CN101829588B

CN101829588B - 一种负载型碳化钼催化剂的合成方法

Info

Publication number: CN101829588B
Application number: CN 201010186385
Authority: CN
Inventors: 唐颐; 王思浓; 高庆生; 张晨曦; 张亚红; 徐华龙
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: CN101829588A

Abstract

本发明属于催化材料领域，具体为一种负载型碳化钼催化剂的合成方法。该方法以有机-无机杂化的氧化钼-聚苯胺为前驱体，将其分散在H₂O/EtOH中，与载体，如碳纳米管等混合之后烘干，然后经惰性气氛焙烧，得到负载型的碳化钼催化剂。在上述负载过程中可同时加入其它金属盐对碳化钼催化剂进行修饰，得到金属修饰的负载型碳化钼催化剂。由本发明制备的碳化钼催化剂具有大的外表面积、且表面积碳较少、有丰富的类贵金属催化性能等特性，而且可以方便地进行催化剂修饰。该负载型碳化钼催化剂可在许多催化反应中有重要应用。

Description

一种负载型碳化钼催化剂的合成方法

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种负载型碳化钼催化剂的合成方法。

背景技术

自从1973年碳化物被美国著名催化学家Boudart引入到催化领域后，以钨、钼等为代表的碳化物由于其独特的类贵金属的电子结构和催化性能、抗硫和抗积炭性质，成为近一、二十年来最有开发前景的催化材料之一。特别是近年来在伴随着石油价格快速上涨、能源和资源的高效和绿色化利用的呼声日益高涨，对碳化物催化性能和新催化反应的开发进一步引起人们的关注。除此而外，由于碳化物合成原料较为便宜，在节约贵金属宝贵资源，降低催化反应成本也具有重要意义。目前碳化钼催化剂所涉及的反应已经包括水煤气变换、甲烷和低碳烃蒸气和二氧化碳重整、甲醇蒸气重整、甲醇电氧化、费-托合成、混合醇合成、油品的加氢脱硫和加氢脱氮、烯烃歧化、烃类的异构化、芳构化等重要反应(R.B.Levy，M.Boudart，Science，1973，181，547；J.R.G.Chen，Chem.Rev.，1996，96，1477；V.G.Pol，S.V.Pol，A.Gedanken，Eur.J.Inorg.Chem.，2009，2009，709；J.S.Lee，S.T.Oyama，M.J.Boudart，J.Catal.，1987，106，125；D.E.Grove，U.Gupta，A.W.Castleman，ACS Nano，2010，4，49；M.J.Ledoux，C.PhamHuu，R.R.Chianelli，Curr.Opin.Solid State Mat.Sci.，1996，1，96.)。例如，碳化钼催化剂广泛用于石油馏分的加氢处理步骤，例如加氢/脱氢、加氢脱硫和加氢脱氮等重要反应，它们表现与良好的热稳定性、抗硫和抗积炭性质(X.B.Liu，K.J.Smith，Appl.Catal.A，2008，335，230；K.R.McCrea，J.W.Logan，T.L.Tarbuck，J.L.Heiser，M.E.Bussell，J.Catal.，1997，171，255；A.Celzard，J.F.Mareche，G.Furdin，V.Fierro，C.Sayag，J.Pielaszek，Green Chem.，2005，7，784)。

碳化物催化剂的发展，一方面在于催化剂本身的改性，主要体现为杂原子修饰，但改性效果有限；另一方面，利用各种载体设计负载型催化剂，提高碳化物的分散度与活性表面。例如，在甲醇分解/重整制氢气的反应中，负载型Mo₂C催化剂都表现出明显优于非负载型催化剂的氢气选择性和产率(R.Barthos，F.Solymosi，J.Catal.，2007，249，289；S.S.Y.Lin，W.J.Thomason，T.J.Hagensen，S.Y.Ha，Appl.Catal.A，2007，318，121；R.Barthos，A.Szechenyi，

Koós，F.Solymosi， Appl.Catal.A，2007，327，95.)。因此通过设计合适的负载型碳化钼催化剂是提高其性能，促进应用的关键所在。从文献报道看，目前用于负载型碳化钼，特别是以碳材料为载体的Mo₂C催化剂的合成，主要有程序升温还原法(TPRe)、碳热加氢法(carbothermal hydrogenation)、球磨法和Na金属高温还原法等(D.Mordenti，D.Brodzki，G.Djega-Mariadassou，J.Solid State Chem.，1998，141，114；C.H.Liang，P.L.Ying，C.Li，Chem.Mater.，2002，14，3148；X.Y.Li，D.Ma，L.M.Chen，X.H.Bao，Catal.Lett.，2007，116，63；B.Bokhonov，Y.Borisova，M.Korchagin，Carbon，2004，42，2067；Z.H.Yang，P.J.Cai，L.Shi，Y.L.Gu，L.Y.Chen，Y.T.Qian，J.Solid State Chem.，2006，179，29.)。然而这些方法受限于本身缺点，例如高温下使用H₂以及Na金属带来的操作危险性、界面反应导致的表面积碳以及碳化物颗粒分散困难等问题，它们在实际应用，特别是催化剂的量产方面存在较大的不足之处。

因此，利用新的合成策略制备比表面大，表面积碳少，有丰富类贵金属催化性能，而且可以方便地对其进行修饰的负载型碳化钼新型催化材料，是目前该领域的最有兴趣的研究课题之一。本合成方法避免了H₂等易燃气体的使用，降低了操作过程的危险性；而且利用有机-无机杂化前驱体的均匀反应，可得到表面积碳较少的碳化钼催化剂；而且催化剂修饰方便，利于改善其性质。其中Co修饰的Mo₂C/CNT催化剂在甲醇分解制氢气中表现出较高的活性和突出的催化寿命。因此，该策略在负载型碳化钼催化剂的制备上体现了优势，利于针对实际催化反应的需要进行表面改性和修饰，具有开发潜力和应用前景。然而，目前尚无这方面的报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种简单易控、经济合理的合成负载型碳化钼催化材料的方法。

本发明提出的负载型碳化钼的合成方法，具体步骤如下：

(1)将钼酸盐溶解于蒸馏水中；其中，得到的溶液钼酸盐的摩尔浓度为0.01～20.0mol/L(以钼原子计算)；

(2)将有机胺注入上述溶液，其中有机胺与钼原子的摩尔比为30.0～0.1；

(3)逐滴加入无机酸，至白色沉淀出现；

(4)将上述反应放置在加热装置中反应，温度10～100℃，时间1～200小时；

(5)得到的前躯体产物洗涤抽滤，烘干。

(6)将所得白色粉末分散于蒸馏水和乙醇中，超声分散后搅拌下加入载体；其中负载量0.1～50.0％；

(7)室温下搅拌后，将上述反应物置于烘箱烘干；

(8)将上述产品在惰性气氛中高温(500～900℃)焙烧，即得不同负载量的负载型碳化钼催化剂。

上述负载型碳化钼催化剂，还可作金属修饰。即：

步骤5之后，将得到的前躯体产物分散于H₂O和EtOH的同时，加入金属盐，超声分散后搅拌下加入载体；其中，固定催化剂的总量，可调变Mo/金属摩尔比例为0.01～50。

步骤(1)中钼酸盐可以是钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾等。

步骤(2)中有机胺可以是苯胺、咪唑或己二胺等。

步骤(3)中无机酸可以是盐酸、硝酸或硫酸，白色沉淀出现时溶液pH 2～6。

步骤(4)中温度10～100℃，反应时间1～200小时。

步骤(5)中产物用无水乙醇洗涤数遍，烘干温度0-200℃，优选40--100℃。

步骤(6)中载体可以是碳纳米管或活性炭，其中Mo₂C负载量可任意调节，一般负载摩尔比为0.1～50％。

步骤(7)中搅拌时间0.1小时及以上，烘干温度0-200℃。

步骤(8)中惰性气体可以是氩气、氮气和氦气，焙烧温度为500～900℃，恒温时间为0.1～100小时。优选焙烧温度为650～800℃，恒温时间1～10小时。

修饰金属可以是钴盐，如硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，催化剂总量固定下，Mo∶Co的量可任意调节，一般Mo/Co摩尔比为0.01～50。

本发明较好的条件是：

所用的钼酸盐是四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)，纯度99.99％。

有机胺是苯胺，分析纯。

钼酸盐溶液的浓度是0.2～1.0mol/L(以钼原子计算)，有机胺与钼原子的摩尔比为2.0～4.0。

无机酸为盐酸，浓度为1.0～5.0mol/L。

载体为碳纳米管。

Mo₂C/CNT催化剂中Mo₂C负载量(摩尔)为6％。

金属钴修饰：Co-Mo₂C/CNT催化剂中Mo∶Co为1∶1摩尔比时的催化效果最好，例如在甲醇分解制氢气反应中。

最佳焙烧温度是725℃，恒温时间为5～8小时。

本发明方法制备的负载型碳化钼催化材料中Mo₂C以纳米颗粒形式分散在CNT上。在Co修饰的Mo₂C/CNT催化剂中Mo₂C与Co分别以纳米颗粒形式分散附着在CNT表面，其中，Mo₂C与Co之间是相互独立存在的。由本发明方法制备的负载型碳化钼催化剂中碳化钼与钴颗粒小，在纳米尺度，比表面大，表面积碳少，有利于反应物扩散和活性位的暴露；同时，其具有独特的类贵金属催化性能，通过Co金属修饰的Mo₂C/CNT催化剂，在甲醇分解制氢气反应中展现高活性、高氢气选择性和突出催化寿命等特点，是一类具有广阔前景的高效新型催化剂。因此这种负载型碳化钼催化剂有望在苯加氢、费托合成、加氢脱硫/脱氮、醇类分解制氢等精细化工催化反应中有广泛的应用。

本发明方法产率很高，达到80％以上，易于催化剂的量产。制备条件安全简单、易控环保，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，适于低碳经济，有良好的应用和产业化前景。例如用于水煤气变换、甲烷和低碳烃蒸气和二氧化碳重整、甲醇蒸气重整、甲醇电氧化、费-托合成、混合醇合成、油品的加氢脱硫和加氢脱氮、烯烃歧化、烃类的异构化、芳构化、醇类分解制氢等重要反应。

附图说明

图1是负载型碳化钼催化剂A(Mo₂C/CNT)的X射线粉末衍射(XRD)图。

图2是产品A的透射电镜(TEM)图。

图3是碳化钼催化剂B(Co-Mo₂C/CNT)的XRD图。

图4是产品B的TEM图。

图5是产品B中Mo₂C颗粒的高分辨透镜(HRTEM)图。

图6是产品B中Co颗粒的HRTEM图。。

图7是产品B用于甲醇分解制氢气反应中的催化表现。

图8是产品C(Co-Mo₂C/CNT)的XRD图。

图9是产品D(Co-Mo₂C/CNT)的XRD图。

图10是产品E(Co-Mo₂C/AC)的XRD图。

图11是产品E(Co-Mo₂C/AC)的TEM图。

具体实施方式

实施例1

6.0wt％Mo₂C/CNT：将1.24g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于20mL蒸馏水中，注入1.90g苯胺，然后逐滴加入1.0mol/L的盐酸至白色沉淀出现(pH 4～5)。转移至50℃的油浴之中，反应6小时。将得到产物乙醇洗涤数次并抽滤，50℃干燥。将0.283g上述前躯体产物分散于40mLH₂O和40mLEtOH中，超声分散10min，然后在搅拌下加入1.9g CNT。室温下搅拌12小时之后，将上述反应物置于50℃烘箱中，隔夜烘干。将干燥后反应物置于瓷舟，移入管式炉，在氩气流中725℃焙烧5小时，最终得到了6.0wt％Mo₂C/CNT催化剂A₁。

实施例2

用与实施例1类似的方法进行实验，但将钼酸盐浓度改为0.02mol/L(以钼原子计算)，可得到产物A₂。

实施例3

用与实施例1类似的方法进行实验，但将钼酸盐浓度改为1.5mol/L(以钼原子计算)，可得到产物A₃。

实施例4

用与实施例1类似的方法进行实验，但将有机胺与钼原子的摩尔比改为20.0，可得到产物A₄。

实施例5

用与实施例1类似的方法进行实验，但将有机胺与钼原子的摩尔比改为1.0，可得到产物A₅。

实施例6

用与实施例1类似的方法进行实验，但将苯胺替换为咪唑，咪唑用量1.02g，逐滴加入1.0mol/L盐酸至白色沉淀产生(pH 5～6)。60℃反应24小时，将得到产物乙醇洗涤数次并抽滤、干燥。最后将产品在氩气流中750℃焙烧5小时，可得产物A₆。

实施例7

用与实施例1类似的方法进行实验，但将苯胺替换为1，6-己二胺，1，6-己二胺用量为1.20g，逐滴加入1.0mol/L盐酸至白色沉淀产生(pH 5～6)。60℃反应24小时，将得到产物乙醇洗涤数次并抽滤、干燥。最后将产品在氩气流中700℃焙烧5小时，可得产物A₇。

实施例8

用与实施例1相同的方法进行实验，但将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O替换为Na₂MoO₄·2H₂O，Na₂MoO₄·2H₂O用量为1.67g，得到产物A₈。

实施例9

用与实施例1相同的方法进行实验，但将前躯体和Co(NO₃)₂·2H₂O按一定比例同时加入到40mL H₂O和40mL EtOH中，得到Co-Mo₂C/CNT催化剂B。其中，总催化剂负载量(Mo₂C和Co)恒定为6.0％，Mo/Co为1。

实施例10

用与实施例9相同的方法进行实验，但将其中Mo/Co为改为3，得产物C。

实施例11

用与实施例9相同的方法进行实验，但将其中Mo/Co为改为2，得产物D。

实施例12

用与实施例9相同的方法进行实验，但将CNT替换为AC，用量1.9g，可得产物E。

用XRD(在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行(见图1)对所得的产物A进行表征，证明产品除了碳载体外，为六方晶系的Mo₂C(JCPDS：35-0787)。透镜照片(TEM)在JEOL JEM-2010仪器上摄取，显示其中Mo₂C以纳米颗粒形式在碳纳米管表面均匀分散，见图2。当在前驱体Mo₃O₁₀(C₆H₈N)₂·2H₂O的浸渍过程中，加入Co(NO₃)₂，经过相同的焙烧过程，可得到产品B。通过XRD表征，证明产品中存在Mo₂C和Co两种晶体(见图3)。且TEM结果进一步解释Mo₂C和Co以纳米颗粒形式独立分散在碳纳米管表面(图4、5和6)。催化剂B在甲醇分解制氢气反应中表现出高活性和氢气选择性，热稳定性突出，如图7所示。通过改变浸渍过程中Mo、Co原子的比例，可以实现具有不同Mo/Co比的Co-Mo₂C/CNT催化剂，即产品C和D，它们的XRD图谱均证实了Mo₂C和Co的晶体结构，其中相对峰高随元素比例变化有改变，如图8和9所示。这样的合成方法同样适应于其它载体，例如活性碳。通过将碳纳米管替换为活性碳，可以得到活性碳负载的碳化钼E，即Co-Mo₂C/AC，它们的XRD和TEM数据(见图10、11)都显示产品E具有与B类似的结构。因此，该方法是合成负载型碳化钼催化剂的通用方法。

由于该类负载型碳化钼的碳化钼颗粒小，比表面大，有利于反应物扩散和活性位的暴露；同时，在上述过程中，避免了H₂等易燃气体的使用，降低了操作过程的危险性；而且利用有机-无机杂化前驱体的均匀反应，可以得到表面积碳较少的碳化钼催化剂；而且可以方便地进行催化剂修饰，利于改善催化剂性质。因此，该策略在负载型碳化钼催化剂的制备上体现了优势，为其进一步应用提供了机会。该催化剂有望在水煤气变换、甲烷和低碳烃蒸气和二氧化碳重整、甲醇蒸气重整、甲醇电氧化、费-托合成、混合醇合成、油品的加氢脱硫和加氢脱氮、烯烃歧化、烃类的异构化、芳构化等重要反应中有应用。由于本产品具有以上的潜在应用价值，并且制备条件安全简单、易控环保，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，因此本产品具有良好的应用和产业化前景。此外，该方法具有普适性与可调性，可以通过进一步调节钼源组成和有机胺含碳量和类型(如直链烷烃、芳香烃等)、而且可对催化剂进行方便的修饰等，可以控制所获得碳化钼催化材料组成和性质，进一步调变所形成催化剂的催化行为。对该方法系统研究，不仅可以提供新颖的具有类贵金属性能的能源催化转化碳化物催化材料，而且对材料的合成方法学以及催化剂设计具有广泛的意义。

Claims

1.一种负载型碳化钼催化剂的合成方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将钼酸盐溶解于蒸馏水中；其中，得到的溶液钼酸盐的摩尔浓度，以钼原子计算为0.01～20.0mol/L；

(2)将有机胺注入上述溶液，其中有机胺与钼原子的摩尔比为30.0～0.1；所述有机胺是苯胺、咪唑或己二胺；

(3)逐滴加入无机酸，至白色沉淀出现；

(5)得到的产物洗涤抽滤，烘干；

(6)将上述所得前躯体产物分散于溶剂中，超声分散后搅拌下加入载体；

(7)室温下搅拌0.1小时及以上后，将上述反应物置于烘箱烘干；

(8)将上述产品在惰性气氛中高温500～900℃下焙烧，时间0.1～100小时，得到负载型的碳化钼催化剂。

2.如权利要求1所述的负载型碳化钼催化剂的合成方法，其特征在于还进行金属修饰：在所述步骤(6)中，同时加入金属盐。

3.根据权利要求1或2所述的负载型碳化钼催化材料的合成方法，其特征在于步骤(1)中钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾。

4.根据权利要求1或2所述的负载型碳化钼催化材料的合成方法，其特征在于步骤(3)中无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。

5.根据权利要求1或2所述的负载型碳化钼催化材料的合成方法，其特征在于步骤(5)中产物用蒸馏水与醇洗涤，烘干温度0-200℃.

6.根据权利要求1或2所述的负载型碳化钼催化材料的合成方法，其特征在于步骤(6)中载体为碳纳米管或活性炭，溶剂为蒸馏水和醇。

7.根据权利要求1或2所述的负载型碳化钼催化材料的合成方法，其特征在于步骤(6)中碳化钼催化剂负载量为0.1～50％。

8.根据权利要求2所述的负载型碳化钼催化材料的合成方法，其特征在于所述金属盐是硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。

9.根据权利要求8所述的负载型碳化钼催化材料的合成方法，其特征在于在催化剂总量固定下，Mo/Co的摩尔比为0.01～50。