CN103332702A - 一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法：将铝源、磷源、硅源、溶剂、模板剂形成的凝胶在晶化前增加凝胶的老化步骤，老化温度范围为1～14℃，老化时间范围为30分钟～50小时。本发明的特点是经过老化步骤所制备的SAPO-34分子筛具有较高的比表面积，晶粒尺寸较小、分散均匀，平均粒径小于2μm。本发明经过这种特殊的老化步骤所获得产物的酸密度高于未经老化步骤的产物及常温老化的产物。此分子筛在MTO催化反应中相对于未经老化产物，具有较为优异的催化效果。

Description

一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，涉及新的SAPO-34分子筛的制备方法，尤其是一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。 
背景技术
磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)由SiO2、AlO2 -和PO2 +三种四面体单元构成的微孔型晶体，其中，SAPO-34为小孔径结构分子筛，具有优异的择形选择性。1984年，美国联合碳化合物公司开发了磷酸硅铝系列(SAPO-n)分子筛，由于SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯的选择性高，被公认为甲醇制烯烃的最佳催化剂，SAPO-34分子筛的小孔结构、中等酸性及良好的水热稳定性是具有良好甲醇制烯烃催化性能的主要原因。制备SAPO-34分子筛的传统方法是水热合成法，以往文献从不同角度对水热法合成SAPO-34进行了研究，主要集中在原料性质和配比、模板剂、改性处理、晶化条件等对SAPO-34合成的影响，而对老化温度、老化时间等因素对产品性质的影响缺乏进一步的研究。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种比表面积大、晶粒尺寸较小、分散均匀的小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。 
本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法：将铝源、磷源、硅源、溶剂、模板剂形成的凝胶在晶化前增加凝胶的老化步骤，老化温度范围为1～14℃。 
而且，所述老化时间范围为30分钟～50小时。 
而且，所述老化时间范围为16小时～40小时。 
而且，具体的制备方法步骤如下： 
⑴首先在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，然后加入硅源搅拌均匀，再缓慢加入磷源，继续搅拌均匀；之后缓慢加入模板剂，加大搅拌速度使溶液成均一凝胶； 
⑵将均一凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌30分钟后放置在1～14℃温度控温装置内老化30分钟～50小时； 
⑶将凝胶转移到动态高压反应釜中，晶化一定时间，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过分离、洗涤、干燥，即可获得分子筛原粉； 
⑷再于马弗炉内焙烧可得到白色的SAPO-34分子筛。 
而且，所述的铝源为拟薄水铝石，磷源为正磷酸，硅源为中性硅溶胶，模板剂为四乙基氢氧化铵。 
而且，所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，模板剂四乙基氢氧化铵以R计，则反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：1.0Al2O3:1.0P2O5:（0.15～0.3）SiO2:(1.8～2.0)R:(50～100)H2O。 
本发明的优点和积极效果是： 
本发明的特点是经过老化步骤所制备的SAPO-34分子筛具有较高的比表面积，晶粒尺寸较小、分散均匀，平均粒径小于2μm。本发明经过这种特殊的老化步骤所获得产物的酸密度高于未经老化步骤的产物及常温老化的产物。此分子筛在MTO催化反应中相对于未经老化产物，具有较为优异的催化效果。 
附图说明
图1是实施例1～3的扫描电镜图。 
图2是实施例1～3的XRD图。 
图3是实施例1～3的B酸中心密度对比图。 
图4是实施例1、2的MTO催化转化率对比图。 
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明；需要强调的是：对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。 
本发明所制备分子筛的创新点在于：在晶化前增加凝胶的老化步骤，而且在低于常温及高于常温的温度下进行老化，老化温度范围为1～14℃，老化时间范围为30分钟～50小时。 
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，采用动态水热法合成系列SAPO-34分子筛，步骤如下： 
⑴首先在室温搅拌状态下将一定量的铝源（拟薄水铝石，含量为65%～75%）加入到去离子水中，然后加入一定量的硅源（中性硅溶胶，含量为40%）搅拌均匀。再缓慢加入一定量的磷源（正磷酸，含量为85%），继续搅拌均匀；之后缓慢加入一定量的模板剂（四乙基氢氧化铵水溶液，含量为25%），加大搅拌速度使溶液成均一凝胶。 
⑵将均一凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌30分钟后放置在不同温度烘箱内老化一定时间； 
⑶将凝胶转移到动态高压反应釜中，设置一定转速，在一定温度下晶化一定时间，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过分离、洗 涤、干燥，即可获得分子筛原粉； 
⑷再于马弗炉内550℃焙烧2小时可得到白色的SAPO-34分子筛。 
本发明方法中，所述的铝源为拟薄水铝石，磷源为正磷酸，硅源为中性硅溶胶，模板剂为四乙基氢氧化铵。 
本发明铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，模板剂四乙基氢氧化铵以R计。则反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：1.0Al2O3:1.0P2O5:（0.15～0.3）SiO2:(1.8～2.0)R:(50～100)H2O。 
本发明的方法以及与本发明相似的没有采用老化的方法的反例具体如下： 
反例1 
首先在室温搅拌状态下将30.35克拟薄水铝石（含量为65%～75%）加入到136.72毫升去离子水中，然后加入5.08毫升中性硅溶胶（含量为40%）搅拌均匀。再缓慢加入27.37毫升正磷酸（含量为85%），继续搅拌均匀。之后缓慢加入238.68毫升四乙基氢氧化铵水溶液（含量为25%），加大搅拌速度使溶液成均一凝胶。然后将均一凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌30分钟后直接将凝胶转移到动态高压反应釜中，设置一定转速，在200℃下晶化28小时，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过分离、洗涤、干燥，即可获得分子筛原粉。再于马弗炉内550℃焙烧2小时可得到目标产品，命名为a。经过BET分析，所得产物的比表面积为643.5平方米/克，晶体的形貌图如1a，为立方体状晶体，粒径在2～2.5微米之间，粉末XRD如图2中的a,离子交换所测的B酸密度为0.38毫摩尔/克如图3中的a。取焙烧后的产品1克于固定床反应器装置中进行催化效果考评，实验条件为：分子筛装填量为1.0克，反应温度420℃，甲醇含量为95%，空速为20h-1。以反应活性降至20%作为失活点，对曲线进行粗略积分，此空速下目标产物共转化甲醇10.4克，其反应过程中转化率曲线见图4中的a。 
实施例1 
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，步骤如下： 
⑴首先在室温搅拌状态下将22.76克拟薄水铝石（含量为65%～75%）加入到99.83毫升去离子水中，然后加入3.81毫升中性硅溶胶（含量为40%）搅拌均匀。再缓慢加入20.53毫升正磷酸（含量为85%），继续搅拌均匀。之后缓慢加入172.79毫升四乙基氢氧化铵水溶液（含量为25%），加大搅拌速度使溶液成均一凝胶。 
⑵将均一凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌30分钟后，置于冰箱冷藏室（约3-5℃）中老化18小时； 
⑶将凝胶转移到动态高压反应釜中，设置一定转速，在200℃下晶化28小时，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过分离、洗涤、干燥，即可获得分子筛原粉。 
⑷再于马弗炉内550℃焙烧2小时可得到目标产品，命名为b。经过BET分析，所得产物的比表面积为673.4平方米/克，晶体的形貌图如1b，1/2立方体状晶体居多，平均粒径1.5微米，粉末XRD如图2中的b，离子交换所测的B酸密度为0.81毫摩尔/克如图3中的b。 
⑸取焙烧后的产品1克于固定床反应器装置中进行催化效果考评，实验条件为：分子筛装填量为1.0克，反应温度420℃，甲醇含量为95%，空速为20h-1。以反应活性降至20%作为失活点，对曲线进行粗略积分，此空速下目标产物共转化甲醇17.7克，其反应过程中转化率曲线见图4中的b。 
反例2 
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，步骤如下： 
⑴首先在室温搅拌状态下将4.55克拟薄水铝石（含量为65%～75%）加入到20毫升去离子水中，然后加入0.76毫升中性硅溶胶（含量为40%）搅拌均匀。再缓慢加入4.11毫升正磷酸（含量为85%），继续搅拌均匀。之后缓慢加入34.56毫升四乙基氢氧化铵水溶液（含量为25%），加大搅拌速度使溶液成均一凝胶。 
⑵将均一凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌30分钟后，置于25℃烘箱中老化16小时； 
⑶将凝胶转移到动态高压反应釜中，设置一定转速，在200℃下晶化28小时，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过分离、洗涤、干燥，即可获得分子筛原粉。 
⑷再于马弗炉内550℃焙烧2小时可得到目标产品，命名为c。经过BET分析，所得产物的比表面积为689.6平方米/克，晶体的形貌图如1c，1/4立方体状晶体居多，平均粒径为1.1微米，粉末XRD如图2中的c，离子交换所测的B酸密度为0.75毫摩尔/克如图3中的c。 
材料测试方法 
目标产物的物相分析通过布鲁克公司粉末X射线仪Bruker-D8测定，测定条件为：Cukα靶，石墨单晶器，管压40千伏，管流20毫安，扫描速度12度/分钟，2theta为5～80度，测试结果用Origin软件进行处理。 
目标产物的晶体形貌通过日立公司电子显微镜TM-1000进行，样品未镀金，样品架上涂覆导电胶带，然后选择不同的区域进行观察并成像。 
目标产物的比表面积通过麦克公司Gemini2360进行测定，样品测量前需进行脱气预处理，使用MicromeriticsV60脱气站吹扫式脱气，脱气过程分两个阶段：即室温条件下30毫升/分钟的氮气吹扫30分钟；然后升温至350℃后，30毫升/分钟的氮气吹扫2小时。 
目标产物的B酸中心密度通过离子交换法测定，交换液使用1摩尔/升的 NaNO3溶液，交换后的溶液使用0.05摩尔/升的KOH溶液滴定。 
目标产物的颗粒度分布通过英国马尔文公司激光颗粒度仪MastersizerS测量，采用湿法测样，即将待测样品加入到一定的分散剂（如水）中，选用合适的折光因子、遮光度进行测量。 
目标产物的催化效果考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为1.0克，反应温度420℃，甲醇含量为95%，空速为20h-1。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/分钟升至160℃，外标法定量。 

Claims (6)

1.一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法：其特征在于：将铝源、磷源、硅源、溶剂、模板剂形成的凝胶在晶化前增加凝胶的老化步骤，老化温度范围为1～14℃。
2.根据权利要求1所述的小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述老化时间范围为30分钟～50小时。
3.根据权利要求1或2所述的小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述老化时间范围为16小时～40小时。
4.根据权利要求1所述的小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：具体的制备方法步骤如下：
⑴首先在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，然后加入硅源搅拌均匀，再缓慢加入磷源，继续搅拌均匀；之后缓慢加入模板剂，加大搅拌速度使溶液成均一凝胶；
⑵将均一凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌30分钟后放置在1～14℃温度控温装置内老化30分钟～50小时；
⑶将凝胶转移到动态高压反应釜中，晶化一定时间，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过分离、洗涤、干燥，即可获得分子筛原粉；
⑷再于马弗炉内焙烧可得到白色的SAPO-34分子筛。
5.根据权利要求1或4所述的小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述的铝源为拟薄水铝石，磷源为正磷酸，硅源为中性硅溶胶，模板剂为四乙基氢氧化铵。
6.根据权利要求1或4所述的小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，模板剂四乙基氢氧化铵以R计，则反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：1.0Al2O3:1.0P2O5:（0.15～0.3）SiO2:(1.8～2.0)R:(50～100)H2O。
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