CN110479283A - 一种镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂及其制备与应用，属于碳捕获、利用与封存技术领域。将铁盐、铜盐和螯合分散剂溶解后，再加入有机醇，使金属阳离子形成络合离子，然后将水分蒸发，得到胶体，干燥后进行煅烧，使螯合分散剂生成气体并释放出来，同时络合离子反应生成尖晶石相铁酸铜，研磨成粉末状；将镍盐溶解后，然后加入粉末状的尖晶石相铁酸铜，使镍盐负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜的表面；将水分蒸发后，进行煅烧，使镍盐生成氧化物负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜表面；研磨后得到粉末状的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂。本发明制备方法简单、催化剂结构性能良好、CO2转化效率高，且目标产物选择性能好。
Description
技术领域
本发明属于碳捕获、利用与封存技术领域，具体涉及一种镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂及其制备与应用。
背景技术
CO2是一种重要的温室气体，随着大气中CO2浓度的不断上升，会导致全球变暖和海洋酸化，进一步引发洪水、飓风和干旱等自然灾害，严重威胁生态环境，因此必须控制CO2排放。此外，CO2是一种廉价宝贵的C1资源，开发CO2资源化利用技术，不仅可将其转化为高附加值的燃料或化学品加以循环利用，也可以减少CO2排放量，符合绿色化学要求并具有重要的可持续发展意义。CO2分子是典型的直线型、八电子结构，且C元素处于最高氧化形态，化学稳定性极高。为了获得较高的转化效率，通常配合能量较高的氢气来实现CO2的催化还原，通过改变催化加氢转化的反应条件和催化剂，可以得到如烃类、CO、合成气等多种不同的反应产物。因此，开发高效、经济的CO2转化利用技术具有非常重要的意义。
低碳烯烃如丙烯、丁烯和戊烯等是生产合成塑料、人造橡胶、人造纤维等多种高分子化合物的重要化工原料，主要来源为石油裂解及煤炭气化产物，通过CO2制备低碳烯烃是CO2直接资源化利用的重要途径。CO2直接转化生成低碳烯烃具有较高的经济效益和工业发展前景。该技术的路线为，CO2首先通过逆水煤气反应(RWGS)生成CO，CO再通过费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)生成低碳烯烃，制备的催化剂需要同时具备逆水煤气反应(RWGS)和费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)反应活性。近年来，用于CO2加氢成低碳烯烃的多相催化剂得到了越来越多的报道。然而，目前已有的CO2加氢还原生成低碳烯烃催化材料普遍存在催化效率及选择性较低等问题。因此，为取得该项技术的突破，需要合成具备高活性、高选择性及稳定性的新型高效催化剂材料。
发明内容
本发明解决了现有技术CO2直接转化制取低碳烯烃技术存在的CO2转化效率低，目标产物烯烃选择性低，且副产物CO等选择性高等不足，本发明提供了一种镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂及其制备与应用。本发明现将铁盐和铜盐形成络合离子，然后得到尖晶石相铁酸铜，以该尖晶石相铁酸铜作为载体，使镍盐负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜的表面；然后将水分蒸发后，置于300～500℃的条件下煅烧3h-5h，使所述镍盐生成氧化物负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜表面。本发明制备方法简单，催化剂结构性能良好，CO2转化效率高，且目标产物选择性能好等优点。
按照本发明的第一方面，提供了一种镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁盐、铜盐和螯合分散剂溶解在去离子水中，再加入有机醇，使金属阳离子形成络合离子；
(2)将步骤(1)得到的溶液充分混匀，然后将所述溶液中的水分蒸发，得到胶体；将所述胶体干燥后，置于600℃-800℃条件下煅烧3h-5h，使所述螯合分散剂生成气体并释放出来，同时所述络合离子反应生成尖晶石相铁酸铜，将所述尖晶石相铁酸铜研磨成粉末状；
(3)将镍盐溶解于去离子水中，然后加入步骤(2)得到的粉末状的尖晶石相铁酸铜，使镍盐负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜的表面；然后将水分蒸发后，置于300℃～500℃的条件下煅烧3h-5h，使所述镍盐生成氧化物负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜表面；
(4)将步骤(3)得到的产物进行研磨，得到粉末状的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂。
优选地，步骤(1)中所述铁盐为硝酸铁和/或硫酸铁，所述铜盐为硝酸铜和/或硫酸铜，所述螯合分散剂为柠檬酸、草酸和尿素中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述充分混匀为搅拌混匀，所述搅拌时设置的温度为50℃-80℃，搅拌的时间为1h-4h。
优选地，步骤(3)所述使镍盐负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜的表面的具体方法为：采用超声波搅拌使镍盐负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜的表面，所述超声波搅拌时设置的温度为30℃-50℃，超声搅拌的时间为10h-12h。
优选地，步骤(2)中得到的粉末状的尖晶石相铁酸铜的粒径小于75μm。
优选地，步骤(4)中得到的粉末状的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂的粒径小于75μm。
优选地，步骤(1)中金属阳离子与螯合分散剂的物质的量之比为1-1.2；Cu离子和Fe离子的物质的量之比为(0.2-1):(2-2.8)；Ni离子和Cu离子的物质的量之比为(0.2-1):(1-1.2)。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂。
按照本发明的另一方面，提供了所述的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂用于CO2加氢还原制取低碳烯烃的催化剂的应用，所述低碳烯烃的碳原子个数为2-5个。
优选地，所述CO2加氢还原制取低碳烯烃的温度为400℃～500℃，所述低碳烯烃中C5H10的质量分数大于90％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明提供一种用于CO2加氢还原制取低碳烯烃的催化剂，可实现CO2加氢还原高效制取低碳烯烃。该催化剂具有较高的CO2加氢还原转化效率、催化剂对反应产物C5H10具有较高的选择性。该催化剂表面的活性组分为Ni、Fe和Cu，催化剂主要由镍纳米颗粒负载于铁酸铜尖晶石载体上形成。镍与其它金属元素相比具备突出的加氢活性，有利于H2在催化剂表面的吸附解离；铁酸铜尖晶石载体具有多孔的形貌特征，有利于镍的负载从而稳定催化剂的活性位点，同时可以增强反应中关键中间产物的吸附，从而提高催化效率。
(2)本发明中制备得到的高效CO2加氢还原制取低碳烯烃的催化剂中，Ni在催化剂中的负载量优选为为1～20％wt，所述烯烃主要是C5H10。本发明的CO2加氢还原制备烯烃催化剂在较宽的温度窗口(200～500℃)范围内，CO2转化效率随温度升高而不断提高；在500℃条件下，CO2转化效率接近30％，且反应对目标产物C5H10选择性高，基本不产生其他副产物。
(3)本发明制备方法主要通过低温溶胶-凝胶燃烧耦合超声波增强浸渍的方法，将所需试剂按比例配置制备成胶体，所得胶体经干燥、煅烧、研磨筛分、浸渍筛分后，得到上述CO2加氢还原催化剂。
附图说明
图1是实施例1制备得到的5Ni/CuFe2O4样品在不同温度下的CO2加氢还原转化效率及对C5H10的选择性。
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的CuFe2O4、Cu0.8Fe2.2O4、Cu0.5Fe2.5O4、Cu0.2Fe2.8O4样品的XRD衍射图。
图3为实施例1制备得到的CuFe2O4尖晶石的透射电镜形貌。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂的制备方法，由低温溶胶-凝胶燃烧耦合超声波增强浸渍的方法制备，该方法包括下列步骤：
(a)先将一定量的铁盐物质(如硝酸铁、硫酸铁等)、铜盐物质(如硝酸铜、硫酸铜等)和螯合分散剂(如柠檬酸、草酸、尿素等)溶解在去离子水中，加入一定量的无水乙醇，使金属阳离子形成络合离子；
(b)然后，在搅拌的条件下，将步骤(a)获得的混合溶液在50～80℃条件下反应1～4h；
(c)然后在80～100℃的水浴中搅拌蒸发直到形成胶体，将胶体放在90～120℃的干燥箱中干燥10～12h，然后在600～800℃的马弗炉中煅烧3～5h，从而确保胶体中的螯合分散剂完全燃烧以气体的形式释放出来；
(d)将煅烧后的样品研磨，然后筛分得到粒径小于75μm的尖晶石相粉末；
(e)将一定量的镍盐物质(如硝酸镍、硫酸镍等)溶解在去离子水中，在超声波搅拌的条件下，向获得的溶液中加入一定量的尖晶石相粉末，在30～50℃条件下反应10～12h；
(f)然后在80～100℃的水浴中搅拌蒸发，在300～500℃的马弗炉中煅烧3～5h；
(g)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于75μm的CO2加氢还原制取低碳烯烃的催化剂粉末。
在步骤(a)中，Cu和Fe的摩尔比例为(0.2-1):(2-2.8)，优选为(0.5-1):(2-2.5)，特别优选为(0.8-1):(2-2.2)。金属阳离子/螯合分散剂摩尔比例为1-2，优选1-1.5，特别优选为1-1.2。
实施例1
一种高效CO2加氢还原制取低碳烯烃的催化剂，其化学表达式为5Ni/CuFe2O4。其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量柠檬酸溶解在去离子水中，并加入一定量的无水乙醇。
(2)然后，在搅拌的条件下，向步骤(1)获得的混合溶液中加入一定量的硝酸铁、硝酸铜使得Cu/Fe的摩尔比例为1:2，金属阳离子/柠檬酸的摩尔比例为1，在50℃条件下反应1h。
(3)然后在80℃的水浴中搅拌蒸发直到形成胶体，将胶体放在90℃的干燥箱中干燥10h。然后，在600℃的马弗炉中煅烧3h，从而确保胶体中的柠檬酸完全燃烧以气体的形式释放出来。
(4)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于75μm的CuFe2O4尖晶石粉末。
(5)称取一定量的硝酸镍溶解在去离子水中，在搅拌的条件下，向获得的混合溶液中加入一定量的CuFe2O4尖晶石粉末，使得Ni在催化剂Ni/CuFe2O4的中的质量分数为5％，在30℃条件下反应10h。
(6)然后在80℃的水浴中搅拌蒸发，在300℃的马弗炉中煅烧3h。
(7)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于75μm的5Ni/CuFe2O4的催化剂粉末。
实施例2
一种高效CO2加氢还原制取低碳烯烃的催化剂，其化学表达式为10Ni/Cu0.8Fe2.2O4。其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量柠檬酸溶解在去离子水中，并加入一定量的无水乙醇。
(2)然后，在搅拌的条件下，向步骤(1)获得的混合溶液中加入一定量的硝酸铁、硝酸铜使得Cu/Fe的摩尔比例为0.8:2.2，金属阳离子/柠檬酸的摩尔比例为1.2，在60℃条件下反应2h。
(3)然后在90℃的水浴中搅拌蒸发直到形成胶体，将胶体放在100℃的干燥箱中干燥11h。然后，在700℃的马弗炉中煅烧4h，从而确保胶体中的柠檬酸完全燃烧以气体的形式释放出来。
(4)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于75μm的CuFe2O4尖晶石粉末。
(5)称取一定量的硝酸镍溶解在去离子水中，在搅拌的条件下，向获得的混合溶液中加入一定量的Cu0.8Fe2.2O4尖晶石粉末，使得Ni在催化剂Ni/Cu0.8Fe2.2O4的中的质量分数为10％，在40℃条件下反应11h。
(6)然后在90℃的水浴中搅拌蒸发，在400℃的马弗炉中煅烧4h。
(7)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于75μm的10Ni/Cu0.8Fe2.2O4的催化剂粉末。
实施例3
一种高效CO2加氢还原制取低碳烯烃的催化剂，其化学表达式为15Ni/Cu0.5Fe2.5O4。其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量柠檬酸溶解在去离子水中，并加入一定量的无水乙醇。
(2)然后，在搅拌的条件下，向步骤(1)获得的混合溶液中加入一定量的硝酸铁、硝酸铜使得Cu/Fe的摩尔比例为0.5:2.5，金属阳离子/柠檬酸的摩尔比例为1.5，在70℃条件下反应3h。
(3)然后在95℃的水浴中搅拌蒸发直到形成胶体，将胶体放在110℃的干燥箱中干燥11.5h。然后，在750℃的马弗炉中煅烧4.5h，从而确保胶体中的柠檬酸完全燃烧以气体的形式释放出来。
(4)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于75μm的Cu0.5Fe2.5O4尖晶石粉末。
(5)称取一定量的硝酸镍溶解在去离子水中，在搅拌的条件下，向获得的混合溶液中加入一定量的CuFe2O4尖晶石粉末，使得Ni在催化剂Ni/Cu0.5Fe2.5O4的中的质量分数为15％，在45℃条件下反应11.5h。
(6)然后在95℃的水浴中搅拌蒸发，在450℃的马弗炉中煅烧4.5h。
(7)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于75μm的15Ni/Cu0.5Fe2.5O4的催化剂粉末。
实施例4
一种高效CO2加氢还原制取低碳烯烃的催化剂，其化学表达式为20Ni/Cu0.2Fe2.8O4。其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量柠檬酸溶解在去离子水中，并加入一定量的无水乙醇。
(2)然后，在搅拌的条件下，向步骤(1)获得的混合溶液中加入一定量的硝酸铁、硝酸铜使得Cu/Fe的摩尔比例为0.8:2.8，金属阳离子/柠檬酸的摩尔比例为2，在80℃条件下反应4h。
(3)然后在100℃的水浴中搅拌蒸发直到形成胶体，将胶体放在120℃的干燥箱中干燥12h。然后，在800℃的马弗炉中煅烧5h，从而确保胶体中的柠檬酸完全燃烧以气体的形式释放出来。
(4)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于75μm的Cu0.2Fe2.8O4尖晶石粉末。
(5)称取一定量的硝酸镍溶解在去离子水中，在搅拌的条件下，向获得的混合溶液中加入一定量的CuFe2O4尖晶石粉末，使得Ni在催化剂Ni/Cu0.2Fe2.8O4的中的质量分数为20％，在50℃条件下反应12h。
(6)然后在100℃的水浴中搅拌蒸发，在500℃的马弗炉中煅烧4h。
(7)将煅烧后的样品研磨并筛分，得到粒径小于75μm的20Ni/Cu0.2Fe2.8O4的催化剂粉末。
以上实施例催化剂的CO2加氢还原制取低碳烯烃性能的测试方法相同，如下所述。
催化剂的加氢还原制取低碳烯烃性能测试：
本发明制备的催化剂的加氢还原制取低碳烯烃性能在固定床反应器中进行测试。称取0.5g实施例1中制得的5Ni/CuFe2O4，与1.5g石英砂均匀混合，装填于反应器中，在进气流量为40mL/min的H2气流下于500℃预还原1h。切换进气流量为50mL/min，反应气体中H2:CO2的摩尔比例为4:1，在200～500℃的温度范围内进行催化实验。
对比例1
对比例1为文献中Dang等制备的不同In/Zr比和SAPO-34组成的复合催化剂用于CO2加氢制备低碳烯烃，反应在进气流量为150mL/min、H2：CO2的摩尔比例为3、380℃、3MPa的条件下进行，对比例1中CO2的转化率、各产物的选择性见下表1所示：
表1
图1表示实施例1中5Ni/CuFe2O4样品的CO2加氢还原转化效率及对C5H10的选择性随温度变化曲线。
由对比例1与实施例1的CO2加氢制取低碳烯烃反应的催化剂效果可知，对比例1中不同In/Zr比和SAPO-34组成的复合催化剂对CO2的催化效率较低，所得产物中CO的选择性普遍高于60％，且同时生成其它副产物如CH4、低碳烷烃(C0 2-4)，而低碳烯烃(C＝ 2-4、C5+)的选择性较低。由
图1可知，实施例1中5Ni/CuFe2O4催化剂在较宽的温度窗口(200～500℃)范围内，CO2转化效率随温度升高而不断提高；在500℃条件下，CO2转化效率接近30％，且反应对目标产物C5H10的选择性高达90％以上，基本不产生CO等其它副产物。
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的CuFe2O4、Cu0.8Fe2.2O4、Cu0.5Fe2.5O4、Cu0.2Fe2.8O4样品的XRD衍射图，从XRD图的特征衍射峰可知所得样品的晶型为铁酸铜尖晶石相。
图3为实施例1制备得到的CuFe2O4尖晶石的透射电镜形貌，可知CuFe2O4尖晶石具有多孔的形貌特征，便于镍在载体上的负载及增强对关键中间产物的吸附，从而催化加氢效果更优。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁盐、铜盐和螯合分散剂溶解在去离子水中，再加入有机醇，使金属阳离子形成络合离子；
(2)将步骤(1)得到的溶液充分混匀，然后将所述溶液中的水分蒸发，得到胶体；将所述胶体干燥后，置于600℃-800℃条件下煅烧3h-5h，使所述螯合分散剂生成气体并释放出来，同时所述络合离子反应生成尖晶石相铁酸铜，将所述尖晶石相铁酸铜研磨成粉末状；
(3)将镍盐溶解于去离子水中，然后加入步骤(2)得到的粉末状的尖晶石相铁酸铜，使镍盐负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜的表面；然后将水分蒸发后，置于300℃-500℃的条件下煅烧3h-5h，使所述镍盐生成氧化物负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜表面；
(4)将步骤(3)得到的产物进行研磨，得到粉末状的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂。
2.如权利要求1所述的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐为硝酸铁和/或硫酸铁，所述铜盐为硝酸铜和/或硫酸铜，所述螯合分散剂为柠檬酸、草酸和尿素中的至少一种。
3.如权利要求1所述的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述充分混匀为搅拌混匀，所述搅拌时设置的温度为50℃-80℃，搅拌的时间为1h-4h。
4.如权利要求1所述的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述使镍盐负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜的表面的具体方法为：采用超声波搅拌使镍盐负载在粉末状的尖晶石相铁酸铜的表面，所述超声波搅拌时设置的温度为30℃-50℃，超声搅拌的时间为10h-12h。
5.如权利要求1所述的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中得到的粉末状的尖晶石相铁酸铜的粒径小于75μm。
6.如权利要求1所述的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中得到的粉末状的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂的粒径小于75μm。
7.如权利要求1所述的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属阳离子与螯合分散剂的物质的量之比为1-1.2；Cu离子和Fe离子的物质的量之比为(0.2-1):(2-2.8)；Ni离子和Cu离子的物质的量之比为(0.2-1):(1-1.2)。
8.由权利要求1-7任一所述方法制备得到的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂。
9.如权利要求8所述的镍负载在铁酸铜尖晶石表面的催化剂用于CO2加氢还原制取低碳烯烃的催化剂的应用，所述低碳烯烃的碳原子个数为2-5个。
10.如权利要求9所述的应用，所述CO2加氢还原制取低碳烯烃的温度为400℃～500℃，所述低碳烯烃中C5H10的质量分数大于90％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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