CN101537374B - 一种保护熔融碳酸盐燃料电池重整催化剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种保护熔融碳酸盐燃料电池重整催化剂的方法及其应用。将氧化铝载体浸渍于镍溶液中得到重整催化剂，烘干后灼烧；按照规定摩尔比配料，水热合成制备Sil-1催化剂与氨丙基硅烷共价偶联，然后将偶联载体置于Sil-1晶种分散液中，使Sil-1分子筛催化剂浸渍其中，水热将偶联晶种的Ni-Al2晶化成膜即生成核-壳型重整催化剂；将核-壳型重整催化剂灼烧，除去模板剂TPAOH。通过制备核-壳型催化剂可直接应用于内重整熔融碳酸盐燃料电池或其它类似易污染中毒催化反应，延长催化剂的运行寿命，提高电池运行时间，而且可以简捷、方便地安装于电池内部。
Description
技术领域
本发明属于新能源及无机膜应用领域，涉及一种保护熔融碳酸盐燃料电池重整催化剂的方法及其应用。
背景技术
随着经济和社会的发展，石油危机和环境污染给人类的生存带来极大的挑战，寻求清洁资源和实现可持续发展成为全球最为关注和急需解决的问题之一。氢能被认为人类未来的能源，燃料电池是利用氢能最好的方式，氢能和燃料电池是当前科技最热门的话题之一。
熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是一种高温型燃料电池，工作温度为650℃，电解质通常为碳酸锂和碳酸钾的混合物(62mol％Li2CO3和38mol％K2CO3)，适宜于用做分布式电站，目前已进入商业化前期。MCFC除了具有燃料电池清洁、高效、低噪、比功率高等共性优点外，还能将天然气、生物质等廉价燃料内置转化为氢，构成直接内重整熔融碳酸盐燃料电池(DIR-MCFC)。DIR-MCFC作为整体技术有如下主要优点：
(1)由于不需要外部重整器，因此降低了系统成本；
(2)采用DIR，需要的蒸汽更少(MCFC阳极电氧化反应生成水蒸汽)；
(3)DIR-MCFC阳极内氢分布更均匀，温度分布也更均匀；
(4)重整反应生成的氢不断被电化学反应所消耗，甲烷转化率高，可达100％；燃料能量转化效率提高，电池发电效率更高；
但对于DIR-MCFC的商业化预期在关键技术和经济成本方面仍有待突破，特别是重整催化剂碱中毒问题(K2CO3和Li2CO3的挥发和蠕动)，痕量的碱蒸气或碱液都会使催化剂失活，而且目前还没有找到有效的再生手段，严重影响电池运行性能和寿命。
目前，美国FCE(前身ERC)公司、德国的MTU公司、意大利的Ansaldo公司、日本的HIH、韩国电力研究所等都在积极推动MCFC商业化进程，几十千瓦级到兆瓦级示范电站都已进入评价阶段，降低商业化成本，提高电池运行寿命成为当前研究热点。其中，提高催化剂阻碱抗中毒能力成为延长DIR-MCFC运行寿命、降低成本、维持系统效率的主要举措之一。
针对以消除碱扩散和防止重整催化剂中毒为目的研究目前基本上可归结为三种方案：
第一种方案是研制开发抗碱重整催化剂：多以Ni作为活性组分、选用碱性MgO、Al2O3、Cr2O3、γ-LiAlO2、α-LiAlO2或YSZ作为载体的催化剂，其他金属氧化物也被添加至载体中，以提高催化剂的抗碱中毒性能，Ru或Rh促进剂也被尝试加入。例如J.S.Choi等人(J.S.Choi，et al，Catal.Today，2004，93-95：553-560)用浸渍沉积法制备了一系列Ni/MgO-TiO2重整催化剂，并在石英管固定床反应器中(650℃、S/C＝2.5、甲烷流速20ccm)进行池外抗碱实验。但这种催化剂改良的方法很有局限性，Ru、Re等贵金属价格高昂，成本太高，不利于大规模使用，而且碱蒸气或碱液对多孔载体本身都有吸附、堵塞、腐蚀作用，抗碱效果差，发展潜力不大。
第二种方案是采用改变阳极气室结构，加入阻碱隔板为主：在阳极和重整催化剂之间加入防护网层。该保护层具有允许氢气通过，不允许碱通过，有多孔板、箔毡、陶瓷等形式构成。例如E.Passaacqua等人(E.Passaacqua，et al，Mater.Lett.，1998，34：257-262)采用流延法制备0.36mm厚、平均孔径2靘、孔隙率在39～43％的系列SiC陶瓷膜，并分别作了150h、700h和1500h的碳酸盐燃料电池外测试，但此类阻碱隔板的空间安置工艺复杂、运行时间短、机械强度、孔径及厚度、阻碱机理方面还有待进一步改进和研究。
第三种方案主要通过优化DIR-MCFC组合与操作条件如改变阳极气室内担载催化剂所在位置、汽/碳比和保持均匀的气体分布等，尽可能降低碱中毒。P.Heidebrecht等人(P.Heidebrecht，et al，Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44：3527-3528)采用错流MCFC模型，通过优化重整催化剂空间分布密度以平衡重整反应吸热和电化学放热效应，达到影响和控制碱气挥发量和扩散速度的目的，在一定程度上抑制碱中毒，但这种优化系统操作条件的方法阻碱效果不佳，运行时间短，可重复性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种保护熔融碳酸盐燃料电池重整催化剂方法，通过在催化剂表面直接包覆沸石膜层形成核壳型重整催化剂，利用沸石膜耐高温及规则多孔性等特质，发挥膜层对碱性毒害物质的阻隔与吸附作用，使碱性物质滞留于膜层而不直接接触催化活性中心，又维持催化剂活性使反应持续供氢，使水、甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳分子扩散透过膜层。
在本发明中，重整催化剂包覆沸石膜层可以是MFI、FAU、BEA等类型微孔沸石或MCM、SBA等系列介孔分子筛。
本发明保护熔融碳酸盐燃料电池重整催化剂的方法如下：
(1)将氧化铝载体浸渍于镍溶液中制备得到10～20wt％的Ni-Al2O3重整催化剂，烘干后灼烧。
(2)按照TPAOH∶SiO2∶H2O＝20～40∶60～100∶2500～3000的摩尔比配料，水热合成制备100～250nm的Sil-1沸石晶种。
(3)将Ni-Al203催化剂与氨丙基硅烷共价偶联，然后将偶联载体置于Sil-1晶种分散液中，使Sil-1沸石晶种桥连于载体表面。
(4)按照TPAOH∶SiO2∶H2O＝20～40∶60～100∶42000～48000的摩尔比配料，将偶联晶种的Ni-Al2O3催化剂浸渍其中，水热晶化成膜即生成核壳型重整催化剂。
(5)将核壳型重整催化剂在550℃灼烧6h，除去模板剂TPAOH。
该重整催化剂具有抗碱中毒能力，其应用方法如下：
将普通重整催化剂和核壳型催化剂分别置于不锈钢管反应器中，然后将62mol％Li2CO3和38mol％K2CO3浸渍过的20wt％的惰性填料层置于催化剂床层之上，反应前系统通入氢气进行催化剂还原。通过气相色谱在线检测H2、CO、CO2和CH4组分含量。
本发明的有益效果是通过制备核壳型催化剂达到保护的目的，延长催化剂的运行寿命，提高电池运行时间，而且可以简捷、方便地安装于电池内部。这种核壳型催化剂可直接应用于内重整熔融碳酸盐燃料电池，也可用于其它类似易污染中毒催化反应。
附图说明
图1(A)和图1(B)是本发明的核壳型催化剂抗碱中毒原理图。
图2是本发明池外甲烷重整反应示意图。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：核-壳型催化剂的制备
载体预处理：将粒径3mm的多孔γ-Al2O3载体用去离子水多次冲洗、超声震荡，100℃烘干备用。
浸渍法制备镍基催化剂：将定量的γ-Al2O3载体浸渍于5～10wt％的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，充分搅拌，80℃烘干后，在马福炉中650℃灼烧，升温速率为5K/min。
Sil-1沸石晶种的制备及其与载体的共价偶联：按照TPAOH∶SiO2∶H2O＝30∶90∶2800的摩尔比配制Sil-1沸石晶种前驱液，其中正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为有机模板剂，充分混合后室温搅拌24小时，注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，密封后置于100℃的烘箱内，15小时后取出；将得到的混合液离心分离，用去离子水将其反复洗至中性，后用乙醇溶液置换即得到粒径为150～200nm的Sil-1沸石晶种，将其配成质量分数为0.08wt％的乙醇悬浮液，超声震荡混合均匀后备用。然后将Ni-Al2O3催化剂置于体积比为40∶1乙醇与氨丙基硅烷的混合液中100℃自热偶联4h；然后将偶联载体置于0.08wt％的Sil-1晶种分散液中100℃自热偶联5h，550℃灼烧后即可获得负载Sil-1晶种层的Ni-Al2O3载体。
Sil-1沸石膜的形成：按照TPAOH∶SiO2∶H2O＝30∶90∶45000的摩尔比
配制膜合成前驱液，其中以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为有机模板剂，充分混合后室温搅拌24小时，注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，密封后置于170℃的烘箱内，水热晶化36小时；将晶化后的产品取出，80℃烘干后于550℃灼烧6h，升温速率为1K/min，除去模板剂即可得Sil-1/Ni-Al2O3核壳型重整催化剂。
实施例2：池外含碱重整反应测试
本测试目的是检验核-壳催化剂的抗碱中毒能力，反应器采用内径6mm，长为400mm的不锈钢管，先将陶瓷惰性填料置于反应器底部，后将600～1000mg原始催化剂和核壳型催化剂置于填料层之上，催化剂与填料层之间放置石英棉，使催化剂层处于加热炉恒温区，将62mol％ Li2CO3和38mol％ K2CO3碱浸渍过的20％wt隋性填料层置于催化剂床层之上；反应前系统通入20ml/min的氢气进行催化剂还原4h，按H2O/CH4比3∶1从反应器上口进气，控制反应温度650℃，气相色谱(GC7890，TCD检测器)在线进样检测H2、CO、CO2和CH4组分含量。
Claims (4)
1.一种保护熔融碳酸盐燃料电池重整催化剂的方法，其特征在于在镍基重整催化剂表面包覆Sil-1沸石膜层制备核-壳型催化剂；该核-壳型催化剂制备方法为：
(1)将氧化铝载体浸渍于镍溶液中制备得到10～20wt％的Ni-Al2O3重整催化剂，烘干后灼烧；
(2)按照TPAOH∶SiO2∶H2O＝20～40∶60～100∶2500～3000的摩尔比配料，水热合成制备100～250nm的Sil-1沸石晶种；
(3)将Ni-Al2O3催化剂与氨丙基硅烷共价偶联，然后将偶联载体置于Sil-1沸石晶种分散液中，使Sil-1沸石晶种桥连于载体表面；
(4)按照TPAOH∶SiO2∶H2O＝20～40∶60～100∶42000～48000的摩尔比配料，将偶联晶种的Ni-Al2O3催化剂浸渍其中，水热晶化成膜即生成核-壳型重整催化剂；
(5)将核-壳型重整催化剂在550℃灼烧6h，除去模板剂TPAOH。
2.根据权利要求1所述的一种保护熔融碳酸盐燃料电池重整催化剂的方法，其特征在于重整催化剂包覆Sil-1沸石膜层是MFI类型微孔沸石。
3.一种权利要求1或2所述的核-壳型催化剂的应用，其特征还在于：核-壳型催化剂应用于内重整熔融碳酸盐燃料电池。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征还在于：将核-壳型催化剂置于不锈钢管反应器中，然后将62mol％Li2CO3和38mol％K2CO3碱浸渍过的20wt％的惰性填料层置于催化剂床层之上，反应前系统通入氢气进行催化剂还原，气相色谱在线检测H2、CO、CO2和CH4组分含量，以检测其抗碱中毒性能。
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