CN108440338A - 羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成及其应用 - Google Patents

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黄晶
肖转泉
范国荣
陈尚钘
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廖圣良
陈金珠
司红燕
罗海
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Abstract

本发明公开了羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成方法,是羟基香茅醛与羟胺盐在碱性化合物作用下加热反应，反应完成后经水、有机溶剂萃取、洗涤、干燥、回收溶剂、真空蒸馏得到羟基香茅醛肟；羟基香醛肟在碱性化合物和相转移催化剂作用下分别与卤代烷类化合物回流反应，反应结束后经水、萃取、洗涤、干燥、蒸馏回收溶剂、真空蒸馏得到羟基香茅醛肟的5种烷基醚；所述羟胺盐为盐酸羟胺酸盐或羟胺硫酸氢盐；所述的碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺。本发明反应过程所使用的设备简单、操作方便、条件温和、产率较高；合成得到的羟基香茅醛肟及其烷基醚具有很好的抑菌作用。

Description

羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成及其应用
技术领域
本发明涉及天然产物化学合成领域，具体是羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成及其应用。
背景技术
山苍子是属樟科植物，是我国南方重要的香料经济树种，在江西、福建、湖南分布较广，而且早已开始人工种植。山苍子的花、叶、果实都可以提取山苍子油。目前主要由山苍子果实提取山苍子油，油中的主要化学成分柠檬醛的含量高达60%~70%。柠檬醛不仅可以直接作香料应用，亦是一种重要的化工原料，如合成紫罗兰酮、维生素A等。香茅醛和羟基香茅醛均可由柠檬醛通过化学反应合成得到。
有机化合物中的肟类化合物及其衍生物（如醚类、酯类）都具有良好的生物活性，是制作农药的重要成分，具有杀虫、抗菌、除草等作用，而且还有低毒和环境友好的特点，因此具有很好的发展前景。因此，本专利公开一种由羟基香茅醛肟及其烷基醚的方法。
目前，尚没有羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成方法的相关报道。因此，本专利探究并确定了羟基香茅醛肟及羟基香茅醛肟烷基醚的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成方法，是羟基香茅醛与羟胺盐在碱性化合物作用下加热反应，反应完成后经水、有机溶剂萃取、洗涤、干燥、回收溶剂、真空蒸馏得到羟基香茅醛肟；羟基香醛肟在碱性化合物和相转移催化剂作用下分别与卤代烷类化合物回流反应，反应结束后经水、萃取、洗涤、干燥、蒸馏回收溶剂、真空蒸馏得到羟基香茅醛肟的5种烷基醚；合成过程如下式所示：
。
作为本发明进一步的方案：
所述羟胺盐为盐酸羟胺酸盐或羟胺硫酸氢盐。
作为本发明进一步的方案：
所述的碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺。
作为本发明进一步的方案：
所述的羟基香茅醛与羟胺盐的摩尔用量比为1:1.1-1.3，所用的碱性化合物与羟胺盐的用量为等当量。
作为本发明进一步的方案：
所述的卤代烷为氯代烷、溴代烷、碘代烷，即RX中的X=Cl，Br，I。
作为本发明再进一步的方案：
所述的相转移催化剂为四丁基碘化氨、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐类化合物。
所述羟基香茅醛肟及其烷基醚在抑菌上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明反应过程所使用的设备简单、操作方便、条件温和、产率较高；合成得到的羟基香茅醛肟及其烷基醚具有很好的抑菌作用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成方法,是羟基香茅醛与羟胺盐在碱性化合物作用下加热反应，反应完成后经水、有机溶剂萃取、洗涤、干燥、回收溶剂、真空蒸馏得到羟基香茅醛肟；羟基香醛肟在碱性化合物和相转移催化剂作用下分别与卤代烷类化合物回流反应，反应结束后经水、萃取、洗涤、干燥、蒸馏回收溶剂、真空蒸馏得到羟基香茅醛肟的5种烷基醚；合成过程如下式所示：
。
所述羟胺盐为盐酸羟胺酸盐或羟胺硫酸氢盐。所述的碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺。所述的羟基香茅醛与羟胺盐的摩尔用量比为1:1.1-1.3，所用的碱性化合物与羟胺盐的用量为等当量。所述的卤代烷为氯代烷、溴代烷、碘代烷，即RX中的X=Cl，Br，I。所述的相转移催化剂为四丁基碘化氨、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐类化合物。
实施例1
羟基香茅醛肟的合成，将0.2mol羟基香茅醛和0.13mol盐酸羟胺、50mL70%乙醇水溶液于250mL磨口锥形瓶中，搅拌下缓慢滴加7.0g碳酸钠溶于20mL水的溶液，2h加完。升温至60℃。6h后取样用气相色谱分析法跟踪反应，至反应液中不再有羟基香茅醛或羟基香茅醛含量不再减少时停止加热，冷却后转入蒸馏设备，尽量蒸出乙醇和水，再冷却，加入50mL石油醚（60~90℃），转移至分液漏斗中，充分振荡，静置后分出水层，有机层经食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏回收溶剂后真空蒸馏出产品羟基香茅醛肟。b.p.142-144℃/267Pa，无色液体，产量90%，GC纯度96.8%。
1HNMR,δH/ppm:7.743(1H,t,J 1 =J 2 =6.4Hz,1-CH),2.431~2.363,2.252~2.186(2H,2m,2-CH2),1.730(1H,m,3-CH),1.452~1.329(6H,m,2OH,4-CH2,6-CH2),1.235(6H,s,8-CH3,10-CH3),1.202(2H,m,5-CH2),0.976(3H,d,J=6.8Hz,9-CH3);13CNMR,δC/ppm:151.149(C-1),71.190(C-7),43.840(C-6),36.935(C-2),32.062(C-4),31.360(C-3),29.131(C-8,C-10),21.555(C-5),19.585(C-9)。
实施例2：
羟基香茅醛肟烷基醚的合成通法
在100mL锥形瓶内加入0.05mol羟基香茅醛肟，30mL苯，0.1~0.2mol卤代烷烃（RX），5g氢氧化钠饱和水溶液，0.5g四丁基溴化铵，安装回流冷凝管，磁力搅拌，加热回流。8h后开始取样进行气相色谱分析，观察反应液中羟基香茅醛肟的含量变化情况。当其含量不再减少时可停止加热，冷却至室温，将反应液转移至分液漏斗中，分出下面水层，油层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏回收溶剂，真空蒸馏出产品羟基香茅醛肟烷基醚。
实施例3：
羟基香茅醛肟甲基醚（3a，R=CH3），由羟基香茅醛肟和碘甲烷合成。无色液体，b.p.107~109℃/533Pa，得率83.8%，GC纯度97.5%。
MS(C11H23NO2),m/z(RA%,70ev):40(100),186(M+-CH3,5.04);1HNMR,δH/ppm:7.374(1H,t,J 1 =J 2 =6.4Hz,1-CH),3.828(2H,s,11-CH3),2.325~2.159,2.056~2.022(2H,m,m,2-CH2),1.677(1H,m,3-CH),1.429~1.297(7H,m,OH,4-CH2,6-CH2,5-CH2),1.215(6H,s,8-CH3,10-CH3),0.942(3H,d,J=6Hz,9-CH3);13CNMR,δC/ppm:150.321(C-1),70.912(C-7),61.242(C-11),44.087(C-6),37.136(C-2),32.678(C-4),31.516(C-3),19.343(C-8,C-10),21.780(C-5),19.617(C-9)。
实施例4：
羟基香茅醛肟乙基醚（3b,R=C2H5），由羟基香茅醛肟和溴乙烷反应制得，无色液体，b.p.112~113℃/533Pa，得率85.3%，GC纯度94.3%。
MS(C12H25NO2),m/z(RA%,70ev):87(100),200(M+-CH3,11.48);1HNMR,δH/ppm:7.361(1H,t,J 1 =J 2 =6.4Hz,1-CH),4.062(2H,m,11-CH2),2.345~2.139,2.057~1.986(2H,m,m,2-CH2),1.667(1H,m,3-CH),1.427~1.252(8H,m,OH,12-CH3,4-CH2,6-CH2),1.227(2H,m,5-CH2),1.199(6H,s,8-CH3,10-CH3),0.921(3H,d,J=6.8Hz,9-CH3);13CNMR,δC/ppm:150.016(C-1),70.086(C-7),68.822(C-11),44.082(C-6),37.124(C-2),32.747(C-4),31.190(C-3),29.245(C-8,C-10),21.763(C-5),19.600(C-9),14.556(C-12)。
实施例5：
羟基香茅醛肟正丙基醚（3c,R=n-C3H7），由羟基香茅醛肟和溴代正丙烷反应制得。无色液体，b.p.117~119℃/533Pa，得率85.8%，GC纯度93.5%。
MS(C13H27NO2),m/z(RA%,70ev):59(100),214(M+-CH3,13.18);1HNMR,δH/ppm:7.395(1H,t,J 1 =J 2 =6.4Hz,1-CH),4.019(2H,m,11-CH2),2.369~2.280,2.083~2.011(2H,m,m,2-CH2),1.697~1.620(3H,m,3-CH3,12-CH2),1.455~1.345(5H,m,OH,4-CH2,6-CH2),1.226(2H,m,5-CH2),1.221(6H,s,8-CH3,10-CH3),0.951(3H,d,J=6.8Hz,9-CH3),0.942(3H,m,13-CH3)；13CNMR,δC/ppm:149.889(C-1),74.938(C-11),70.889(C-3),70.889(C-7),43.981(C-6),37.026(C-2),32.268(C-4),31.417(C-3),29.219(C-8,C-10),24.424(C-12),21.717(C-5),19.513(C-9),10.347(C-13)。
实施例6：
羟基香茅醛肟正丁基醚（3d,R=n-C4H9），由羟基香茅醛肟和溴代正丁烷反应制得。无色液体，b.p.120~122℃/267Pa，得率88.7%，GC纯度94.5%。
MS(C14H29NO2),m/z(RA%,70ev):59(100),228(M+-CH3,8.42);1HNMR,δH/ppm:7.392(1H,t,J 1 =J 2 =5.6Hz,1-CH),4.067(2H,m,11-CH),2.372~2.284,2.086~2.014(2H,m,m,2-CH2),1.716(1H,m,3-CH),1.612(2H,m,12-CH2),1.458~1.336(7H,m,OH,4-CH2,6-CH2,13-CH2),1.233(6H,s,8-CH3,10-CH3),1.226(2H,m,5-CH2),0.951(3H,d,J=5.6Hz,9-CH3),0.945(3H,m,14-CH3);13CNMR,δC/ppm:149.858(C-1),73.191(C-11),70.926(C-7),43.989(C-6),37.036(C-2),32.272(C-4),31.092(C-3),29.225(C-8,C-10),24.441(C-12),21.664(C-5),19.515(C-9),19.430(C-13),13.904(C-14)。
实施例7：
羟基香茅醛肟正戊基醚（3e,R=n-C5H11），由羟基香茅醛肟和溴代正戊烷反应制得。无色液体，b.p.138~140℃/667Pa，得率86.2%，GC纯度93.4%。
MS(C14H29NO2),m/z(RA%,70ev):59(100),242(M+-CH3,9.45);1HNMR,δH/ppm:7.391(1H,t,J 1 =J 2 =6.4Hz,1-CH),4.055(2H,m,11-CH2),2.372~2.282,2.085~1.984(2H,m,m,2-CH2),1.717~1.612(3H,m,3-CH,12-CH2),1.449(5H,m,OH,4-CH2,6-CH2),1.343(4H,m,13-CH2,14-CH2),1.233(6H,s,8-CH3,10-CH3),1.224(2H,m,5-CH2),0.949(3H,d,J=6.8Hz,9-CH3),0.9414(3H,m,15-CH3);13CNMR,δC/ppm:149.880(C-1),73.506(C-11),70.951(C-7),44.003(C-6),36.307(C-2),32.125C-4),30.473(C-3),29.246(C-8,C-10),28.053(C-12),24.463(C-13),22.500(C-14),21.560(C-5),19.442(C-9),14.030(C-14)。
本发明反应过程所使用的设备简单、操作方便、条件温和、产率较高；合成得到的羟基香茅醛肟及其烷基醚具有很好的抑菌作用。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (7)

1.羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成方法，其特征在于，是羟基香茅醛与羟胺盐在碱性化合物作用下加热反应，反应完成后经水、有机溶剂萃取、洗涤、干燥、回收溶剂、真空蒸馏得到羟基香茅醛肟；羟基香醛肟在碱性化合物和相转移催化剂作用下分别与卤代烷类化合物回流反应，反应结束后经水、萃取、洗涤、干燥、蒸馏回收溶剂、真空蒸馏得到羟基香茅醛肟的5种烷基醚；合成过程如下式所示：
。
2.根据权利要求1所述的羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成方法，其特征在于，所述羟胺盐为盐酸羟胺酸盐或羟胺硫酸氢盐。
3.根据权利要求1所述的羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺。
4.根据权利要求1所述的羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成方法，其特征在于，所述的羟基香茅醛与羟胺盐的摩尔用量比为1:1.1-1.3，所用的碱性化合物与羟胺盐的用量为等当量。
5.根据权利要求1所述的羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成方法，其特征在于，所述的卤代烷为氯代烷、溴代烷、碘代烷，即RX中的X=Cl，Br，I。
6.根据权利要求1所述的羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为四丁基碘化氨、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐类化合物。
7.羟基香茅醛肟及其烷基醚在抑菌上的应用。
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