KR20240037332A - Gis형 제올라이트, 흡착재, 및 분리 방법 - Google Patents

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KR20240037332A
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아츠시 오쿠보
사야 마에다
다카유키 아카오기
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

실리카 알루미나비가 3.40 이상인 GIS형 제올라이트로서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에서 관측되는 Q4(3Al), Q4(2Al), Q4(1Al), Q4(0Al)에 귀속되는 피크 면적 강도를 각각, a, b, c, d로 하여, (a+d)/(b+c)≥0.192를 만족시키는 GIS형 제올라이트.

Description

GIS형 제올라이트, 흡착재, 및 분리 방법
본 발명은 GIS형 제올라이트, 흡착재, 및 분리 방법에 관한 것이다.
제올라이트는, 흡착제, 건조제, 분리제, 촉매, 촉매용 담체, 세제 조제, 이온 교환제, 배수 처리제, 비료, 식품 첨가물, 화장품 첨가물 등으로서 이용할 수 있고, 그 중에서도 가스 분리 용도로서 유용한 것이다.
제올라이트 중에서도, IZA(International Zeolite Association)가 정하는 제올라이트의 구조를 규정하는 코드로 GIS 구조의 것은, GIS형 제올라이트라고 불린다. GIS형 제올라이트는 산소 8원 고리로 구성된 세공을 갖는 제올라이트이다. 이러한 GIS형 제올라이트에 대해서는, 예컨대, 특허문헌 1∼4 및 비특허문헌 1∼7에 있어서 기재되어 있다.
특허문헌 1에서는, 석탄 연소재의 슬래그를 유효 이용하기 위해 GIS형 제올라이트를 합성하고 있는 취지가 기재되어 있고, 특허문헌 2에서는, 알루미늄판의 표면에 제올라이트 피막(GIS형 제올라이트)을 형성하여 열전도성을 향상시키는 취지가 기재되어 있다. 비특허문헌 1, 2 및 3은 실리카 알루미나의 GIS형 제올라이트를 나타내고 있고, 어느 보고도 이산화탄소의 흡착이 거의 보이지 않는다. 비특허문헌 4에서는, 인산을 포함하는 실리코 알루미노 인산염의 GIS형 제올라이트를 나타내고 있고, 이산화탄소의 흡착과 함께 산소, 질소, 메탄의 흡착도 보인다. 또한, 이산화탄소의 흡착량은 충분하다고는 할 수 없다. 비특허문헌 5 및 6에 있어서도 실리카 알루미나의 GIS형 제올라이트를 나타내고 있지만, 이산화탄소 등의 흡착 성능에 대해서 언급되어 있지 않다. 특허문헌 3, 4는 결정 구조를 조정한 GIS형 제올라이트를 나타내고 있고, 이산화탄소에 대한 흡착능을 갖지만, 이산화탄소의 흡착량은 충분하다고는 할 수 없고, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스에 대해서는 언급이 없다. 비특허문헌 7은, Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 제올라이트 중의 양이온을 치환한 GIS형 제올라이트에 대해서 나타내고 있고, 이산화탄소에 대한 흡착능을 갖지만, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 관측되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성06-340417호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공표 제2012-519148호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 WO2018/110559호 특허문헌 4: 국제 공개 WO2019/202933호
비특허문헌 1: Matthew D. Oleksiak, Arian Ghorbanpour, Marlon T. Conato, B. Peter McGrail, Lars C. Grabow, Radha Kishan Motkuri, Jeffrey D. Rimer "Synthesis Strategies for Ultrastable Zeolite GIS Polymorphs as Sorbents for Selective Separations" Chem. Eur. J. 2016, 22, 16078-16088. 비특허문헌 2: Pankaj Sharma, Jeong-gu Yeo, Moon Hee Han, Churl Hee Cho "Knobby surfaced, mesoporous, single-phase GIS-NaP1 zeolite microsphere synthesis and characterization for H2 gas adsorption" J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 2602-2612. 비특허문헌 3: Pankaj Sharma, Jeong-gu Yeo, Moon Hee Han, Churl Hee Cho "GIS-NaP1 zeolite microspheres as potential water adsorption material: Influence of initial silica concentration on adsorptive and physical/topological properties" Sci. Rep. 2016, 6, 1-26. 비특허문헌 4: Arturo J. Hernandez-Maldonado, Ralph T. Yang, Daniel Chinn, Curtis L. Munson. "Partially Calcined Gismondine Type Silicoaluminophosphate SAPO-43: Isopropylamine Elimination and Separation of Carbon Dioxide, Hydrogen Sulfide, and Water" Langmuir 2003, 19, 2193-2200. 비특허문헌 5: Johann Kecht, B. Mihailova, K. Karaghiosoff, S. Mintova, and Thomas Bein. "Nanosized Gismondine Grown in Colloidal Precursor Solutions" Langmuir 2004, 20, 5271-5276. 비특허문헌 6: Ulf Hakansson, Lars Falth, Staffan Hansen "Structure of a High-Silica Variety of Zeolite Na-P" Acta Cryst. (1990). C46, 1363-1364 비특허문헌 7: Hyun June CHOI, Jung Gi Min, Sang Hyun Ahn, Jiho Shin, Suk Bong Hong, Sambhu Radhakrishnan, C. Vinod Chandran, Robert G. Bell, Eric Breynaert and Christine E. A. Kirschhock "Framework flexibility-driven CO2 adsorption on a zeolite" Mater. Horiz., 2020, 1528-1532
GIS형 제올라이트의 이산화탄소 흡착능에 주목하면, 예컨대, 천연 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있으면, 공업적인 유용성이 현저해진다. 발전소나 제철소의 배출 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있으면, 이산화탄소 배출량의 삭감도 가능해진다.
흡착재를 이용한 이산화탄소의 분리, 회수, 정제를 행하는 경우에 대해서는, 압력 스윙식 흡착 분리법, 온도 스윙식 흡착 분리법, 또는 압력·온도 스윙식 흡착 분리법 등이 이용되지만, 흡착재의 성능으로서, 이산화탄소의 흡착량이 많고, 이산화탄소를 선택적으로 흡착하고, 분리하는 가스와의 선택률이 높고, 또한, 이산화탄소의 흡탈착 히스테리시스가 없는 것이 요구된다. 흡탈착 히스테리시스는 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡착과 탈착에 있어서 히스테리시스가 생기는 현상을 나타내지만, 흡착재를 이용할 때에, 가열하거나, 진공 처리하여 이산화탄소를 이탈·재생하는 공정에 있어서, 흡착 시의 흡착량, 재생 시의 이탈량이 많은 것이 중요해진다. 흡탈착 히스테리시스가 커지는 것은, 흡착 시의 흡착량이 적어지고, 또한 그에 따라, 재생 시의 이탈량이 적어지기 때문에, 흡착재로서 사용할 때에, 바람직한 특성이라고는 하기 어렵다.
특허문헌 1∼2에서는, 제올라이트에 의한 이산화탄소의 흡착이 언급되어 있지 않고, 이들에 나타나 있는 구조 해석 결과에 따르면, 이산화탄소를 선택적으로 흡착하기 위해 필요한 결정 구조가 명료하게 형성되어 있다고는 하기 어렵다. 즉, 특허문헌 1∼2에 기재된 제올라이트는, 이산화탄소의 흡착능이 충분하지 않다고 생각된다.
또한, 비특허문헌 1∼2에 나타낸 제올라이트에서는 이산화탄소의 흡착이 없고, 이산화탄소와 그보다 분자 직경이 큰 분자인 산소, 질소, 메탄 등의 흡착이나 가스 투과에 의한 분리는 할 수 없다. 그 요인으로서는, GIS형 제올라이트의 8원 고리는 일그러져 있고, 장축이 4.5 Å, 단축이 3.1 Å인 타원형을 하고 있어, 평균 분자 직경이 3.3 Å인 이산화탄소 분자가 세공에 용이하게 침입할 수 없기 때문이라고 생각된다. 비특허문헌 3은 실리코 알루미노 인산염의 GIS형 제올라이트를 개시하고 있고, 실리카 알루미나의 경우와 결합 거리, 결합각이 상이하기 때문에 8원 고리 세공이 약간 크고, 이산화탄소의 흡착이 보이지만, 흡착량은 충분히 높다고는 할 수 없고, 또한, 산소, 질소, 메탄의 흡착이 충분히 적다고 할 수 없어, 이산화탄소와의 분리에 있어서 선택률이 낮아진다. 비특허문헌 5 및 6은, 본 발명자가 비특허문헌 5 및 6의 기재에 따라 합성되는 제올라이트를 분석한 바, 29Si-NMR에 있어서, 알맞은 구조를 형성할 수 없어, GIS형 제올라이트의 이산화탄소 흡착 성능을 발휘할 수 없는 것이 판명되어 있다.
한편, 특허문헌 3, 4에서는, GIS형 제올라이트의 결정 구조를 최적화함으로써 이산화탄소의 흡착량이 각각 최대 52.4 ㏄/g, 67.5 ㏄/g인 GIS형 제올라이트가 얻어지고 있지만, 가스 분리 회수의 관점에서 충분하다고는 하기 어렵고, 또한 흡탈착 히스테리시스에 관한 언급은 없다. 비특허문헌 7에서는, Li, Na, K, Rb, 및 Cs로 제올라이트 중의 양이온을 치환한 GIS형 제올라이트에 대해서 나타내고 있고, 이산화탄소의 흡착량이 최대 82.9 ㏄/g인 GIS형 제올라이트가 얻어지고 있지만, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 관측되어 있다.
본 발명은, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 작은 GIS형 제올라이트, 이것을 포함하는 흡착재, 및 이것을 이용하는 분리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, GIS형 제올라이트의 실리카 알루미나비가 소정의 범위에 있고, 또한, 29Si-MAS-NMR 측정에 제공하여 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 특정한 스펙트럼 면적 강도비가 소정값의 범위에 있는 경우에, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] GIS형 제올라이트로서,
실리카 알루미나비가 3.40 이상이고,
29Si-MAS-NMR 스펙트럼에서 관측되는 Q4(3Al), Q4(2Al), Q4(1Al), Q4(0Al)에 귀속되는 피크 면적 강도를 각각, a, b, c, d로 하여, (a+d)/(b+c)≥0.192를 만족시키는 GIS형 제올라이트.
[2] 제올라이트 중의 양이온종으로서 칼륨을 포함하는, [1]에 기재된 GIS형 제올라이트.
[3] 제올라이트 중의 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)은, 0.05 이상인, [2]에 기재된 GIS형 제올라이트.
[4] 제올라이트 중의 알칼리 금속의 물질량의 합계값(T)에 대한 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값(A)의 비율(A/T)이, 0.05 이상인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 GIS형 제올라이트.
[5] 탄소 원자의 함유량이 4 질량% 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 GIS형 제올라이트.
[6] 실리카 알루미나를 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 GIS형 제올라이트.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 GIS형 제올라이트를 포함하는 흡착재.
[8] [7]에 기재된 흡착재를 이용하여, H2, N2, O2, Ar, CO, 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터, CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3,및 HCl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분리하는 분리 방법.
[9] 압력 스윙식 흡착 분리법, 온도 스윙식 흡착 분리법, 또는 압력·온도 스윙식 흡착 분리법에 의해 상기 기체의 분리를 행하는, [8]에 기재된 분리 방법.
본 발명에 따르면, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 작은 GIS형 제올라이트, 이것을 포함하는 흡착재, 및 이것을 이용하는 분리 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 GIS형 제올라이트의 29Si-MAS-NMR도이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 GIS형 제올라이트의 이산화탄소의 흡착 등온선 및 탈착 등온선도이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 따른 흡착재를 예시하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트는, 실리카 알루미나비가 3.40 이상인 GIS형 제올라이트로서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에서 관측되는 Q4(3Al), Q4(2Al), Q4(1Al), Q4(0Al)에 귀속되는 피크의 면적 강도를 각각, a, b, c, d로 하여, (a+d)/(b+c)≥0.192를 만족시킨다(이하, X=a+d, Y=b+c, Z=X/Y의 의미로 이용하는 경우가 있다). 상기 GIS형 제올라이트는, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 작다. 또한, 상기 GIS형 제올라이트는, 이산화탄소의 흡착량이 충분히 많고, 또한, 이산화탄소와 질소, 메탄이라고 하는 가스종을 분리할 때에, 이산화탄소를 높은 선택률로 흡착할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 골격 중에 존재하는 Si 및 Al의 결합 양식을 제어함으로써, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡탈착 히스테리시스가 작고, 또한, 이산화탄소의 흡착량이 충분히 많고, 또한, 이산화탄소와 질소, 메탄이라고 하는 가스종을 분리할 때에, 이산화탄소만을 선택적으로 흡착할 수 있는, GIS형 제올라이트를 제공할 수 있다. Si 및 Al의 결합 양식은 제올라이트 골격 자체의 흡탈착 시의 구조 변화에 영향을 부여한다. 예컨대, 흡착질의 흡착에 따른 구조 변화가 일어나면, 흡착 시의 구조 변화 자체에 에너지를 요하게 되어, 흡탈착 히스테리시스가 관측된다. 또한, 구조 변화가 지나치게 부족하면 애당초 흡착질을 흡착할 수 있는 충분한 공간을 확보할 수 없음으로써 흡착량이 작아진다. 또한, 구조 변화는 세공에도 영향을 끼치기 때문에, 이산화탄소와 질소, 메탄이라고 하는 가스종을 분리할 때의 선택성에도 기여하게 된다.
본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트에 있어서의 실리카 알루미나비(SiO2/Al2O3으로 표기되는 실리카와 알루미나의 몰비를 나타내고, 이하, 「SAR」이라고도 함)는 3.40 이상이다. 제올라이트는, SAR이 낮을수록, 친수성이 되어, 이산화탄소와 같은 극성 분자의 흡착력이 강해진다. SAR이 낮으면, 흡착력이 지나치게 강하기 때문에, 가열이나 진공 처리에 의해 탈착시키기 위해 필요한 에너지가 커지기 때문에, SAR은 높은 쪽이 바람직하다. SAR은, 보다 바람직하게는 4.40 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.80 이상이다. SAR의 상한은 특별히 제한되지 않지만, SAR이 지나치게 높으면 흡착질에 대한 상호 작용이 작아지기 때문에, SAR은, 3000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 이하이다. SAR은, 제올라이트의 29Si-MAS-NMR의 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼의 면적 강도로부터 산출할 수 있다. SAR의 측정 방법은, 보다 상세하게는, 실시예에 나타내는 방법이다.
탈착시키기 위해 필요한 에너지의 관점에서, SAR은 높은 쪽이 바람직한 한편, GIS형 제올라이트에 있어서 SAR이 높아지면, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서의 흡탈착 히스테리시스가 현재화(顯在化)하는 것이 확인된다. 본 실시형태의 GIS형 제올라이트에서는, 제올라이트 골격 중의 Si 및 Al의 결합 양식을 제어함으로써, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서의 흡탈착 히스테리시스를 해소할 수 있다. 구체적으로는, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에서 관측되는 Q4(3Al), Q4(2Al), Q4(1Al), Q4(0Al)에 귀속되는 피크 면적 강도를 각각, a, b, c, d로 하여, X=a+d, Y=b+c, Z=X/Y로 하였을 때, Z≥0.192를 만족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.913≥Z≥0.195이고, 더욱 바람직하게는 0.519≥Z≥0.199이다. 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에서 관측되는 Q4(3Al), Q4(2Al), Q4(1Al), Q4(0Al)이라고 하는 피크는 제올라이트 골격 중에 있어서의 Si 및 Al의 결합 양식을 나타내고, 면적 강도의 합인 X, Y는 이들의 결합 양식의 존재량의 합, Z는 존재비를 나타낸다. Si 및 Al의 결합 양식의 존재비는 흡착 시, 탈착 시에 있어서의 제올라이트 골격 자체의 구조 변화에 영향을 부여하기 때문에, 제올라이트 골격 중에 있어서의 Si 및 Al의 결합 양식의 존재비인 Z를 적절한 범위로 함으로써 흡탈착 등온선에 있어서의 흡탈착 히스테리시스를 해소할 수 있다.
29Si-MAS-NMR 스펙트럼은, 바닥에 물을 채운 데시케이터를 준비하고, 상기 데시케이터 내의 상부에 시료관에 넣은 제올라이트를 48시간, 실온(25℃)에서 유지함으로써 조습 처리를 행하고, 그 후, 고체 NMR 측정 장치에 의해 측정을 행한다. 고체 NMR 측정 장치로서는, 예컨대, JEOL사 제조 「RESONANCE ECA700」(자장 강도: 16.44 T(1H에 있어서의 공명 주파수 700 ㎒))을 들 수 있다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트는, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 일반적으로는 다음의 5개의 피크를 나타낸다.
(1) Q4(0Al): 산소를 통해 Al과 전혀 결합하지 않는 Si의 피크
(2) Q4(1Al): 산소를 통해 1개의 Al과 결합하고 있는 Si의 피크
(3) Q4(2Al): 산소를 통해 2개의 Al과 결합하고 있는 Si의 피크
(4) Q4(3Al): 산소를 통해 3개의 Al과 결합하고 있는 Si의 피크
(5) Q4(4Al): 산소를 통해 4개의 Al과 결합하고 있는 Si의 피크
또한, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 이들 피크 위치는, 일반적으로는 -112 ppm 내지 -80 ppm에 존재하고, 고자장측으로부터 Q4(0Al), Q4(1Al), Q4(2Al), Q4(3Al), Q4(4Al)에 귀속할 수 있다. 제올라이트 골격 중에 존재하는 양이온종에 의해 피크 위치는 변화할 수 있지만, 일반적으로는 이하의 범위에 피크 위치가 존재한다.
(1) Q4(0Al): -105 ppm 내지 -112 ppm
(2) Q4(1Al): -100 ppm 내지 -105 ppm
(3) Q4(2Al): -95 ppm 내지 -100 ppm
(4) Q4(3Al): -87 ppm 내지 -95 ppm
(5) Q4(4Al): -80 ppm 내지 -87 ppm
29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적 강도에 대해서는, 해석 프로그램 dmfit(＃202000113 버전)를 이용하여, 가우스 및 로렌츠 함수에 의해 해석을 행하고, 진폭(스펙트럼의 최대값의 높이), 위치(스펙트럼 위치, ppm), 폭(스펙트럼의 반값 전폭, ppm), 가우스/로렌츠비(xG/(1-x)L)의 4개의 파라미터를 최소 제곱법의 알고리즘으로 최적화 계산함으로써 얻어진다.
이 계산으로 얻어지는 피크의 면적 강도를 이용하여, Q4(3Al), Q4(2Al), Q4(1Al), Q4(0Al)에 귀속되는 피크 면적 강도 a, b, c, d, 및 그 합인 X, Y, 또한 그 비인 Z를 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 이산화탄소의 선택적 흡착능을 보다 향상시키는 관점에서, GIS형 제올라이트가 실리카 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트는, 실리카 및 알루미나가 주성분(80 질량% 이상)인 것이 바람직하다. 주성분이란, 80 질량% 이상을 차지하는 성분이다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트에 있어서의 알루미늄의 함유량은, 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 알루미늄의 함유량의 상한으로서는, SAR이 전술한 소정의 범위를 만족시키는 한 특별히 한정되지 않고, 실리카 함유량 및 SAR의 값에 의해 정해진다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트에 있어서의 실리콘의 함유량은, 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 실리콘의 함유량의 상한으로서는, SAR이 전술한 소정의 범위를 만족시키는 한 특별히 한정되지 않고, 알루미나 함유량 및 SAR의 값에 의해 정해진다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트에 있어서의 인의 함유량은, 바람직하게는 4 질량% 이하이다. 인의 함유량의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않고, 0 질량% 이상이어도 좋다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트에 있어서의 Zr의 함유량은, 바람직하게는 8 질량% 이하이다. Zr의 함유량의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않고, 0 질량% 이상이어도 좋다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트에 있어서의 Ti의 함유량은, 바람직하게는 8 질량% 이하이다. Ti의 함유량의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않고, 0 질량% 이상이어도 좋다.
이산화탄소의 선택적 흡착능을 보다 향상시키는 관점에서, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트에 있어서의 인 원자의 함유량이 1.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0 질량%이다.
또한, 상기 알루미늄, 실리콘, 인, Zr 및 Ti의 함유량에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄, 실리콘, 인, Zr 및 Ti의 함유량에 대해서는, 예컨대, GIS형 제올라이트의 합성에 이용하는 혼합 겔의 조성비 등을 후술하는 바람직한 범위로 조정하는 것 등에 의해, 전술한 범위로 조정할 수 있다.
탄소 원자의 함유량은, GIS형 제올라이트의 전량에 대하여, 바람직하게는 4 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 탄소 원자의 함유량은, CHN 원소 분석에 의해, 측정할 수 있다. 탄소 원자의 함유량을 측정함으로써, 유기 구조 규정재, 혹은 그것이 변질된 물질의 정량을 할 수 있다. 본 실시형태의 GIS형 제올라이트에 있어서, 합성 시에 유기 구조 규정재를 이용할 수 있지만, 유기 구조 규정재는 세공 내에 머물러, 이산화탄소가 들어갈 공간을 매립하여 버리기 때문에, 이산화탄소의 흡착량이 적어져 버리는 점에서, 전술한 바와 같이 적은 쪽이 바람직하다.
이산화탄소의 선택적 흡착능을 향상시키는 관점에서, GIS형 제올라이트 중의 양이온종으로서, 칼륨 또는 리튬을 포함하는 것이 바람직하고, 칼륨을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제올라이트 중의 칼륨 및 리튬의 합계 함유량은, GIS형 제올라이트 중의 알칼리 금속의 물질량의 합계값(T)에 대한 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값(A)의 비율(A/T)로서 산출한다. A/T는, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다. A/T의 상한은 특별히 제한되지 않지만, A/T는 1.00 이하여도 좋다. A/T는, 제올라이트를 수산화나트륨 수용액 또는 왕수로 열용해하여, 적절하게 희석한 액을 이용하여 ICP-발광 분광 분석함으로써 측정할 수 있다. A/T는, 보다 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. A/T는, GIS형 제올라이트의 양이온종의 칼륨 및 리튬의 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
GIS형 제올라이트 중의 알칼리 금속의 각각의 물질량의 합계값(T)에 대한 칼륨의 물질량의 합계값(K)의 비율(K/T)이, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다. K/T의 상한은 특별히 제한되지 않지만, K/T는 1.00 이하여도 좋다.
상기 탄소 원자의 함유량, 칼륨 원자의 함유량, SAR, 및 29Si-MAS-NMR 스펙트럼은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, GIS형 제올라이트의 합성 조건을 후술하는 바람직한 범위로 조정하는 것 등에 의해, 전술한 범위로 조정할 수 있다.
(합성 방법)
본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법은, 예컨대, 규소를 포함하는 실리카원, 알루미늄을 포함하는 알루미늄원, 알칼리 금속(M1) 및 알칼리 토류 금속(M2)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알칼리원, 알칼리 금속(M1) 및 알칼리 토류 금속(M2)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염 화합물, 인을 포함하는 인원, 유기 구조 규정제 및 물을 함유하는 혼합 겔의 조제 공정을 포함하는 것으로 할 수 있다. 이하, 혼합 겔 및 이것에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
〔혼합 겔〕
본 실시형태에 있어서의 혼합 겔이란, 실리카원, 알루미늄원, 염 화합물, 및 물을 성분으로서 포함하고, 필요에 따라 인원, 알칼리원, 유기 구조 규정제를 포함하는 혼합물을 말한다.
실리카원이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 규소의 원료가 되는 상기 혼합 겔 중의 성분을 말하고, 알루미늄원이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 알루미늄의 원료가 되는 상기 혼합 겔 중의 성분을 말하고, 염 화합물이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 원료가 되는 성분을 말하고, 알칼리원이란, 상기 혼합 겔의 알칼리성을 조정하는 성분을 말하고, 인원이란, 상기 혼합 겔로 제조된 제올라이트에 포함되는 인의 원료가 되는 상기 혼합 겔 중의 성분을 말한다.
〔실리카원〕
실리카원으로서는, 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 결정성 실리카, 비정성 실리카, 규산, 규산염, 유기 규산 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체예로는, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 흄드 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔, 콜로이달 실리카, 알루미노실리케이트, 테트라에톡시실란(TEOS), 트리메틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용하여도, 복수를 조합하여 사용하여도 좋다. 여기서, 알루미노실리케이트는, 실리카원인 동시에 알루미늄원이 된다.
이들 중에서도, 결정화도가 높은 제올라이트가 얻어지는 경향이 있는 점에서, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 또는 침강 실리카인 것이 바람직하다.
〔알루미늄원〕
알루미늄원으로서는, 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 초산알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드, 금속 알루미늄, 무정형 알루미노 실리케이트 겔 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용하여도, 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서도, 결정화도가 높은 제올라이트가 얻어지는 경향이 있는 점에서, 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 초산알루미늄, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서 알루민산나트륨, 수산화알루미늄인 것이 보다 바람직하고, 알루민산나트륨인 것이 더욱 바람직하다.
[염 화합물]
염 화합물은, 제올라이트를 제조하는 경우에, 제올라이트 구조에의 결정화를 촉진시키는 Li, Na, K, Rb, Cs라고 하는 알칼리 금속이나, Ca, Mg, Sr, Ba라고 하는 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물이다. 첨가하는 염 화합물에 포함되는 알칼리 금속, 및 알칼리 토류 금속으로서는, GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이해지는 관점에서, Na, K인 것이 바람직하고, Na인 것이 보다 바람직하다. 또한, 염 화합물은 단독이어도, 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
구체적으로는, 염 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 황산나트륨, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 아질산나트륨, 질산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산나트륨, 초산나트륨, 포름산나트륨, 시트르산나트륨, 옥살산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 티오나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 사붕산나트륨, 염소산나트륨, 과염소산나트륨, 시안화나트륨, 메타주석산나트륨, 헥사히드록시드주석(IV)산나트륨, 헥사시아나이드철(II)산나트륨, 과망간산나트륨, 크롬산나트륨, 니크롬산나트륨,
황산칼륨, 아황산칼륨, 티오황산칼륨, 아질산칼륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 초산칼륨, 포름산칼륨, 시트르산칼륨, 옥살산칼륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 티오칼륨, 규산칼륨, 메타규산칼륨, 사붕산칼륨, 염소산칼륨, 과염소산칼륨, 시안화칼륨, 메타주석산칼륨, 헥사히드록시드주석(IV)산칼륨, 헥사시아나이드철(II)산칼륨, 과망간산칼륨, 크롬산칼륨, 니크롬산칼륨,
황산리튬, 아황산리튬, 티오황산리튬, 아질산리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 인산리튬, 초산리튬, 포름산리튬, 시트르산리튬, 옥살산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 티오리튬, 규산리튬, 메타규산리튬, 사붕산리튬, 염소산리튬, 과염소산리튬, 시안화리튬, 메타주석산리튬, 헥사히드록시드주석(IV)산리튬, 헥사시아나이드철(II)산리튬, 과망간산리튬, 크롬산리튬, 니크롬산리튬,
황산루비듐, 아황산루비듐, 티오황산루비듐, 아질산루비듐, 질산루비듐, 탄산루비듐, 탄산수소루비듐, 인산루비듐, 초산루비듐, 포름산루비듐, 시트르산루비듐, 옥살산루비듐, 불화루비듐, 염화루비듐, 브롬화루비듐, 요오드화루비듐, 티오루비듐, 규산루비듐, 메타규산루비듐, 사붕산루비듐, 염소산루비듐, 과염소산루비듐, 시안화루비듐, 메타주석산루비듐, 헥사히드록시드주석(IV)산루비듐, 헥사시아나이드철(II)산루비듐, 과망간산루비듐, 크롬산루비듐, 니크롬산루비듐,
황산세슘, 아황산세슘, 티오황산세슘, 아질산세슘, 질산세슘, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 인산세슘, 초산세슘, 포름산세슘, 시트르산세슘, 옥살산세슘, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘, 티오세슘, 규산세슘, 메타규산세슘, 사붕산세슘, 염소산세슘, 과염소산세슘, 시안화세슘, 메타주석산세슘, 헥사히드록시드주석(IV)산세슘, 헥사시아나이드철(II)산세슘, 과망간산세슘, 크롬산세슘, 니크롬산세슘,
황산마그네슘, 아황산마그네슘, 티오황산마그네슘, 아질산마그네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산수소마그네슘, 인산마그네슘, 초산마그네슘, 포름산마그네슘, 시트르산마그네슘, 옥살산마그네슘, 불화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 티오마그네슘, 규산마그네슘, 메타규산마그네슘, 사붕산마그네슘, 염소산마그네슘, 과염소산마그네슘, 시안화마그네슘, 메타주석산마그네슘, 헥사히드록시드주석(IV)산마그네슘, 헥사시아나이드철(II)산마그네슘, 과망간산마그네슘, 크롬산마그네슘, 니크롬산마그네슘,
황산칼슘, 아황산칼슘, 티오황산칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 인산칼슘, 초산칼슘, 포름산칼슘, 시트르산칼슘, 옥살산칼슘, 불화칼슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 티오칼슘, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 사붕산칼슘, 염소산칼슘, 과염소산칼슘, 시안화칼슘, 메타주석산칼슘, 헥사히드록시드주석(IV)산칼슘, 헥사시아나이드철(II)산칼슘, 과망간산칼슘, 크롬산칼슘, 니크롬산칼슘,
황산스트론튬, 아황산스트론튬, 티오황산스트론튬, 아질산스트론튬, 질산스트론튬, 탄산스트론튬, 탄산수소스트론튬, 인산스트론튬, 초산스트론튬, 포름산스트론튬, 시트르산스트론튬, 옥살산스트론튬, 불화스트론튬, 염화스트론튬, 브롬화스트론튬, 요오드화스트론튬, 티오스트론튬, 규산스트론튬, 메타규산스트론튬, 사붕산스트론튬, 염소산스트론튬, 과염소산스트론튬, 시안화스트론튬, 메타주석산스트론튬, 헥사히드록시드주석(IV)산스트론튬, 헥사시아나이드철(II)산스트론튬, 과망간산스트론튬, 크롬산스트론튬, 니크롬산스트론튬,
황산바륨, 아황산바륨, 티오황산바륨, 아질산바륨, 질산바륨, 탄산바륨, 탄산수소바륨, 인산바륨, 초산바륨, 포름산바륨, 시트르산바륨, 옥살산바륨, 불화바륨, 염화바륨, 브롬화바륨, 요오드화바륨, 티오바륨, 규산바륨, 메타규산바륨, 사붕산바륨, 염소산바륨, 과염소산바륨, 시안화바륨, 메타주석산바륨, 헥사히드록시드주석(IV)산바륨, 헥사시아나이드철(II)산바륨, 과망간산바륨, 크롬산바륨, 니크롬산바륨, 등을 들 수 있다.
〔알칼리원〕
알칼리원은, 제올라이트를 제조하는 경우에, 제올라이트 구조에의 결정화를 촉진하기 위해, 혼합 겔 중의 알칼리성(pH)을 조정할 목적으로 이용된다. 이용하는 알칼리는 알칼리성을 나타내는 화합물이면 좋고, 무기 화합물, 유기 화합물 중 어느 쪽이어도 좋지만, 비용의 면에서 무기 화합물인 편이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용하여도, 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
인원으로서는, 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 인산 수용액, 인산나트륨, 인산알루미늄, 인산칼륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산바륨 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용하여도, 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서도, 결정화도가 높은 제올라이트가 얻어지는 경향이 있는 점에서, 인산 수용액, 인산나트륨, 인산알루미늄인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서 인산 수용액, 인산나트륨인 것이 보다 바람직하고, 인산 수용액인 것이 더욱 바람직하다.
〔유기 구조 규정제〕
혼합 겔을 수열 합성함으로써 제올라이트를 제조하는 경우의 유기 구조 규정제는, 제올라이트 구조에의 결정화를 촉진하는 작용을 하는 화합물이다. 제올라이트의 결정화에 있어서는, 필요에 따라 유기 구조 규정제를 이용할 수 있다.
유기 구조 규정제는, 소망의 GIS형 제올라이트를 형성할 수 있는 것이면 종류는 불문하며, 어떠한 것이어도 좋다. 또한, 유기 구조 규정제는 단독이어도, 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
유기 구조 규정제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 아민류, 4급 암모늄염류, 알코올류, 에테르류, 아미드류, 알킬요소류, 알킬티오요소류, 시아노알칸류, 헤테로 원자로서 질소를 포함하는 지환식 복소 고리 화합물류를 이용할 수 있고, 바람직하게는 알킬아민류, 보다 바람직하게는 이소프로필아민을 이용한다.
이러한 염은, 음이온을 수반하는 것이 있다. 이러한 음이온을 대표하는 것으로는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온이나 수산화물 이온, 초산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온 및 탄산수소 이온이 포함된다. 이들 중에서, GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이해지는 관점에서 할로겐 이온, 수산화물 이온인 것이 바람직하고, 할로겐 이온인 것이 보다 바람직하다.
〔혼합 겔의 조성비〕
본 실시형태에 있어서, 알칼리 금속, 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 염 화합물을 첨가하는 것이, 적절한 구조를 가진 GIS형 제올라이트를 합성하기 위해 가장 중요하다. 제올라이트의 생성은, 수용매에 용해한 실리카원, 알루미늄원이 용해되면서 반응하여, 결정화해 가지만, 염 화합물의 첨가에 의해 제올라이트 골격 중에 있어서의 Si 및 Al의 결합 양식이나 그 존재비를 조정하는 것이 가능하여, 이상적인 결정 구조를 갖는 GIS를 합성하는 것이 가능해진다.
또한, 염 화합물의 첨가에 의해 초래되는 양이온과 알루미늄원의 비는 특히 중요하다. 혼합 겔 중의 염 화합물에 의해 초래되는 양이온과 알루미늄원의 비는, Al2O3에 대한 양이온량 E의 가산 몰비, 즉 E/Al2O3으로서 나타낸다. 여기서, E는 염 화합물로부터 초래되는 양이온의 몰량을 나타내고, 예컨대, 질산나트륨을 첨가한 경우, 양이온종으로서 Na+가 생성되고, 탄산나트륨에서는 2Na+가 생성된다고 하여, 염 화합물의 첨가에 의해 생긴 양이온종의 가산 몰량을 E로 나타낸다. E/Al2O3에 의해, 혼합 겔 중에 있어서의 Al의 응집 상태를 변화시킬 수 있고, 제올라이트 결정 형성 시의 Al의 랜덤성을 제어하는 것으로 이어져, 이상적인 결정 구조를 갖는 GIS형 제올라이트를 합성하는 것이 가능해진다. 이상의 관점에서 E/Al2O3을 알맞게 제어할 필요가 있고, E/Al2O3은, 바람직하게는 0.1 이상 100.0 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.5 이상 80.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 50.0 이하이다.
또한, 혼합 겔 중의 물과 OH-의 비(H2O/OH-)는, 적절한 SAR을 갖는 GIS형 제올라이트를 합성하기 위해 중요하다. OH-란, 알칼리원으로서 이용하는 NaOH나 Ca(OH)2 등의 무기 수산화물이나 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 유기 수산화물에 유래하는 OH-이고, 알루민산나트륨이나 규산나트륨과 같이 산화물로 나타나는 것이나, 그 수화물을 물에 용해시켰을 때에 배출되는 OH-는 포함하지 않는다. 제올라이트의 생성은, 수용매에 용해한 실리카원, 알루미늄원, 알칼리원이 결정화해 가는 반응과 함께, 일부가 알칼리성의 용매에 용출하고 있어, 결정화와 재용해의 평형이 일어나고 있다. NaOH나 Ca(OH)2 등의 무기 수산화물이나 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 유기 수산화물에 유래하는 OH-를 혼합 겔 중에 더한다는 것은, 이 결정화와 재용해의 평형을 재용해측으로 옮기는 것을 의미하고 있다. 재용해는 비정질이나 결정성이 낮은 부분으로부터 용해가 진행된다. 따라서, 적절하게 OH-를 늘림으로써 불완전한 결정 부분을 재용해시키고, 재차 결정화시키는 것을 반복하여, 이상적인 결정 구조의 형성을 늘려 갈 수 있다. 한편, OH-가 지나치게 늘면, 과도한 용해가 진행되어, 결정이 얻어지지 않거나, 다른 결정상, 예컨대 보다 안정적인 구조인 ANA형 제올라이트가 생성되어 버린다. 또한, 용해한 알루미나는 실리카보다 반응성이 높아, 알루미나 쪽이 결정에 포함되기 쉽다. 그래서, OH-를 알맞게 조정함으로써, 결정화와 재용해의 속도를 조정하여, 결정에 포함되는 실리카와 알루미나의 비를 최적화하여, 합성되는 GIS형 제올라이트의 SAR을 최적으로 할 수 있다.
물과 알루미나의 비(H2O/Al2O3)가 높으면 혼합 겔 중의 성분이 보다 균일하게 분산되기 쉬워지지만, 지나치게 높으면 결정화 속도를 현저하게 저하시켜 버린다. 따라서, 결정화와 재용해의 평형에 영향을 끼치는 점에서, 알맞은 SAR을 가지고, 알맞은 결정 구조를 가진 GIS형 제올라이트를 합성하기 위해서는, H2O/OH-의 제어와 함께 H2O/Al2O3을 알맞게 제어할 필요가 있다.
이상의 관점에서, H2O/Al2O3 및 H2O/OH-는, 바람직하게는 100≤H2O/Al2O3≤780 및 50≤H2O/OH-≤1000이고, 보다 바람직하게는 120≤H2O/Al2O3≤778 및 60≤H2O/OH-≤800이고, 더욱 바람직하게는 150≤H2O/Al2O3≤775 및 70≤H2O/OH-≤700이다.
혼합 겔 중의 실리카원과 알루미늄원의 비는, 각각의 원소의 산화물의 몰비, 즉 SiO2/Al2O3으로서 나타낸다.(또한, 합성한 제올라이트의 비와 혼합 겔의 실리카 알루미나비는 일치하지 않는다. 그 외의 조성이나 합성 조건에 따라, 합성 제올라이트의 실리카 알루미나비는 결정된다.)
이 혼합 겔 중의 SiO2/Al2O3은, 제올라이트를 형성 가능한 비이면 특별히 한정되지 않지만, GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 경향이 있는 점에서, 3.0 이상 70.0 이하가 바람직하고, 3.5 이상 65.0 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이상 60.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
혼합 겔 중의 알루미늄원과 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 비는, Al2O3에 대한 M12O와 M2O의 가산 몰비, 즉(M12O+M2O)/Al2O3으로서 나타낸다(여기서, M1은 알칼리 금속을 나타내고, M2는 알칼리 토류 금속을 나타낸다. 이들을 산화물로서 산출한다.). 또한, 이 (M12O+M2O)/Al2O3은, GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이해지는 관점에서, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.6 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.65인 것이 더욱 바람직하다. (M12O+M2O)/Al2O3은, GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 관점에서 15.0 이하인 것이 바람직하고, 12.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0 이하가 더욱 바람직하다.
혼합 겔 중의 인원과 알루미늄원의 비는, 각각의 원소의 산화물의 몰비, 즉 P2O5/Al2O3으로서 나타낸다. 이 P2O5/Al2O3은, 제올라이트를 형성 가능한 비이면 특별히 한정되지 않지만, GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 경향이 있는 점에서, 1.0 미만이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
혼합 겔 중에 유기 구조 규정제를 포함하는 경우는, 혼합 겔 중의 알루미늄원과 유기 구조 규정제의 비는, Al2O3에 대한 유기 구조 규정제의 몰비, 즉 R/Al2O3으로서 나타낸다(여기서 R은 유기 구조 규정제를 나타낸다). GIS형 골격의 결정 형성이 보다 용이해지고, 및/또는 합성 시간이 짧아져, 제올라이트를 제조할 때의 경제성이 우수한 점에서, 7.0 미만인 것이 바람직하고, 6.0 이하가 보다 바람직하고, 5.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 구조 규정제를 이용한 경우, 제올라이트 세공 내에 유기 구조 규정제가 잔존하여, 이산화탄소가 세공 내에 들어가지 못해, 흡착량이 감소한다. 유기 구조 규정제를 제거하기 위해서는 적어도 400℃ 이상으로 가열할 필요가 있지만, GIS형 제올라이트는 350℃ 이상에서 결정이 붕괴, 어모퍼스화하기 때문에, 유기 구조 규정제는 적은 편이 바람직하다. 그 관점에서의 바람직한 R/Al2O3은 4.0 이하이고, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법은, 규소를 포함하는 실리카원과, 알루미늄을 포함하는 알루미늄원과, 알칼리 금속(M1) 및 알칼리 토류 금속(M2)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알칼리원과, 알칼리 금속(M1) 및 알칼리 토류 금속(M2)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염 화합물과, 인원과, 물을 함유하는 혼합 겔의 조제 공정을 포함하고, 상기 혼합 겔에 있어서의 각 성분의 몰비를, 상기 규소, 알루미늄, 알칼리 금속(M1) 및 알칼리 토류 금속(M2), 인원에 대해서는 각 원소의 산화물로서 산출할 때, 하기 식 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6)으로 나타내는 몰비 α, β, γ, δ, ε, ζ가, 0.1≤α≤100.0, 3.0≤β≤70.0, 1.5≤γ≤15.0, 0≤δ<1.0, 100≤ε≤780 및 50≤ζ≤1000을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.5≤α≤80.0, 3.5≤β≤65.0, 1.6≤γ≤12.0, 0≤δ≤0.6, 120≤ε≤778 및 60≤ζ≤800을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.8≤α≤50, 4.0≤β≤60.0, 1.65≤γ≤10.0, 0≤δ≤0.4, 150≤ε≤775 및 70≤ζ≤700을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트는, 전술한 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 특히 바람직하다.
α=E/Al2O3 (1)
β=SiO2/Al2O3 (2)
γ=(M12O+M2O)/Al2O3 (3)
δ=P2O5/Al2O3 (4)
ε=H2O/Al2O3 (5)
ζ=H2O/OH- (6)
또한, 본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법에 있어서, 몰비(α, β, γ, δ, ε, ζ)가 상기 범위를 만족시키고, 또한, 혼합 겔이, 또한 유기 구조 규정제 R을 포함하는 경우, 하기 식 (7)로 나타내는 몰비(η)가, η≤4를 만족시키는 것이 바람직하다.
η=R/Al2O3 (7)
반드시 혼합 겔 중에 씨결정을 존재시킬 필요는 없지만, 미리 제조한 GIS형 제올라이트를 씨결정으로서 혼합 겔에 첨가하여, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트를 얻을 수도 있다.
〔혼합 겔의 조제 공정〕
혼합 겔의 조제 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 실리카원, 알루미늄원, 염 화합물, 물, 및 필요에 따라 인원, 알칼리원, 유기 구조 규정제를 일시에 혹은 다단계로 혼합하는 혼합 공정과, 이 혼합 공정에서 얻어진 혼합물의 숙성 공정을 포함하여도 좋다.
혼합 공정은, 실리카원, 알루미늄원, 염 화합물, 물, 및 필요에 따라 인원, 알칼리원이나 유기 구조 규정제를 포함하는 이들 성분을 일시에 혹은 다단계로 혼합할 수 있다.
다단계로 혼합할 때의 순서는 한정되지 않고, 이용하는 조건에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 다단계로 혼합할 때에는, 교반 혹은 무교반 중 어느 쪽으로 행하여도 좋다. 교반할 때에는, 일반적으로 사용되는 교반 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 날개 교반, 진동 교반, 요동 교반, 원심식 교반 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
교반의 회전 속도는 일반적으로 이용되는 교반 속도이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1 rpm 이상 2000 rpm 미만인 것을 들 수 있다.
혼합 공정의 온도는 일반적으로 이용되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, -20℃ 이상 80℃ 미만을 들 수 있다.
혼합 공정의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 혼합 공정의 온도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 0분을 넘고, 1000시간 이하를 들 수 있다.
숙성 공정은 정치 혹은 교반 중 어느 쪽으로 행하여도 좋다. 숙성 공정에서 교반할 때에는, 일반적으로 사용되는 교반 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 날개 교반, 진동 교반, 요동 교반, 원심식 교반 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
교반의 회전 속도는 일반적으로 이용되는 교반 속도이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1 rpm 이상 2000 rpm 미만인 것을 들 수 있다.
숙성 공정의 온도는 일반적으로 이용되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, -20℃ 이상 80℃ 미만을 들 수 있다.
숙성 공정의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 숙성 공정의 온도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 0분을 넘고, 1000시간 이하를 들 수 있다.
제올라이트는 원료의 혼합 공정, 숙성 공정에 있어서, 원료의 용해와 제올라이트 전구체의 생성 및 재용해가 일어나고 있다고 생각된다. 8원 고리를 포함하는 큰 주기 구조를 결함 등을 발생시키지 않고 형성하기 위해서는, 제올라이트 전구체의 형성이 과도하게 진행되어 있지 않은 쪽이 바람직하다. 또한, 제올라이트의 전구체의 형성이 과도하게 진행된 경우, 보다 안정적인 구조인 ANA형 제올라이트의 생성이 증가하는 경향이 있는 점에서도 과도하게 숙성하지 않는 것이 바람직하다. 한편 원료는 충분히 혼합하여, 원료 겔이 균일한 상태가 바람직하다. 혼합 공정과 숙성 공정을 합한 시간은, 적절한 구조의 제올라이트를 얻기 위해, 원료의 조성 등에 기초하여 적절하게 조정하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 시간은, 전형적으로는, 1분 이상 24시간 미만이 바람직하고, 3분 이상 23시간 미만이 보다 바람직하고, 10분 이상 18시간 이하가 더욱 바람직하고, 12분 이상 15시간 이하가 보다 더욱 바람직하고, 20분 이상 6시간 이하가 한층 더 바람직하다.
〔수열 합성 공정〕
본 실시형태에 따른 GIS형 제올라이트의 제조 방법에 있어서, 수열 합성 온도가 80℃∼200℃인 수열 합성 공정을 또한 포함하는 것이 바람직하고, 상기 수열 합성 온도는 100℃∼180℃인 것이 보다 바람직하다. 즉, 바람직하게는, 조제 공정에 의해 얻은 혼합 겔을 소정의 온도에서, 소정의 시간, 교반 또는 정치 상태로 유지함으로써 수열 합성한다.
수열 합성의 온도는, 일반적으로 이용되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 합성 시간이 짧아져, 제올라이트를 제조할 때의 경제성이 우수한 점에서, 80℃ 이상인 것이 바람직하다. GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 관점에서, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. GIS형 골격과 상이한 골격을 갖는 제올라이트의 형성을 억제할 수 있는 관점에서, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수열 합성의 온도는 일정하여도 좋고, 단계적으로 변화시켜도 좋다.
수열 합성의 시간은 일반적으로 이용되는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 수열 합성의 온도에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 수열 합성의 시간은, GIS 골격이 형성되는 점에서, 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 고결정성의 GIS형 제올라이트가 얻어지는 관점에서, 더욱 바람직하게는 24시간 이상이다. 제올라이트를 제조할 때의 경제성이 우수한 점에서, 수열 합성의 시간은 30일 이하인 것이 바람직하고, 20일 이하인 것이 보다 바람직하고, 10일 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수열 합성 공정에 있어서, 혼합 겔을 넣는 용기는 일반적으로 이용되는 용기이면 특별히 한정되지 않지만, 소정의 온도에 있어서 용기 내의 압력이 높아지는 경우, 또는, 결정화를 저해하지 않는 기체 가압 하로 하는 경우에는, 내압 용기에 넣어, 수열 합성하는 것이 바람직하다. 내압 용기는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 구형상, 종장형, 횡장형 등의 각종 형상을 이용할 수 있다.
내압 용기 내의 혼합 겔을 교반할 때에는, 내압 용기를 상하 방향으로 및/또는 좌우 방향으로 회전시키지만, 바람직하게는 상하 방향으로 회전시킨다. 내압 용기를 상하 방향으로 회전시키는 경우, 그 회전 속도는 일반적으로 이용되는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 1∼50 rpm이 바람직하고, 10∼40 rpm인 것이 보다 바람직하다.
수열 합성 공정에 있어서, 혼합 겔을 바람직하게 교반하기 위해서는, 내압 용기로서 종장의 것을 이용하고, 이것을 상하 방향으로 회전시키는 방법을 들 수 있다.
〔분리·건조 공정〕
수열 합성 공정 후, 생성물인 고체와 물을 포함하는 액체를 분리하지만, 그 분리 방법은 일반적인 방법이면 특별히 한정되지 않고, 여과, 데칸테이션, 분무 건조법(회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무 등), 회전 증발기를 이용한 건조법, 진공 건조법, 동결 건조법, 또는 자연 건조법 등을 이용할 수 있고, 통상은 여과 또는 데칸테이션에 의해 분리할 수 있다.
분리된 것은 그대로 이용하여도, 물, 또는 소정의 용제로 세정하여도 괜찮다. 필요에 따라, 분리된 것을 건조할 수 있다. 분리된 것을 건조하는 온도는, 일반적인 건조하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온 내지 150℃ 이하이다. 건조할 때의 분위기는, 일반적으로 이용되는 분위기이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 공기 분위기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 산소를 부가한 분위기가 이용된다.
〔소성 공정〕
필요에 따라, GIS형 제올라이트를 소성하여 이용할 수 있다. 소성하는 온도는, 일반적으로 이용되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 구조 규정제를 제거하고자 하는 경우, 그 남아 있는 비율을 적게 할 수 있는 점에서, 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 소성의 시간이 짧아져, 제올라이트를 제조할 때의 경제성이 우수한 점에서, 360℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제올라이트의 결정성이 유지되는 경향이 있는 점에서, 450℃ 미만인 것이 바람직하고, 420℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소성하는 시간은, 유기 구조 규정제가 충분히 제거되는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 소성의 온도에 의해 적절하게 선택할 수 있지만, 유기 구조 규정제가 남아 있는 비율을 적게 할 수 있는 경향이 있는 점에서, 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 3시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제올라이트의 결정성이 유지되는 경향이 있는 점에서, 10일 이하인 것이 바람직하고, 7일 이하인 것이 보다 바람직하고, 5일 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소성의 분위기는, 일반적으로 이용되는 분위기이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 공기 분위기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 산소를 부가한 분위기가 이용된다.
〔양이온 교환〕
필요에 따라, GIS형 제올라이트를, 소망의 양이온형으로 양이온 교환을 행할 수 있다. 양이온 교환은, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산암모늄 등의 탄산염, 혹은 질산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬, 질산루비듐, 질산세슘, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산스트론튬, 질산바륨, 질산암모늄 등의 질산염, 혹은 상기 탄산염, 질산염에 포함되는 탄산 이온, 질산 이온을 할로겐화물 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 초산 이온, 인산 이온 또는 인산수소 이온으로 변경한 염, 질산이나 염산 등의 산을 이용할 수 있다.
양이온 교환의 온도는, 일반적인 양이온 교환의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온 내지 100℃ 이하이다.
양이온 교환 후의 제올라이트를 분리할 때, 그 분리 방법은 일반적인 방법이면 특별히 한정되지 않고, 여과, 데칸테이션, 분무 건조법(회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무 등), 회전 증발기를 이용한 건조법, 진공 건조법, 동결 건조법, 또는 자연 건조법 등을 이용할 수 있고, 통상은 여과 또는 데칸테이션에 의해 분리할 수 있다.
분리된 것은 그대로 이용하여도, 물, 또는 소정의 용제로 세정하여도 괜찮다. 필요에 따라, 분리된 것을 건조할 수 있다.
분리된 것을 건조하는 온도는, 일반적인 건조하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온 내지 150℃ 이하이다.
건조할 때의 분위기는, 일반적으로 이용되는 분위기이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 공기 분위기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 산소를 부가한 분위기가 이용된다.
또한, 암모늄형 제올라이트는 상기 제올라이트를 소성함으로써 프로톤형 제올라이트로 변환할 수도 있다.
이산화탄소의 선택적 흡착능을 향상시키는 관점에서, 제올라이트 중의 양이온종으로서 칼륨 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제올라이트 중의 칼륨의 함유량은, 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)로서 산출한다. 제올라이트 중의 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)은, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다. K/Al의 상한은 특별히 제한되지 않지만, K/Al이 1.00을 넘으면 잉여의 K 이온종이 존재하게 되기 때문에, 제올라이트 중의 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)은, 2.00 이하가 바람직하고, 1.50 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.00 이하이다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트의 용도는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예컨대, 각종 가스 및 액 등의 분리제 혹은 분리막, 연료 전지 등의 전해질막, 각종 수지 성형체의 필러, 멤브레인 리액터, 혹은 하이드로 크래킹, 알킬레이션 등의 촉매, 금속, 금속 산화물 등의 담지용 촉매 담체, 흡착제, 건조제, 세제 조제, 이온 교환제, 배수 처리제, 비료, 식품 첨가물, 화장품 첨가물 등으로서 이용할 수 있다.
전술한 것 중에서도, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트는 흡착제로서 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 흡착제는, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트를 구비한다. 본 실시형태의 흡착제는, 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 이산화탄소를 충분히 흡착할 수 있으며 메탄의 흡착량에 대한 이산화탄소 흡착의 선택성이 높다. 그 때문에, 예컨대, 천연 가스로부터의 이산화탄소의 선택적 제거 등의 목적에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 흡착제는, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트를 구비하는 것인 한, 그 구성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 전형적인 구성으로서는, 도 3에 나타내는 예를 들 수 있다. 도 3에 예시하는 본 실시형태의 흡착제(1)는, 용기(2)의 내부에 있어서, 입구측과 출구측의 2개소에 배치된 필터(3)와, 2개의 필터(3) 사이에 배치된 복수의 제올라이트 입자(4)(본 실시형태의 GIS형 제올라이트)를 구비하고 있다. 필터(3)로서는, 예컨대, 석영으로 구성되는 필터를 사용할 수 있다. 예컨대, 천연 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위해 흡착제(1)를 사용하는 경우, 상방의 라인으로부터 천연 가스를 도입하여, 필터(3)로 불순물을 제거한 후, 또한 제올라이트 입자(4)에 의해 선택적으로 이산화탄소를 흡착 제거하여, 하방의 라인으로부터 메탄 리치 가스를 추출할 수 있다. 단, 흡착제에 제공하는 대상은 천연 가스에 한정되지 않고, 흡착제의 내부 구조에 대해서도 도 3에 나타내는 예에 한정되는 것이 아니다.
(분리 방법)
본 실시형태의 분리 방법은, 본 실시형태의 GIS형 제올라이트를 포함하는 흡착재를 이용하여, H2, N2, O2, CO, 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터, CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3, 및 HCl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분리한다. 본 실시형태에 있어서는, N2, O2, CO, 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기체로부터, CO2, H2O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 디메틸에테르, 아세틸렌 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 GIS형 제올라이트는 CO2의 흡착 용량이 많아, 화학 결합을 통하지 않는 물리 흡착이 관측된다. 이러한 본 실시형태의 GIS형 제올라이트를 이용한 분리 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 흡착재의 재생 시의 에너지가 낮아 경제성이 우수한 방법이 바람직하다. 이러한 방법의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 압력 스윙식 흡착 분리법, 온도 스윙식 흡착 분리법, 또는 압력·온도 스윙식 흡착 분리법 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 압력 스윙식 흡착 분리 방법(PSA: Pressure Swing Adsorption)이란, 가스의 흡착 시의 압력보다 이탈 시의 압력을 내리고, 고압력 시의 흡착량과 저압력 시의 흡착량의 차를 이용하여 가스의 분리를 행하는 방법이다. 또한, 온도 스윙식 흡착 분리 방법(TSA: Thermal Swing Adsorption)이란, 가스의 흡착 시의 온도보다 이탈 시의 온도를 올리고, 저온 시의 흡착량과 고온 시의 흡착량의 차를 이용하여 가스의 분리를 행하는 방법이다. 또한, 이들을 조합한 방법이, 압력·온도 스윙식 흡착 이탈법(PTSA: Pressure and Therml Swing Adsorption)이다. 이들 방법은, 여러 가지 공지의 조건에서 실시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 등을 들어 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 예시적인 것이며, 본 실시형태는 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 당업자는, 이하에 나타내는 실시예에 여러 가지 변경을 더하여 본 실시형태로서 실시할 수 있고, 이러한 변경은 본 실시형태의 소정의 요건을 만족시키는 한에 있어서, 본 발명의 범위에 포함된다.
〔실리콘, 알루미늄, 인, 칼륨의 원자수 농도, 및 제올라이트 중의 칼륨의 함유량〕
제올라이트를 수산화나트륨 수용액 혹은 왕수로 열용해하여, 적절하게 희석한 액을 이용하여 ICP-발광 분광 분석(이하, 「ICP-AES」라고도 함, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조 SPS3520UV-DD: 장치명)에 의해 제올라이트 중의실리콘, 알루미늄, 인, 칼륨 및 리튬 등의 각종 원소 농도를 측정하였다. 제올라이트 중의 칼륨 및 리튬의 함유량은, 제올라이트 중의 알칼리 금속의 각각의 물질량의 합계값(T)에 대한 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값(A)의 비율(A/T)로서 산출하였다. K/T도 동일하게 하여 산출하였다. 또한, 제올라이트 중의 칼륨의 함유량은, 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)로서 산출하였다.
〔탄소 원자 함유량의 측정〕
상기 GIS형 제올라이트의 분체 시료 약 2 ㎎을 계량하여, CHN 원소 분석(야나코 분세키 고교 가부시키가이샤사 제조 MT-6: 장치명)에 의해 제올라이트 중의 탄소 원자의 함유량을 측정하였다. CO2를 흡착한 후의 제올라이트 시료는, 제올라이트에 함유하는 탄소 원자만을 검출하기 때문에, 제올라이트 분말 시료를 밀폐 용기에 넣고, 200℃로 가열하면서 진공 펌프로 3시간 이상 진공 처리한 후, 대기 중에 추출하여, 24시간 이상 대기 하에서 정치하고 나서 계량, 원소 분석을 행하였다.
〔X선 회절; 결정 구조 해석〕
X선 회절은 이하의 순서로 행하였다.
(1) 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조물을 시료로 하여, 마노 유발로 분쇄하였다. 또한 결정성 실리콘(가부시키가이샤 레어 메탈릭 제조)을 10 질량% 더하여, 마노 유발로 균일하게 될 때까지 혼합한 것을 구조 해석의 시료로 하였다.
(2) 상기 (1)의 시료를 분말용 무반사 시료판 상에 균일하게 고정하고, 하기 조건에서 X선 회절에 의해 결정 구조 해석을 행하였다.
X선 회절 장치(XRD): 리가쿠사 제조 분말 X선 회절 장치 「RINT2500형」(상품명)
X선원: Cu 관구(40 ㎸, 200 ㎃)
측정 온도: 25℃
측정 범위: 5∼60°(0.02°/step)
측정 속도: 0.2°/분
슬릿폭(산란, 발산, 수광): 1°, 1°, 0.15 ㎜
〔29Si-MAS-NMR의 측정, SAR〕
제올라이트의 29Si-MAS-NMR의 측정은, 이하의 방법으로 행하였다. 또한, 제올라이트의 SAR은 29Si-MAS-NMR을 측정함으로써 구할 수 있다.
먼저, 제올라이트의 조습(調濕)으로서, 데시케이터의 바닥에 물을 채워 두고, 그 상부에 시료관에 넣은 제올라이트를 48시간 유지하였다. 조습 처리를 행한 후, 하기 조건에서 29Si-MAS-NMR의 측정을 행하였다.
장치: JEOL RESONANCE ECA700
자장 강도: 16.44 T(1H 공명 주파수 700 ㎒)
측정 핵: 29Si
공명 주파수: 139.08 ㎒
NMR관: 4 ㎜φ(지르코니아제 로터)
측정 방법: DD/MAS(dipolar decoupling magic angle spinning)
펄스 폭: 45°
대기 시간: 50 sec
적산 횟수: 800회 (측정 시간; 약 22시간)
MAS: 10,000 ㎐
화학 시프트 기준: 실리콘 고무(-22.34 ppm) 외부 기준
GIS형 제올라이트를 포함하는 성형체에서는, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 다음 5개의 피크를 나타낸다.
(1) Q4(0Al): 산소를 통해 Al과 전혀 결합하지 않는 Si의 피크
(2) Q4(1Al): 산소를 통해 1개의 Al과 결합하고 있는 Si의 피크
(3) Q4(2Al): 산소를 통해 2개의 Al과 결합하고 있는 Si의 피크
(4) Q4(3Al): 산소를 통해 3개의 Al과 결합하고 있는 Si의 피크
(5) Q4(4Al): 산소를 통해 4개의 Al과 결합하고 있는 Si의 피크
또한, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 이들의 피크 위치는, 일반적으로는 -112 ppm 내지 -80 ppm에 존재하는, 고자장측으로부터 Q4(0Al), Q4(1Al), Q4(2Al), Q4(3Al), Q4(4Al)에 귀속할 수 있다. 제올라이트 골격 중에 존재하는 양이온종에 의해 피크 위치는 변화할 수 있지만, 일반적으로는 이하의 범위에 피크 위치가 존재한다.
(1) Q4(0Al): -105 ppm 내지 -112 ppm
(2) Q4(1Al): -100 ppm 내지 -105 ppm
(3) Q4(2Al): -95 ppm 내지 -100 ppm
(4) Q4(3Al): -87 ppm 내지 -95 ppm
(5) Q4(4Al): -80 ppm 내지 -87 ppm
29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적 강도에 대해서는, 해석 프로그램 dmfit(＃202000113 버전)를 이용하여, 가우스 및 로렌츠 함수에 의해 해석을 행하여, 진폭(스펙트럼의 최대값의 높이), 위치(스펙트럼 위치, ppm), 폭(스펙트럼의 반값 전폭, ppm), 가우스/로렌츠비(xG/(1-x)L)의 4개의 파라미터를 최소 제곱법의 알고리즘으로 최적화 계산함으로써 얻어진다. 이렇게 해서 구해진 Q4(0Al), Q4(1Al), Q4(2Al), Q4(3Al), Q4(4Al) 각각의 피크 면적을 A_Q4(0Al), A_Q4(1Al), A_Q4(2Al), A_Q4(3Al), A_Q4(4Al)로 하여, A_Q4(0Al), A_Q4(1Al), A_Q4(2Al), A_Q4(3Al), A_Q4(4Al)의 합계값을 A_total하면 SAR로서는 이하에서 구하는 것이 가능하다.
SAR=100/〔A_Q4(1Al)/4+2×A_Q4(2Al)/4+3×A_Q4(3Al)/4+4×A_Q4(4Al)/4〕×2
〔CO2 흡착량 및 히스테리시스량; 가스 흡탈착 등온선 측정〕
가스 흡탈착 등온선 측정은 이하의 순서로 행하였다.
(1) 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조물을 시료로 하여, 12 ㎜ 셀(Micro Meritics사 제조)에 0.2 g 넣었다.
(2) 상기 (1)의 셀에 넣은 시료를 Micro Meritics사 제조 가스 흡착 측정 장치 「3-Flex」(상품명)에 설치하고, 250℃, 0.001 ㎜Hg 이하에서 12시간 가열 진공 탈기 처리하였다.
(3) 상기 (2)의 처리 후의 셀에 넣은 시료를 25℃의 항온 순환수 중에 넣고, 시료의 온도가 25±0.2℃가 된 후, 액화 탄산 가스(스미토모 세이카 가부시키가이샤 제조, 순도 99.9 질량% 이상)를 이용하여 절대압 0.25∼760 ㎜Hg까지 측정하였다. 또한, 상기 측정 중, 압력을 경시적으로 측정하고, 그 압력 변동이 0.001%/10 sec 이하가 되었을 때에 포화 흡착량에 달한 것으로 판정하여, 25℃에 있어서의 CO2 흡착량(단위: ㏄/g)으로 하였다. CO2 흡착량은 50 ㏄/g 이상인 것이 바람직하고, 70 ㏄/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
(4) 상기 (3)의 측정에 이어서, 절대압 760∼0.25 ㎜Hg까지 경시적으로 감압 처리를 행하여 이산화탄소의 탈착 등온선의 측정을 행하였다. 또한, 평형 판단으로서는, (3)과 동일하게, 압력 변동을 0.001%/10 sec 이하로 하여 측정을 행하였다.
(5) 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서의 히스테리시스량을 나타내는 지표로서는, (3)에서 측정한 흡착 등온선 75 ㎜Hg에 있어서의 평형 흡착량과, (4)에서 측정한 탈착 등온선 75 ㎜Hg에 있어서의 평형 흡착량을 각각, q(Ad), q(De)로 하였을 때, q(Ad)/q(De)를 히스테리시스량을 나타내는 지표로 하였다. q(Ad)/q(De)=1.00인 경우는, 히스테리시스가 없는 것을 나타내고, q(Ad)/q(De)가 작을수록 히스테리시스가 큰 상태를 나타낸다.
〔CH4 흡착량; 가스 흡착 등온선 측정〕
가스 흡착 등온선 측정은 이하의 순서로 행하였다.
(1) 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 건조물을 시료로 하여, 12 ㎜ 셀(Micro Meritics사 제조)에 0.2 g 넣었다.
(2) 상기 (1)의 셀에 넣은 시료를 Micro Meritics사 제조 가스 흡착 측정 장치 「3-Flex」(상품명)에 설치하고, 250℃, 0.001 ㎜Hg 이하에서 12시간 가열 진공 탈기 처리하였다.
(3) 상기 (2)의 처리 후의 셀에 넣은 시료를 35℃의 항온 순환수 중에 넣고, 시료의 온도가 25±0.2℃가 된 후, 메탄 가스(후지이 쇼지 가부시키가이샤 제조, 순도 99.99 질량% 이상)를 이용하여 절대압 0.25∼760 ㎜Hg까지 측정하였다. 또한, 상기 측정 중, 압력을 경시적으로 측정하고, 그 압력 변동이 0.001%/10 sec 이하가 되었을 때에 포화 흡착량에 달한 것으로 판정하여, 25℃에 있어서의 CH4 흡착량(단위: ㏄/g)으로 하였다. CH4 흡착량은 8 ㏄/g 이하인 것이 바람직하고, 4 ㏄/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㏄/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
〔실시예 1〕
물 61.93 g과 수산화나트륨(NaOH, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 0.403 g과, 질산나트륨(NaNO3, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 3.39 g과, 알루민산나트륨(NaAlO2, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 1.64 g과 콜로이달 실리카(Ludox AS-40, 고형분 농도 40 질량%, Grace사 제조) 10.82 g을 혼합하여, 30분간 교반함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=4.53, β=SiO2/Al2O3=8.17, γ=Na2O/Al2O3=3.99, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=431.0, ζ=H2O/OH-=376.7, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 든 200 mL의 스테인리스제 마이크로 봄베(HIRO COMPANY 제조)에 투입하고, 마이크로 봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIRO COMPANY 제조)에 의해, 교반 속도 30 rpm, 135℃, 4일간 수열 합성하였다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터, 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트인 것을 확인하였다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가하였다.
얻어진 제올라이트에 대해서, ICP-AES로 알루미늄 및 실리콘 농도를 측정하여, 실리카 알루미나비를 산출한 결과, SAR=6.90이었다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.00(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CHN 분석에 의해 탄소 원자 농도를 측정하였지만 탄소 원자는 검출되지 않았다.
얻어진 제올라이트의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.305였다.
얻어진 GIS형 제올라이트의 CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 82.2 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.984였다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 6.2 ㏄/g이었다.
〔실시예 2〕
물 61.65 g과 48 질량% 수산화나트륨 수용액(NaOH, 고형분 농도 48 질량%, 도쿠야마 소다사 제조) 0.60 g과, 탄산나트륨(Na2CO3, 도쿠야마 소다사 제조) 2.27 g과, 알루민산나트륨(NaAlO2, 호쿠리쿠 가세이 고교쇼 제조) 1.64 g과 콜로이달 실리카(Ludox AS-40, 고형분 농도 40 질량%, Grace사 제조) 10.82 g을 혼합하여, 30분간 교반함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=4.86, β=SiO2/Al2O3=8.17, γ=Na2O/Al2O3=3.99, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=431.2, ζ=H2O/OH-=527.8, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 든 200 mL의 스테인리스제 마이크로 봄베(HIRO COMPANY 제조)에 투입하고, 마이크로 봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIRO COMPANY 제조)에 의해, 교반 속도 30 rpm, 130℃, 5일간 수열 합성하였다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다. 얻어진 제올라이트 1 g을, 탄산칼륨(K2CO3, 닛폰 소다사 제조)을 이용하여 조정한 0.05 N의 탄산칼륨 수용액 500 mL에 넣고, 실온에서 3시간, 500 rpm으로 교반하였다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조하여, 양이온의 일부가 칼륨으로 교환된 분말상의 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터, 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트인 것을 확인하였다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 6.90이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.220이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.98(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.98이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 84.0 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=1.000이었다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.0 ㏄/g이었다.
〔실시예 3〕
물 141.41 g과 수산화나트륨 수용액(NaOH, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 2.62 g과, 질산나트륨(NaNO3, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 8.53 g과, 알루민산나트륨(NaAlO2, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 3.85 g과 비정질 실리카(Perkasil SM500, Grace사 제조) 17.41 g을 혼합하여, 1시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=4.85, β=SiO2/Al2O3=14.00, γ=Na2O/Al2O3=5.16, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=379.3, ζ=H2O/OH-=120.0, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 든 300 mL의 스테인리스제 마이크로 봄베(HIRO COMPANY 제조)에 투입하고, 마이크로 봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIRO COMPANY 제조)에 의해, 교반 속도 30 rpm, 130℃, 4일간 수열 합성하였다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터, 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트인 것을 확인하였다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 10.1이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.519이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.00(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 80.0 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=1.000이었다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 7.2 ㏄/g이었다.
〔실시예 4〕
물 141.41 g과 수산화나트륨 수용액(NaOH, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 2.62 g과, 질산나트륨(NaNO3, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 2.43 g과, 알루민산나트륨(NaAlO2, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 0.55 g과 알루미노실리케이트(SIPERNAT 820A, Evonik사 제조) 35.33 g을 혼합하여, 1시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=0.88, β=SiO2/Al2O3=14.00, γ=Na2O/Al2O3=2.62, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=242.4, ζ=H2O/OH-=120.0, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 든 300 mL의 스테인리스제 마이크로 봄베(HIRO COMPANY 제조)에 투입하고, 마이크로 봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIRO COMPANY 제조)에 의해, 교반 속도 30 rpm, 130℃, 5일간 수열 합성하였다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다. 얻어진 제올라이트 1 g을, 탄산칼륨(K2CO3, 닛폰 소다사 제조)을 이용하여 조정한 0.005 N의 탄산칼륨 수용액 500 mL에 넣고, 실온에서 3시간, 500 rpm으로 교반하였다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조하여, 양이온의 일부가 칼륨으로 교환된 분말상의 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터, 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트인 것을 확인하였다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 8.20이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.356이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.16(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.16이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 72.7 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.991이었다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.5 ㏄/g이었다.
〔실시예 5〕
물 21.05 g과 수산화나트륨 수용액(NaOH, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 0.53 g과, 질산나트륨(NaNO3, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 1.37 g과, 알루민산나트륨(NaAlO2, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 1.13 g과 물유리 3호(기시다 가가쿠사 제조) 15.5 g을 혼합하여, 1시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=2.66, β=SiO2/Al2O3=12.39, γ=Na2O/Al2O3=6.10, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=197.9, ζ=H2O/OH-=90.2, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 든 100 mL의 스테인리스제 마이크로 봄베(HIRO COMPANY 제조)에 투입하고, 마이크로 봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIRO COMPANY 제조)에 의해, 교반 속도 30 rpm, 130℃, 5일간 수열 합성하였다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다. 얻어진 제올라이트 1 g을, 탄산칼륨(K2CO3, 닛폰 소다사 제조)을 이용하여 조정한 0.003 N의 탄산칼륨 수용액 500 mL에 넣고, 실온에서 3시간, 500 rpm으로 교반하였다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조하여, 양이온의 일부가 칼륨으로 교환된 분말상의 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터, 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트인 것을 확인하였다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 3.40이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.192이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.11(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.11이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 51.2 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.978이었다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.8 ㏄/g이었다.
〔비교예 1〕
물 56.70 g과 수산화나트륨(NaOH, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 0.335 g과, 알루민산나트륨(NaAlO2, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 1.13 g과, 물유리 3호(기시다 가가쿠사 제조) 12.42 g을 혼합하여, 30분간 교반함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=0.00, β=SiO2/Al2O3=8.17, γ=Na2O/Al2O3=9.23, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=431.0, ζ=H2O/OH-=377.0, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 든 200 mL의 스테인리스제 마이크로 봄베(HIRO COMPANY 제조)에 투입하고, 마이크로 봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIRO COMPANY 제조)에 의해, 교반 속도 30 rpm, 135℃, 4일간 수열 합성하였다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터, 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트인 것을 확인하였다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 6.90이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.190이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.00(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 78.1 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.386이었다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 3.5 ㏄/g이었다.
〔비교예 2〕
비특허문헌 7의 내용에 기초하여, 물 143.10 g과 50 질량% 수산화나트륨 수용액(NaOH, 고형분 농도 50 질량%, Aldrich사 제조) 40.00 g과, 알루미늄 파우더(Al, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 2.70 g과, 콜로이달 실리카(Ludox HS-40, 고형분 농도 40 질량%, Aldrich사 제조) 75.10 g을 혼합하여, 24시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=0.00, β=SiO2/Al2O3=10.0, γ=Na2O/Al2O3=2.50, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=220.0, ζ=H2O/OH-=44.0, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 든 300 mL의 스테인리스제 마이크로 봄베(HIRO COMPANY 제조)에 투입하고, 마이크로 봄베 상하 방향으로 회전 가능한 교반형 항온조(HIRO COMPANY 제조)에 의해, 교반 속도 60 rpm, 150℃, 3일간 수열 합성하였다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다. XRD 스펙트럼으로부터, 얻어진 제올라이트가 GIS형 제올라이트인 것을 확인하였다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 6.00이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.176이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.00(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 79.8 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.365였다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 10.1 ㏄/g이었다.
〔비교예 3〕
특허문헌 3의 내용에 기초하여, 물 207.30 g과 수산화나트륨 8.78 g과, 알루민산나트륨 16.4 g과 물유리 3호 248.3 g을 혼합하여, 15분간 교반함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=0.00, β=SiO2/Al2O3=12.39, γ=Na2O/Al2O3=6.10, δ=P2O5/Al2O3=0.0, ε=H2O/Al2O3=197.86, ζ=H2O/OH-=90.17, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 든 1000 mL의 스테인리스제 오토클레이브에 투입하고, 교반 없이 130℃, 5일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 4.10이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.151이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.00(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 52.4 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.519였다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.0 ㏄/g이었다.
〔비교예 4〕
비특허문헌 1의 내용에 기초하여, 물 132.86 g과 수산화나트륨 15.66 g과, 알루민산나트륨(알파·에이사사 제조) 7.2 g과 콜로이달 실리카(Ludox AS-40, 고형분 농도 40 질량%) 25.56 g을 혼합하여, 실온에서 24시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=0.00, β=SiO2/Al2O3=7.96, γ=Na2O/Al2O3=10.75, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=371.79, ζ=H2O/OH-=19.08, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 든 200 mL의 스테인리스제 오토클레이브에 투입하고, 교반 없이 100℃, 7일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다. 또한, 다른 제올라이트나 비정질 실리카 알루미나 등에 유래하는 피크가 보이지 않았기 때문에, 고순도의 GIS형 제올라이트라고 평가하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 2.60이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.188이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.00(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 8.1 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.812였다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.1 ㏄/g이었다.
〔비교예 5〕
비특허문헌 3의 내용에 기초하여, 물 102.57 g과 수산화나트륨(쥰세이 가가쿠사 제조) 2.45 g과, 알루민산나트륨(쇼와 가가쿠사 제조) 1.15 g과 물유리(후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 24.07 g을 혼합하여, N2 분위기 하에서 1800 rpm, 24시간 교반함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=0.00, β=SiO2/Al2O3=20.0, γ=Na2O/Al2O3=14.00, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=840.00, ζ=H2O/OH-=103.05, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 1000 rpm으로 교반하면서 100℃로 24시간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 GIS형 제올라이트를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 4.68이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.155이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.00(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 9.8 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.788이었다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.2 ㏄/g이었다.
〔비교예 6〕
특허문헌 1의 내용에 기초하여, 이산화규소(SiO2, 후지 필름 와코 쥰야쿠 고교 제조) 21.54 g과 산화알루미늄(Al2O3, 후지 필름 와코 쥰야쿠 고교 제조) 5.97 g과 산화철(Fe2O3, 후지 필름 와코 쥰야쿠 고교 제조) 1.17 g과 산화티탄(TiO2, 후지 필름 와코 쥰야쿠 고교 제조) 0.27 g과 산화칼슘(CaO, 후지 필름 와코 쥰야쿠 고교 제조) 0.21 g과 산화마그네슘(MgO, 후지 필름 와코 쥰야쿠 고교 제조) 0.06 g과 수산화나트륨 0.03 g과 수산화칼륨 0.21 g과 산화인(P2O5, 후지 필름 와코 쥰야쿠 고교 제조) 0.05 g과 탄소 분말(Strem Chemicals 제조) 0.53 g을 자동 유발로 혼련한 것에 탄산나트륨(Na2CO3, 후지 필름 와코 쥰야쿠 고교 제조) 17.6 g을 더하여 혼합하고, 전기로 내에서 1000℃에서 1시간 용융하였다. 그 후, 그 용융물을 냉각 분쇄하여, 물을 H2O/Na2O 몰비로 50이 되도록 149.78 g 더하여 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=5.67, β=SiO2/Al2O3=6.12, γ=Na2O/Al2O3=2.84, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=142.00, ζ=H2O/OH-=1848.89, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을, 오토클레이브 내에서 100℃에서 24시간 가열하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말형의 GIS형 제올라이트를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 3.33이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.273이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.00(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 2.4 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.043이었다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.3 ㏄/g이었다.
〔비교예 7〕
비특허문헌 6의 내용에 기초하여, 알루민산나트륨 0.55 g과 메타규산나트륨(Na2SiO3, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 0.35 g과 흄드 실리카(Aerosil 300, 니혼 아에로질사 제조) 1.43 g을 0.1 ㏖/L의 수산화나트륨 수용액 10 ㏄와 혼합하여, 혼합 겔을 얻었다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=0.00, β=SiO2/Al2O3=8.0, γ=Na2O/Al2O3=1.00, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=166.00, ζ=H2O/OH-=550.00, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 스테인리스제의 마이크로 봄베에 넣고, 200℃ 7일간 가열하여 제올라이트를 합성하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 6.94이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.098이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.00(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 3.2 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.662였다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.1 ㏄/g이었다.
〔비교예 8〕
특허문헌 2의 내용에 기초하여, 메타규산나트륨 오수화물(Na2O3Si/5H2O, 알드리치 제조) 18 g과 물 210.0 g을 혼합한 액에 트리에탄올아민(C6H25NO3, Carl Roth GmbH사 제조) 127.1 g을 더하여, 600 rpm으로 30분간 교반하였다. 이 액에, 수산화나트륨 2.34 g과 물 148.0 g을 혼합한 액을 첨가하여, 실온, 600 rpm으로 30분간 교반하여 Al을 포함하지 않는 혼합액을 얻었다. 혼합액의 조성은, α=E/Al2O3=0.00, β=SiO2/Al2O3=∞, γ=Na2O/Al2O3=∞, δ=P2O5/Al2O3=∞, ε=H2O/Al2O3=∞, ζ=H2O/OH-=∞, η=R/Al2O3=∞였다. 불소 수지 내통이 든 1000 mL의 스테인리스제 오토클레이브에 알루미늄 분말(Al, 와코 쥰야쿠 제조) 1.134 g을 투입하고, 혼합액을 넣어, 숙성 시간 없이, 교반 없이 95℃, 5일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 4.60이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.153이고, 탄소 원자는 13.5 질량%였다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.00(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 1.1 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.339였다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.1 ㏄/g이었다.
〔비교예 9〕
비특허문헌 5의 내용에 기초하여, 물 189.90 g과 알루미늄이소프로폭시드 8.17 g과 테트라에틸오르토실리케이트(알드리치 제조) 17.37 g과 유기 구조 규정제로서 수산화테트라메틸암모늄·5수화물(알드리치 제조) 176.85 g을 혼합하여, 30분간 교반하였다. 이 액을 0℃에서 1시간 유지한 후, 선회 쉐이커로 20시간 교반하고, 120℃에서 33분간 가열한 후, 0℃에서 15분간 냉각함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=0.00, β=SiO2/Al2O3=4.78, γ=Na2O/Al2O3=0.0, δ=P2O5/Al2O3=0.0, ε=H2O/Al2O3=253, ζ=H2O/OH-=51.66, η=R/Al2O3=4.78이었다. 혼합 겔을 100℃에서 13일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 5.00이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.150이고, 탄소 원자는 13.2 질량%였다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.00(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.00이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.3 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.225였다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.3 ㏄/g이었다.
〔비교예 10〕
특허문헌 4의 내용에 기초하여, 물 259.10 g과 수산화나트륨 0.98 g과, 알루민산나트륨 20.50 g과 물유리 3호 310.4 g을 혼합하여, 45분간 교반함으로써 혼합 겔을 조제하였다. 혼합 겔의 조성은, α=E/Al2O3=0.00, β=SiO2/Al2O3=12.00, γ=Na2O/Al2O3=3.00, δ=P2O5/Al2O3=0.00, ε=H2O/Al2O3=200.00, ζ=H2O/OH-=1009.8, η=R/Al2O3=0.00이었다. 혼합 겔을 불소 수지 내통이 든 1000 mL의 스테인리스제 오토클레이브에 투입하고, 교반 없이 110℃, 2일간 수열 합성하고, 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 분말상의 제올라이트를 얻었다.
얻어진 제올라이트 1 g을 0.1 N의 질산칼륨 수용액 500 mL에 넣고, 60℃에서 3시간, 400 rpm으로 교반하였다. 생성물을 여과하여 120℃에서 건조한 후, 양이온의 일부가 칼륨으로 교환된 분말상의 제올라이트를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 각 값을 측정한 바, SAR은 4.10이고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터, Z=0.128이고, 탄소 원자는 검출되지 않았다. 또한, ICP-발광 분광 분석을 측정하여, A/T=0.97(=K/T), 제올라이트 중의 칼륨의 농도 K/Al=0.97이었다. CO2의 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 측정하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 67.5 ㏄/g이고, q(Ad)/q(De)=0.157이었다. 또한, 동일하게 CH4의 흡착 등온선에 대해서 측정을 행하면, 760 ㎜Hg에서의 흡착량은 0.7 ㏄/g이었다.
Figure pct00001
표 1 중에 있어서의 α∼ζ는 다음의 몰비를 나타낸다.
α=E/Al2O3(E는 염 화합물의 첨가에 의해 생긴 양이온종의 가산 몰량을 나타낸다.),
β=SiO2/Al2O3,
γ=(M12O+M2O)/Al2O3(여기서, M1은 알칼리 금속을 나타내고, M2는 알칼리 토류 금속을 나타낸다.),
δ=P2O5/Al2O3,
ε=H2O/Al2O3,
ζ=H2O/OH-,
η=R/Al2O3(R은 유기 구조 규정제를 나타낸다.).
본 발명에 따른 GIS형 제올라이트는, 각종 가스 및 액 등의 분리제 및 분리막, 연료 전지 등의 전해질막, 각종 수지 성형체의 필러, 멤브레인 리액터, 혹은 하이드로 크래킹, 알킬레이션 등의 촉매, 금속, 금속 산화물 등의 담지용 촉매 담체, 흡착제, 건조제, 세제 조제, 이온 교환제, 배수 처리제, 비료, 식품 첨가물, 화장품 첨가물 등으로서 산업상 이용의 가능성을 갖는다.
1 흡착제
2 용기
3 필터
4 제올라이트 입자

Claims (9)

  1. GIS형 제올라이트로서,
    실리카 알루미나비가 3.40 이상이고,
    29Si-MAS-NMR 스펙트럼에서 관측되는 Q4(3Al), Q4(2Al), Q4(1Al), Q4(0Al)에 귀속되는 피크 면적 강도를 각각 a, b, c, d로 하여, (a+d)/(b+c)≥0.192를 만족시키는 GIS형 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트 중의 양이온종으로서 칼륨을 포함하는 GIS형 제올라이트.
  3. 제2항에 있어서, 제올라이트 중의 알루미늄 원자수 농도에 대한 칼륨 원자수 농도의 비율(K/Al)은 0.05 이상인 GIS형 제올라이트.
  4. 제1항에 있어서, 제올라이트 중의 알칼리 금속의 물질량의 합계값(T)에 대한 칼륨 및 리튬의 물질량의 합계값(A)의 비율(A/T)이 0.05 이상인 GIS형 제올라이트.
  5. 제1항에 있어서, 탄소 원자의 함유량이 4 질량% 이하인 GIS형 제올라이트.
  6. 제1항에 있어서, 실리카 알루미나를 포함하는 GIS형 제올라이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 GIS형 제올라이트를 포함하는 흡착재.
  8. 제7항에 기재된 흡착재를 이용하여, H2, N2, O2, Ar, CO, 및 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 기체를 포함하는 혼합물로부터, CO2, H2O, He, Ne, Cl2, NH3, 및 HCl로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분리하는 분리 방법.
  9. 제8항에 있어서, 압력 스윙식 흡착 분리법, 온도 스윙식 흡착 분리법, 또는 압력·온도 스윙식 흡착 분리법에 의해 상기 기체의 분리를 행하는 분리 방법.
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