CN103787369B - 一种沸石分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型沸石分子筛及其合成方法，步骤如下：⑴凝胶制备：将碱性硅溶胶加入到烧杯中，10-60℃水浴搅拌，加入模板剂，搅拌均匀，再缓慢加入氢氧化钾，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加大搅拌速度使溶液成均一凝胶，然后将均一凝胶于均质器上2000-10000转/分钟剪切5-60分钟，制备凝胶完成；⑵晶化；(3)焙烧。本方法合成出了一种新型沸石分子筛ZZ-1，现有的XRD数据库里没有与其相匹配的X射线衍射图，XRD第一个衍射峰出峰角度较大，XRD第一个衍射峰2θ=14.3±0.2度。

Description

一种沸石分子筛及其合成方法
技术领域
本发明属于分子筛领域，涉及新型沸石分子筛ZZ-1的制备方法，尤其是一种新型沸石分子筛的发现及其合成方法。
背景技术
沸石分子筛是一种由SiO2和AlO2-四面体单元构成具有特定晶体结构的物质，由于晶体结构中有特定大小的孔径和较高的比表面积，且具有一定的酸性，因此沸石分子筛作为吸附剂、酸性催化剂等广泛应用于煤化工、石油化工、汽车尾气净化、医药等领域，科学家们对于新型沸石分子筛的开发和探索工作也从未间断过。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型沸石分子筛，并提供该新型沸石分子筛的合成方法。本方法合成的沸石分子筛孔径较小，对直径较大的分子不吸附；也不吸附氮气分子（低温下，如：液氮或接近液氮温度下），对水分子具有很好的吸附性能。该沸石分子筛可以有效脱除乙烯、丙烯中的痕量水而不吸附乙烯、丙烯，可以用于乙烯、丙烯的深度干燥，尤其在高纯度聚乙烯、聚丙烯化学品生产过程作为水分子吸附剂有很好的应用前景。
本发明实现目的技术方案如下：
一种新型沸石分子筛的合成方法，其合成步骤如下：
⑴凝胶制备：将碱性硅溶胶加入到烧杯中，10-60℃水浴搅拌，加入模板剂，搅拌均匀，再缓慢加入氢氧化钾，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加大搅拌速度使溶液成均一凝胶，然后将均一凝胶于均质器上2000-10000转/分钟剪切10-60分钟，制备凝胶完成；
⑵晶化：将凝胶转移至水热反应釜，140-190℃静态晶化1-10天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7，100℃烘干；
(3)焙烧：用马弗炉450-650℃焙烧，得到ZZ-1新型沸石分子筛；
铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，氢氧化钾以K2O计，溶剂以H2O计，模板剂氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵以R计，反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：（1）SiO2:（0.002-0.01）Al2O3：（0.1-0.5）K2O：(0.05-0.5)模板剂：(4-8)H2O。
而且，所述模板剂浓度为15-45wt%。
而且，所述模板剂为氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵。
而且，所述铝源为硫酸铝。
而且，所述碱性硅溶胶的浓度为20wt%～60wt%。
而且，所述新型沸石分子筛（ZZ-1），现有的XRD数据库里没有与其相匹配的X射线衍射图，XRD第一个衍射峰出峰角度较大，XRD第一个衍射峰2θ=14.3±0.2度，XRD衍射峰及强度见表一。
表一ZZ-1沸石分子筛XRD衍射峰及相对强度
衍射角2θ（度） 强度等级
14.3±0.2 S
22.0±0.2 W
23.0±0.2 M或S
26.3±0.2 W
28.6±0.2 VS
30.0±0.2 M或S
30.7±0.2 S
34.5±0.2 M
41.0±0.2 W
49.6±0.2 W
56.1±0.2 W或M
59.1±0.2 W或M
如上表所示，X射线衍射较弱的衍射峰用W（weak）表示，X射线衍射适中的衍射峰用M（middle）表示，X射线衍射较强的衍射峰用S（strong）表示，X射线衍射最强的衍射峰用VS（verystrong）表示。
而且，所述沸石分子筛孔径较小，不吸附乙烯、丙烯等大分子。
而且，所述石分子筛对氮气分子（在液氮温度下）吸附量很低，基本上是颗粒外表面，用氮气吸附测得的比表面积只有12.6m2/g；但对水分子有很好的吸附性能，通过水动态吸附实验计算的比表面积为270.2m2/g。
而且，所述沸石分子筛可用于乙烯、丙烯的深度干燥，也可用于甲醇、乙醇等物质中痕量水的脱除。
本发明的创新点有以下几点：
1、本发明的特点是水用量较少，晶化体系属极高固含量体系，在高固含量、高碱浓度、特殊模板剂的诱导作用下合成出具有特殊结构的沸石分子筛。
2、本方法合成出了一种新型沸石分子筛ZZ-1，现有的XRD数据库里没有与其相匹配的X射线衍射图，XRD第一个衍射峰出峰角度较大，XRD第一个衍射峰2θ=14.3±0.2度（见图1）。
3、本方法合成的沸石分子筛具有很独特的SEM形貌（见图2）。
4、本方法合成出的沸石分子筛孔径较小，不吸附直径较大的乙烯、丙烯分子。不吸附氮气分子（在液氮温度下），用氮气测试的比表面积只有12.6m2/g；对水分子具有很好的吸附性能，通过水动态吸附实验计算的比表面积为270.2m2/g。
5、该沸石分子筛可以有效脱除乙烯、丙烯中的痕量水而不吸附乙烯、丙烯，可以用于乙烯、丙烯的深度干燥，尤其可以用作高纯度聚乙烯、聚丙烯产品生产过程的水分子吸附剂。
6、本合成方法所合成出的沸石分子筛可用于甲醇、乙醇等化学品中痕量水的脱除。
附图说明
图1为本沸石分子筛样品B1和B2的XRD图；
图2为本沸石分子筛的扫描电镜图，样品B1和B2的SEM形貌图；
图3为本合成分子筛过程中制备的凝胶的热重分析（TGA）模板剂丢失图，凝胶A1热重分析结果；
图4为本沸石分子筛的TGA模板剂丢失图，样品B1和B2热重分析结果；
图5为本沸石分子筛样品C1的动态水吸附等温曲线，由于实验过程提前中断，样品C1相对湿度范围是0-70%RH。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
一种新型沸石分子筛的合成方法，步骤如下：
实施例（1）的物料配比：SiO2:0.005Al2O3：0.35K2O：0.05模板剂：5H2O。
⑴凝胶制备：在40℃搅拌状态下将4.22g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵（含量25%）加入至15g碱性硅溶胶（含量40%）中，加入3.92g氢氧化钾，40℃搅拌0.5小时。缓慢加入0.3332g硫酸铝和5.8g去离子水配成的水溶液，升温至50℃搅拌蒸馏，2小时后挥发8.97g水，停止蒸馏，50℃密闭搅拌2小时。然后将均凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌30分钟，得到凝胶A1。
⑵晶化：将制备的凝胶A1转移至100ml水热反应釜，165℃静态晶化4天。晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7,100℃烘干得到分子筛原粉B1。
（3）焙烧：用马弗炉550℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品C1。
上述B1样品粉末XRD见表二和附图1中的B1，该沸石分子筛具有独特的X射线衍射谱图。B1样品晶体的形貌图如附图2-B1，该沸石分子筛具有独特的SEM形貌。将上述A1凝胶和B1样品进行热重(TGA)分析见附图3中的A1和附图4中的B1，凝胶A1的模板剂丢失温度在200℃左右，而分子筛原粉B1的模板剂丢失温度很高，大于530℃，说明合成出的样品B1是以晶体形式存在，模板剂被晶体的微孔锁定。
表二B1样品XRD衍射峰及相对强度
2θ 相对强度（%） 强度等级
14.17 39.78 S
21.93 17.17 M
22.93 38.81 S
26.17 21.49 M
28.45 100 VS
29.86 29.96 S
30.55 35.61 S
34.38 14.20 M
41.01 10.63 W
49.48 7.51 W
56.01 8.70 W
58.97 8.11 W
如上表所示，X射线衍射较弱的衍射峰用W（weak）表示，X射线衍射适中的衍射峰用M（middle）表示，X射线衍射较强的衍射峰用S（strong）表示，X射线衍射最强的衍射峰用VS（verystrong）表示。XRD衍射峰强度最强的峰值按100%计，其它衍射峰的相对强度是相对于最强峰峰值的百分数。
将C1样品用氮气吸附脱附做BET分析，所得产物的比表面积只有12.6m2/g。C1样品水吸附等温曲线见附图5,计算的饱和水吸附量达到14.55%，用饱和水吸附量计算的该样品比表面积达到270.2m2/g，说明该沸石分子筛具有可观的孔容和比表面积，该沸石分子筛能吸附水分子但不能吸附氮气分子。
实施例2
一种新型沸石分子筛的合成方法，实施例（2）的物料配比是SiO2:0.002Al2O3：0.35K2O：0.5模板剂：5H2O，0.05%（二氧化硅质量的0.05%）具有CHA晶相的晶体。
步骤如下：
⑴凝胶制备：在40℃搅拌状态下将42.2g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵（含量25%）加入15g碱性硅溶胶（含量40%）中，加入3.92g氢氧化钾，40℃搅拌0.5小时。缓慢加入0.1333g硫酸铝和5.8g去离子水配成的水溶液，加入0.03g具有CHA晶相的沸石作晶种，升温至60℃搅拌蒸馏，4小时后挥发37.45g水，停止蒸馏，50℃密闭搅拌2小时，然后将均凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌15分钟，得到凝胶A2。
⑵晶化：将制备的凝胶A2转移至100ml水热反应釜，165℃静态晶化4天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7,100℃烘干得到分子筛原粉B2。
（3）焙烧：用马弗炉550℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品C2。
上述B2样品粉末XRD见表三和附图1中的B2，具有独特的X射线衍射图。B2样品晶体的形貌图如附图2-B2，具有独特的SEM形貌。B2样品进行热重(TGA)分析见附图4中的B2曲线，模板剂丢失温度超过530℃，说明样品是以晶体结构形式存在。将C2样品用氮气吸附脱附做BET分析，所得产物的比表面积只有4.37m2/g，说明该样品对氮气分子几乎不吸附。
表三B2样品XRD衍射峰及相对强度
2θ 相对强度（%） 强度等级
14.47 60.8 VS
22.08 2.38 W
23.14 15.3 M
26.46 6.11 W
28.72 100 VS
30.14 8.22 W
30.86 46.6 S
34.65 16.7 M
41.01 9.44 W
49.77 6.58 W
56.25 15.3 M
59.24 17.8 M
如上表所示，X射线衍射较弱的衍射峰用W（weak）表示，X射线衍射适中的衍射峰用M（middle）表示，X射线衍射较强的衍射峰用S（strong）表示，X射线衍射最强的衍射峰用VS（verystrong）表示。XRD衍射峰强度最强的峰值按100%计，其它衍射峰的相对强度是相对于最强峰峰值的百分数。
实施例3
一种新型沸石分子筛的合成方法，实施例（3）的物料配比是SiO2:0.01Al2O3：0.5K2O：0.05模板剂：4H2O。
步骤如下：
⑴凝胶制备：在40℃搅拌状态下将4.22g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵（含量25%）加入15g碱性硅溶胶（含量40%）中，加入5.6g氢氧化钾，40℃搅拌0.5小时。缓慢加入0.6664g硫酸铝和5.8g去离子水配成的水溶液，升温至50℃搅拌蒸馏，2小时15分钟后挥发10.77g水，停止蒸馏，50℃密闭搅拌2小时，然后将均凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌15分钟，得到凝胶。
⑵晶化：将制备的凝胶A2转移至100ml水热反应釜，170℃静态晶化2天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7,100℃烘干得到分子筛原粉。
（3）焙烧：用马弗炉550℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品。
实施例4
一种新型沸石分子筛的合成方法，实施例（4）的物料配比是SiO2:0.005Al2O3：0.1K2O：0.05模板剂：5H2O。
步骤如下：
⑴凝胶制备：在40℃搅拌状态下将4.22g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵（含量25%）加入15g碱性硅溶胶（含量40%）中，加入1.12g氢氧化钾，40℃搅拌0.5小时。缓慢加入0.3332g硫酸铝和5.8g去离子水配成的水溶液，加入0.03g具有CHA晶相的沸石作晶种，升温至50℃搅拌蒸馏，2小时后挥发8.97g水，停止蒸馏，50℃密闭搅拌2小时，然后将均凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌15分钟，得到凝胶。
⑵晶化：将制备的凝胶转移至100ml水热反应釜，150℃静态晶化8天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7,100℃烘干得到分子筛原粉。
（3）焙烧：用马弗炉550℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品。
实施例5
一种新型沸石分子筛的合成方法，实施例（5）的物料配比是SiO2:0.01Al2O3：0.35K2O：0.05模板剂：8H2O。
步骤如下：
⑴凝胶制备：在40℃搅拌状态下将4.22g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵（含量25%）加入15g碱性硅溶胶（含量40%）中，加入3.92g氢氧化钾，40℃搅拌0.5小时。缓慢加入0.6664g硫酸铝和5.8g去离子水配成的水溶液，升温至50℃搅拌蒸馏，50分钟后挥发3.57g水，停止蒸馏，50℃密闭搅拌2小时，然后将均凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌15分钟，得到凝胶。
⑵晶化：将制备的凝胶转移至100ml水热反应釜，165℃静态晶化6天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH=6-7,100℃烘干得到分子筛原粉。
（3）焙烧：用马弗炉550℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品。
本发明提供的沸石分子筛不吸附氮气分子，也不吸附乙烯、丙烯等烯烃分子，但能吸附水分子，因此它在生产时需要无水环境的高纯度聚烯烃单体产品等化学品的生产过程中作为痕量水分子的吸附剂有很好的应用潜力。
材料测试方法
目标产物的物相分析在德国布鲁克公司粉末X射线仪BrukerD8测定，测定条件为：Cukα靶，石墨单晶器，X-射线发射器管压40KV，管流20mA，扫描速度12°/min，2theta为5-80°，测试结果用Origin软件进行处理。
目标产物的晶体形貌通过日本日立公司电子显微镜TM-1000进行，样品未镀金，样品架上涂覆导电胶带，然后选择不同的区域进行观察并成像。
目标产物的比表面积通过美国麦克公司Gemini2360进行测定，样品测量前需进行脱气预处理，使用美国麦克公司V60脱气站吹扫式脱气，脱气过程分两个阶段：即室温条件下30ml/min的氮气吹扫30min；然后升温至350℃后，30ml/min的氮气吹扫2hr。
目标产物热重分析通过美国TA仪器公司的TGA2950热重分析仪分析，测试过程：室温下50ml/min空气5min，以30℃/min的升温速率升至800℃，该温度下恒温5min。
目标产物水吸附测试采用英国Hiden分析仪器公司的IGAsorpMSA水蒸气吸附仪进行测定，测定条件：样品干燥温度是170℃，升温速率是10℃/min，气体流速是200ml/min，吸附温度（由水浴控制）为20℃，测定相对湿度范围是0-90%RH。

Claims (1)

1.一种沸石分子筛的合成方法，其特征在于：其合成步骤如下：
⑴凝胶制备：将碱性硅溶胶加入到烧杯中，10-60℃水浴搅拌，加入模板剂，搅拌均匀，再缓慢加入氢氧化钾，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加大搅拌速度使溶液成均一凝胶，然后将均一凝胶于均质器上2000-10000转/分钟剪切10-60分钟，制备凝胶完成；
⑵晶化：将凝胶转移至水热反应釜，140-190℃静态晶化1-10天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH＝6-7，100℃烘干；
(3)焙烧：两次铵交换完成后，用马弗炉450-650℃焙烧，得到ZZ-1沸石分子筛；
铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，氢氧化钾以K2O计，溶剂以H2O计，模板剂氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵以R计，反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：(1)SiO2:(0.002-0.01)Al2O3：(0.1-0.5)K2O：(0.05-0.5)模板剂：(4-8)H2O；
所述模板剂浓度为15-45wt％；
所述碱性硅溶胶的浓度为20wt％-60wt％。
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