CN1250046A - 杀生物的肟醚类化合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了通式(Ⅰ)所示的一系列杀生物的肟醚类化合物及其制备方法。化合物式(Ⅰ)的制备是式Ⅱ与式Ⅲ在碱性条件下,加入水和苯或甲苯等有机溶剂,再加入相转移催化剂,于常压、20—120℃条件下反应3—10小时而得。本发明具有较好的生物活性,有些化合物对稻瘟病菌、稻纹枯病菌、油菜菌核病菌、棉立枯病菌或麦类赤霉病菌显示了优良的抑制活性,而有些化合物则对粘虫、豆蚜和叶蝉等害虫表现出优良的杀虫活性,还有些化合物同时显示了一定的除草活性和生长调节活性。

Description

杀生物的肟醚类化合物

本发明涉及一系列杀生物的肟醚类化合物及其制备方法。

有关肟醚农药的研究，国内外已有大量文献报导，如：G.Holan et al.，Recent Advancesin the chemistry of Insect Control II，P.114 et seq.Cambridge 1990；T.G.Cullen et al.，ACSSymp.Ser.335(1987)173；M.J.Bull et al.，Pestic.Sci.11(1980)349；WO-A-84/01772；CN 1077709A.，同时也有多个商品农药问世，如：肟醚菊酯；LGC-40863即THE 1997BRIGHTON CROP PROTECTION CONFERENCE VOL1 P39。该类化合物具有优良的杀虫、杀螨、杀菌、杀线虫和除草等活性，大多有高效、低残留等特点。肟醚类化合物作为一种新型农药而得到较广泛的发展和应用。

本发明提供的是通式I所示的肟醚类化合物：

通式I中R¹和R²可以是相同的或不同的，代表H，C₁～C₆烷基，C₃～C₈环烷基，(杂)芳基，芳基羰基，烷基羰基，烷基氢硫基，氰基；R¹和R²也可以连结在一起形成一个亚烷基链。如前所确定的含义中，必要时，被选自下列相同或不同的一个或多个取代基取代：C₁～C₆烷基，C₆～C₁₂(杂)芳基，卤素，硝基，氰基，羟基，C₁～C₆烷基氧基，C₆～C₁₂芳基氧基，烷基氢硫基，芳基氢硫基，甲二氧基；通式I中R代表C₁～C₆烷基，C₆～C₁₂芳基氧基，卤素；通式I中X代表C或N。通式I所示肟醚可以两种异构体形式出现：“Z式”和“E式”形式，即碳氮双键碳上所连基团R¹和R²按CIP序列规则确定先后位置，当次序在前的基团与肟-氧处于同侧，为“Z式”，反之，当次序在后的基团与肟-氧处于同侧时，则为“E式”。

        Z式              E式

                 按CIP序列规则R¹在R²前通式I所示的化合物可以是Z式或E式，也可以是两者的混合物。

本发明提供通式I化合物的制备方法，是用式II所示化合物与式III所示化合物反应。

式II和式III中R¹、R²、X和R如式I中定义一样，Z代表一个离去基团。

式I化合物的制备方法一般是在碱性条件下，如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或叔胺等存在下，加入水和苯或甲苯等有机溶剂，再加入相转移催化剂PTC，如四丁基碘化铵或四丁基溴化铵，于常压、20～120℃条件下反应3～10小时即得通式I所示化合物。所得通式I化合物经减压柱层析或重结晶分离提纯。

肟烷基化反应时，通常肟的立体结构不会改变，即Z式肟得到Z式肟醚，E式肟得到E式肟醚。

式II所示肟可按通常的制备方法由醛或酮与羟基铵盐如盐酸羟胺或硫酸羟胺在0～100℃于水或醇等溶剂中，有时还需加入碱金属氢氧化物或碱金属碳酸氢盐等合适碱进行合成。

肟或异构肟的混合物可借助光致异构化、热致异构化和催化异构化等方法转化为热力学稳定形式。

本发明提供的肟醚类化合物具有较好的生物活性。采用含毒培养基法测试了各化合物在100ppm时对稻瘟病菌、稻纹枯病菌、油菜菌核病菌、棉立枯病菌和麦类赤霉病菌等病原菌的菌丝生长抑制率。有些化合物对稻瘟病菌、稻纹枯病菌、油菜菌核病菌、棉立枯病菌或麦类赤霉病菌的菌丝生长抑制率达100％。各化合物的杀虫活性是采用喷雾法、浸渍法和点滴法等多种方法进行测定的。有些化合物对粘虫、豆蚜、稻黑尾、叶蝉等害虫显示了优良的杀虫活性，如以500ppm的浓度采用浸渍法处理稻黑尾、叶蝉若虫时，24hr死亡率达100％；用1000ppm的浓度对粘虫3龄幼虫进行喷雾处理时24hr死亡率达100％。此外，有些化合物还同时具有一定的除草活性，个别化合物有促进作物生长作用。

以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1：1，2，4-三唑基甲基叔丁基酮肟-O-6-氯-3-吡啶基甲基醚的合成(表1中第105例化合物)

取2.19克(0.012摩尔)1，2，4-三唑基甲基叔丁基酮肟(熔点123.6～123.8℃)置于反应瓶中，加入1.01克氢氧化钠，15毫升水，5毫升甲苯，0.5克四丁基溴化铵，2.04克(0.012摩尔，95％)6-氯-3-氯甲基吡啶，在62℃左右搅拌反应7～8小时，冷却后，用甲苯提取有机层，水洗有机层至中性，脱去甲苯，有黄色颗粒状固物析出，盐水洗涤2～3次后，用石油醚与丙酮重结晶2～3次得黄色晶体。自然烘干，得产物2.78克。熔点98.1～98.7℃，产率75.3％。

元素分析结果(实测/计算)C％：54.69/54.63  H％：5.79/5.89 N％：22.40/22.75

氢谱δ^CDCl _3TMS 1.16(s，9H，C(CH₃)₃)，4.94(s，2H，1，2，4-triazolyl-CH₂-C＝NO)，5.08(s，2H，C＝NOCH₂)，7.26～8.38(m，5H，杂环上氢)

红外谱 1566cm^-1和1591cm^-1是吡啶环中C＝C和C＝N伸缩振动引起的特征双谱峰，3051cm^-1是吡啶环上C-H伸缩振动，1361cm^-1，1394cm^-1和1462cm^-1是叔丁基中C-H对称和不对称变形振动特征峰。实施例2：1，2，4-三唑基甲基叔丁基酮肟的合成(实施例1的中间体合成)

向装有回流冷凝管的500毫升三口瓶中，加入1，2，4-三唑基甲基叔丁基酮151克(36％水溶液，约0.32摩尔)，乙醇120毫升，盐酸羟胺41.6克(约0.6摩尔)，再分批加入35.7克碳酸氢钠，加毕，加热回流10～12小时，冷却，得结晶，冰水洗涤数次，抽滤，自然烘干得产物51克。熔点123.6～123.8℃，收率87.9％。

所有的肟醚和肟可以用类似的方法合成，所合成的化合物皆经氢谱、红外确证，同时大部分化合物亦经元素分析确证。其他化合物见表1。

表1所示符号代表含义如下：E¹----------4-叔丁基苯基E²----------4-氯苯基E³----------3-苯氧基苯基E⁴----------6-氯代吡啶-3-基Me----------甲基Et----------乙基n-Pr--------正丙基i-Pr--------异丙基Bu----------丁基t-Bu--------叔丁基ph----------苯基

            表1  肟醚系列化合物

Claims (5)

1.杀生物的肟醚类化合物，其特征在于：提供通式I所示的一系列化合物，

通式I中R¹和R²可以是相同的或不同的，代表H，C₁～C₆烷基，C₃～C₈环烷基，(杂)芳基，芳基羰基，烷基羰基，烷基氢硫基，氰基；R¹和R²也可以连结在一起形成一个亚烷基链；如前所确定的含义中，必要时，还可选自下列相同或不同的一个或多个取代基取代：C₁～C₆烷基，C₆～C₁₂(杂)芳基，卤素，硝基，氰基，羟基，C₁～C₆烷基氧基，C₆～C₁₂芳基氧基，烷基氢硫基，芳基氢硫基，甲二氧基；通式I中R代表C₁～C₆烷基，C₆～C₁₂芳基氧基，卤素；通式I中X代表C或N。

2.根据权利要求1所述杀生物的肟醚类化合物，其特征在于：肟醚化合物(I)可以是Z式或E式，也可以是两者的混合物：碳氮双键上所连基团R¹和R²按CIP序列规则确定先后位置，当次序在前的基团与肟-氧处于同侧，则为Z式，反之，次序在后的基团与肟-氧处于同侧则为E式。

        Z式               E式

                 按CIP序列规则R¹在R²前

3.根据权利要求1所述肟醚类化合物，其特征在于对害虫、害螨类、病原菌类和杂草有生物活性。

4.根据权利要求1或2所述杀生物的肟醚类化合物的制备方法，其特征在于：用式II所示的化合物与式III所示的化合物在碱存在下，加入水和苯或甲苯等有机溶剂，再加入相转移催化剂PTC，于常压，20～120℃条件下反应3～10小时而得。式中R¹、R²、X和R与式I中的定义相同，Z代表一个离去基团。

5.根据权利要求1或4所述杀生物的肟醚类化合物的制备方法，其特征在于制备肟醚类化合物所用碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或叔胺；相转移催化剂PTC为四丁基碘化铵或四丁基溴化铵。