CN109824627B

CN109824627B - 一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法

Info

Publication number: CN109824627B
Application number: CN201910154136.0A
Authority: CN
Inventors: 王晓斌; 邹成贤; 刘伟; 邹怡明; 王宜尚; 孟波; 于如军
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2039-03-01
Also published as: CN109824627A

Abstract

本发明提出了一种用于环氧丙烷绿色合成的透氧透氢耦合膜微反应器，包括透氧反应段和透氢反应段，所述透氧反应段和透氢反应段之间连接丙烯箱体；所述透氧反应段设有中空纤维透氧膜，用以从空气中分离氧气；所述透氢反应段设有钯复合中空纤维陶瓷透氢膜，用以从通入的氢气中解离出氢原子；所述丙烯箱体内持续通入丙烯，丙烯与经过透氧反应段分离出的氧气结合一起进入透氢反应段，氧气与透氢反应段解离出的氢原子结合，生成活性基团，进而与丙烯反应生成环氧丙烷。本发明直接以空气为原料，降低成本；改善钯膜与Al₂O₃底膜的结合程度，大大提高钯膜稳定性；有效避免氢气与氧气直接混合造成爆炸危险的安全隐患。

Description

一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，具体涉及一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，在化学工业中被广泛用于制造聚醚多元醇、丙二醇、碳酸丙烯酯等，在化工、制药及汽车等行业均有广泛应用。目前 PO的生产方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法需要使用大量氯气，设备腐蚀严重且产生大量含氯“三废”，污染较大。共氧化法流程长、投资高、反应条件苛刻、副产物多。随着对原子经济性和环境效益的关注，人们开始研究如何将丙烯直接氧化合成环氧丙烷。直接氧化法包括液相和气相环氧化法。H₂O₂液相环氧化法(HPPO)，污染小，属于环境友好的清洁生产工艺。但H₂O₂易分解，有效利用率低，生产成本高，限制了工业化应用。气相法包括O₂直接氧化法和H₂-O₂气相环氧化两种。O₂直接氧化法，因O₂的难活化和易发生深度氧化，PO选择性和收率都很低。目前十分有效的方法是加入还原剂H₂，抑制丙烯的过度氧化。该路线不易产生难分离和污染的副产物，是一条最受人们青睐的PO绿色合成工艺，被称为H₂-O₂“原位”H₂O₂氧化丙烯合成PO 路线，也是解决直接以H₂O₂为氧化剂路线所遇到难题的最好途径之一。但是，该路线存在几大障碍：（1）催化剂易失活，稳定性较差；（2）O₂/H₂/C₃H₆混合进料，极易导致过度氧化和加氢副反应；（3）H₂-O₂直接接触，存在严重的爆炸危险和安全隐患；（4）大量H₂转化成了H₂O，原料利用率较低。因此，有必要对丙烯环氧化反应制备环氧丙烷工艺进行改进。

本发明的目的是开发一种工艺简单、具有高催化活性的透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的新方法，并为其它化学品的高效合成提供新途径。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法。为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法，包括透氧反应段和透氢反应段，所述透氧反应段和透氢反应段之间连接丙烯箱体；所述透氧反应段设有中空纤维透氧膜，用以从空气中分离氧气；所述透氢反应段设有中空纤维陶瓷透氢膜，用以从通入的氢气中解离出氢原子；所述丙烯箱体内持续通入丙烯，丙烯与经过透氧反应段分离出的氧气结合一起进入透氢反应段，氧气与透氢反应段解离出的氢原子结合，生成活性基团，进而与丙烯反应生成环氧丙烷。

优选的，所述透氧反应段包括空气箱体和高温电阻炉，所述空气箱体内的中部设有氦气箱体和导氧通道，所述氦气箱体和导氧通道之间设有中空纤维透氧膜，所述中空纤维透氧膜呈管状，所述中空纤维透氧膜的两端分别插入氦气箱体和导氧通道内，并分别与氦气箱体和导氧通道连通；所述氦气箱体上部的空气箱体上设有空气入口，所述导氧通道下部的空气箱体上设有第一尾气排放口，所述空气箱体的前端设有氦气入口，所述氦气入口与氦气箱体连接；所述空气箱体穿过高温电阻炉，且高温电阻炉包围中空纤维透氧膜所在位置的空气箱体，用以给中空纤维透氧膜持续供热。

进一步的，所述导氧通道与丙烯箱体连通，所述丙烯箱体的另一端与导混合气通道连通，所述导混合气通道与透氢反应段连接；所述丙烯箱体顶部设有通丙烯入口。

进一步的，所述透氢反应段包括氢气箱体和低温电阻炉，所述氢气箱体内的中部设有混合气箱体和导环氧丙烷通道，所述混合气箱体和导环氧丙烷通道之间设有中空纤维陶瓷透氢膜，所述中空纤维陶瓷透氢膜呈管状，所述中空纤维陶瓷透氢膜的两端分别插入混合气箱体和导环氧丙烷通道内，并分别与混合气箱体和导环氧丙烷通道连通，所述混合气箱体上部的氢气箱体上设有氢气入口，所述导环氧丙烷通道下部的氢气箱体上设有第二尾气排放口，所述混合气箱体的前端与导混合气通道连通，所述导环氧丙烷通道与环氧丙烷箱体连通，所述环氧丙烷箱体末端设有环氧丙烷排放口；所述氢气箱体穿过低温电阻炉，且低温电阻炉包围中空纤维陶瓷透氢膜所在位置的氢气箱体，用以给中空纤维陶瓷透氢膜持续供热。

优选的，所述中空纤维透氧膜为氧离子-电子混合导体陶瓷中空纤维透氧膜，其制备方法为：通过溶胶-凝胶法制备LSCF粉体，将制得的粉体与NMP、PESf分开放入广口瓶中置于100℃恒温干燥箱内干燥24h，以PESf作为有机粘结剂溶解于NMP中，搅拌24h后加入LSCF粉体，再搅拌24h，配置铸膜液，铸膜液抽真空1.5h，随后利用自制纺丝设备，制备LSCF中空纤维透氧膜。

优选的，所述中空纤维陶瓷透氢膜为具有指状孔微通道结构且指状孔均匀分布的Al₂O₃中空纤维陶瓷膜，所述Al₂O₃中空纤维陶瓷膜包括Al₂O₃底膜，所述Al₂O₃底膜外表面负载钯膜，所述微通道均匀分布在Al₂O₃底膜内，且其内壁设有钯膜，形成Pd-Al₂O₃(Pd)-Pd复合结构；所述Al₂O₃底膜内掺入Pd粒子作为晶种，Pd粒子与微通道内壁和Al₂O₃底膜外表面的钯膜相结合，增加钯膜与Al₂O₃底膜的相互连接，避免钯膜脱落，提高钯膜的稳定性。

优选的，所述活性基团包括H₂O₂、OH*、OOH*。

本发明的中空纤维透氧膜，直接以空气为原料，降低成本。Al₂O₃底膜内的Pd粒子可直接诱导制备钯膜，省去敏化-活化步骤，简化制备过程；而且可以改善钯膜与Al₂O₃底膜的结合程度，大大提高钯膜稳定性；微通道内的钯膜可以和Al₂O₃底膜表面的钯膜及Al₂O₃底膜内的Pd粒子相结合，形成复合结构，提高反应表面积，促进反应进行；透氧膜分离出来的氧气会携带热量，达到热量的有效利用；有效避免氢气与氧气直接混合造成爆炸危险的安全隐患。

附图说明

构成本发明的一部分附图用来提供对本发明的进一步理解。

在附图中：

图1为本发明一种用于环氧丙烷绿色合成的透氧透氢耦合膜微反应器的剖面结构示意图。

图2为本发明中空纤维透氧膜的工作原理图。

图3为本发明中空纤维陶瓷透氢膜的剖面结构示意图。

图中：1、空气箱体；2、高温电阻炉；3、氦气箱体；4、导氧通道；5、中空纤维透氧膜；6、空气入口；7、第一尾气排放口；8、氦气入口；9、丙烯箱体；10、丙烯入口；11、导混合气通道；12、氢气箱体；13、低温电阻炉；14、混合气箱体；15、导环氧丙烷通道；16、中空纤维陶瓷透氢膜；1601、Al₂O₃底膜；1602、微通道；1603、钯膜；17、氢气入口；18、第二尾气排放口；19、环氧丙烷箱体；20、环氧丙烷排放口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中缩略语和关键术语定义：

LSCF: 立方体钙钛矿结构的La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ，是La(NO₃)₃·6H₂O，Sr(NO₃)₂，Co(NO₃)₃·6H₂O和 Fe(NO₃)₃·9H₂O按比例混合通过溶胶凝胶法制得的。可以是La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ，其中0.6/0.4/0.2/0.8配比是可以更改的，也可以为0.6/0.4/0.5/0.5，也可以为0.6/0.4/0.8/0.2，所以简称为LSCF。

NMP：N-甲基吡咯烷酮；PESF：聚醚砜。

如图1所示，一种用于环氧丙烷绿色合成的透氧透氢耦合膜微反应器，包括透氧反应段和透氢反应段，所述透氧反应段和透氢反应段之间连接丙烯箱体9；所述透氧反应段设有中空纤维透氧膜5，用以从空气中分离氧气；所述透氢反应段设有中空纤维陶瓷透氢膜16，用以从通入的氢气中解离出氢离子；所述丙烯箱体9内持续通入丙烯，丙烯与经过透氧反应段分离出的氧气结合一起进入透氢反应段，氧气与透氢反应段解离出的氢离子结合，生成活性基团，进而与丙烯反应生成环氧丙烷；所述活性基团包括H₂O₂，OH*、OOH*。

所述透氧反应段包括空气箱体1和高温电阻炉2，所述空气箱体1内的中部设有氦气箱体3和导氧通道4，所述氦气箱体3和导氧通道4之间设有中空纤维透氧膜5，所述中空纤维透氧膜5呈管状，所述中空纤维透氧膜5的两端分别插入氦气箱体3和导氧通道4内，并分别与氦气箱体3和导氧通道4连通，所述氦气箱体3上部的空气箱体1上设有空气入口6，所述导氧通道4下部的空气箱体1上设有第一尾气排放口7，所述空气箱体1的前端设有氦气入口8，所述氦气入口8与氦气箱体3连接；所述空气箱体1穿过高温电阻炉2，且高温电阻炉2包围中空纤维透氧膜5所在位置的空气箱体1，用以给中空纤维透氧膜5持续供热。

所述导氧通道4与丙烯箱体9连通，所述丙烯箱体9的另一端与导混合气通道11连通，所述导混合气通道11与透氢反应段连接；所述丙烯箱体9顶部设有通丙烯入口10。

所述透氢反应段包括氢气箱体12和低温电阻炉13，所述氢气箱体12内的中部设有混合气箱体14和导环氧丙烷通道15，所述混合气箱体14和导环氧丙烷通道15之间设有中空纤维陶瓷透氢膜16，所述中空纤维陶瓷透氢膜16呈管状，所述中空纤维陶瓷透氢膜16的两端分别插入混合气箱体14和导环氧丙烷通道15内，并分别与混合气箱体14和导环氧丙烷通道15连通，所述混合气箱体14上部的氢气箱体12上设有氢气入口17，所述导环氧丙烷通道15下部的氢气箱体12上设有第二尾气排放口18，所述混合气箱体14的前端与导混合气通道11连通，所述导环氧丙烷通道15与环氧丙烷箱体19连通，所述环氧丙烷箱体19末端设有环氧丙烷排放口20；所述氢气箱体12穿过低温电阻炉13，且低温电阻炉13包围中空纤维陶瓷透氢膜16所在位置的氢气箱体12，用以给中空纤维陶瓷透氢膜16持续供热。

所述中空纤维透氧膜5为用改进的相转化-烧结法制备钙钛矿结构的La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF）氧离子-电子混合导体陶瓷中空纤维透氧膜，其制备方法为：通过溶胶-凝胶法制备LSCF粉体，将制得的粉体与NMP、PESF分开放入广口瓶中置于100℃恒温干燥箱内干燥24h，以PESF作为有机粘结剂溶解于NMP中，搅拌24h后加入LSCF粉体，再搅拌24h，配置铸膜液，铸膜液抽真空1.5h，随后利用自制纺丝设备，制备LSCF中空纤维透氧膜。其工作原理为：如图2所示，P₁侧是高氧分压区，为原料侧，P₂侧是低氧分压区，为渗透侧，整个透氧过程就是通过膜两侧的氧分压差来实现的；高氧分压端吸附在膜表面的氧气通过电荷交换形成晶格氧，并通过氧离子传输通道向低氧分压区迁移，随后在低氧分压端脱附进入气相。同时电子向高氧分压端迁移以形成电子回路。消除膜体两侧表面电荷聚集所引起的反向驱动力，促使透氧过程持续不断的进行下去。

在P₁侧的反应为：

在P₂侧的反应为：

所述中空纤维陶瓷透氢膜16为用相转化-烧结法制备的具有指状孔微通道结构且指状孔均匀分布的Al₂O₃中空纤维陶瓷膜，如图3所示，所述Al₂O₃中空纤维陶瓷膜包括Al₂O₃底膜1601，所述Al₂O₃底膜1601外表面负载钯膜1603，所述微通道1602均匀分布在Al₂O₃底膜1601内，且其内壁设有钯膜1603，形成Pd-Al₂O₃(Pd)-Pd复合结构；所述Al₂O₃底膜1601内掺入Pd粒子作为晶种，Pd粒子与微通道1602内壁和Al₂O₃底膜1601外表面的钯膜1603相结合，增加钯膜1603与Al₂O₃底膜1601的相互连接，避免钯膜1603脱落，提高钯膜1603的稳定性。其工作原理为氢气通过Al₂O₃底膜1601外表面和微通道1602内壁的钯膜1603进行解离，并解离为H*，H*透过钯膜1603进入微通道1602，与进入微通道1602内的丙烯和氧气构成的混合气结合反应，最终生成环氧丙烷。

本发明在制备环氧丙烷时，首先从空气入口6向空气箱体1内通入空气，空气箱体1通入空气后使得中空纤维透氧膜5的内外形成一定的压差，控制高温电阻炉2温度，使得空气通过中空纤维透氧膜5过滤出空气中的氧气，然后从氦气入口8内通入氦气，通过氦气吹扫将氧气吹出，通过导氧通道4进入丙烯箱体9，从丙烯入口10向丙烯箱体9通入丙烯后与氧气混合经过导混合气通道11进入氢气箱体12内的混合气箱体14内，从氢气入口17向氢气箱体12内通入氢气，并控制低温电阻炉13温度使得氢气经过中空纤维陶瓷透氢膜16解离为H*，H*与混合气箱体14内的丙烯和氧气构成的混合气结合，最终生成环氧丙烷产物。第一尾气排放口7和第二尾气排放口18用以排出多余未利用的气体，环氧丙烷排放口20用以排出环氧丙烷进行收集利用。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法，包括透氧反应段和透氢反应段，所述透氧反应段和透氢反应段之间连接丙烯箱体；所述透氧反应段设有中空纤维透氧膜，用以从空气中分离氧气；所述透氢反应段设有中空纤维陶瓷透氢膜，用以从通入的氢气中解离出氢原子；所述丙烯箱体内持续通入丙烯，丙烯与经过透氧反应段分离出的氧气结合一起进入透氢反应段，氧气与透氢反应段解离出的氢原子结合，生成活性基团，进而与丙烯反应生成环氧丙烷；

所述中空纤维透氧膜为氧离子-电子混合导体陶瓷中空纤维透氧膜，其制备方法为：通过溶胶-凝胶法制备LSCF粉体，将制得的粉体与NMP、PESf分开放入广口瓶中置于100℃恒温干燥箱内干燥24h，以PESf作为有机粘结剂溶解于NMP中，搅拌24h后加入LSCF粉体，再搅拌24h，配置铸膜液，铸膜液抽真空1.5h，随后利用自制纺丝设备，制备LSCF中空纤维透氧膜；

所述中空纤维陶瓷透氢膜为具有指状孔微通道结构且指状孔均匀分布的Al₂O₃中空纤维陶瓷膜，所述Al₂O₃中空纤维陶瓷膜包括Al₂O₃底膜，所述Al₂O₃底膜外表面负载钯膜，所述微通道均匀分布在Al₂O₃底膜内，且其内壁设有钯膜，形成Pd-Al₂O₃(Pd)-Pd复合结构；所述Al₂O₃底膜内掺入Pd粒子作为晶种，Pd粒子与微通道内壁和Al₂O₃底膜外表面的钯膜相结合，增加钯膜与Al₂O₃底膜的相互连接，避免钯膜脱落，提高钯膜的稳定性。

2.根据权利要求1所述的一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于：所述透氧反应段包括空气箱体和高温电阻炉，所述空气箱体内的中部设有氦气箱体和导氧通道，所述氦气箱体和导氧通道之间设有中空纤维透氧膜，所述中空纤维透氧膜呈管状，所述中空纤维透氧膜的两端分别插入氦气箱体和导氧通道内，并分别与氦气箱体和导氧通道连通；所述氦气箱体上部的空气箱体上设有空气入口，所述导氧通道下部的空气箱体上设有第一尾气排放口，所述空气箱体的前端设有氦气入口，所述氦气入口与氦气箱体连接；所述空气箱体穿过高温电阻炉，且高温电阻炉包围中空纤维透氧膜所在位置的空气箱体，用以给中空纤维透氧膜持续供热。

3.根据权利要求2所述的一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于：所述导氧通道与丙烯箱体连通，所述丙烯箱体的另一端与导混合气通道连通，所述导混合气通道与透氢反应段连接；所述丙烯箱体顶部设有通丙烯入口。

4.根据权利要求3所述的一种透氧透氢耦合膜微反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于：所述透氢反应段包括氢气箱体和低温电阻炉，所述氢气箱体内的中部设有混合气箱体和导环氧丙烷通道，所述混合气箱体和导环氧丙烷通道之间设有中空纤维陶瓷透氢膜，所述中空纤维陶瓷透氢膜呈管状，所述中空纤维陶瓷透氢膜的两端分别插入混合气箱体和导环氧丙烷通道内，并分别与混合气箱体和导环氧丙烷通道连通，所述混合气箱体上部的氢气箱体上设有氢气入口，所述导环氧丙烷通道下部的氢气箱体上设有第二尾气排放口，所述混合气箱体的前端与导混合气通道连通，所述导环氧丙烷通道与环氧丙烷箱体连通，所述环氧丙烷箱体末端设有环氧丙烷排放口；所述氢气箱体穿过低温电阻炉，且低温电阻炉包围中空纤维陶瓷透氢膜所在位置的氢气箱体，用以给中空纤维陶瓷透氢膜持续供热。