CN102241605A - 一种香茅醛肟的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种香茅醛肟的生产方法，将反应物香茅醛、氨、过氧化氢依序加入到含钛硅分子筛的催化剂和溶剂的反应体系中，搅拌，升温，反应结束后，得到产物香茅醛肟。本发明方法具有以下优点：香茅醛转化率高、香茅醛肟选择性高、环境友好、过程简单、易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种香茅醛肟的生产方法，具体地说，涉及一种以香茅醛、氨和过氧化氢为反应体系的生产香茅醛肟的方法，属有机化学合成技术领域。
背景技术
香茅醛肟是以香茅醛为原料合成工业香料香茅腈过程中的非常重要的中间体。香茅腈是一种香气独特的合成香料，它在合成香料家族中占有一席之地，可用于烫发液、洗涤剂、香皂等化妆香精的调配。由于香茅腈在自然界中不存在，而香茅醛在我国有丰富的天然资源（如植物柠檬桉的叶中含有丰富的香茅醛），以香茅醛为原料通过化学合成方法来制取香茅腈是重要途径之一。其基本技术路线为，以香茅醛为原料，先合成出香茅醛肟，然后再经过脱水，即可得到香茅腈。因此，香茅醛肟的合成技术是香茅腈合成的关键。
目前，香茅醛肟主要是利用羟胺盐和香茅醛的反应来合成（化工技术与开发，2003，32（4）：6～7；辽宁化工，2007，36（11）：758～760）。该工艺主要缺点为：（1）高的羟胺盐用量；（2）需加入碱以调节反应体系酸碱度；（3）反应过程复杂，流程长。该工艺属于环境不友好过程。
发明内容
本发明的目的在于提出一种环境友好、过程简单、香茅醛转化率高、香茅醛肟选择性高的香茅醛肟的生产方法。
本发明采用的技术方案如下：一种香茅醛肟的生产方法，其特征在于：包括如下步骤： 
依次将催化剂、溶剂、香茅醛和氨加到反应器中，搅拌，其中香茅醛:催化剂:溶剂按重量比为1:（0.03～0.15）：（1～10）， 香茅醛:氨按摩尔比为1:（1～5），氨是气态氨或液态氨，质量浓度为1～100％，所述溶剂为甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体；
当反应温度升到40～80℃时，向反应器中按香茅醛: 过氧化氢的摩尔比为1:（1～2）的比例滴加质量浓度为1～50％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时，反应压力为1～5 atm；⑶反应完毕后，常规过滤分离出催化剂，然后常规蒸馏，分离得香茅醛肟。
本发明根据生产方式有如下不同，生产方式为间歇方式时，将香茅醛、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将香茅醛、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入。
生产方式为连续方式时，所述反应器采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入香茅醛、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。
本发明的技术方案的优选为：所述步骤中，香茅醛:催化剂:溶剂按重量比为1:（0.05～0.10）：（1～5），香茅醛:氨的摩尔比为1:（1.5~2.5），氨的质量浓度为20～30％，溶剂为叔丁醇；所述步骤
中，反应温度升到55～65℃，香茅醛: 过氧化氢的摩尔比为1:（1～1.3），过氧化氢的质量浓度为20～40％，滴加时间为1～2小时，滴加完毕后继续反应0～1小时，反应体系的压力为1～2 atm。
所述含钛硅分子筛的组合体为钛硅分子筛和二氧化硅的组合体。
所述钛硅分子筛为TS-1、Ti-MOR、Ti-MWW。
钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。目前已报道的具有微孔结构的钛硅分子筛有TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-MWW等，具有介孔结构的钛硅分子筛有Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-MSU和Ti-SBA-15等。由于含钛的杂原子分子筛把具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，形成氧化－还原（Redox）催化作用的同时赋予了择形功能，因而其具有优良的定向催化氧化性能。
本发明以钛硅分子筛为催化剂、过氧化氢为氧化剂及氨存在条件下，在温和条件下，可以实现香茅醛高选择性合成香茅醛肟，而产生的唯一副产物为水，是典型的绿色化工过程。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
（1） 过程简单，条件温和，易于工业化实施；
（2） 香茅醛转化率高、香茅醛肟选择性高；
（3） 反应过程环境友好。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明：
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例 1
第一步 按照重量比香茅醛:催化剂为1:0.06，按照重量比香茅醛:溶剂为1: 4，香茅醛:氨的摩尔比为1:2，催化剂为TS-1分子筛，氨为液态氨，质量浓度为25％，溶剂为叔丁醇；
第二步 反应温度为60℃，香茅醛:过氧化氢的摩尔比为1:1.15，过氧化氢的浓度为30％，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为常压。
分析结果表明，香茅醛转化率为99.5％，香茅醛肟选择性为98.9%。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按照重量比香茅醛:催化剂为1:0.1，按照重量比香茅醛:溶剂为1: 10；在第二步中，香茅醛:过氧化氢的摩尔比为1:1.3。
分析结果表明，香茅醛转化率为99.7％，香茅醛肟选择性为99.5%。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按照重量比香茅醛:催化剂为1:0.03，按照重量比香茅醛:溶剂为1: 3，香茅醛:氨的摩尔比为1:1.3；在第二步中，反应温度为70℃，香茅醛:过氧化氢的摩尔比为1:1，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应1小时。
分析结果表明，香茅醛转化率为97.7％，香茅醛肟选择性为98.5%。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按照重量比香茅醛:催化剂为1:0.1，按照重量比香茅醛:溶剂为1:5，溶剂为异丙醇。
分析结果表明，香茅醛转化率为97.5％，香茅醛肟选择性为98.2%。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按照重量比香茅醛:催化剂为1:0.05，按照重量比香茅醛:溶剂为1:5，催化剂为TS-1分子筛与二氧化硅的组合物，TS-1分子筛与二氧化硅的重量比为7:3。
分析结果表明，香茅醛转化率为98.3％，香茅醛肟选择性为99.0%。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，催化剂为Ti-MWW分子筛。
分析结果表明，香茅醛转化率为99.2％，香茅醛肟选择性为98.7%。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，催化剂为Ti-MOR分子筛。
分析结果表明，香茅醛转化率为99.0％，香茅醛肟选择性为98.8%。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按照重量比香茅醛:催化剂为1:0.15，按照重量比香茅醛:溶剂为1:5，催化剂为Ti-MWW分子筛与二氧化硅的组合物，Ti-MWW分子筛与二氧化硅的重量比为8:2；在第二步中，反应温度为40℃。
分析结果表明，香茅醛转化率为96.5％，香茅醛肟选择性为99.0%。
实施例9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，先不加入氨；在第二步中，将氨和过氧化氢分别慢慢滴加，滴加时间为1小时。
分析结果表明，香茅醛转化率为99.1％，香茅醛肟选择性为99.0%。
实施例10
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，先不加入香茅醛和氨；在第二步中，将香茅醛、氨和过氧化氢分别慢慢滴加，滴加时间为1小时。
分析结果表明，香茅醛转化率为99.5％，香茅醛肟选择性为99.0%。
Claims (6)
1.一种香茅醛肟的生产方法，其特征在于：包括如下操作步骤：
⑴ 依次将催化剂、溶剂、香茅醛和氨加到反应器中，搅拌，其中香茅醛:催化剂:溶剂按重量比为1: （0.03～0.15）：（1～10），香茅醛:氨按摩尔比为1:（1～5），氨是气态氨或液态氨，质量浓度为1～100％，所述溶剂为甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体；
⑵当反应温度升到40～80℃时，向反应器中按香茅醛: 过氧化氢的摩尔比为1:（1～2）的比例滴加质量浓度为1～50％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时，反应压力为1～5 atm；
⑶ 反应完毕后，常规过滤分离出催化剂，然后常规蒸馏，分离得香茅醛肟。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：生产方式为间歇方式时，将香茅醛、溶剂、催化剂加入反应器后，氨和过氧化氢为连续加入；或将香茅醛、溶剂、催化剂加入反应器后，过氧化氢为连续加入，氨为分批间歇加入。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：生产方式为连续方式时，反应器采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入香茅醛、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述第一步中，香茅醛:催化剂:溶剂按重量比为1:（0.05～0.10）：（1～5），香茅醛:氨按摩尔比为1:（1.5~2.5），氨的质量浓度为20～30％，溶剂为叔丁醇；所述第二步中，反应温度升到55～65℃，香茅醛: 过氧化氢的摩尔比为1:（1～1.3），过氧化氢的质量浓度为20～40％，滴加时间为1～2小时，滴加完毕后继续反应0～1小时，反应体系的压力为1～2 atm。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述含钛硅分子筛的组合体为钛硅分子筛和二氧化硅的组合体。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述钛硅分子筛为TS-1、Ti-MOR、Ti-MWW。
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