CN105032470A - 一种焦炉气制甲烷用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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马尚
周玉新
马大国
吴华东
江本武
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Abstract

本发明涉及一种焦炉气制甲烷用催化剂及其制备方法，属于能源化工/石油化工催化技术领域。该催化剂以SBA-16介孔材料为载体、以镍的氧化物为活性金属,以钼的氧化物、钴的氧化物、锆的氧化物、镧的氧化物中的任意一种或它们中至少两种的混合物作为助剂。载体是以三嵌段共聚物F127为模板剂，以盐酸、钼酸盐、硅源为原料，采用一步水热晶化法制备得到的，镍的氧化物及助剂以高分散的形式负载于SBA-16介孔分子筛的表面。本发明的焦炉气制甲烷催化剂的镍含量调节范围广，具有高度有序的介孔结构，较好的稳定性，其制备工艺简单，过程易于控制，将其应用于焦炉气制甲烷的反应，具有抗积碳及反应活性高的优点，可提高反应物转化率和产物甲烷的选择性。

Description

一种焦炉气制甲烷用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种焦炉气制甲烷用催化剂及其制备方法，属于能源化工/石油化工催化技术领域。
背景技术
我国是世界上第一大焦炭生产国，总产能超过4亿吨，占全球总产量的61.6％。每吨焦炭副产约400Nm3焦炉气，我国每年放散约200亿Nm3焦炉气(焦炉气低位热值18.26MJ/Nm3，折标煤1246万吨)，造成严重的环境污染与能源浪费——排放约50亿Nm3甲烷、约13亿Nm3CO、约115亿Nm3H2。
焦炉气中富含H2、CO、CO2以及CH4等，采用甲烷化关键技术可把放散的焦炉气制成天然气，每年可得到100亿Nm3天然气——约相当于2010年全国天然气消费量(1072亿Nm3)的10％，弥补我国天然气的紧缺。
我国常规天然气资源量约为35～38万亿Nm3，占世界总量的2％；其中可采资源量10～12万亿Nm3，人均天然气剩余可采储量仅相当于世界平均水平的6％。天然气作为一种优质清洁能源，目前在我国一次能源消费中的比重仅为3.9％，远远低于世界23.7％的平均水平。
多年来我国天然气消费增速超过产量增速，进口量逐年大幅增加。2010年我国天然气消费量达到1072亿Nm3，进口天然气166亿Nm3。据国务院发展研究中心预测，到2015年我国天然气消费量增加到1500亿Nm3，需进口400亿Nm3；到2020年消费量增加到3000亿Nm3，届时约有40％依赖进口。可见，焦炉气制天然气将是一种现实的天然气补充来源。
焦炉气利用途径主要包括提氢、合成甲醇、制合成氨以及发电。但是，从焦炉气的组成分析，开发应用甲烷化关键技术可把CO、CO2、多碳烃转化为甲烷，增加天然气产量，提高能量利用率，提高资源利用效率。
目前文献报道的甲烷化催化剂多以γ～Al2O3为载体，这种催化剂强度较差，在高温下γ～Al2O3容易与活性组分“烧结”形成无活性的镍～铝尖晶石，同时容易积碳，使催化剂活性及稳定性下降。
因此，寻找一种高效的焦炉气制甲烷用催化剂，提高催化剂的活性和稳定性，是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焦炉气制甲烷用催化剂。
本发明的目的还在于提供一种上述焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法。
为达上述目的，本发明提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂，催化剂以SBA-16介孔分子筛为载体，以镍元素为活性组分，以钼的氧化物、钴的氧化物、锆的氧化物或镧的氧化物中的任意一种、任意两种的混合物、任意三种的混合物或全部四种的混合物为助剂。
具体的，镍元素以镍的氧化物的形态、以高分散的形式负载于所述SBA-16介孔分子筛的表面。
具体的，在催化剂中，所述钼的氧化物为钼的各价态的氧化物或钼的各价态的氧化物的混合物；所述钴的氧化物为钴的各价态的氧化物或钴的各价态的氧化物的混合物；所述锆的氧化物为锆的各价态的氧化物或锆的各价态的氧化物的混合物；所述镧的氧化物为镧的各价态的氧化物或镧的各价态的氧化物的混合物。
优选的，以催化剂的总质量为基准，以NiO计的镍的氧化物占5～30wt％，以MoO3计的钼的氧化物、以CoO3计的钴的氧化物、以ZrO3计的锆的氧化物、以La2O3计的镧的氧化物中的任意一种、任意两种的混合物、任意三种的混合物或全部四种的混合物占0.5％～8wt％。
本发明所提供的催化剂具有高度有序的介孔结构，介孔的孔壁为晶态；该催化剂的比表面积为600～850m2/g，平均孔径为3.5～5.0nm，孔体积为0.5～1.2cm3g-1。
本发明还提供了上述焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将镍盐固体溶于蒸馏水中，搅拌至镍盐完全溶解，得到镍盐原溶液；将钼盐、钴盐、锆盐、镧盐中的任意一种、任意两种、任意三种或全部四种溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到助剂溶液。
(2)通过等体积浸渍法将步骤(1)得到的镍盐原溶液和助剂溶液同时滴入到SBA-16介孔分子筛，迅速搅拌均匀后，进行超声分散处理，然后经真空干燥、空气干燥及焙烧处理，得到焦炉气制甲烷用催化剂。
具体的，步骤(1)为：
将0.1～50重量份的镍盐固体加入到80～100重量份的去离子水中，搅拌溶解，得到镍盐原溶液；将0.1～25重量份的钼盐、钴盐、锆盐、镧盐中的任意一种、任意两种、任意三种或全部四种溶于80～100重量份的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到助剂溶液。
具体的，步骤(2)为：
通过分步浸渍法，将步骤(1)得到的镍盐原溶液和助剂溶液同时缓慢滴入SBA-16介孔分子筛中，迅速搅拌均匀后，超声分散处理20～40min，得到经超声分散处理的样品；
将所述经超声分散处理的样品置于真空干燥箱中，常温下真空干燥2～6h，得到经真空干燥的样品；
将所述经真空干燥的样品置于烘箱中，在100～150℃下干燥6～12h，得到经干燥的样品。优选的，真空干燥箱的真空度为0.01MPa以下。
将所述经干燥的样品在530～580℃焙烧3～6h，得到焦炉气制甲烷用催化剂。优选的，焙烧的升温速率控制为1～2℃/min。
步骤(1)中：
镍盐为镍的水溶性镍盐。
钼盐为钼的水溶性镍盐。
钴盐为钴的水溶性镍盐。
锆盐为锆的水溶性镍盐。
镧盐为镧的水溶性镍盐。
在本发明所提供的上述焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法中，SBA-16介孔分子筛可以直接通过市售的方式购买得到，例如上海甄准生物科技有限公司的产品，也可以通过本发明所提供的下述方法，合成得到SBA-16介孔分子筛，合成方法包括以下的a、b、c三个步骤。
步骤a为：
将3～8重量份的三嵌段共聚物F127模板剂加入到150～180重量份的去离子水中，再加入6～9重量份的盐酸溶液，然后经40～45℃水浴搅拌，得到均一的模板剂溶液。
优选的，所述盐酸水溶液的摩尔浓度为1.0～3.0mol/L。
优选的，所述水浴搅拌的时间为2～3h。
步骤a中对三嵌段共聚物F127模板剂没有特殊要求，所有市售的三嵌段共聚物F127模板剂均可以应用于本发明；在本发明的优选实施例中，使用的三嵌段共聚物F127模板剂为美国Sigma公司生产的分子量为12600的三嵌段共聚物F127模板剂。
步骤b为：
向所述模板剂溶液中加入9～12重量份的正丁醇，40～45℃水浴下继续搅拌2～6h，得到添加了正丁醇的模板剂溶液；然后将18～22重量份的正硅酸乙酯滴入到添加了正丁醇的模板剂溶液中，40～45℃水浴搅拌12～20h，得到混合溶液。
步骤b中加入的正丁醇为结构导向剂。
步骤c为：
将混合液转入高压反应釜中，80～100℃水热晶化反应24～72h，冷却至室温后，再经过滤，洗涤，50～80℃干燥24～48h，在空气气氛下550～600℃焙烧4～6h，得到所述SBA-16介孔材料；
优选的，所述洗涤为使用去离子水将滤液冲洗至无泡沫。
优选的，所述焙烧的升温速率控制为1～2℃/min。
在本发明所述的焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法中所涉及的“重量份”均是采用同一重量标准进行定量的。
本发明的焦炉气制甲烷用催化剂的镍含量调节范围广，具有高度有序的介孔结构，较高的比表面积，较好的稳定性。
本发明的焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法无需特殊设备和苛刻的实验条件，工艺简单，可操作性强，过程易于控制。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
a、将4g的三嵌段共聚物F127模板剂加入到180g的去离子水中，再加入7.5g摩尔浓度为2.0mol/L的盐酸溶液，然后在45℃的水浴中搅拌直至三嵌段共聚物F127模板剂完全溶解，得到均一的模板剂溶液。
b、向上述模板剂溶液中加入12.0g正丁醇，继续在45℃水浴下继续搅拌3h，得到添加了正丁醇的模板剂溶液；然后将20g正硅酸乙酯缓慢滴入添加了正丁醇的模板剂溶液中，在45℃的水浴中搅拌20h，得到混合溶液。
c、将混合液转入400mL高压反应釜中，100℃水热晶化反应24h，冷却至室温后，再经过滤，去离子水进行洗涤数次，50～80℃干燥24h，在空气气氛下升温速率控制为1～2℃/min升至550℃焙烧4h，得到所述SBA-16介孔材料。
d、将1.1866gNi(NO3)3 ●6H2O与10g去离子水混合溶解，记为溶液A；分别称取0.0580g(NH4)2MoO4 ●4H2O、0.2077gCo(NO3)2 ●6H2O、0.0803gZrOCl2 ●8H2O、0.0532gLa(NO3)3 ●6H2O与5g去离子水分别混合溶解得到助剂溶液，分别记为溶液B1，B2，B3，B4。
e、通过分步浸渍法，首先将溶液A缓慢滴入SBA-16介孔分子筛中，迅速搅拌均匀后，超声分散处理20～40min，得到经超声分散处理的样品。
将所述经超声分散处理的样品置于真空干燥箱中，常温下真空干燥2～6h，得到经真空干燥的样品。
将所述经真空干燥的样品置于烘箱中，在100～150℃下干燥12h，得到经干燥的样品；将所述经干燥的样品在530～580℃焙烧3～6h。
然后浸渍助剂溶液，控制催化剂中NiO与助剂氧化物(B1和/或B2和/或B3和/或B4)的占质量比分别为5％，0.5％，然后重复上述超声分散、真空干燥、焙烧过程得到焦炉气制甲烷用催化剂。得到催化剂型号如下：
1-B1、1-B2、1-B3、1-B4；
1-B1B2、1-B1B3、1-B1B4、1-B2B3、1-B2B4、1-B3B4；
1-B1B2B3、1-B1B2B4、1-B1B3B4、1-B2B3B4；
1-B1B2B3B4。
实施例2
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于步骤a与步骤b中的水浴温度均为35℃。
实施例3
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤c中的水热晶化反应时间为48h。
实施例4
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤d中是将3.5597gNi(NO3)3 ●6H2O溶于10g水中，称取0.2318g(NH4)2MoO4 ●4H2O、0.8307gCo(NO3)2 ●6H2O、0.3213gZrOCl2 ●8H2O、0.2126gLa(NO3)3 ●6H2O与5g去离子水分别混合溶解得到助剂溶液；上述催化剂中NiO与助剂氧化物，MoO3或CoO或ZrO2或La2O3，占质量比分别为15％，2％。
得到催化剂型号如下：
4-B1、4-B2、4-B3、4-B4；
4-B1B2、4-B1B3、4-B1B4、4-B2B3、4-B2B4、4-B3B4；
4-B1B2B3、4-B1B2B4、4-B1B3B4、4-B2B3B4；
4-B1B2B3B4。
实施例5
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例4的区别之处仅在于步骤a与步骤b中的水浴温度均为35℃。
实施例6
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例4的区别之处仅在于在步骤c中的水热晶化反应时间为48h。
实施例7
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤d中是将4.7463gNi(NO3)3 ●6H2O溶于10g水中，称取0.8903g(NH4)2MoO4 ●4H2O、1.6614gCo(NO3)2 ●6H2O、0.6426gZrOCl2 ●8H2O、0.4252gLa(NO3)3 ●6H2O与5g去离子水分别混合溶解得到助剂溶液；上述催化剂中NiO与助剂氧化物，MoO3或CoO或ZrO2或La2O3，占质量比分别为20％，4％。
得到催化剂型号如下：
7-B1、7-B2、7-B3、7-B4；
7-B1B2、7-B1B3、7-B1B4、7-B2B3、7-B2B4、7-B3B4；
7-B1B2B3、7-B1B2B4、7-B1B3B4、7-B2B3B4；
7-B1B2B3B4。
实施例8
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例7的区别之处仅在于步骤a与步骤b中的水浴温度均为35℃。
实施例9
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例7的区别之处仅在于在步骤c中的水热晶化反应时间为48h。
实施例10
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤d中是将5.9329gNi(NO3)3 ●6H2O溶于10g水中，称取0.6955g(NH4)2MoO4 ●4H2O、2.4921gCo(NO3)2 ●6H2O、0.9640gZrOCl2 ●8H2O、0.6378gLa(NO3)3 ●6H2O与5g去离子水分别混合溶解得到助剂溶液；上述催化剂中NiO与助剂氧化物，MoO3或CoO或ZrO2或La2O3，占质量比分别为25％，6％。
得到催化剂型号如下：
10-B1、10-B2、10-B3、10-B4；
10-B1B2、10-B1B3、10-B1B4、10-B2B3、10-B2B4、10-B3B4；
10-B1B2B3、10-B1B2B4、10-B1B3B4、10-B2B3B4；
10-B1B2B3B4。
实施例11
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例10的区别之处仅在于步骤a与步骤b中的水浴温度均为35℃。
实施例12
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例10的区别之处仅在于在步骤c中的水热晶化反应时间为48h。
实施例13
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别之处仅在于在步骤d中是将7.1194gNi(NO3)3 ●6H2O溶于10g水中，称取0.9274g(NH4)2MoO4 ●4H2O、3.3228gCo(NO3)2 ●6H2O、1.2854gZrOCl2 ●8H2O、0.8504gLa(NO3)3 ●6H2O与5g去离子水分别混合溶解得到助剂溶液；上述催化剂中NiO与助剂氧化物，MoO3或CoO或ZrO2或La2O3，占质量比分别为30％，8％。
得到催化剂型号如下：
13-B1、13-B2、13-B3、13-B4；
13-B1B2、13-B1B3、13-B1B4、13-B2B3、13-B2B4、13-B3B4；
13-B1B2B3、13-B1B2B4、13-B1B3B4、13-B2B3B4；
13-B1B2B3B4。
实施例14
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例13的区别之处仅在于步骤a与步骤b中的水浴温度均为35℃。
实施例15
本实施例提供了一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其与实施例13的区别之处仅在于在步骤c中的水热晶化反应时间为48h。
效果例
在固定床微反评价装置对实施例1,4,7,10，13中的各个型号的催化剂进行甲烷化活性评价，并统计各组数据的变动范围。原料气中H2/CO摩尔比为4.0，含少量CO2，平衡气为甲烷。催化剂评价条件：体积空速8000h-1、反应温度330℃、压力4.0MPa。各组催化剂反应性能数据见表1。
表1
催化剂编号 CO转化率(％) 甲烷选择性(％)
实施例1的各型号催化剂 65.2-73.5 69.5-75.1
实施例4的各型号催化剂 66.3-80.6 72.8-78.3
实施例7的各型号催化剂 70.8-85.0 76.4-86.6
实施例10的各型号催化剂 73.5-88.3 75.5-88.5
实施例13的各型号催化剂 72.7-86.1 70.2-85.3
实验数据表明，采用本发明所提供的方法制备的甲烷化催化剂，活性高，甲烷选择性好。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种焦炉气制甲烷用催化剂，其特征在于：催化剂以SBA-16介孔分子筛为载体，以镍元素为活性组分，以钼的氧化物、钴的氧化物、锆的氧化物或镧的氧化物中的任意一种、任意两种的混合物、任意三种的混合物或全部四种的混合物为助剂。
2.根据权利要求1所述的焦炉气制甲烷用催化剂，其特征在于：镍元素以镍的氧化物的形态、以高分散的形式负载于所述SBA-16介孔分子筛的表面。
3.根据权利要求1所述的焦炉气制甲烷用催化剂，其特征在于：
所述钼的氧化物为钼的各价态的氧化物或钼的各价态氧化物的混合物；
所述钴的氧化物为钴的各价态的氧化物或钴的各价态氧化物的混合物；
所述锆的氧化物为锆的各价态的氧化物或锆的各价态氧化物的混合物；
所述镧的氧化物为镧的各价态的氧化物或镧的各价态氧化物的混合物。
4.根据权利要求1或2或3所述的焦炉气制甲烷用催化剂，其特征在于：以催化剂的总质量为基准，以NiO计的镍的氧化物占5～30wt％，以MoO3计的钼的氧化物、以CoO3计的钴的氧化物、以ZrO3计的锆的氧化物、以La2O3计的镧的氧化物中的任意一种、任意两种的混合物、任意三种的混合物或全部四种的混合物占0.5％～8wt％。
5.一种焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将镍盐固体溶于蒸馏水中，搅拌至镍盐完全溶解，得到镍盐原溶液；将钼盐、钴盐、锆盐、镧盐中的任意一种、任意两种、任意三种或全部四种溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到助剂溶液；
2)通过等体积浸渍法将步骤1)得到的镍盐原溶液和助剂溶液同时滴入到SBA-16介孔分子筛，迅速搅拌均匀后，进行超声分散处理，然后经真空干燥、空气干燥及焙烧处理，得到焦炉气制甲烷用催化剂。
6.根据权利要求5所述的焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)为：将0.1～50重量份的镍盐固体加入到80～100重量份的去离子水中，搅拌溶解，得到镍盐原溶液；将0.1～25重量份的钼盐、钴盐、锆盐、镧盐中的任意一种、任意两种、任意三种或全部四种溶于80～100重量份的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到助剂溶液。
7.根据权利要求5或6所述的焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的SBA-16介孔分子筛的制备方法如下：
a.将三嵌段共聚物F127模板剂加入到去离子水中，再加入盐酸水溶液，水浴搅拌至三嵌段共聚物F127模板剂完全溶解，得到均一的模板剂溶液；
b.向步骤a得到的模板剂溶液中加入正丁醇，继续水浴搅拌，得到添加了正丁醇的模板剂溶液，然后缓慢滴入正硅酸乙酯，最后加快搅拌器转速使溶液剧烈搅拌，得到混合溶液；
c.将步骤b得到的混合溶液进行晶化反应，然后经冷却、离心、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到SBA-16介孔分子筛。
8.根据权利要求7所述的焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a为：将3～8重量份的三嵌段共聚物F127模板剂加入到150～180重量份的去离子水中，再加入6～9重量份的盐酸溶液，然后经40～45℃水浴搅拌，得到均一的模板剂溶液。
9.根据权利要求7所述的焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b为：向步骤a得到的模板剂溶液中加入9～12重量份的正丁醇，40～45℃水浴下继续搅拌2～6h，得到添加了正丁醇的模板剂溶液；然后将18～22重量份的正硅酸乙酯滴入到添加了正丁醇的模板剂溶液中，40～45℃水浴搅拌12～20h，得到混合溶液。
10.根据权利要求7所述的焦炉气制甲烷用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c为：将步骤b得到的混合液转入高压反应釜中，80～100℃水热晶化反应24～72h，冷却至室温后，再经过滤，洗涤，50～80℃干燥24～48h，在空气气氛下550～600℃焙烧4～6h，得到所述SBA-16介孔材料。
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