CN105478157A - 一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及焦炉煤气及煤制取合成天然气催化剂制备及其应用领域，具体是一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法，其步骤为：（1）制备Ni-ZSM-5水溶液；（2）微波晶化处理；（3）中间处理及焙烧。本发明较现有技术相比在合成方法与合成时间上有较为突出的改进，利用微波晶化将传统的晶化时间由几天缩短到几个小时，避免团聚现象的发生，由于微波加热较传统加热均匀，所以结晶度更好，且有利于活性组分镍在ZSM-5上的分散，增大了活性表面积，整个过程无需另外浸渍，可使尽可能多的活性Ni物质进入ZSM-5孔道中，进而改善了一氧化碳、二氧化碳甲烷化的反应效率，提高了催化效率。

Description

一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法
技术领域
本发明涉及焦炉煤气及煤制取合成天然气催化剂制备及其应用领域，具体是一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法。
背景技术
我国作为一个富煤，贫油，少气资源分布不均匀的国家，合理运用现有能源，开发出高效的转化方式势在必行。众所周知，煤炭资源直接燃烧产生大量温室效应，导致全球气候变暖，危害人类居住环境。天然气作为优质的情节性能源，天然气的主要成分为甲烷，甲烷燃烧后只会生成水蒸气和二氧化碳气体，不产生废水和有毒害的气体产物。随着我国经济的高速发展，对能源品质的要求也近一步提高，虽然天然气能源看似可以满足人们生产要求，但天然气资源的稀少，导致了现有的供需矛盾。用焦炉气或煤制天然气可以缓解我国能源分布不均匀的现状，同时提高能源利用率，减少环境污染，促进资源合理转化，是应对我国目前能源形势的最佳途径之一。
由于Ni在甲烷化反应中具有高的催化活性，且价格低廉，现已被广泛用于甲烷化领域中。ZSM-5催化剂始于上世纪七十年代，因为具有良好的择形性现已被用于石油化工，煤化工等工业领域。ZSM-5不仅具有优良的催化性能，还可以作为载体配合金属元素使用。目前国内甲烷化催化剂制备方法大多较为繁琐，周期过长，易发生团聚导致失活，对催化性能调变的局限较大，总体来说效果不佳，很难达到工业化的要求。
发明内容
本发明为了解决目前国内甲烷化催化剂制备方法存在的诸多问题，提供了一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法，其步骤为：
(1)制备Ni-ZSM-5水溶液
铝源溶液中加入胺类模板剂，搅拌均匀后加入硅源，后在封口情况下室温磁力搅拌6小时，获得混合溶液；在混合溶液中加入硝酸镍溶液混合后，超声震荡6小时，使其混合均匀得到Ni-ZSM-5水溶液；
(2)微波晶化处理
Ni-ZSM-5水溶液移入微波反应器内，抽真空至真空度为0.9MPa后通入氮气至0.3MPa，上述抽真空及通氮气步骤重复两次后，再次抽真空至真空度为0.9MPa后通入氮气至0.5MPa，然后在160℃下晶化2小时；
(3)中间处理及焙烧
晶化好的溶液置于离心机内，以10000r/min转速离心7分钟，去上清液，去离子水洗涤沉淀pH至7-8，在90℃温度下干燥12小时，得到晶化产物；晶化产物置于马弗炉内进行焙烧，焙烧条件为：250℃温度下焙烧2小时后升温至550℃焙烧6小时，待自然冷却至室温后获得Ni-ZSM-5甲烷化催化剂。
本发明在微波晶化处理前反复进行多次抽真空操作，目的在于冲入惰性组分，保护反应物。本发明实际操作时所采用的微波处理器为郑州科创仪器有限公司生产的，其型号为MCR-3。
上述焙烧条件为两个阶段的焙烧，第一低温阶段焙烧目的在于为第二段高温焙烧提供环境，不至于在高温下造成分子筛的硅铝骨架坍塌；第二高温阶段焙烧目的在于进一步促进硅铝骨架的形成、除去分子筛硅铝骨架表面上的模板剂及内部结晶水。
本发明较现有技术相比在合成方法与合成时间上有较为突出的改进，利用微波晶化将传统的晶化时间由几天缩短到几个小时，避免团聚现象的发生，由于微波加热较传统加热均匀，所以结晶度更好，且有利于活性组分镍在ZSM-5上的分散，增大了活性表面积，整个过程无需另外浸渍，可使尽可能多的活性Ni物质进入ZSM-5孔道中，进而改善了一氧化碳、二氧化碳甲烷化的反应效率，提高了催化效率。微波加热就是将微波作为一种能源加以利用，能将热能渗透到被加热物质中，无需热传导，周围空气及加热箱没有热损耗，加热渗透力强，可达几厘米到十几厘米。此法合成周期短，易于操作，材料配比明确，数据可靠有效，产物选择性高，催化剂抗失活能力强，且积碳能力较强，提高了催化剂的使用寿命，反应温度适中，是一氧化碳、二氧化碳制取合成天然气的理想选择。
另外，上述焙烧后的Ni-ZSM-5甲烷化催化剂随后进行了氢离子交换，该氢离子交换的步骤为：焙烧后的Ni-ZSM-5甲烷化催化剂置于1M盐酸内，90℃水浴锅内磁力搅拌冷凝回流1小时，上述步骤重复两次后，离心、洗涤、干燥；干燥好的催化剂进行研磨，压片，用筛网筛选40-60目颗粒，呈微球状催化剂。上述焙烧处理步骤能够有效地去除模板剂，但是焙烧后经过氢离子交换处理能够去除孔道内的微量模板剂，使得催化剂性能更佳。
具体使用时，所述的铝源为十八合硫酸铝，胺类模板剂为四丙基氢氧化铵，硅源为正硅酸乙酯。需要说明的是，本发明所述快速制备催化剂的方法并不仅限于上述给出的铝源、胺类模板剂以及硅源，任意可合成Ni-ZSM-5的铝源及硅源、可作为模板剂的胺类均适用于本发明所述方法。但是本发明给出的十八合硫酸铝、四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯，适用的硅铝比范围较宽，对实验操作的精准度要求较低，且无需另加NaOH溶液来缩短诱导期与成核时间，节省原料，简化操作。
附图说明
图1为实施例1制备获得的Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的X-射线衍射强度谱图。仪器操作使用Cu离子射线，电压电流分别为40KV、100mA，扫面范围从5°-85°，步长2°/min。图中横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射峰强度，从图中可以看出，在2θ＝37.06、42.94、63.07、75.42处出现NiO的衍射峰，在2θ＝7.96、8.82、13.98、14.78、23.13、23.98、24.37、29.93、45.60出现ZSM-5的衍射峰，说明已经成功的合成出NiO-ZSM-5样品，并且Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的合成效果较好。
图2为实施例1制备获得的Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的透射电镜图。由图可看出：有NiO负载在ZSM-5上，且分布均匀。
图3为实施例1制备获得的Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的一氧化碳转化率曲线图。从图中可知，催化剂具有良好的高温稳定性，同时在高温段催化没有发生失活、烧结等现象，一氧化碳依然具有较高的转化率。
图4为实施例11制备获得的Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的甲烷选择性曲线图。
具体实施方式
为了评价所述催化剂的反应活性，本发明采用下列所述方法对催化剂的反应活性进行评价：一氧化碳甲烷化反应在1MPa，空速为15000ml·g-1·h-1，温度100-500℃下进行，使用固定床反应器(反应管长40cm，管内径10mm)，催化剂用量为0.4克，气体进料体积比V(H2)/V(CO)＝3：1，混合气流量为100ml/min。反应前催化剂在氢气条件下500℃还原2个小时，氢气流量为30ml/min，反应产物使用气相色谱(GC900SD)内置TDX-01色谱柱，用热传导检测器来检测。反应方程式及一氧化碳转化率、甲烷选择性的计算公式如下：
CO甲烷化过程：CO+3H2＝＝＝＝CH4+H2O
NiO还原过程：NiO+H2＝＝＝＝Ni+H2O
式中：CO：一氧化碳，H2：氢气，CH4：甲烷，H2O：水，NiO：氧化镍，Ni：镍
一氧化碳转化率(X(CO)％)＝(一氧化碳摩尔转化量)/(一氧化碳摩尔初始量)×100％
甲烷选择性(S(CH4)％)＝(甲烷摩尔生成量)/(一氧化碳摩尔转化量)×100％
实施例1
一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法，其步骤为：
(1)制备Ni-ZSM-5水溶液
用量筒量取20ml±0.01ml去离子水倒入烧杯中，将用天平称量好的0.1g±0.0001g十八水合硫酸铝加入去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀，20ml±0.01ml四丙基氢氧化铵加入上述溶液后搅拌均匀，将10ml±0.01ml正硅酸乙酯加入上述搅拌好的溶液中，用PVC保鲜膜封住烧杯口，防止溶液因搅拌时产生热量导致挥发，室温下磁力搅拌6个小时后，将其命名为溶液A。将0.8260g±0.0001g硝酸镍固体溶于适量水中，称为溶液B。将溶液A与溶液B混合后超声震荡6小时，使其混合均匀。
(2)微波晶化
Ni-ZSM-5水溶液移入微波反应器内，抽真空至真空度为0.9MPa后通入氮气至0.3MPa，上述抽真空及通氮气步骤重复两次后，再次抽真空至真空度为0.9MPa后通入氮气至0.5MPa，然后在160℃下晶化2小时。
(3)中间处理及焙烧
将晶化好的溶液放入离心机中，转速为10000r/min，离心7分钟，取出样品，倒掉上清液，用去离子水洗涤。重复上述操作将沉淀洗涤到PH＝7-8，随后将洗涤后的沉淀放入烘箱中，将烘箱温度控制在90℃下干燥12小时。将干燥后的样品放入石英舟中置于马弗炉内250℃下焙烧2个小时后升温至550℃下焙烧6小时，待其自然冷却至室温后将样品取出。
(4)氢离子交换
称取干燥后的样品1.5克于三口烧瓶中放置，量取50ml，1M盐酸，将两者混合，在水浴锅中90℃下磁力搅拌冷凝回流1小时，重复上述操作2次，离心，洗涤，干燥。
(5)研磨、压片、过筛
将干燥好的催化剂放在研钵中进行研磨，随后将催化剂粉末进行压片，将压好的样品用筛网筛选40-60目颗粒，成微球状。
(6)检查、分析、表征
对制备的一步法微波合成的Ni-ZSM-5进行色泽、形貌、成分、化学物理性能检测、分析、表征。用X-射线衍射仪(XRD)进行晶相分析，确定合成效果。用透射电子显微镜(TEM)进行形貌分析。
(7)反应活性评价
(8)产物存放
对制备的一步微波合成的Ni-ZSM-5催化剂粉末存放于样品带中，密闭存放，至于干燥，洁净的环境中。要防水，防晒，防酸碱性溶液的腐蚀，室温下存放。
实施例2
一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法，其步骤为：
(1)制备Ni-ZSM-5水溶液
用量筒量取30ml±0.01ml去离子水倒入烧杯中，将用天平称量好的0.2572g±0.0001g十八水合硫酸铝加入去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀，10ml±0.01ml四丁基氢氧化铵加入上述溶液后搅拌均匀，将14ml±0.01ml正硅酸乙酯加入上述搅拌好的溶液中，用PVC保鲜膜封住烧杯口，防止溶液因搅拌时产生热量导致挥发，室温下磁力搅拌6个小时后，将其命名为溶液A。将1.8003g±0.0001g硝酸镍固体溶于适量水中，称为溶液B。将溶液A与溶液B混合后超声震荡6小时，使其混合均匀。
(2)微波晶化
Ni-ZSM-5水溶液移入微波反应器内，抽真空至真空度为0.9MPa后通入氮气至0.3MPa，上述抽真空及通氮气步骤重复两次后，再次抽真空至真空度为0.9MPa后通入氮气至0.5MPa，然后在160℃下晶化2小时。
(3)中间处理及焙烧
将晶化好的溶液放入离心机中，转速为10000r/min，离心7分钟，取出样品，倒掉上清液，用去离子水洗涤。重复上述操作将沉淀洗涤到PH＝7-8，随后将洗涤后的沉淀放入烘箱中，将烘箱温度控制在90℃下干燥12小时。将干燥后的样品放入石英舟中置于马弗炉内250℃下焙烧2个小时后升温至550℃下焙烧6小时，待其自然冷却至室温后将样品取出。
(4)氢离子交换
称取干燥后的样品1.5克于三口烧瓶中放置，量取50ml，1M盐酸，将两者混合，在水浴锅中90℃下磁力搅拌冷凝回流1小时，重复上述操作2次，离心，洗涤，干燥。
(5)研磨、压片、过筛
将干燥好的催化剂放在研钵中进行研磨，随后将催化剂粉末进行压片，将压好的样品用筛网筛选40-60目颗粒，成微球状。
(6)检查、分析、表征
对制备的一步法微波合成的Ni-ZSM-5进行色泽、形貌、成分、化学物理性能检测、分析、表征。用X-射线衍射仪(XRD)进行晶相分析，确定合成效果。用透射电子显微镜(TEM)进行形貌分析。
(7)反应活性评价
(8)产物存放
对制备的一步微波合成的Ni-ZSM-5催化剂粉末存放于样品带中，密闭存放，至于干燥，洁净的环境中。要防水，防晒，防酸碱性溶液的腐蚀，室温下存放。
实施例3
一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法，其步骤为：
(1)制备Ni-ZSM-5水溶液
用量筒量取52ml±0.01ml去离子水倒入烧杯中，将用天平称量好的1.45g±0.0001g氢氧化钠加入去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀，将0.6g十八水合硫酸铝加入溶液中，并搅拌均匀，8g二甲胺(33wt％)加入上述溶液后搅拌均匀，将27.27ml±0.01ml硅溶胶加入上述搅拌好的溶液中，用PVC保鲜膜封住烧杯口，防止溶液因搅拌时产生热量导致挥发，室温下磁力搅拌6个小时后，将其命名为溶液A。将2.1567g±0.0001g硝酸镍固体溶于适量水中，称为溶液B。将溶液A与溶液B混合后超声震荡6小时，使其混合均匀。
(2)微波晶化
Ni-ZSM-5水溶液移入微波反应器内，抽真空至真空度为0.9MPa后通入氮气至0.3MPa，上述抽真空及通氮气步骤重复两次后，再次抽真空至真空度为0.9MPa后通入氮气至0.5MPa，然后在160℃下晶化2小时。
(3)中间处理及焙烧
将晶化好的溶液放入离心机中，转速为10000r/min，离心7分钟，取出样品，倒掉上清液，用去离子水洗涤。重复上述操作将沉淀洗涤到PH＝7-8，随后将洗涤后的沉淀放入烘箱中，将烘箱温度控制在90℃下干燥12小时。将干燥后的样品放入石英舟中置于马弗炉内250℃下焙烧2个小时后升温至550℃下焙烧6小时，待其自然冷却至室温后将样品取出。
(4)氢离子交换
称取干燥后的样品1.5克于三口烧瓶中放置，量取50ml，1M盐酸，将两者混合，在水浴锅中90℃下磁力搅拌冷凝回流1小时，重复上述操作2次，离心，洗涤，干燥。
(5)研磨、压片、过筛
将干燥好的催化剂放在研钵中进行研磨，随后将催化剂粉末进行压片，将压好的样品用筛网筛选40-60目颗粒，成微球状。
(6)检查、分析、表征
对制备的一步法微波合成的Ni-ZSM-5进行色泽、形貌、成分、化学物理性能检测、分析、表征。用X-射线衍射仪(XRD)进行晶相分析，确定合成效果。用透射电子显微镜(TEM)进行形貌分析。
(7)反应活性评价
(8)产物存放
对制备的一步微波合成的Ni-ZSM-5催化剂粉末存放于样品带中，密闭存放，至于干燥，洁净的环境中。要防水，防晒，防酸碱性溶液的腐蚀，室温下存放。

Claims (3)

1.一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法，其特征在于，其步骤为：
（1）制备Ni-ZSM-5水溶液
铝源溶液中加入胺类模板剂，搅拌均匀后加入硅源，后在封口情况下室温磁力搅拌6小时，获得混合溶液；在混合溶液中加入硝酸镍溶液混合后，超声震荡6小时，使其混合均匀得到Ni-ZSM-5水溶液；
（2）微波晶化处理
Ni-ZSM-5水溶液移入微波反应器内，抽真空至真空度为0.9MPa后通入氮气至0.3MPa，上述抽真空及通氮气步骤重复两次后，再次抽真空至真空度为0.9MPa后通入氮气至0.5MPa，然后在160℃下晶化2小时；
（3）中间处理及焙烧
晶化好的溶液置于离心机内，以10000r/min转速离心7分钟，去上清液，去离子水洗涤沉淀pH至7-8，在90℃温度下干燥12小时，得到晶化产物；晶化产物置于马弗炉内进行焙烧，焙烧条件为：250℃温度下焙烧2小时后升温至550℃焙烧6小时，待自然冷却至室温后获得Ni-ZSM-5甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法，其特征在于，焙烧后的Ni-ZSM-5甲烷化催化剂随后进行了氢离子交换，该氢离子交换的步骤为：焙烧后的Ni-ZSM-5甲烷化催化剂置于1M盐酸内，90℃水浴锅内磁力搅拌冷凝回流1小时，上述步骤重复两次后，离心、洗涤、干燥；干燥好的催化剂进行研磨，压片，用筛网筛选40-60目颗粒，呈微球状催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种快速制备Ni-ZSM-5甲烷化催化剂的方法，其特征在于，所述的铝源为十八合硫酸铝，胺类模板剂为四丙基氢氧化铵，硅源为正硅酸乙酯。
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