CN108479844A - 一种co低温选择性甲烷化镍基催化剂及其制法和应用 - Google Patents

一种co低温选择性甲烷化镍基催化剂及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO低温选择性甲烷化镍基催化剂及其制法和应用。该催化剂是以金属Ni为活性组分，以Zr掺杂介孔分子筛Zr‑SBA‑16为载体的负载型催化剂。制备时，将Zr‑SBA‑16在镍盐的溶液中浸渍后经蒸干，干燥，焙烧，最后于还原气氛中还原，即制得所述催化剂。本发明的镍基催化剂能够在较低的温度(180～230℃)下将富氢重整气中的CO深度去除至10ppm以下，同时CO甲烷化反应的选择性高于50％，制备方法操作简单，可应用于质子交换膜燃料电池的供氢系统。

Description

一种CO低温选择性甲烷化镍基催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种CO低温选择性甲烷化镍基催化剂及其制法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)，因具有效率高、污染小、工作温度低、启动快、功率密度高等优点，已成为取代汽油内燃机汽车最有竞争力的动力源之一。PEMFC主要燃料是氢气或富氢重整气，因其正极材料Pt对CO极为敏感，微量的CO即能使其中毒而降低电池性能，因此使用前必须将富氢气体中少量的CO深度除去(控制其浓度在10ppm以下)。CO选择性甲烷化以富氢重整气中的H2和CO为反应物，整个过程不需要添加额外的反应物，直接生成对电池无害的甲烷(CH4)，是目前深度去除CO最有效的方法之一。
目前，甲烷化催化剂主要有Ru基和Ni基催化剂，其中Ni基催化剂因其价格低廉，且CO甲烷化活性与Ru基催化剂相当，是应用最广泛的甲烷化催化剂，但常规的Ni基催化剂适宜的反应温度高于300℃，而富氢重整气中含有大量的CO2(15～20vol％)，该反应温度下CO2竞争甲烷化以及逆水煤气变换反应的发生会造成有效燃料H2的浪费，因此需要开发一种低温、高选择性的CO甲烷化催化剂。
介孔材料因具有较大的比表面积、孔道结构规整等优点而被广泛应用于催化剂载体、吸附剂等领域。目前，介孔SiO2分子筛负载Ni基催化剂已经应用于CO选择性甲烷化反应，但是仍然存在很多问题：如反应温度过高，选择性差，活性组分Ni容易烧结失活等(参见RSCAdv.,5(2015):96504-96517)。通过使用金属原子掺杂能够改善分子筛的特性，如具有较大的比表面积、规整的孔结构、表面酸性等，从而达到提高催化剂活性的目的。金属掺杂分子筛被广泛应用于NOx的还原(参见Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,409(2015):69-78)、加氢脱硫(参见Microporous and Mesoporous Materials,133(2010):91-99)等反应。专利CN104437609A公开了一种双组份核壳型CO甲烷化催化剂的制备方法，其适宜反应温度为230～400℃。专利106784895A公开了一种基于Zr-MOFs结构的CO选择性甲烷化催化剂Ni/ZrO2，其能够在210～350℃温度范围内将富氢气体中的CO深度去除至10ppm以下。目前的催化剂的催化温度相对较高，在200摄氏度以下能够将CO浓度去除到10ppm以下的Ni基催化剂还没有，因此，提供能够在较低温度下仍具有较高活性的催化剂迫在眉睫。
发明内容
针对现有Ni基催化剂低温下活性不足的缺陷，本发明的首要目的是提供一种CO低温选择性甲烷化镍基催化剂。
本发明的另一个目的是提供上述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种CO低温选择性甲烷化镍基催化剂，载体为Zr掺杂介孔分子筛Zr-SBA-16，活性组分为Ni，Ni的负载量为10wt％～20wt％。
优选的，所述Zr掺杂介孔分子筛Zr-SBA-16中Zr与Zr+Si的摩尔比为0.01～0.06:1。
优选的，所述Zr掺杂介孔分子筛Zr-SBA-16的比表面积为700～920m2/g，孔径为3～6nm。
上述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取Ni(NO3)2·6H2O溶解于无水乙醇，制得溶液；
(2)将Zr掺杂介孔分子筛Zr-SBA-16浸渍到步骤(1)所制得的溶液中，搅拌后，经蒸干，干燥，焙烧，最后于还原气氛中还原，即制得所述催化剂。
优选的，所述搅拌的时间为12～24h。
优选的，所述蒸干的温度为70～90℃。
优选的，所述焙烧的温度为300～500℃。
优选的，所述还原气氛为含H230vol％的H2和N2的混合气。
优选的，所述还原的温度为400～500℃，还原的时间为1～2h。
上述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的应用，该催化剂应用于质子交换膜燃料电池的供氢系统。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明具有优异的CO低温甲烷化活性，能够在较低的反应温度范围内将重整气中的CO浓度降至10ppm以下，且选择性高于50％。
(2)本发明催化剂Ni/Zr-SBA-16以价格低廉的Ni作为活性组分，节约成本，应用前景良好。
(3)制备的催化剂以Zr掺杂介孔分子筛Zr-SBA-16为载体，孔道规整，具有优良的传质传热性能，热稳定性好。
(4)本发明催化剂的制备方法操作简单，可应用于质子交换膜燃料电池的供氢系统。
附图说明
图1为实施例1-3所制备的催化剂在CO含量为1vol％的富氢气体中CO浓度随反应温度的变化曲线。其中，10Ni/0.05Zr-SBA-16，15Ni/0.05Zr-SBA-16，20Ni/0.05Zr-SBA-16中10，15，20为镍的负载量，0.05为组分Zr与Zr+Si的摩尔比；10Ni/0.05Zr-SBA-16，15Ni/0.05Zr-SBA-16，20Ni/0.05Zr-SBA-16分别指
实施例1、实施例2、实施例3制备的催化剂。
图2为实施例1-3所制备的催化剂在CO含量为1vol％的富氢气体中CH4浓度随反应温度的变化曲线。其中，10Ni/0.05Zr-SBA-16，15Ni/0.05Zr-SBA-16，20Ni/0.05Zr-SBA-16中10，15，20为镍的负载量，0.05为组分Zr与Zr+Si的摩尔比；10Ni/0.05Zr-SBA-16，15Ni/0.05Zr-SBA-16，20Ni/0.05Zr-SBA-16分别指
实施例1、实施例2、实施例3制备的催化剂。
图3为SBA-16载体负载15wt％镍的催化剂在CO含量为1vol％的富氢气体中CO浓度随反应温度的变化曲线。
图4为SBA-16载体负载15wt％镍的催化剂在CO含量为1vol％的富氢气体中CH4浓度随反应温度的变化曲线。
具体实施方式
实施例中催化剂性能测试：取实施例制备的催化剂0.1g，装入内径为6mm的石英反应管中，以空速3600h-1通入含79vol％H2、20vol％CO2、1vol％CO的混合气，在反应温度140～320℃区间，测试催化剂对富氢气体中低含量的CO进行选择性甲烷化活性和选择性，反应产物经干燥后由气相色谱在线检测。催化剂载体Zr-SBA-16的制备依据Preparation andcharacterization of mesostructured Zr-SBA-16:efficient Lewis acidic catalystfor Hantzsch reaction[J].Journal of Porous Materials,2015,22(3):705-711。
以下实施例和对比例的试验操作过程中，室温为20-25℃。
实施例1
(1)催化剂载体Zr-SBA-16的制备：将1.4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)溶解于70ml 0.4mol/L的HCl溶液中，45℃搅拌下加入5.2mL的正丁醇并搅拌1h，加入6.71mL正硅酸乙酯(TEOS)和0.511g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)继续搅拌20h，然后100℃水热处理24h，产物经过滤、水洗、100℃干燥后，以1℃·min-1的升温速率升温到550℃空气下焙烧6h除去模板剂，得到白色粉末，即催化剂载体0.05Zr-SBA-16。
(2)取0.15g Ni(NO3)2·6H2O溶于10ml无水乙醇中制得溶液，将0.3g步骤(1)制得的催化剂载体0.05Zr-SBA-16浸渍于上述溶液，室温下搅拌12h，80℃蒸干，100℃干燥12h，然后于400℃的马弗炉中焙烧3h，在含H230vol％的H2和N2混合气体气氛下450℃还原1.5h后，即得所述催化剂。Ni的负载量为10wt％。
CO甲烷化实验结果表明：本实例制备的催化剂在反应温度180～200℃温度范围内，均可使出口气中CO浓度降至10ppm以下，同时保持CH4浓度低于2％，即选择性大于50％。
实施例2
(1)催化剂载体Zr-SBA-16的制备：同实施例1。
(2)取0.225g Ni(NO3)2·6H2O溶于10ml无水乙醇中制得溶液，将0.3g步骤(1)制得的催化剂载体0.05Zr-SBA-16浸渍于上述溶液，室温下搅拌24h，90℃蒸干，100℃干燥12h后于500℃的马弗炉中焙烧3h，在含H230vol％的H2和N2混合气体气氛下450℃还原1.5h后，即得所述催化剂。Ni的负载量为15wt％。
CO甲烷化实验结果表明：本实施例制备催化剂在180～230℃温度范围内，均能使出口气中CO浓度降至10ppm以下，同时保持CH4浓度低于2％，即选择性大于50％。
实施例3
(1)催化剂载体Zr-SBA-16的制备：同实施例1。
(2)取0.3g Ni(NO3)2·6H2O溶于10ml乙醇中制得溶液，将0.3g步骤(1)制得的催化剂载体0.05Zr-SBA-16浸渍于上述溶液，室温下搅拌12h，70℃蒸干，100℃干燥12h后于400℃的马弗炉中焙烧3h，在含H230vol％的H2和N2的混合气体气氛下450℃还原1.5h后，即得所述催化剂。Ni的负载量为20wt％。
CO甲烷化实验结果表明：本实施例制备催化剂在180～220℃温度范围内，均能使出口气中CO浓度降至10ppm以下，同时保持CH4浓度低于2％，即选择性大于50％。
对比例1
(1)催化剂载体SBA-16的制备：将1.4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)溶解于70ml 0.4mol/L的HCl溶液中，45℃搅拌下加入5.2mL的正丁醇并搅拌1h，加入7.10mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌20h，然后100℃水热处理24h，产物经过滤、水洗、100℃干燥后，以1℃·min-1的升温速率升温到550℃空气下焙烧6h除去模板剂，得到白色粉末，即催化剂载体SBA-16。
(2)取0.225gNi(NO3)2·6H2O溶于10ml无水乙醇中，加入0.3g步骤(1)制得的催化剂载体SBA-16，室温下搅拌24h，90℃蒸干，100℃干燥12h后于500℃的马弗炉中焙烧3h，含H230vol％的H2和N2混合气体气氛下450℃还原1.5h后，即得催化剂Ni/SBA-16。Ni的负载量为15wt％。
本对比例制备催化剂的CO和CH4出口浓度随温度变化曲线如图3和图4所示，在活性测试温度范围内催化剂未能将富氢气体中的CO浓度降至10ppm以下，达不到高品质氢源的要求。
图1是Zr掺杂SBA-16负载不同含量的Ni基催化剂的活性图，从图中可以看出，催化剂能够在较低的温度范围将富氢气体中含量1vol％的CO深度去除至10ppm以下，其中15Ni/0.05ZrSBA-16催化剂的反应温度范围更宽，为180-240℃，与纯的SBA-16负载Ni基催化剂活性(图3)相比具有更好的低温活性。从图2中可以看出，15Ni/0.05ZrSBA-16催化剂在230℃以下CH4出口浓度小于2％，说明CO甲烷化选择性高于50％，综合活性和选择性考虑，适量的Zr添加能够提高催化剂的低温活性，15Ni/0.05ZrSBA-16催化剂表现出最优的低温活性和选择性。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种CO低温选择性甲烷化镍基催化剂，其特征在于，载体为Zr掺杂介孔分子筛Zr-SBA-16，活性组分为Ni，Ni的负载量为10wt％～20wt％。
2.根据权利要求1所述的CO低温选择性甲烷化镍基催化剂，其特征在于，所述Zr掺杂介孔分子筛Zr-SBA-16中Zr与Zr+Si的摩尔比为0.01～0.06:1。
3.根据权利要求2所述的CO低温选择性甲烷化镍基催化剂，其特征在于，所述Zr掺杂介孔分子筛Zr-SBA-16的比表面积为700～920m2/g，孔径为3～6nm。
4.权利要求1～3任一项所述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取Ni(NO3)2·6H2O溶解于无水乙醇，制得溶液；
(2)将Zr掺杂介孔分子筛Zr-SBA-16浸渍到步骤(1)所制得的溶液中，搅拌后，经蒸干，干燥，焙烧，最后于还原气氛中还原，即制得所述催化剂。
5.根据权利要求4所述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为12～24h。
6.根据权利要求4或5所述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述蒸干的温度为70～90℃。
7.根据权利要求6所述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～500℃。
8.根据权利要求7所述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为含H230vol％的H2和N2的混合气。
9.根据权利要求8所述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为400～500℃，还原的时间为1～2h。
10.权利要求1～3任一项所述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于质子交换膜燃料电池的供氢系统。
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