KR20110106854A - 캐버자이트형 제올라이트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 대상은, 촉매 지지체 또는 흡착제 기재에 요구되는 실용적인 특성인, 높은 내구성 및 내열성을 갖는 것으로 기대되는, 수익성을 갖는 캐버자이트형 제올라이트를 제공하는 것이다. SiO2/Al2O3 몰비가 15 내지 50 이고, 평균 입자 직경 크기가 1.5 μm 이상인 캐버자이트형 제올라이트는 높은 내구성 및 높은 내열성을 가진다. 이와 같은 캐버자이트형 제올라이트는, 원료 조성물에 있어서 구조 지향제와 물의 SiO2 에 대한 몰비가 0.05 ≤ (구조 지향제)/SiO2 < 0.13, 5 ≤ H2O/SiO2 < 30 을 만족하는 원료 조성물을, K, Rb 및 Cs 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 금속의 이온의 존재하에서 결정화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 구조 지향제는 N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 염인 것이 바람직하다.

Description

캐버자이트형 제올라이트 및 그 제조 방법 {CHABAZITE-TYPE ZEOLITE AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME}
본 발명은 고실리카 함량 및 큰 결정 크기를 갖는 캐버자이트 (chabazite) 형 제올라이트, 및 상기 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
캐버자이트형 제올라이트는, 3.8×3.8 Å 의 8-원 산소 고리로 구성된 3 차원 세공 구조를 갖는 제올라이트로서, 국제 제올라이트 학회 (International Zeolite Association) 에 의해, 결정 구조가 상세히 확인된 제올라이트로서 구조 코드 CHA 로서 명명 및 분류되어 있다 (비특허문헌 1).
캐버자이트형 제올라이트는 천연에서 유래하는 제올라이트로서 알려져 있으며, 전형적으로는 Ca6 2 +[Si24Al12O72] 의 조성을 갖는다 (비특허문헌 2). 캐버자이트형 합성 제올라이트로서의 예는, 특허문헌 1 에 개시된 제올라이트 D, 및 특허문헌 2 에 개시된 제올라이트 R 을 포함하며, 각 제올라이트는 SiO2/Al2O3 비가 3.45 내지 4.9 이다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4 에는 SiO2/Al2O3 비가 5 내지 50 인, 이른바 고실리카 캐버자이트형의 제올라이트로서, SSZ-13 으로서 명명된 것, 및 상기 제올라이트의 합성 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5 에는, SiO2/Al2O3 비가 20 내지 50 이고 결정 직경이 0.5 μm 이하인 캐버자이트형 제올라이트로서, SSZ-62 로서 명명된 것이 개시되어 있다. 또한, 불소를 첨가함으로써 SiO2/Al2O3 비가 100 이상인 캐버자이트형 제올라이트를 합성할 수 있다는 것이 특허문헌 6 및 비특허문헌 3 에 개시되어 있다.
합성 제올라이트는 그 결정 구조에 기인하는, 규칙적으로 배열된 일정한 크기의 세공을 갖는다. 이 세공 구조를 이용해, 건조제, 극성 및 분자 직경의 차이에 기초한 각종 무기 또는 유기 분자를 흡착시키는 흡착제, 고체산 촉매 등으로서 공업적으로 이용되고 있다. 예를 들어, 또한 캐버자이트형 제올라이트는 알코올 등의 함산소 유기 화합물을 저급 올레핀으로 화학적으로 변환시키는 촉매로서 사용될 수 있음이 알려져 있다 (특허문헌 6 및 특허문헌 7). 그 밖에 개시되어 있는 용도로는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFA134a) 과 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌 (HCFC1122) 의 혼합물로부터 HFA134a 를 정제하는 흡착 분리제 (특허문헌 8), 프로필렌과 프로판의 혼합물로부터 프로필렌을 제올라이트 상에 흡착시켜 프로필렌과 프로판을 분리하는 흡착 분리제 (특허문헌 9), 질소와의 혼합물로부터 산소, 이산화탄소 또는 헬륨을 분리하는 흡착 분리제 (특허문헌 10), 메틸아민 화합물을 합성하는 촉매 (특허문헌 11), 에탄의 암모산화에 의해 아세토니트릴을 제조하는 촉매 (특허문헌 12), 자동차 배기가스 중의 질소 산화물의 탄화수소에 의한 선택적 환원용 촉매 (특허문헌 13), 생리용품을 구성하는 섬유 부재에 사용하는 악취 흡수제 (특허문헌 14) 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 캐버자이트형 제올라이트는 다양한 용도로, 특히 흡착제 및 촉매 지지체로서의 이용이 기대된다. 그러나, 공업적으로 사용하기 위해서는 제올라이트는 흡착제 또는 촉매 지지체에 요구되는 내구성을 가져야만 한다. 예를 들어, 가열 재생 단계를 포함한 흡착/탈착 프로세스에 사용하는 경우, 제올라이트는 반복 가열되는 경우에도 흡착 성능이 저하하지 않는 것이 요구된다. 한편, 배기가스 정화에 이용되는 촉매는 고온하에서 촉매 성능을 유지할 수 있는 열적 내구성을 갖는 것이 요구된다. 이에, 지금까지는 얻어지지 않았던 훨씬 우수한 내구성 및 내열성을 갖는 캐버자이트형 제올라이트가 요구되고 있었다.
영국 특허 제 868,846 호 명세서 미국 특허 제 3,030,181 호 명세서 미국 특허 제 4,544,538 호 명세서 미국 특허 제 4,665,110 호 명세서 미국 특허 제 6,709,644 호 명세서 JP-T-2007-534582 호 JP-A-60-92221 호 JP-A-5-78266 호 미국 특허 제 6,488,741 호 명세서 JP-T-2005-503260 호 JP-A-8-59566 호 JP-A-9-124578 호 JP-T-2001-525241 호 JP-T-2002-512083 호
ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, fifth revised edition, p.102(2001) Nature, Vol.181, p.1794(1957) Chem.Commun, p.1881(1998)
본 발명의 목적은 촉매 지지체 또는 흡착제 기재로서 사용시 높은 내구성 및 높은 내열성을 갖는 캐버자이트형 제올라이트 및 상기 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 캐버자이트형 제올라이트의 내구성 및 내열성 향상 및 그 제조 방법에 대해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, SiO2/Al2O3 몰비가 15 내지 50 이고 평균 입자 직경이 1.5 μm 이상인 캐버자이트형 제올라이트가 내구성 및 내열성이 높고, 이와 같은 캐버자이트형 제올라이트가 종래 조건과는 상이한 조건 하에 제조될 수 있다는 점을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 요지는 하기 (1) 내지 (3) 에 있다.
(1) SiO2/Al2O3 몰비가 15 내지 50 이고 평균 입자 직경이 1.5 μm 이상인 것을 특징으로 하는 캐버자이트형 제올라이트.
(2) 원료 조성물에 있어서의 구조 지향제와 물의 SiO2 에 대한 몰비가
0.05 ≤ (구조 지향제)/SiO2 < 0.13 및
5 ≤ H2O/SiO2 < 30
을 만족시키는 원료 조성물을, K, Rb 및 Cs 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 금속 이온의 존재 하에서 결정화시키는 것, 및
상기 구조 지향제가 각각 N,N,N-트리알킬아다만탄암모늄을 양이온으로서 포함하는, 히드록시드, 할라이드, 카르보네이트, 메틸 카르보네이트, 및 술페이트, 및 각각 N,N,N-트리메틸벤질암모늄 이온, N-알킬-3-퀴누클리디놀 이온, 또는 N,N,N-트리알킬-엑소-아미노노르보르난을 양이온으로서 포함하는, 히드록시드, 할라이드, 카르보네이트, 메틸 카르보네이트, 및 술페이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 에 따른 캐버자이트형 제올라이트의 제조 방법.
(3) 구조 지향제가 N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 할라이드, N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 카르보네이트, N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 메틸 카르보네이트, 및 N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 술페이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 (2) 에 따른 캐버자이트형 제올라이트의 제조 방법.
본 발명의 캐버자이트형 제올라이트는, 촉매 지지체 및 흡착제 기재로서 요구되는 높은 내구성 및 높은 내열성을 갖는다. 또한, 높은 내구성 및 내열성을 갖는 캐버자이트형 제올라이트를 고가의 유기 구조 지향제를 소량으로 사용하는 조건 하에 제조할 수 있다.
도 1 은 제올라이트 3 의 주사 전자 현미경 (이후, "SEM" 이라 함) 사진이다.
도 2 는 비교 제올라이트 1 의 SEM 사진이다.
본 발명의 캐버자이트형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 15 내지 50 인 고실리카 캐버자이트이다. SiO2/Al2O3 몰비가 15 미만인 경우, 흡착제 또는 촉매 지지체에 유용한 제올라이트를 수득할 수 있는 내구성 및 내열성을 얻기 어렵다. SiO2/Al2O3 몰비가 50 초과인 경우, 상기 제올라이트는 흡착제 또는 촉매 지지체에 유용한 제올라이트를 수득할 수 있는 고체 산성이 불충분하다.
본 발명의 캐버자이트형 제올라이트는 평균 입자 직경이 1.5 μm 이상이어야만 한다. 합성 제올라이트의 공업적인 제조 기술, 및 제올라이트의 흡착제 또는 촉매 지지체로서의 이용의 관점으로부터, 평균 입자 직경은 1.5 μm 내지 10 μm 이어야만 하는 것이 바람직하다. 종래 보고된 바 있는 1.5 μm 미만의 결정 입자, 특히 1.0 μm 미만의 결정 입자는 흡착제 또는 촉매 지지체로서 사용시 내구성 및 내열성이 저하되었다.
본 발명에서의 평균 입자 직경은, 레이저 회절 산란법에 의한 입자 직경 분포 분석 (체적 분포) 으로 얻어지는 10% 입자 직경 및 50% 입자 직경, 또는 SEM 에 의한 관찰에 의해 평가할 수 있다.
레이저 회절 산란법에서는, 제올라이트를 수중에 분산시켜, 이 분산액을 초음파식 호모게나이저로 결정 입자를 균일한 분산 상태로 하는 처리를 실시한 후에 측정한다. 따라서, 입자 직경이 양호한 재현성으로 측정될 수 있다.
본 발명의 캐버자이트형 제올라이트는 6 면체 면을 분명히 관찰할 수 있는 결정 입자 형태를 가진다. 그 결과, 예를 들어, 5,000 배의 배율로 촬영한 하나 이상의 SEM 사진에서 임의로 50 개의 결정 입자를 선택하고, 그 50 개의 결정 입자 직경을 측정하여 그의 가중 평균을 산출함으로써, 입자 직경을 평가할 수 있다. 본 발명의 캐버자이트형 제올라이트는 1 차 입자로서 분산되어 있는 상태이므로, 평균 입자 직경과, 레이저 회절 산란법에 의한 입자 직경 분포 분석에 의해 얻어진 10% 입자 직경 간의 양호한 상관 관계가 존재한다.
다음으로, 본 발명의 캐버자이트형 제올라이트의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 캐버자이트형 제올라이트는, 실리카원, 알루미늄원, 알칼리원, 구조 지향제 (이후, "SDA" 로 칭함) 및 물로 기본적으로 구성되는 원료로부터 생성된다. 예컨대, 종자 결정 등의 결정화 촉진 작용을 갖는 성분을 첨가할 수 있다.
실리카원으로서, 콜로이달 실리카, 무정형 실리카, 규산나트륨, 테트라에틸 오르토실리케이트, 알루미노실리케이트 겔 등을 사용할 수 있다. 알루미나원으로서, 황산 알루미늄, 나트륨 알루미네이트, 수산화 알루미늄, 염화 알루미늄, 알루미노시리케이트 겔, 알루미늄 금속 등을 사용할 수 있다. 다른 성분과 충분히 균일하게 혼합할 수 있는 형태의 실리카원 및 알루미나원이 바람직하다.
알칼리원으로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘, 알루미네이트 및 실리케이트의 알칼리 성분, 알루미노실리케이트 겔의 알칼리 성분 등을 사용할 수 있다.
SDA 로서는, 각각 N,N,N-트리알킬아다만탄암모늄을 양이온으로서 포함하는, 히드록시드, 할라이드, 카르보네이트, 메틸 카르보네이트 및 술페이트, 및 각각 N,N,N-트리메틸벤질암모늄 이온, N-알킬-3-퀴누클리디놀 이온, 또는 N,N,N-트리알킬-엑소-아미노노르보르난을 양이온으로서 포함하는, 히드록시드, 할라이드, 카르보네이트, 메틸 카르보네이트 및 술페이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
특히, SDA 로서 N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 히드록시드 (이후, "TMADAOH" 로 약기함), N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 할라이드, N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 카르보네이트, N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 메틸 카르보네이트, 및 N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 술페이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 캐버자이트형 제올라이트는, SDA/SiO2 비가 0.05 이상 0.13 미만, H2O/SiO2 비가 5 이상 30 미만이 되도록 제조할 수 있다.
SDA/SiO2 비가 0.13 이상인 경우, 종래 기술에서와 같이, 수득될 수 있는 캐버자이트 제올라이트는 평균 입자 직경이 1.5 μm 미만인 것에 한정된다. 또한, SDA 는 고가이기 때문에, 이와 같이 높은 SDA/SiO2 비의 사용은 비경제적이다. 한편, SDA/SiO2 비가 0.05 미만인 경우, 캐버자이트형 제올라이트의 결정화가 불충분해져, 부산물 (불순물) 이 생성된다.
H2O/SiO2 비가 30 이상인 경우, 수율이 낮아져서 당해 방법은 비경제적이다. 한편, H2O/SiO2 비가 5 미만인 경우, 원료의 점도가 증가하여 유동성이 없어져 공업적인 제조가 곤란해진다. 어느 경우에도, 부산물 (불순물 및 미반응된 반응물) 이 생성되기 쉬울 수 있다.
본 발명에서의 원료는 SiO2/Al2O3 비가 16 내지 100 이어야만 하는 것이 바람직하다. SiO2/Al2O3 비가 16 미만 또는 100 초과인 경우, SiO2/Al2O3 비가 15 내지 50 인 캐버자이트형 제올라이트를 합성하는 것이 곤란하다.
수산화물 이온량의 지표인 OH/SiO2 비는 0.1 이상 0.9 미만이 바람직하고, 0.15 내지 0.5 가 보다 바람직하다. OH/SiO2 비가 0.1 미만인 경우, 제올라이트의 결정화가 진행되기 어렵다. OH/SiO2 비가 0.9 이상인 경우, 실리카 성분의 용해가 촉진되기 때문에, 본 발명에 따른 SiO2/Al2O3 비와 입자 직경을 갖는 캐버자이트형 제올라이트를 얻기 곤란하다.
본 발명의 캐버자이트형 제올라이트의 제조시, 광물화 작용을 갖는 알칼리 금속 이온으로서, K, Rb 및 Cs 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 존재 하에 캐버자이트형 제올라이트를 결정화시킨다. 이러한 알칼리 금속 이온이 포함되지 않는 경우, 원료 조성물이 SDA/SiO2 비가 0.13 미만을 갖는다면, 결정화가 불충분하게 진행되어 부산물 (불순물 결정) 이 생성된다. 또한, 본 발명에 따른 평균 입자 직경이 1.5 μm 이상인 캐버자이트형 제올라이트를 얻기 곤란하다. 경제적인 합리성의 관점으로부터 K 이온이 바람직하다.
물, 실리카원, 알루미나원, 알칼리 성분, 및 SDA 로 이루어진 원료 조성물을 밀폐식 용기 중에서, 100 내지 200 ℃ 의 임의의 원하는 온도로 충분히 긴 시간에 걸쳐 결정화시킨다. 이렇게, 캐버자이트형 제올라이트를 제조할 수 있다. 결정화 시, 원료 조성물을 정치시켜 둘 수 있다. 그러나, 원료 조성물은 교반 및 혼합된 상태로 해야 하는 것이 바람직하다. 결정화 종료 후, 수득한 혼합물을 충분히 방냉하여 고액 분리를 실시한다. 고체 물질을 충분량의 순수로 세정하여 100 내지 150 ℃ 의 임의의 원하는 온도로 건조한다. 이렇게, 본 발명에 따른 캐버자이트형 제올라이트가 얻어진다.
캐버자이트형 제올라이트는 수득된 채로 흡착제, 촉매 지지체 또는 이온 교환체로서 사용될 수 있다. 얻어진 캐버자이트형 제올라이트는 세공 내에 SDA 및/또는 알칼리 금속을 함유하고, 필요에 따라 이들 성분들을 제거한 후에 사용할 수도 있다. SDA 및/또는 알칼리 금속의 제거의 경우, 산성 용액 또는 SDA-분해 성분을 포함한 화학물질을 사용한 액상 처리, 수지 등을 사용한 교환 처리, 또는 열분해를 이용할 수가 있다. 이들 처리의 조합도 또한 사용할 수 있다. 또한, 제올라이트의 이온 교환 능력을 이용하여 H 형 또는 NH4 형으로 변환한 후에 제올라이트를 사용할 수도 있다. 이 변환에서는 공지 기술이 이용될 수 있다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1 (제올라이트 1 의 제조)
N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 히드록시드 13% 수용액 (이후, "TMADAOH 13% 수용액" 으로 칭함) 21.3 g 에, 순수 17.4 g, 수산화칼륨 48% 수용액 3.5 g, 및 규산나트륨과 황산알루미늄으로부터 제조된 무정형 알루미노실리케이트 겔 7.7 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.036Al2O3 : 0.11TMADAOH : 0.04Na2O : 0.13K2O : 18H2O 로 구성되었다.
원료 조성물을 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고 150 ℃ 에서 158 시간 가열했다. 가열 후에 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃에서 건조했다. X선 분말 회절법 및 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 18.7 인 것으로 판명되었다. 이 캐버자이트형 제올라이트에 순수를 첨가하고 고형분 1% 인 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 초음파 분산 처리를 2 분간 실시한 후, 레이저 회절 산란법에 의한 입자 직경 분포 측정 (체적 평균) 을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 1.35 μm, 50% 입자 직경이 1.93 μm 인 것으로 밝혀졌다. 또한, 5,000 배의 배율로 촬영한 SEM 사진으로부터 임의로 50 개의 결정 입자를 선택하고, 이들 입자의 직경을 평균화하여 입자 직경 (이후, "SEM 직경" 으로 칭함) 을 수득하였다. 이의 SEM 직경은 1.64 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 제올라이트 1 로 칭한다.
실시예 2 (제올라이트 2 의 제조)
실리카원으로서 무정형 실리카 분말을 사용하고, 알루미나원으로서 수산화 알루미늄을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 실시했다.
TMADAOH 13% 수용액 22.1 g 에, 순수 18.4 g, 수산화나트륨 48% 수용액 0.8 g, 수산화나트륨 48% 수용액 3.6 g, 수산화알루미늄 0.6 g, 및 Tosoh Silica Corp. 제조의 무정형 실리카 분말 (상품명: Nipsil VN-3) 8.1 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 158 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절법과 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 19.5 인 것으로 판명되었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 입자 직경 분포 측정을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 1.41 μm, 50% 입자 직경이 1.99 μm 인 것으로 밝혀졌다. 이의 SEM 직경은 1.65 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 제올라이트 2 로 칭한다.
실시예 3 (제올라이트 3 의 제조)
TMADAOH 13% 수용액 19.0 g 에, 순수 21.4 g, 수산화칼륨 48% 수용액 1.7 g, 및 규산나트륨과 황산알루미늄으로부터 제조된 무정형 알루미노실리케이트 겔 7.9 g을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.036Al2O3 : 0.10TMADAOH : 0.04Na2O : 0.06K2O : 18H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 158 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절과 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 23.7 인 것으로 판명되었다.
이하의 표 1 에, 캐버자이트형 제올라이트의 X선 회절 패턴 (미국 특허 제4,544,538 호 명세서) 과 실시예 3 에서 얻어진 생성물의 X선 회절 패턴의 비교를 나타낸다.
Figure pct00001
이 캐버자이트형 제올라이트에 대해 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 입자 직경 분포 측정을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 1.83 μm, 50% 입자 직경이 3.09 μm 인 것으로 밝혀졌다. 이의 SEM 직경은 1.93 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 제올라이트 3 으로 칭한다.
실시예 4 (제올라이트 4 의 제조)
TMADAOH 13% 수용액 16.0 g 에, 순수 24.7 g, 수산화칼륨 48% 수용액 1.3 g, 및 규산나트륨과 황산알루미늄으로부터 제조된 무정형 알루미노실리케이트 겔 8.0 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.036Al2O3 : 0.08TMADAOH : 0.04Na2O : 0.04K2O : 18H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 158 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절과 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 25.2 인 것으로 판명되었다. 이 캐버자이트형 제올라이트에 대해 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 입자 직경 분포 측정을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 2.21 μm, 50% 입자 직경이 4.48 μm 인 것으로 밝혀졌다. 이의 SEM 직경은 2.08 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 제올라이트 4 로 칭한다.
실시예 5 (제올라이트 5 의 제조)
TMADAOH 13% 수용액 19.0 g 에, 순수 21.3 g, 수산화칼륨 48% 수용액 2.0 g, 및 규산나트륨과 황산알루미늄으로부터 제조된 무정형 알루미노실리케이트 겔 7.7 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.021Al2O3 : 0.10TMADAOH : 0.04Na2O : 0.04K2O : 18H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 70 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절과 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 38.0 인 것으로 판명되었다. 이 캐버자이트형 제올라이트에 대해 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 입자 직경 분포 측정을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 2.02 μm, 50% 입자 직경이 3.75 μm 인 것으로 밝혀졌다. 이의 SEM 직경은 2.01 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 제올라이트 5 로 칭한다.
실시예 6 (제올라이트 6 의 제조)
TMADAOH 13% 수용액 18.9 g 에, 순수 20.7 g, 수산화칼륨 48% 수용액 2.8 g, 및 나트륨 제거 처리를 행한 무정형 알루미노실리케이트 겔 7.6 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.034Al2O3 : 0.10TMADAOH : 0.10K2O : 18H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 70 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절과 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 25.4 인 것으로 판명되었다. 이 캐버자이트형 제올라이트에 대해 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 입자 직경 분포 측정을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 1.98 μm, 50% 입자 직경이 3.48 μm 인 것으로 밝혀졌다. 이의 SEM 직경은 1.92 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 제올라이트 6 으로 칭한다.
실시예 7 (제올라이트 7 의 제조)
TMADAOH 13% 수용액 18.5 g 에, 순수 19.6 g, 수산화세슘 50% 수용액 4.3 g, 및 규산나트륨과 황산알루미늄으로부터 제조된 무정형 알루미노실리케이트 겔 7.7 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.036Al2O3 : 0.10TMADAOH : 0.04Na2O : 0.06Cs2O : 18H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 182 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절과 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 22.9 인 것으로 판명되었다. 이 캐버자이트형 제올라이트에 대해 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 입자 직경 분포 측정을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 2.17 μm, 50% 입자 직경이 4.22 μm 인 것으로 밝혀졌다. 이의 SEM 직경은 2.03 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 제올라이트 7 로 칭한다.
실시예 8 (제올라이트 8 의 제조)
N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 브롬화물 (이후, "TMADABr" 로 약기함) 25% 수용액 10.6 g 에, 순수 29.7 g, 수산화칼륨 48% 수용액 1.7 g, 수산화나트륨 48%수용액 0.1 g, 및 규산나트륨과 황산알루미늄으로부터 제조된 무정형 알루미노실리케이트 겔 7.9 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.034Al2O3 : 0.08TMADABr : 0.05Na2O : 0.06K2O : 18H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 70 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절과 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 25.8 인 것으로 판명되었다. 이 캐버자이트형 제올라이트에 대해 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 입자 직경 분포 측정을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 2.29 μm, 50% 입자 직경이 5.78 μm 인 것으로 밝혀졌다. 이의 SEM 직경은 1.85 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 제올라이트 8 로 칭한다.
비교예 1 (비교 제올라이트 1 의 제조)
미국 특허 제 4,665,110 호 명세서에 개시된 방법을 참고하여 캐버자이트형 제올라이트를 합성하였다.
TMADAOH 13% 수용액 17.9 g 에, 순수 27.2 g, 수산화나트륨 48% 수용액 0.9 g, 수산화알루미늄 0.29 g, 및 Tosoh Silica Corp. 제조의 무정형 실리카 분말 (상품명: Nipsil VN-3) 3.7 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.036Al2O3 : 0.20TMADAOH : 0.10Na2O : 44H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 158 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절과 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 22.3 인 것으로 판명되었다. 이 캐버자이트형 제올라이트에 대해 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 입자 직경 분포 측정을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 0.71 μm, 50% 입자 직경이 1.25 μm 인 것으로 밝혀졌다. 이의 SEM 직경은 0.48 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 1 로 칭한다.
비교예 2 (비교 제올라이트 2 의 제조)
TMADAOH 13% 수용액 24.8 g 에, 순수 18.5 g, 수산화나트륨 48% 수용액 1.2 g, 수산화알루미늄 0.40 g, 및 Tosoh Silica Corp. 제조의 무정형 실리카 분말 (상품명: Nipsil VN-3) 5.1 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.036Al2O3 : 0.20TMADAOH : 0.10Na2O : 30H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 158 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절로부터, 생성물은 무정형 생성물로만 이루어진 것으로 판명되었다.
비교예 3 (비교 제올라이트 3 의 제조)
TMADAOH 13% 수용액 24.6 g 에, 순수 14.7 g, 수산화나트륨 48% 수용액 3.1 g, 및 규산나트륨과 황산알루미늄으로부터 제조된 무정형 알루미노실리케이트 겔 7.7 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.035Al2O3 : 0.13TMADAOH : 0.20Na2O : 18H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 158 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절과 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 18.5 인 것으로 판명되었다. 이 캐버자이트형 제올라이트에 대해 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 입자 직경 분포 측정을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 0.65 μm, 50% 입자 직경이 1.26 μm 인 것으로 밝혀졌다. 이의 SEM 직경은 0.39 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 3 으로 칭한다.
비교예 4 (비교 제올라이트 4 의 제조)
TMADAOH 13% 수용액 21.5 g 에, 순수 18.1 g, 수산화 나트륨 48% 수용액 2.6 g, 및 규산나트륨과 황산알루미늄으로부터 제조된 무정형 알루미노실리케이트 겔 7.8 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.035Al2O3 : 0.11TMADAOH : 0.17Na2O : 18H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 158 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절로부터, 생성물은 모데나이트형 제올라이트로만 이루어진 것으로 판명되었다.
비교예 5 (비교 제올라이트 5 의 제조)
TMADAOH 13% 수용액 22.0 g 에, 순수 18.6 g, 수산화 나트륨 48% 수용액 1.6 g, 및 규산나트륨과 황산알루미늄으로부터 제조된 무정형 알루미노실리케이트 겔 7.8 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.035Al2O3 : 0.11TMADAOH : 0.12Na2O : 18H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 158 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절과 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 24.2 인 것으로 판명되었다. 이 캐버자이트형 제올라이트에 대해 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 입자 직경 분포 측정을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 0.23 μm, 50% 입자 직경이 0.38 μm 인 것으로 밝혀졌다. 이의 SEM 직경은 0.18 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 5 로 칭한다.
비교예 6 (비교 제올라이트 6 의 제조)
TMADAOH 13% 수용액 19.1 g 에, 순수 21.8 g, 수산화나트륨 48% 수용액 1.2 g, 및 규산나트륨과 황산알루미늄으로부터 제조된 무정형 알루미노실리케이트 겔 8.0 g 을 첨가하고, 성분들을 서로 충분히 혼합하였다. 수득한 원료 조성물은 SiO2 : 0.036Al2O3 : 0.10TMADAOH : 0.10Na2O : 18H2O 로 구성되었다.
이 원료 조성물을 밀폐된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고, 150 ℃ 에서 158 시간 가열했다. 가열 후 수득된 생성물을 고액 분리에 의해 꺼내고, 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. X선 분말 회절과 형광 X선 분광분석으로부터, 생성물은 순수한 캐버자이트형 제올라이트로, SiO2/Al2O3 비가 24.4 인 것으로 판명되었다. 이 캐버자이트형 제올라이트에 대해 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 입자 직경 분포 측정을 실시하였다. 그 결과, 상기 제올라이트는 10% 입자 직경이 0.33 μm, 50% 입자 직경이 1.49 μm 인 것으로 밝혀졌다. 이의 SEM 직경은 0.32 μm 이었다. 이 캐버자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 6 으로 칭한다.
이하의 표 2 에, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6 의 원료 조성물 및 수득된 생성물을 나타낸다. 표 3 에서, 생성물의 SiO2/Al2O3 비, 입자 직경 분포 측정으로부터 구한 입자 직경, 및 SEM 사진으로부터 구한 입자 직경을 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 9 (제올라이트의 내열수성 시험)
제올라이트 3 및 비교 제올라이트 1 의 건조 분말을 공기 스트림 중에 600 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. 그 후, 각 분말을 가압 성형한 후, 분쇄하여 12 내지 20 메시의 입자로 구성되도록 조절된 분말을 수득하였다. 조절된 입자 크기를 갖는 각 제올라이트 3 ml 를 상압 고정층 유통식 반응관에 충전하였다. 수분을 10 체적% 함유하는 공기를 300 ml/분으로 통과시키면서, 상기 제올라이트를 900 ℃ 에서 2 개의 수준으로, 즉 1 시간 및 16 시간으로 처리하였다. 각 제올라이트의 내열성은, 열수 처리 후에 구한 결정화도로 평가하였다. 결정화도는, 제올라이트에 분말 X선 회절을 실시하여, 표 1 에 나타내는 바와 같은, d = 4.25 에서 나타나는 회절 피크의 강도를, 열수 처리를 거치지 않은 제올라이트의 강도를 100 으로 한 것에 대한 비로서 산출함으로써 구하였다. 표 4 에, 열수 처리를 거친 각 제올라이트의 결정화도 (%) 를 나타낸다. 그 결과는 본 발명의 캐버자이트형 제올라이트는 종래의 캐버자이트형 제올라이트보다 높은 결정화도의 보존율을 갖고, 우수한 내열성을 가졌던 것을 나타낸다.
Figure pct00004
본 발명을 상세하게 또한 그의 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 여러가지 변경 및 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어 분명할 것이다.
본 출원은, 2008 년 12 월 22 일에 출원된 일본 특허출원 (출원번호 제 2008-325404 호) 에 근거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 캐버자이트형 제올라이트는, 높은 내구성 및 내열성을 갖기 때문에, 배기가스 정화 촉매용의 촉매 지지체로서 및 흡착제의 기재로서 광범위한 분야에 이용되는 것이 기대된다. 따라서, 본 발명은 공업적 가치가 현저하다.

Claims (3)

  1. SiO2/Al2O3 몰비가 15 내지 50 이고 평균 입자 직경이 1.5 μm 이상인 것을 특징으로 하는 캐버자이트 (chabazite) 형 제올라이트.
  2. 원료 조성물에 있어서의 구조 지향제와 물의 SiO2 에 대한 몰비가
    0.05 ≤ (구조 지향제)/SiO2 < 0.13 및
    5 ≤ H2O/SiO2 < 30
    을 만족시키는 원료 조성물을, K, Rb 및 Cs 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 금속 이온의 존재 하에서 결정화시키는 것, 및
    상기 구조 지향제가 각각 N,N,N-트리알킬아다만탄암모늄을 양이온으로서 포함하는, 히드록시드, 할라이드, 카르보네이트, 메틸 카르보네이트, 및 술페이트, 및 각각 N,N,N-트리메틸벤질암모늄 이온, N-알킬-3-퀴누클리디놀 이온, 또는 N,N,N-트리알킬-엑소-아미노노르보르난을 양이온으로서 포함하는, 히드록시드, 할라이드, 카르보네이트, 메틸 카르보네이트 염, 및 술페이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재된 캐버자이트형 제올라이트의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 구조 지향제가 N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 할라이드, N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 카르보네이트, N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 메틸 카르보네이트, 및 N,N,N-트리메틸아다만탄암모늄 술페이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐버자이트형 제올라이트의 제조 방법.
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