CN101619048A - 一种合成环氧丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

一种合成环氧丙烷的方法，是在溶剂存在下，使氢气、氧气和丙烯在密闭反应器中与催化剂接触进行丙烯环氧化反应，其特征在于氢气和氧气先于丙烯进入反应系统中，而后再通入氢气和氧气继续反应。该合成方法可提高丙烯转化率及氢气的有效利用率。

Description

一种合成环氧丙烷的方法

技术领域

本发明是关于一种合成环氧丙烷的方法，更具体地说本发明是关于一种催化丙烯环氧化合成环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。PO因其具有张力很大的含氧三员环，化学性质十分活泼，用途广泛，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂(油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂)等，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业，对化学工业及国民经济的发展具有深远的影响。随着PO用途的扩大和下游产物用量的不断增长，特别是汽车、建筑家居等行业的兴旺，对聚氨酯以及非离子表面活性剂需求量大幅度增加，导致PO的市场需求旺盛。

目前工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法，这两种方法的生产能力占世界总生产能力的99％以上，产量几乎各占一半。氯醇法工艺较早应用于生产，该方法使用有毒氯气，腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰。共氧化法主要用乙苯过氧化物或叔丁基过氧化氢等作为氧源，将丙烯间接氧化为PO。共氧化法克服了氯醇法污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺。但联产大量的苯乙烯或叔丁醇等廉价副产品，副产品市场难以消化，加上工艺冗长、基本建设投资规模大，经济因素是制约其发展的主要原因。

以H₂O₂为氧化剂时，钛硅分子筛可以以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO，这是合成PO的一条新途径。该工艺简便，产品转化率高、选择性好，不污染环境，是极具竞争力的环氧丙烷生产工艺过程，符合当代绿色化学和原子经济发展理念的要求。但是，由于H₂O₂成本和安全问题的局限，该工艺工业化有一定的经济障碍。

H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，利用H₂和O₂来原位合成H₂O₂再氧化丙烯制备PO以解决直接利用H₂O₂制备PO的高成本问题。由于Pt、Pd、Au、Ag等是H₂和O₂合成H₂O₂的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于丙烯气相环氧化反应的研究，例如，US 6867312B1以及US6884898B1，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相氧化进行了研究。虽然该工艺条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但存在丙烯转化率低、H₂有效利用率低等缺陷。所以，提高反应的转化率、H₂有效利用率，是该工艺研究开发的关键。

发明内容

在现有技术的基础上，本发明所要解决的技术问题是提高丙烯转化率和氢气有效利用率的方法。

本发明提供的合成环氧丙烷的方法，是在溶剂存在下，使氢气、氧气和丙烯在密闭反应器中与催化剂接触进行丙烯环氧化反应，其特征在于氢气被分为A、B两部分，氧气被分为C、D两部分，A部分氢气和C部分氧气同时且先于丙烯至少0.1分钟进入反应器中，而后丙烯以及B部分氢气和D部分氧气再进入反应器。

本发明提供的方法中，所说的A部分氢气和C部分氧气先于丙烯进入反应器中的时间优选不少于10分钟，从合成周期长短和避免生成的过氧化氢分解的角度考虑，本发明的方法中，最为优选的是A部分氢气和C部分氧气进入反应器的时间比丙烯早10分钟至24小时。

本发明提供的方法中，所说氢气中，A、B两部分的比例并没有特别的限定，同样，氧气中C、D两部分的比例也没有特别的限定。而对于先于丙烯进入反应系统的A部分氢气和C部分氧气之间配比，优选比例为0.5～2∶1，更优选比例为1∶1。

本发明提供的方法中，所说的合成环氧丙烷的反应条件中，优选为丙烯与氧气、氢气的摩尔比为1∶0.1～10∶0.1～10，溶剂与催化剂的质量比为20～1000∶1，丙烯和催化剂的质量比为0.1～50∶1，反应温度为0～80℃，反应压力为0.1～30MPa；更优选为丙烯与氧气、氢气的摩尔比为1∶0.2～5∶0.2～5，溶剂与催化剂的质量比为20～500∶1，反应温度为0～60℃，反应压力为0.3～20MPa。

本发明提供的方法中，所说的催化剂为负载贵金属的钛硅分子筛或钒硅分子筛材料，其中所说的贵金属选自Pd、Pt、Au和Ag中的一种或几种，所说的钛硅分子筛优选为TS-1、TS-2、Ti-beta、Ti-MCM-22等。在本发明中，所说的催化剂最优选为负载Pd和/或Pt的TS-1钛硅分子筛。

本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水、醇、酮或腈。醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或异丁醇，酮选自丙酮或丁酮，腈为乙腈，也可以是上述物质中一种或多种的混合物。优选的溶剂为甲醇和/或水。

在本发明提供的方法中，在通入丙烯、氧气与氢气时，根据实际情况可以在反应系统中加入稀释气体。所说的稀释气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳、甲烷、乙烷或丙烷。

本发明提供的方法中，丙烯加入反应系统前后反应温度和压力可以相同也可以不同。

本发明提供的合成环氧丙烷的方法，在氢气存在下，以分子氧作氧化剂，在原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，在催化剂存在下，先通氢气和氧气一段时间后再加入丙烯，而后再通入氢气和氧气，即可得到高丙烯转化率和较高氢气有效利用率。相对于传统方法，本发明一定程度上解决了丙烯气相环氧化反应体系中丙烯转化率低、氢气的有效利用率较低的问题。整个合成环氧丙烷的过程没有环境污染，环境友好，为氢气氧气存在下丙烯环氧化制备环氧丙烷的工业应用提供了更好的技术手段。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

利用Agilent 6890N型气相色谱仪进行反应产物分析。

实施例和对比例中，以1.0％Pd/TS-1钛硅分子筛催化剂为例说明本发明提供的合成方法，催化剂前的百分比代表钯的质量百分含量，其制备方法如下：取钛硅分子筛TS-1(按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备)10克以及15mL水加入到10mL浓度为0.01g/mL的PdCl₂水溶液中，在温度为40℃下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然干燥48小时，即得到利用传统钛硅分子筛(TS-1)负载钯制备负载型钯/钛硅分子筛(1.0％Pd/TS-1)催化剂(在进行环氧丙烷的反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为300℃的条件下还原活化3小时)。

对比例1

本对比例是利用负载型钯/钛硅分子筛(1.0％Pd/TS-1)做催化剂进行氢气氧气存在下催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的常规反应，具体如下：在温度为40℃下，取50g溶剂甲醇和0.5g催化剂放入反应釜中，然后将2g丙烯，以及氧气和氢气(氧气与氢气的摩尔比为1∶1)通入其中至2.0MPa开始计时，反应2小时。

丙烯转化率(％)＝(投料中丙烯的摩尔量-未反应的丙烯摩尔量)/投料中丙烯的摩尔量×100；

氢气有效利用率(％)＝环氧丙烷及其衍生物摩尔量/反应消耗的总氢气摩尔量×100；

环氧丙烷选择性(％)＝产物中环氧丙烷的摩尔量/丙烯总转化的摩尔量×100。

结果如下：丙烯转化率为2.8％；氢气有效利用率为30％；环氧丙烷选择性为90％。

实施例1

在温度为40℃下，取50g溶剂甲醇和0.5g 1.0％Pd/TS-1置于反应釜中，接着按照氧气与氢气摩尔比为1∶1通入其中，压力至2.0MPa时开始计时，1小时后，加入2g丙烯，同时通入摩尔比为1∶1的氧气与氢气至2.0MPa，反应1小时的结果如下：丙烯转化率为6.3％；氢气有效利用率为36％；环氧丙烷选择性为95％。

对比例2

本对比例是利用1.0％Pd/TS-1做催化剂进行氢气氧气存在下催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的常规反应，具体如下：在温度为60℃下，取100g溶剂甲醇和1g催化剂放入反应釜中，然后将0.5g丙烯，以及氧气和氢气(氧气与氢气的摩尔比为2∶3)通入其中至10.0MPa开始计时，反应2小时后的结果如下：丙烯转化率为6.1％；氢气有效利用率为24％；环氧丙烷选择性为91％。

实施例2

在温度为60℃下，取100 g溶剂甲醇和1g 1.0％Pd/TS-1于反应釜中，接着按照氧气与氢气摩尔比为2∶3通入其中至5.0MPa时开始计时，0.2小时后，将反应温度调为25℃，加入0.5g丙烯，同时再通入摩尔比为2∶1的氧气与氢气至10.0MPa，反应2小时的结果如下：丙烯转化率为13.6％；氢气有效利用率为38％；环氧丙烷选择性为93％。

对比例3

本对比例是利用1.0％Pd/TS-1做催化剂进行氢气氧气存在下催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的常规反应，具体如下：在温度为20℃下，取20g溶剂甲醇和0.8g催化剂放入反应釜中，然后将10g丙烯，以及氧气和氢气(氧气与氢气的摩尔比为1∶1)通入其中至5.0MPa开始计时，反应8小时后的结果如下：丙烯转化率为1.4％；氢气有效利用率为32％；环氧丙烷选择性为83％。

实施例3

在温度为20℃下，取20 g溶剂甲醇和0.8克1.0％Pd/TS-1于反应釜中，接着按照氧气与氢气摩尔比为1∶1通入其中至5.0MPa时开始计时，1.5小时后，加入10g丙烯，同时通入摩尔比为1∶2的氧气与氢气至5.0MPa，反应6小时的结果如下：丙烯转化率为3.6％；氢气有效利用率为36％；环氧丙烷选择性为91％。

对比例4

本对比例是利用1.0％Pd/TS-1做催化剂进行氢气氧气存在下催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的常规反应，具体如下：在温度为30℃下，取30g溶剂甲醇、5g溶剂水和0.5g催化剂放入反应釜中，然后将1g丙烯，以及氧气和氢气(氧气与氢气的摩尔比为1∶2)通入其中至8.0MPa开始计时，反应2小时后的结果如下：丙烯转化率为3.8％；氢气有效利用率为32％；环氧丙烷选择性为91％。

实施例4

在温度为30℃下，取30g溶剂甲醇、5g溶剂水和0.5克1.0％Pd/TS-1于反应釜中，接着按照氧气与氢气摩尔比为1∶2通入其中至5.0MPa时开始计时，2小时后，加入1g丙烯，同时通入摩尔比为1∶2的氧气与氢气至8.0MPa，反应0.5小时的结果如下：丙烯转化率为7.8％；氢气有效利用率为38％；环氧丙烷选择性为97％。

对比例5

本对比例是利用1.0％Pd/TS-1做催化剂进行氢气氧气存在下催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的常规反应，具体如下：在温度为40℃下，取50 g溶剂甲醇和0.6g催化剂放入反应釜中，然后将0.5g丙烯，以及氧气、氢气和氮气(氧气、氢气与氮气的摩尔比为2∶1∶7)引入其中至12.0MPa开始计时，反应1小时后的结果如下：丙烯转化率为3.7％；氢气有效利用率为30％；环氧丙烷选择性为93％。

实施例5

在温度为40℃下，取50g溶剂甲醇和0.6克1.0％Pd/TS-1于反应釜中，接着按照氧气与氢气摩尔比为2∶1通入其中至10.0MPa时开始计时，0.5小时后，加入0.5g丙烯，同时通入摩尔比为2∶1∶7的氧气、氢气与氮气至12.0MPa，反应0.5小时的结果如下：丙烯转化率为7.2％；氢气有效利用率为37％；环氧丙烷选择性为95％。

从实施例1～5和相对应的对比例1～5的对比数据可以看出：本发明的合成方法丙烯转化率、氢气有效利用率与现有技术相比均有明显提高，同时环氧丙烷选择性也略有提高。

Claims (12)

1.一种合成环氧丙烷的方法，是在溶剂存在下，使氢气、氧气和丙烯在密闭反应器中与催化剂接触进行丙烯环氧化反应，其特征在于氢气被分为A、B两部分，氧气被分为C、D两部分，A部分氢气和C部分氧气同时且先于丙烯至少0.1分钟进入反应器中，而后丙烯以及B部分氢气和D部分氧气再进入反应器进行反应。

2.按照权利要求1的方法，所说的A部分氢气和C部分氧气先于丙烯至少10分钟至24小时进入反应器中。

3.按照权利要求1或2的方法，其中，丙烯与氧气、氢气的摩尔比为1∶0.1～10∶0.1～10，溶剂与催化剂的质量比为20～1000∶1，丙烯和催化剂的质量比为0.1～50∶1，反应温度为0～80℃，反应压力为0.1～30MPa。

4.按照权利要求1的方法，所说的催化剂为负载贵金属的钛硅分子筛或钒硅分子筛材料。

5.按照权利要求4的方法，其中的贵金属选自Pd、Pt、Au和Ag中的一种或几种。

6.按照权利要求1或4的方法，其中的催化剂为负载Pd和/或Pt的TS-1钛硅分子筛。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自水、醇、酮或腈。

8.按照权利要求7的方法，所说的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或异丁醇，所说的酮选自丙酮或丁酮，所说的腈为乙腈，或者上述物质中一种或多种的混合物。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂为甲醇和/或水。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于反应器中加入稀释气体。

11.按照权利要求1的方法，其中所说的A部分氢气和C部分氧气之间摩尔比例为0.5～2∶1。

12.按照权利要求11的方法，其中所说的摩尔比例为1∶1。