CN104098071A - 一种管式金属膜反应器及应用 - Google Patents

Abstract

一种管式金属膜反应器及应用，该膜反应器采用高性能金属钯复合膜作为透氢材料，采用O型橡胶圈进行低温密封或石墨垫圈进行高温密封；该膜反应器不仅具有高性能透氢材料和优良的密封性能，而且结构紧凑简易，具有优良的操作稳定性。在膜反应器操作过程中可以避免非氢气体透过，可适用于小规模现场灵活制氢反应。

Description

一种管式金属膜反应器及应用

技术领域

本发明涉及膜催化反应技术领域，具体涉及一种管式金属膜反应器及应用。

背景技术

随着社会的发展，人类面临的能源与环境问题日益凸显。氢气作为一种理想的二次能源，其燃烧热值远远高于烃类及醇类化合物且燃烧产物只有水，因此早在20世纪70年代就已经受到人类的高度重视。近年来，氢气的制备方法主要有化石燃料制氢、电解水制氢和生物质制氢三种，而这些较为成熟的制氢技术都需要较高的成本和能耗，且无法得到高纯氢气。氢是主要的工业原料，也是最重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。

在当前制氢工业生产中，甲烷水蒸气重整制氢应用最为广泛。过程主要包括：

CH₄+H₂O(g)=CO+3H₂； ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=+206\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}---\left(1\right)$

CO+H₂O(g)=CO₂+H₂； ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=-41\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}---\left(2\right)$

CH₄+2H₂O(g)=CO₂+4H₂； ${\mathrm{\ΔH}}_{298}^{\mathrm{\θ}}=+165\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}---\left(3\right)$

传统的甲烷水蒸气重整制氢过程包括原料气预热、脱硫、蒸汽转化、中变、低变、CO₂脱除和甲烷化。甲烷水蒸气重整制氢反应通常在高温（750-900°C）和高压（20-30atm）条件下进行，所用催化剂为高效镍基催化剂，水碳比为3～3.5，甲烷转化率大约80%。由于受热力学限制，甲烷水蒸气重整制氢过程中需要吸收大量的热，使制氢过程的能耗很高，仅燃料成本就占总生产成本的50%以上。同时，因为水蒸气重整反应速度慢，所以该过程单位体积的制氢能力较低，通常需要建造大规模装置，投资高。随着膜技术的兴起，钯膜反应器在甲烷水蒸气重整制氢反应中得到广泛的研究。Shu等人[Asymmetric Pd-Ag stainless steel catalytic membranes formethane steam reforming,Catal.Today,25(1995)327-332]，通过模拟计算，发现当膜分离效率达到90%时，即使反应温度为500°C，在膜反应器中也可获得高达94%的甲烷转化率，远远超过了相应的平衡转化率。将高性能金属钯复合膜应用于甲烷水蒸气重整反应中，可以在反应的同时及时移走反应过程中生成的氢气，打破化学平衡，使得反应继续向右进行，从而在较低反应温度下获得较高的甲烷转化率和氢气产量。陈等人[Hydrogenproduction capacity of membrane reformer for methane steam reforming nearpractical working conditions,J.Membr.Sci.,322(2008)453-459]在钯膜反应器中使用自制的低温Ni基催化剂进行甲烷水蒸气重整反应，考察了各反应条件下膜反应器的性能，发现提高反应温度、压力、吹扫比、水碳比有利于提高甲烷转化率，而增大反应空速会降低其转化率。在优化的反应条件下，即在温度550°C、压力9atm时，可获得高达98.8%的甲烷转化率、97%的CO₂选择率和95%的氢气回收率。在工业应用方面，日本东京天然气股份有限公司将钯膜反应器应用于甲烷水蒸气重整反应的小试试验，并得到99.999%高纯氢气[Development of membrane reformer system for highlyefficient hydrogen production from natural gas,Int.J.Hydrogen Energy,34(2009)4482-4487]。综上所述，与传统的甲烷水蒸气重整制氢和变压吸附法分离氢气技术相比，钯膜反应器具有更加紧凑、廉价、高效的优势，将在燃料电池汽车的加氢站和工业小规模现场分散制氢方面获得广泛的应用。

本发明首先依次经过浸渍法在管状多孔底膜内表面负载活性催化剂，真空溶胶凝胶修饰法对多孔底膜表面进行修饰，优化的敏化活化法在多孔底膜上均匀的植入足量的钯晶种，化学镀法在多孔底膜上镀钯膜等步骤制备高性能钯膜反应器的透氢材料。然后将透氢材料与密封件等其他组件组装成高性能紧凑简易的钯膜反应器。该膜反应器不仅具有高性能透氢材料，而且具有优良的密封结构，在膜反应器操作过程中可以完全避免非氢气体透过，可广泛用于高低温制氢反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种管式金属膜反应器及应用。采用高性能金属钯复合膜作为透氢材料，采用O型橡胶圈进行低温密封或石墨垫圈进行高温密封。该膜反应器不仅具有高性能透氢材料和优良的密封结构，而且结构紧凑简易和优良的操作稳定性。在膜反应器操作过程中可以避免非氢气体透过，可适用于小规模现场灵活制氢反应。

本发明提供了一种管式金属膜反应器，该膜反应器采用高性能钯复合膜作为透氢材料，采用O圈对反应器进行低温密封或采用石墨垫圈进行高温密封；该膜反应器采用以下步骤制备：

a)管状多孔底膜依次经砂纸打磨、二次水与无水乙醇超声清洗、干燥后，将其中间部分留出作为目标镀钯膜处，其余部分外表面进行涂釉密封；

b)将步骤a)得到的涂釉密封后的管状多孔底膜浸渍于金属盐溶液中，再经高温焙烧，得到内表面负载活性催化剂的管状多孔底膜；

c)采用自制的浸涂溶胶浸涂步骤b)中得到的负载活性催化剂的管状多孔底膜外表面目标镀钯膜处时，在非浸涂侧施加真空抽吸作用，浸涂1-60s后，先自然晾干，再放入马弗炉中高温焙烧1-5个小时，得到修饰后多孔底膜；

d)用优化的敏化活化法在步骤c)中制得的修饰后多孔底膜目标镀钯处引入钯晶种；

e)将步骤d)得到的活化后多孔底膜进行化学镀钯膜，控制反应温度在20-90°C，搅拌速率100-500rpm，反应时间10-300min；

f)将步骤e)得到的负载活性催化剂的钯复合膜作为透氢材料，采用O型橡胶圈、硅橡胶圈或氟橡胶圈中的一种对反应器进行低温密封，或采用石墨垫圈对反应器进行高温密封，并与其他组件组装成钯膜反应器。

本发明提供的管式金属膜反应器，所述管状多孔底膜是管状多孔陶瓷膜底膜、管状多孔不锈钢底膜、管状多孔玻璃底膜中的一种。

本发明提供的管式金属膜反应器，所述管状多孔底膜两端开口，金属钯膜或其合金膜位于多孔底膜中部外表面，其余部分的外表面用高温釉密封。

本发明提供的管式金属膜反应器，所述步骤b)中的金属盐溶液为镍、铁、铜、钌或铑的盐溶液中的一种或多种。

本发明提供的管式金属膜反应器，所述步骤c)中的浸涂溶胶由0.5-1.0mol/L的Boehmite溶胶（渤明溶胶）、0.5-2.0wt%的PVA（聚乙烯醇）和0.5-2.0wt%的PEG（聚乙二醇）混合而成。

本发明提供的管式金属膜反应器，所述步骤d)中的优化的敏化活化法为将底膜依次在SnCl₂或TiCl₃敏化溶液中浸渍1-10min、去离子水清洗1-60s、PdCl₂活化溶液中浸渍1-10min、稀盐酸清洗1-60s、去离子水清洗1-60s，如此步骤重复1-5次。

本发明提供的管式金属膜反应器，所述步骤e)中的化学镀钯膜时所采用的化学镀液中金属盐为钯与铜、镍、银、金、铂金属盐中的一种或多种。

本发明提供的管式金属膜反应器，所述催化剂选用高效改性Ni基催化剂，负载在多孔底膜内表面。

本发明提供的管式金属膜反应器，所述膜反应器的材质采用石英管或不锈钢管中的一种，适用于1-30atm的膜反应过程。

本发明还提供了所述的管式金属膜反应器的应用，该膜反应器应用于甲烷水蒸气重整、醇类水汽重整、水煤气转换等制氢反应。所述膜反应器应用于制氢反应时，在反应器渗透侧施加真空或采用氦气、氩气、水蒸气中的一种作为吹扫气。

本发明膜反应器不仅具有高性能透氢材料和优良的密封结构，而且结构紧凑简易、操作稳定性优良。该膜反应器在高低温制氢反应过程中既具备高的氢气透量，又可以完全避免非氢气体透过，从而可有效提高反应的转化率和热效率。

附图说明

图1为钯膜反应器膜反应区示意图，其中，1.钯膜，2.γ-Al₂O₃修饰层，3.α-Al₂O₃底膜，4.Ni基催化剂；

图2为钯膜反应器示意图，其中，1.O型金属垫圈，2.O型橡胶垫圈，3.涂釉多孔氧化铝管，4.钯复合膜，5.Ni基催化剂，6.不锈钢管，7.不锈钢卡套；

图3为列管式钯膜反应器示意图，其中，1.法兰，2.石墨垫圈，3.涂釉底膜，4.Ni基催化剂，5.钯复合膜，6.原料气，如甲烷和水蒸气，7.吹扫气，如水蒸气，8.二氧化碳、未反应气体及滞留氢气，9.氢气和水蒸气，10.渗透侧，11.滞留侧。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

浸渍法制备Li₂O-La₂O₃-Ni/α-Al₂O₃催化剂。以Li₂O和La₂O₃为助剂的Ni基催化剂是通过浸渍法制备的。首先将管状α-Al₂O₃多孔底膜的内表面浸渍于LiNO₃，La(NO₃)₃和Ni(NO₃)₂混合溶液中，先于110°C干燥，随后经600-750°C高温焙烧。再重复以上热处理步骤即可得到内表面负载Li₂O-La₂O₃-Ni/α-Al₂O₃活性催化剂的底膜，如图1所示。

实施例2

采用真空溶胶修饰法在多孔氧化铝陶瓷底膜外表面修饰一层γ-Al₂O₃，自然晾干两天，再放入马弗炉中升温至600°C焙烧1-5个小时，即得到修饰层厚度约5-100μm，平均孔径约2-50nm的修饰后多孔底膜。采用优化的敏化活化法在多孔底膜上引入钯晶种。然后将底膜放入0.025mol/L的Pd金属盐络合物和1mol/L的N₂H₄·H₂O组成的化学镀液中镀钯膜，制得钯复合膜厚度约5μm，且均匀致密。

实施例3

采用O型橡胶圈作为钯膜反应器的密封材料，如图2所示，钯复合膜位于不锈钢管内部，不锈钢管两端由不锈钢卡套将钯复合膜固定下来，再用O型橡胶圈将卡套内连接处密封。将膜反应器置于管式电炉内，两端不锈钢卡套置于电炉之外，即在低温下用O型橡胶圈即可将反应器密封且密封效果极佳。将膜反应器上端不锈钢卡套开口密封起来，从钯复合膜上端开口处通入反应气体，在膜反应器下端不锈钢卡套开口处抽真空，即可在钯复合膜与不锈钢管之间的区域内收集到反应产生的氢气，并于钯复合膜的下端开口处可收集到二氧化碳、其他未反应气体和未渗透的氢气。

实施例4

将多根钯复合膜管组装成金属反应器，采用石墨垫圈进行密封，组成列管式钯膜反应器。钯复合膜管内壁表面负载Ni基催化剂，并可在高温下使用。如图3所示，从反应器上端开口处通入反应气体，从反应器左侧开口处通入水蒸气作为吹扫气，即可在反应器右侧开口处收集到透过钯膜的氢气与吹扫气水蒸气的混合气体，在反应器下端开口处收集到二氧化碳气体、未反应气体和未渗透的氢气。最后氢气和水蒸气的混合气体可通过冷却而得到高纯氢气。

Claims (10)

1.一种管式金属膜反应器，其特征在于：该膜反应器采用高性能钯复合膜作为透氢材料，采用O圈对反应器进行低温密封或采用石墨垫圈进行高温密封；

该膜反应器采用以下步骤制备：

a)管状多孔底膜依次经砂纸打磨、二次水与无水乙醇超声清洗、干燥后，将其中间部分留出作为目标镀钯膜处，其余部分外表面进行涂釉密封；

b)将步骤a)得到的涂釉密封后的管状多孔底膜浸渍于金属盐溶液中，再经高温焙烧，得到内表面负载活性催化剂的管状多孔底膜；

c)采用自制的浸涂溶胶浸涂步骤b)中得到的负载活性催化剂的管状多孔底膜外表面目标镀钯膜处时，在非浸涂侧施加真空抽吸作用，浸涂1-60s后，先自然晾干，再放入马弗炉中高温焙烧1-5个小时，得到修饰后多孔底膜；

d)用优化的敏化活化法在步骤c)中制得的修饰后多孔底膜目标镀钯处引入钯晶种；

e)将步骤d)得到的活化后多孔底膜进行化学镀钯膜，控制反应温度在20-90°C，搅拌速率100-500rpm，反应时间10-300min；

f)将步骤e)得到的负载活性催化剂的钯复合膜作为透氢材料，采用O型橡胶圈、硅橡胶圈或氟橡胶圈中的一种对反应器进行低温密封，或采用石墨垫圈对反应器进行高温密封，并与其他组件组装成钯膜反应器。

2.按照权利要求1所述的管式金属膜反应器，其特征在于：所述管状多孔底膜是管状多孔陶瓷膜底膜、管状多孔不锈钢底膜、管状多孔玻璃底膜中的一种。

3.按照权利要求1或2所述的管式金属膜反应器，其特征在于：所述管状多孔底膜两端开口，金属钯膜或其合金膜位于多孔底膜中部外表面，其余部分的外表面用高温釉密封。

4.按照权利要求1所述的管式金属膜反应器，其特征在于：所述步骤b)中的金属盐溶液为镍、铁、铜、钌或铑的盐溶液中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的管式金属膜反应器，其特征在于：所述步骤c)中的浸涂溶胶由0.5-1.0mol/L的Boehmite溶胶、0.5-2.0wt%的聚乙烯醇（PVA）和0.5-2.0wt%的聚乙二醇（PEG）混合而成。

6.按照权利要求1所述的管式金属膜反应器，其特征在于：所述步骤d)中的优化的敏化活化法为将底膜依次在SnCl₂或TiCl₃敏化溶液中浸渍1-10min、去离子水清洗1-60s、PdCl₂活化溶液中浸渍1-10min、稀盐酸清洗1-60s、去离子水清洗1-60s，如此步骤重复1-5次。

7.按照权利要求1所述的管式金属膜反应器，其特征在于：所述步骤e)中的化学镀钯膜时所采用的化学镀液中金属盐为钯与铜、镍、银、金、铂金属盐中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的管式金属膜反应器，其特征在于：所述催化剂选用高效改性Ni基催化剂，负载在多孔底膜内表面。

9.按照权利要求1中所述管式金属膜反应器，其特征在于：所述膜反应器的材质采用石英管或不锈钢管中的一种，适用于1-30atm的膜反应过程。

10.权利要求1所述的管式金属膜反应器的应用，其特征在于：该膜反应器应用于甲烷水蒸气重整、醇类水汽重整、水煤气转换等制氢反应；该膜反应器应用于制氢反应时，在反应器渗透侧施加真空或采用氦气、氩气、水蒸气中的一种作为吹扫气。