DE69028136T2 - Alkoxyiminoacetamid-Derivate und ihre Verwendung als pilztötendes Mittel - Google Patents

Alkoxyiminoacetamid-Derivate und ihre Verwendung als pilztötendes Mittel

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Alkoxyiminoacetamidderivate und ihre Verwendung als Fungizide, insbesondere auf dem landwirtschaftlichen Fachgebiet.
  • Von verschiedenen Alkoxyiminoessigsäurederivaten mit einem Diaryletherrest ist bekannt, daß sie biologische Wirksamkeiten zeigen, einschließlich fungizider Wirksamkeit, herbizider Wirksamkeit usw. Zum Beispiel ist in JP-A-63- 23852 und JP-A-63-30463 offenbart, daß einige Phenoxyphenylalkoxyiminoessigsäureester fungizide Wirksamkeit zeigen, in JP-A-55-35006 und JP-A-56-29560 ist offenbart, daß einige Phenoxyphenyl-Alkoxyiminoacetamide herbizide Wirksamkeit aufweisen, und in JP-A-56-55368 ist offenbart, daß einige Pyridyloxyphenyl-Alkoxyiminoacetamide herbizide Wirksamkeit zeigen. Jedoch wurde die Beziehung zwischen einer chemischen Struktur und einer biologischen Wirksamkeit noch nicht ausreichend geklärt, sodaß es noch kaum möglich ist, die biologisctie Wirksamkeit, die von einer chemischen Verbindung ausgeübt wird, aus ihrer chemischen Struktur vorherzusagen.
  • Weiter offenbart EP-A-23 891 herbizide Verbindungen, die mit den fungiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung überlappen, nämlich die Verbindungen, in denen Z ein Sauerstoffatom und A eine 2-Pyridylgruppe ist.
  • Ebenfalls offenbart EP-A-253-213 eine Gruppe von Estern, die als verwandt zu den erfindungsgemäßen Verbindungen angesehen werden können, wobei die ersteren Verbindungen ebenfalls fungizide Wirksamkeit aufweisen.
  • Als Ergebnis umfassender Untersuchungen der Alkoxyiminoessigsäurederivate mit einem Diaryletherrest wurde festgestellt, daß eine Gruppe von Alkoxyiminoacetamiden mit der folgenden Formel starke fungizide Wirksamkeit gegen eine große Vielzahl von Pilzen, insbesondere phytopathogene Pilze, zeigen:
  • wobei R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, einen Niederalkyl- oder Cyclo(nieder)alkylrest darstellen, R³ ein Niederalkyl- oder Cyclo(nieder)alkylrest ist, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Niederalkyl-, Niederalkoxy-, halogensubstituierten Niederalkyl-, niederalkylsubstituierten Silylrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeuten, A einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einen halogensubstituierten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, eine Phenylgruppe oder einen heterocyclischen Rest darstellt, wobei die Phenylgruppe oder der heterocyclische Rest gegebenenfalls mit nicht mehr als drei Substituenten substituiert ist, und Z -CH&sub2;-, -CH(OH)-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -NR- (wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist), -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH=CH-,
  • - CH&sub2;O-, -CH&sub2;S-, -CH&sub2;SO-, -OCH&sub2;-, -SCH&sub2;- oder -SOCH&sub2;- ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, A keine 2-Pydridylgruppe ist.
  • In der Beschreibung wird der Begriff "Nieder" verwendet, um einen Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen wiederzugeben. Vorzugsweise bedeutet der Begriff "Niederalkylrest" einen Alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butylgruppen). Der Begriff "cyclo(nieder)alkylrest" bedeutet einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppen). Vorzugsweise bedeutet der Begriff "Niederalkoxyrest" einen Alkoxyrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxygruppen). Der Begriff "Niederalkenylreste" bezieht sich auf einen Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Allyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Isobutenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Hexadienylgruppen).
  • Der Begriff "Halogenatome" umfaßt Chlor-, Brom-, Jodund Fluoratome. Die Begriffe "halogensubstituiert" und "niederalkylsubstituiert" stellen jeden Rest dar, der mit nicht mehr als drei Halogenatomen oder Niederalkylresten substituiert ist.
  • Der durch das Symbol A wiedergegebene ungesättigte Kohlenwasserstoffrest bedeutet einen Alkenyl- oder Alkadienylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der durch das Symbol A wiedergegebene heterocyclische Rest kann ein 5- bis 7-gliedriger heteromonocyclischer Rest mit nicht mehr als drei Ringstickstoffatomen sein, und bestimmte Beispiele sind Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin. Wenn der Phenyl- oder heterocyclische Rest substituiert ist, können der (die) Substituent(en) einer bis drei Substituenten sein, ausgewählt aus Niederalkyl-, Niederalkanoyl-, niederalkylsubstituierten Silyl-, halogensubstituierten Alkyl-, Di(nieder)alkylamino-, Phenyl-, Phenyl(nieder)alkyl-, Phenyl(nieder)alkenyl-, Furyl(nieder)alkyl-, Furyl(nieder)alkenylresten, Halogenatomen, Nitro-, Cyanogruppen, -OR&sup6; (wobei R&sup6; ein Wasserstoffatom, Niederalkyl-, Niederalkenyl-, Niederalkinyl-, Niederalkanoyl-, Phenyl-, Niederalkoxyphenyl-, -Nitrophenyl-, Phenyl(nieder)alkyl-, Cyanophenyl(nieder)alkylrest, eine Benzoyl-, Tetrahydropyranyl-, Pyridyl-, Trifluormethylpyridyl-, Pyrimidyl-, Benzothiazolyl-, Chinolylgruppe, ein Benzoyl(nieder)alkylrest, eine Benzolsulfonylgruppe oder ein Niederalkylbenzolsulfonylrest ist) und -CH&sub2;-Z'-R&sup7; (wobei Z'-O-, -S-, -SO- oder -NR- ist (wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist) und R&sup7; eine Phenyl-, Halogenphenyl-, Niederalkoxyphenyl-, Pyridyl- oder Pyrimidinylgruppe ist).
  • Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Alkoxyiminoacetamide der Formel (I) als neue chemische Substanzen bereitzustellen. Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist, die Alkoxyiminoacetamide (I) bereitzustellen, die als Fungizide, insbesondere als landwirtschaftliches Fungizid, geeignet sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, eine fungizide Zusammensetzung, umfassend mindestens eines der Alkoxyiminoacetamide (1) als Wirkstoff, bereitzustellen. Eine roch weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung der Alkoxyiminoacetamide (I) bereitzustellen. Diese und weitere Aufgaben der Frfindung sind für den Fachmann aus den vorstehenden und folgenden Beschreibungen leicht erkennbar.
  • Innerhalb der Formel (I) sind die Alkoxyiminoacetamide der folgenden Formeln eingeschlossen:
  • wobei R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome oder Niederalkylreste (insbesondere Methylgruppen) sind, R³ ein Niederalkylrest (insbesondere eine Methylgruppe) ist, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, Nlederalkylrest (insbesondere eine Methylgruppe), Niederalkoxyrest (insbesondere eine Methoxygruppe), ein halogensubstituierter Niederalkylrest (insbesondere eine Trifluormethylgruppe), niederalkylsubstituierter Silylrest (insbesondere eine Trimethylsilylgruppe), Halogenatom (insbesondere ein Chlor-, Jod- oder Fluoratom) oder eine Nitrogruppe sind, und X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, Niederalkylrest (insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert-Butylgruppe), Niederalkoxyrest (insbesondere eine Methoxygruppe), Niederalkanoylrest (insbesondere eine Acetylgruppe) halogensubstituierter Alkylrest (insbesondere eine Trifluormethylgruppe), niederalkylsubstituierter Silylrest (insbesondere eine Trimethylsilylgruppe), Halogenatom (insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom), eine Nitro-, Cyanogruppe, ein Di(nieder)alkylaminorest (insbesondere eine Dimethylaminogruppe), eine Phenylgruppe, ein Phenyl(nieder)alkenylrest (insbesondere eine Phenylethenylgruppe), ein Furyl(nieder)alkenylrest (insbesondere eine Furylethenylgruppe), eine Hydroxylgruppe, ein Niederalkinyloxyrest (insbesondere eine 2-Propinyloxygruppe), ein Niederalkanoyloxyrest (insbesondere eine Acetoxygruppe), eine Benzoyloxy-, Phenoxygruppe, ein Niederalkoxyphenoxyrest (insbesondere eine Methoxyphenoxygruppe), eine Nitrophenoxy-, Benzoyloxy-, Cyanobenzyloxy-, Tetrahydropyranyloxy-, Pyrimidinyloxy-, Pyridyloxy-, Trifluormethylpyridyloxy-, Benzothiazolyloxy-, Chinolyloxygruppe, ein Benzoyl(nieder)alkoxyrest (insbesondere eine Benzoylmethoxygruppe), eine Benzolsulfonyloxy- oder ein Niederalkylbenzolsulfonyloxyrest (insbesondere eine Toluolsulfonyloxygruppe) sind.
  • Zusätzlich zu den vorstehenden Alkoxyiminoacetamiden (I) sind auch folgende eingeschlossen:
  • wobei R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome oder ein Niederalkylrest (insbesondere eine Methylgruppe) sind, R³ ein Niederalkylrest (insbesondere eine Methylgruppe) ist, R&sup4; und R&sup5; jeweils Wasserstoffatome, Niederalkylreste (insbesondere Methylgruppen), Niederalkoxyreste (insbesondere Methoxygruppen), halogensubstituierte Niederalkylreste (insbesondere Trifluormethylgruppen), niederalkylsubstituierte Silylreste (insbesondere Trimethylsilylgruppen), Halogenatome (insbesondere Chlor-, Jod- oder Fluoratome) oder Nitrogruppen sind, R&sup7; eine Phenylgruppe, ein Niederalkoxyphenylrest (insbesondere eine Methoxyphenylgruppe), Halogenphenylrest (insbesondere eine Bromphenylgruppe), eine Pyridyl- oder Pyrimidinylgruppe ist und Z' -O-, -S-, -SO- oder -NR- ist (wobei R ein Niederalkylrest, insbesondere eine Methylgruppe, ist);
  • wobei R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome oder Niederalkylreste (insbesondere Methylgruppen) sind, R³ ein Niederalkylrest (insbesondere eine Methylgruppe) ist, A eine Pyridyl- oder Pyrimidinylgruppe ist, Z -O-, -OCH&sub2;- oder -CH&sub2;O- ist und X&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Trifluormethylgruppe ist;
  • wobei R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome oder Niederalkylreste (insbesondere Methylgruppen) sind, R³ ein Niederalkylrest (insbesondere eine Methylgruppe) ist und Z -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH-CH-, -CH=CH-, -CH(OH)- oder -CO- ist; und
  • wobei R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome oder Niederalkylreste (insbesondere Methylgruppen) sind, R³ ein Niederalkylrest (insbesondere eine Methylgruppe) ist und A ein Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit nicht mehr als 3 Halogenatomen (insbesondere Chloratomen) substituiert ist, oder ein Alkadienylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit nicht mehr als 3 Halogenatomen (insbesondere Chloratomen) substituiert ist.
  • Die Alkoxyiminoacetamide (I) können mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei ein typisches Standardverfahren ausgeht von der entsprechenden Oxocarbonsäure der Formel:
  • in der A und Z jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben und im wesentlichen die Amidierung und Alkoximierung (Alkoximbildung) oder umgekehrt umfaßt. Der Kernteil eines solchen Verfahrens wird nämlich durch Schema A wiedergegeben: Schema A
  • wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, A und Z jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Zur Erklärung der Umwandlungen im Schema A, die Oxocarbonsäure (II) oder ihr Derivat an der Carboxylgruppe wird mit einem Amin der Formel:
  • HNR¹R² (a)
  • umgesetzt, in der R¹ und R² jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben (Amidierung), und das entstandene Oxocarbonsäureamid (III) wird mit einem Alkoxyamin der Formel:
  • H&sub2;NOR³ (b)
  • umgesetzt, in der R³ die vorstehend angegebene Bedeutung hat (Alkoximierung), wobei das gewünschte Alkoxyiminoacetamid (I) erhalten wird.
  • Wenn R¹ im Amin (a) ein Wasserstoffatom ist, findet die Reaktion nicht nur an der Carboxylgruppe sondern auch an der Carbonylgruppe in der Oxocarbonsäure (II) oder ihrem Derivat an der Carboxylgruppe statt, so daß folgendes Iminocarbonsäureamid als Nebenprodukt hergestellt wird:
  • wobei R², R&sup4;, R&sup5;, A und Z jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Insbesondere wenn ein solches Amin (a) mit zwei mol oder mehr bezogen auf ein mol der Oxocarbonsäure (II) oder ihres Derivats verwendet wird, ist das Iminocar-35 bonsäureamid (III') als Hauptprodukt erhältlich. Nicht nur das Oxocarbonsäureamid (III) sondern auch das Iminocarbonsäureamid (III') kann in das gewünschte Alkoxyiminoacetamid (I) umgewandelt werden, wenn es mit dem Alkoxyamin (b) umgesetzt wird.
  • Falls gewünscht, kann die Alkoximierung in zwei Stufen durchgeführt werden, d.h. die Umsetzung des Oxocarbonsäureamids (III) oder des lminocarbonsäureamids (III') mit Hydroxylamin und die Umsetzung des entstandenen Hydroxyiminoacetainids (IV) mit einem Alkylierungsmittel der Formel:
  • R³X
  • in der X ein sauerer Rest, wie ein Halogenatom (z.B. Chlor-, Bromatom) oder ein Sulfonylrest (z.B. eine Methansulfonyloxy-, Ethansulfonyloxy-, Toluolsulfonyloxygruppe) ist.
  • In einer anderen Ausführungsform wird die Oxocarbonsäure (II) oder ihr Derivat an der Carboxylgruppe mit dem Alkoxyamin (b) umgesetzt (Alkoximierung), und dann wird die entstehende Alkoxyiminocarbonsäure (V) oder ihr Derivat an der Carboxylgruppe mit dem Amin (a) umgesetzt (Amidierung), wobei das gewünschte Alkoxyiminoacetamid (I) erhalten wird.
  • Falls gewünscht, kann die Alkoximierung in zwei Schritten durchgeführt werden, d.h. die Umsetzung der Oxocarbonsäure (II) oder ihres Derivats an der Carboxylgruppe mit Hydroxylamin und die Umsetzung der entstandenen Hydroxyiminocarbonsäure (VI) oder ihres Derivats an der Carboxylgruppe mit dem Alkylierungsmittel (c).
  • Die so hergestellte Alkoxyiminocarbonsäure (V) oder ihr Derivat an der Carboxylgruppe wird dann mit dem Amin (a) umgesetzt, wobei das gewünschte Alkoxyiminoacetamid (I) erhalten wird.
  • Wie aus Vorstehendem zu verstehen ist, kann die Oxocarbonsäure (II) als Ausgangssubstanz im vorstehenden Verfahren als freie Säure oder ihr Derivat verwendet werden. Beispiele des Derivats sind Säureester, Säureanhydride, Säurehalogenide usw.
  • Jede in das vorstehende Verfahren eingeschlossene Reaktion, wie die Amidierung (Reaktion mit dem Amin (a)), die Alkoximierung (Umsetzung mit dem Alkoxyamin (b)), die Oximierung (Umsetzung mit Hydroxylamin) und die Alkylierung (Umsetzung mit dem Alkylierungsmittel (c)) ist an sich üblich und kann auf eine dem Fachmann allgemein bekannte Weise durchgeführt werden. Im allgemeinen werden diese Reaktionen in einem Lösungsmittel, vorzugsweise unter Bedingungen, die ihr Fortschreiten erleichtern oder beschleunigen, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, z.B. von 10 bis 200ºC, durchgeführt.
  • Die Bedingungen zur Erleichterung oder Beschleunigung des Fortschreitens der Reaktion können geeignet unter Erwägen der Arten der Umsetzungsteilnehmer oder der Arten der von den Umsetzungsteilnehmern zu entfernenden Nebenprodukte gewählt werden. Zum Beispiel läuft die Amidierung zwischen einer Carbonsäure oder ihrem Derivat an der Carboxylgruppe, wie einem Säureester (z.B. Methylester, Ethylester, Cyanomethylester, p-Nitrophenylester), einem Säureanhydrid (z.B. einem gemischten Säureanhydrid mit Trichloressigsäure) oder einem Säurehalogenid (z.B. Säurechlorid, Säurebromid) und dem Amin (a) ab, wobei das Carbonsäureamid zusammen mit einem Alkohol, einer Säure oder ähnlichem erhalten wird. Um diese Nebenprodukte zu entfernen, kann ein Kondensationsmittel (z.B. 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid, N-Cyclohexyl-N'-morpholinoethylcarbodiimid, 1,3-Diisopropylcarbodiimid, Methylchlorcarbonat, Ethylchlorcarbonat), ein Entwässerungsmittel (z.B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Polyphosphorsäure), ein Säureeliminierungsmittel (z.B. Pyridin, Triethylamin, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat) usw. verwendet werden. Weiter läuft zum Beispiel die Alkoximierung zwischen einem Keton und dem Alkoxyamin (b) ab, wobei ein Alkoxim zusammen mit Wasser erhalten wird. Üblicherweise wird eine Base, wie Natriumhydroxid, Natriumacetat oder Pyridin in das Reaktionssystem gemischt.
  • Die Umsetzung wird normalerweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das geeignet abhängig von der Art der Reaktion aus Dioxan, Dichlormethan, Chloroform, Diethylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylol usw. gewählt wird.
  • Wie vorstehend angegeben, zeigt Schema A nur den Kernteil des typischen Standardverfahrens, und es ist selbstverständlich möglich, das Oxocarbonsäureamid (III) oder die Alkoxyiminocarbonsäure (V) mit einem anderen Verfahren, das nicht über die Oxocarbonsäure (II) abläuft, auf übliche Weise herzustellen. Ebenfalls kann bei dem einmal hergestellen Alkoxyiminoacetamid (I) eine Umwandlung an jedem Substituenten am Benzolring, der durch R&sup4;, R&sup5; oder -Z-A dargestellt wird, durchgeführt werden.
  • In bezug auf die nachstehenden Schemata 1 bis 11 werden bestimmte Verfahren zur Herstellung der Alkoxyiminoacetamide (I) im einzelnen erklärt. In Schema 1 bis 11 ist Me eine Methylgruppe, Hal ein Halogenatom, X ein Säurerest, wie ein Halogenatom, Z" -O-, -S- oder -NR- (wobei R ein Niederalkylrest ist) und R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; weisen jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung auf. Schema 1: Schema 2: Reduktion Sandmeyer-Reaktion Schema 3: Schema 4: Schema 5: Schema 6: Schema 7: Schema 8: Schema 9: Reduktion Sandmeyer-Reaktion Schema 10: Halogenisierung Schema 11:
  • Im Schema 1 wird der Ausgangsdiphenylether mit Butyllithium umgesetzt, um Lithium in die 2-Stellung am Benzolring einzuführen, gefolgt von einer Umsetzung mit Dimethyloxalat, wobei ein Ketoester als Beispiel des Derivats der Oxocarbonsäure (II) erhalten wird. Dann wird der Ketoester mit Methoxyamin umgesetzt, wobei der Methoxyiminoessigsäureester erhalten wird, der ein Beispiel des Derivats der Alkoxyiminocarbonsäure (V) ist.
  • Im Schema 2 wird das Ausgangsphenol mit einem Nitrophenylhalogenid in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumamid, Faliumcarbonat) in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid) umgesetzt, wobei ein Diphenylether erhalten wird. Der Diphenylether wird an der Nitrogruppe reduziert, und das entstandene Amin wird einer Sandmeyer-Reaktion zur Umwandlung der Aminogruppe in ein Halogenatom unterzogen. Dann wird die halogenierte Verbindung mit Butyllithium umgesetzt, gefolgt von Kondensation mit Dimethyloxalat zu einem Ketoester. Der Ketoester ist ein Beispiel des Derivats der Oxocarbonsäure (II).
  • Im Schema 3 wird das Ausgangsphenol mit einem Benzylhalogenid in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumamid, Triethylamin, Natriumhydroxid, Bariumoxid, Silberoxid, Natriumhydrid) in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Ether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran) umgesetzt, wobei ein Benzylphenylether erhalten wird, der ein Beispiel des Derivats der Alkoxyiminocarbonsäure (V) ist.
  • Im Schema 4 wird das Ausgangsbenzylhalogenid, erhalten aus der entsprechenden Tolylverbindung durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel (z.B. Chlor, Brom, tert-Butylhypohalogenit, N-Halogensuccinimid, Trichlormethansulfonylhalogenid) bei hoher Temperatur oder in Gegenwart von Licht oder einem Peroxid, mit einem Phenol genauso wie im Schema 3 umgesetzt, wobei ein Phenylbenzylether als Beispiel des Derivats der Alkoxyiminocarbonsäure (V) erhalten wird.
  • Im Schema 5 wird Methyl-2-tolylacetat mit Selenoxid oxidiert oder 2-Tolylhalogenid mit Butyllithium oder Magnesium umgesetzt, gefolgt von einer Umsetzung mit Dimethyloxalat, wobei ein Ketoester erhalten wird. Der Ketoester wird mit Methoxyaminhydrochlorid umgesetzt, wobei ein Methoxim erhalten wird. In einer anderen Ausführungsform wird der Ketoester zuerst mit Hydroxylaminhydrochlorid umgesetzt und dann das entstandene Oxim mit Dimethylsulfat in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei ein Methoxim erhalten wird. Das so hergestellte Methoxim wird halogeniert, sodaß die Methylgruppe am Benzolring in eine Halogenmethylgruppe umgewandelt wird. Das entstandene Benzylhalogenid wird dann mit einem Reagens der Formel: A-Z"-H (wobei Z" -O-, -S- oder -NR- ist (wobei R ein Niederalkylrest ist)) in einer reaktiven Form in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei ein Methoxyiminoessigsäureester erhalten wird, der ein Beispiel des Derivate der Alkoxyiminocarbonsäure (V) ist.
  • Im Schema 6 wird das Ausgangstetrahydropyranyloxyphenylhalogenid mit Butyllithium umgesetzt, gefolgt von einer Reaktion mit Dimethyloxalat, wobei ein Ketoester erhalten wird. Der Ketoester wird dann mit Methoxyaminhydrochlorid oder mit Hydroxylaminhydrochlorid und Dimethylsulfat umgesetzt, um einen Tetrahydropyranylphenylether zu erhalten, der ein Beispiel des Derivats der Alkoxyiminocarbonsäure (V) ist. Der Tetrahydropyranylphenylether wird dann mit Methylamin behandelt, wobei der Carbonsäureester in ein Carbonsäureamid unter gleichzeitiger Abspaltung der Tetrahydropyranylgruppe umgewandelt wird. Das entstandene Phenol wird mit einem Alkenyl- oder Alkadienylhalogenid in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei ein Alkenyl- oder Alkadienylphenylether erhalten wird, der ein Beispiel des Alkoxyiminoacetamids (I) ist.
  • Im Schema 7 wird das Ausgangshydroxyphenylhalogenid mit einem Arylhalogenid (z.B. Phenylbromid, Pyridylbromid) umgesetzt, wobei ein Aryloxyphenylhalogenid erhalten wird. Das Aryloxyphenylhalogenid wird in einen Arylphenylether genauso wie im Schema 6 umgewandelt, d.h. durch Umsetzung mit Butyllithium oder Magnesium, gefolgt von Behandlung mit Dimethyloxalat und Umsetzung mit Methoxyaminhydrochlorid oder mit Hydroxylaminhydrochlorid und dann Dimethylsulfat. Der Arylphenylether ist ein Beispiel des Derivats der Alkoxyiminocarbonsäure (V).
  • Im Schema 8 wird der Ausgangsiminoessigsäureester mit Methylamin und einem Alkalimetallacetat umgesetzt, wobei die Estergruppe in eine Carbonsäureamidgruppe und der Halogenmethylrest in eine Hydroxymethylgruppe umgewandelt wird. Das entstandene Hydroxyphenylcarbonsäureamid wird mit einem Arylhalogenid (z. B. Phenylhalogenid, Pyrimidinylhalogenid) in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei ein Arylbenzylether erhalten wird, der ein Beispiel des Alkoxyiminoacetamids (I) ist.
  • Im Schema 9 wird das Ausgangsdihydroxybenzol mit 2- Halogennitrobenzol in Gegenwart einer Base umgesetzt, und der entstandene Nitrodiphenylether wird einer Reduktion und Sandmeyer-Reaktion zum Erhalt von 2-(Hydroxyphenoxy)phenylhalogenid unterzogen, das dann mit Dihydropyran in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt wird (z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Bortrifluorid). Das entstandene Tetrahydropyranyloxyphenyloxyphenylhalogenid wird mit Butyllithium oder Magnesium und dann mit Dimethyloxalat umgesetzt, wobei ein Ketoester als Beispiel des Derivats der Oxocarbonsäure (II) erhalten wird. Dieser Ketoester wird mit Methoxyaminhydrochlorid umgesetzt, wobei ein Methoxim als Beispiel des Derivats der Alkoxyiminocarbonsäure (V) erhalten wird. Danach wird das Methoxim mit R&sup6;X (wobei R&sup6; und X jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben) (z.B. Phenylhalogenid, Pyridylhalogenid, Pyrimidinylhalogenid, Chinolylhalogenid, Benzthiazolylhalogenid, Phenacylhalogenid, Tosylhalogenid, Acetylhalogenid, Benzoylhalogenid, Benzylhalogenid, Propargylhalogenid, Styrylhalogenid) umgesetzt, um so die Hydroxylgruppe in einen R&sup6;O-Rest umzuwandeln.
  • Im Schema 10 wird das Ausgangsmethoxim halogeniert, wobei die entsprechende Halogenmethylverbindung erhalten wird, die dann mit einem Alkalimetallacetat und Methylamin behandelt wird, wobei ein Methoxyiminocarbonsäureamid als Beispiel des Alkoxyiminoacetamids (I) erhalten wird. Dieses Methoxyiminocarbonsäureamid wird mit einem Gruppeneinführungsreagens der Formel: R&sup7;X in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppe in -OR&sup7; umgewandelt wird. In einer anderen Ausführungsform wird die Halogenmethylverbindung mit einem Reagens der Formel: R&sup7;-Z'-H (wobei R&sup7; und Z' jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben) und Methylamin umgesetzt, wobei ein Methoxyiminocarbonsäureamid als anderes Beispiel des Alkoxyiminoacetamids (I) erhalten wird.
  • Im Schema 11 wird das Ausgangsphenylhalogenid mit Butyllithium oder Magnesium und dann mit Dimethyloxalat umgesetzt, wobei ein Ketoester als Beispiel des Derivats der Oxocarbonsäure (II) erhalten wird. Der Ketoester wird mit Methoxyaminhydrochlorid oder mit Hydroxylamin und Dimethylsulfat umgesetzt, um ein Methoxim als Beispiel des Derivats der Alkoxyiminocarbonsäure (V) zu erhalten.
  • Die so hergestellten Alkoxyiminoacetamide (I) werden üblicherweise als Gemisch der E- und Z-Formen erhalten, die in jede dieser Formen getrennt werden können.
  • Die Alkoxyiminoacetamide (I) zeigen starke fungizide Wirksamkeit gegen eine große Vielzahl phytopathogener Pilze auf Feldfrüchten (z.B. Reispflanzen, Weizen, Gerste, Roggen, Mais, gemeine Hirse, Hirse, Buchweizen, Sojabohne, rote Bohne, Erdnuß), Gemüse (z.B. Gurke, Eierpflanze, Tomate, Kürbis, Kidney-Bohne), Obstbäume (z.B. Zitrusfrüchte, Traube, Apfel, Birne, Pfirsich) usw. Sie zeigen auch fungizide Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze im Boden. Beispiele der phytopathogenen Pilze, gegen die die Alkoxyiminoacetamide (I) ihre fungizide Wirksamkeit zeigen, sind Pyricularia oryzae, Rhizoctonia solani, Erysiphe graminis, Sphaerotheca fuliginea, Erysiphe cichoracearum, Phytophthora infestans, Pseudoperonospora cubensis, Peronospora manshurica, Plasmopara viticola, Botrytis cinerea, Pythium aphanidermatium, Sclerotinia sclerotiorum, Corticium rolfsii usw. Daher sind die Alkoxyiminoacetamide (I) als landwirtschaftliche Fungizide wirksam.
  • Die Auftragung der Alkoxyiminoacetamide (I) kann vor und/oder nach der Infektion mit phytopathogenen Pilzen auf Pflanzen durchgeführt werden. Die Auftragung kann auf Pflanzen mit jedem üblichen Verfahren, wie Atomisieren, Streuen oder Spreiten, durchgeführt werden. Die Auftragung kann auch durch Behandlung der Saaten der Pflanzen, des Bodens, auf dem die Pflanzen wachsen, dem Reisfeld für die Setzlinge oder Wasser für die Überflutung mit den Alkoxyiminoacetamiden (I) durchgeführt werden.
  • Für die praktische Verwendung können die Alkoxyiminoacetamide (I) als solche oder in Formulierungen, wie Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Tabletten, Granulaten, Feingranulaten, Aerosolen oder fließfähigen Konzentraten, angewandt werden. Solche Formulierungen können auf übliche Weise durch Mischen mindestens eines der Alkoxyiminoacetamide (I) mit einem geeigneten festen oder, flüssigen Träger(n) und, falls erforderlich, (einem) geeigneten Hilfstoff(en) (z.B. grenzflächenaktiven Mitteln, Haftmitteln, Dispergiermitteln, Stabilisatoren) zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und der anderen Eigenschaften des Wirkstoffs hergestellt werden.
  • Beispiele der festen Träger oder Verdünnungsmittel sind botanische Substanzen (z.B. Mehl, Tabakhalmpulver, Sojabohnenpulver, Walnußschalenpulver, pflanzliches Pulver, Sägemehl, Kleie, Rindenmehl, Cellulosepulver, Pflanzenextraktrückstand), faserartige Substanzen (z.B. Papier, Wellpappe, alte Lumpen), synthetische Kunststoffpulver, Tone (z.B. Kaolin, Bentonit, Fullererde), Talke, andere anorganische Substanzen (z.B. Pyrophyllit, Sericit, Bimsstein, Schwefelpulver, Aktivkohle), chemische Düngemittel (z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Ammoniumchlorid) usw.
  • Beispiele der flüssigen Träger oder Verdünnungsmittel sind Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Cellosolve, Tetrahydrofuran), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzin, Kerosin, Lampenpetroleum) Ester, Nitrile, Säureamide (z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff) usw.
  • Beispiele der grenzflächenaktiven Mittel sind Alkylschwefelsäureester, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Polyethylenglykolether, mehrwertige Alkoholester usw. Beispiele der Haftmittel oder Dispergiermittel können Casein, Gelatine, Stärkepulver, Carboxymethylcellulose, Gummi-arabicum, Alginsäure, Lignin, Bentonit, Molassen, Polyvinylalkohol, Kienöl und Agar einschließen. Als Stabilisatoren können PAP (Isopropylsäurephosphatgemisch), Tricresylphosphat (TCP), Toluöl, epoxidiertes Öl, verschiedene grenzflächenaktive Mittel, verschiedene Fettsäuren und ihre Ester usw. verwendet werden.
  • Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen können andere Fungizide, Insektizide, Herbizide, Düngemittel usw. in die Zusammensetzung eingemischt werden.
  • Die wie vorstehend formulierte Zusammensetzung enthält im allgemeinen mindestens eines der Alkoxyiminoacetamide (I) in einer Konzentration von etwa 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2.0 bis 80 Gew.-%. Unter Verwendung einer solchen Zusammensetzung als solche oder in verdünnter Form werden die Alkoxyiminoaetamide (I) im allgemeinen in solchen Mengen wie etwa 1.0 g bis 5 kg/Hektar, vorzugsweise etwa 2 bis 100 25 g/Hektar, üblicherweise in Konzentrationen im Bereich von etwa 1 bis 50000 ppm, vorzugsweise etwa 100 bis 5000 ppm, aufgetragen.
  • Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden veranschaulichend in den folgenden Beispielen gezeigt, in denen die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen angeben: Me: Methyl; OMe: Methoxy; SiMe&sub3;: Trimethylsilyl; Me&sub2;N: Dimethylamino; (i)Pr: Isopropyl; (i)PrO: Isopropoxy; Ph: Phenyl; OPh: Phenoxy; tBu: tert-Butyl.
    • Beispiel 1 Herstellung von 2-(2-Phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 1):-
  • Zu einer Lösung von Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2-oxoacetat (0.70 g) in Methanol (10 ml) wurde 28 %iges wäßriges Ammoniumhydroxid (2.0 ml) gegeben und das entstandene Gemisch über Nacht gerührt, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck. Der Rückstand wurde mit Diethylether (150 ml) und Wasser (50 ml) unter Rühren vereinigt und nach Lösen stehengelassen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert, wobei gelbe Kristalle verblieben, die mit Methanol (10 ml) und O-Methylhydroxylaminhydrochlorid (1.49 g) unter Rühren vereinigt und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden. Wasser (50 ml) wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, das mit Diethylether extrahiert wurde. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefolgt von Filtration. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert, wobei ein öliger Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie mit Benzol gereinigt, wobei 0.36 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
  • n23.3D 1.5978.
  • Elementaranalyse (%) für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub4;H&sub2;O&sub3; 1/2H&sub2;O:
  • Berechnet: C, 64.50; H, 5.41; N, 10.03.
  • Gefunden: C, 64.63; H, 5.13; N, 9.89.
    • Beispiel 2 Herstellung von N-Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (isomeres Gemisch der Verbindung Nr. 3 und Verbindung Nr. 4):-
  • Zu einer Lösung von Methyl-2-phenoxyphenyl-2-oxoacetat (0.70 g) in Methanol (10 ml) wurde 5 %iges wäßriges Methylamin (3.4 ml) gegeben und das entstandene Gemisch über Nacht gerührt, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck. Der Rückstand wurde mit Diethylether (150 ml) und Wasser (50 ml) unter Rühren vereinigt und nach Lösen stehengelassen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert, wobei ein öliger Rückstand erhalten wurde, der durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Benzol und Essigsäureethylester (100 : 5) gereinigt wurde. Das hoch polare Eluat wurde unter reduziertem Druck konzentriert, wobei ein öliger Rückstand (0.55 g) erhalten wurde, der mit Methanol (10 ml) und O-Methylhydroxylaminhydrochlorid (0.40 g) unter Rühren vereinigt und 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Wasser (50 ml) wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, das mit Diethylether (150 ml) extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Benzol und Essigsäureethylester (100 : 5) gereinigt, wobei 0.25 g der Verbindung Nr. 3 als weiße Kristalle (Schmp. 63 - 64.5ºC) aus dem ersten Eluat und 0.15 g der Verbindung Nr. 4 als weiße Kristalle (Schmp. 48 - 51ºC) aus dem zweiten Eluat erhalten wurden.
  • Elementaranalyse (%) für C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub3; 1/5H&sub2;O:
    • Verbindung Nr. 3
  • Berechnet: C, 66.74; H, 5.74; N, 9.73.
  • Gefunden: C, 66.75; H, 5.68; N, 9.71.
    • Verbindung Nr. 4
  • Berechnet: C, 66.74; H, 5.74; N, 9.73.
  • Gefunden: C, 66.85; H, 5.90; N, 9.66.
    • Beispiel 3 Herstellung von N,N-Dimethyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2- methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 2):-
  • Zu einer Lösung von Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2-oxoessigsäure (0.70 g) in Methanol (10 ml) wurde 50 %iges wäßriges Dimethylamin (2.5 ml) gegeben und das entstandene Gemisch über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde genauso wie im Beispiel 1 behandelt, wobei ein öliger Rückstand (0.50 g) erhalten wurde. Der Rückstand wurde mit Methanol (10 ml) und O-Methylhydroxylaminhydrochlorid (0.34 g) vereinigt, gefolgt von 7 Stunden Rühren. Das Reaktionsgemisch wurde genauso wie im Beispiel 2 behandelt, wobei 0.26 g der gewünschten Verbindung als weiße Kristalle erhalten wurden. Schmp. 63 - 64ºC.
  • Elementaranalyse (%) für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub3;:
  • Berechnet: C, 68.44: H, 6.08; N, 9.38.
  • Gefunden: C, 68.44; H, 6.21; N, 9.48.
    • Beispiel 4 Herstellung von N-Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 3):-
  • Eine Lösung von N-Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2-oxoacetamid (1.50 g) und Hydroxylaminhydrochlorid (0.69 g) in Methanol (10 ml) wurde 220 Minuten unter Rühren unter Rückfluß erhitzt, und Wasser (75 ml) wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, gefolgt von zweimaliger Extraktion mit Dichlormethan (150 ml und 100 ml). Die organische Schicht wurde mit Wasser (75 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert, wobei ein kristalliner Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde mit Dimethylformamid (DMF) (7 ml), Kaliumcarbonat (1.6 g) und Dimethylsulfat (0.58 ml) vereinigt und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde genauso wie im Beispiel 2 behandelt, wobei 0.80 g der gewünschten Verbindung als isomeres Produkt erhalten wurden.
    • Beispiel 5 Herstellung von (Z)-N-Methyl-2-[2-(3-tolyloxy)phenyl]- 2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 5):-
  • (1) Zu einer Lösung von 3-Phenoxytoluol (2.00 g) in Diethylether (30 ml) wurde eine Lösung von Butyllithium in Hexan (14.1 mmol) bei 0ºC gegeben, gefolgt von 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Eine Lösung von Dimethyloxalat (2.57 g) in Diethylether (30 ml) wurde bei 0ºC zugetropft und das entstandene Gemisch 5 Stunden gerührt und mit 1 n Salzsäure neutralisiert, gefolgt von Extraktion mit Diethylether. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und abgedampft und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäureethylester gereinigt, wobei ein Gemisch der folgenden Produkte erhalten wurde, von dem das "¹H-NMR" in Chloroform-d&sub1; (CDCl&sub3;) mit einem 270 MHz- Spektrometer gemessen wurde, und die chemischen Verschiebungen sind in ppm Tieffeld von Tetramethylsilan als in interner Standard angegeben. Die Kupplungskonstante (J) ist in Hz ausgedrückt. Die bestimmten Abkürzungen bezeichnen folgende Bedeutungen: s: Singulett; d: Dublett; t: Triplett; q: Quartett; sept; Septett; brs: breites Singulett; brd: breites Dublett; m: Multiplett.
    • Produkt (A):- Methyl-2-[2-(3-tolyloxy)phenyl]-2-oxoacetat (Ausbeute 965 mg)
  • ¹H-NMR: 2.35 (3H, s), 3.72 (3H, s), 6.86 (1H, d, J = 7.8), 6.88 (1H, s), 7.00 (1H, d, J = 7.8), 7.17 - 7.28 (3H, m), 7.,51 (1H, td, J = 7.8, 2.0), 7.96 (1H, dd, J = 7.8, 2.0);
    • Produkt (B):- Methyl-2-(4-methyl-2-phenoxyphenyl)-2-(4-methyl-2-phenoxyphenyl)-2-oxoacetat (Ausbeute 260 mg)
  • ¹H-NMR: 2.32 (3H, s), 3.69 (3H, s), 6.65 (1H, s) 7.03 - 7.11 (2H, m), 7.14 - 7.19 (2H, m), 7.34 - 7.38 (2H, m), 7.88 (1H, d, J = 7.8).
  • (2) Produkt (A) (965 mg), d.h. Methyl-2-[2-(3-tolyloxy)phenyl]-2-oxoacetat, wie vorstehend in (1) erhalten, und O-Methylhydroxylaminhydrochlorid (597 mg) wurden in Methanol (2 ml) gelöst und das entstandene Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, gefolgt von Entfernen des Ethanols. Der Rückstand wurde zu Wasser gegeben und mit Diethylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und abgedampft, wobei ein Gemisch der folgenden Produkte erhalten wurde:
    • Produkt (A'):- Methyl-(Z)-2-[2-(3-tolyloxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetat (Ausbeute 286 mg)
  • ¹H-NMR: 2.32 (3H, s), 3.65 (3H, s), 4.02 (3H, s) 6.75 - 6.94 (3H, m), 7.12 - 7.36 (4H, m), 7.83 (1H, d, J = 7.8);
    • Produkt (B'):- Methyl-(E)-2-(3-tolyloxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetat (739 mg)
  • ¹H-NMR: 2.32 (3H, s), 3.78 (3H, s), 4.03 (3H, s) 6.77 - 6.92 (3H, m), 7.11 - 7.38 (5H, m).
  • (3) Zu Produkt (A') (286 mg), d.h. Methyl-(Z)-2-[2-(3- tolyloxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetat wurde 30 %iges methanolisches Methylamin (197 g) gegeben, gefolgt von 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Der Überschuß an Amin und Methanol wurden vom Gemisch entfernt, das einer Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäure- ethylester unterzogen wurde, wobei 201 mg (Z)-N-Methyl-2-[2- (3-tolyloxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 5) erhalten wurden.
    • Beispiel 6 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(3-tolyloxy)phenyl]- 2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 6):-
  • Genauso wie im Beispiel 5 wurde die gewünschte Verbindung aus Methyl-(E)-2-[2-(3-tolyloxy)phenylj-2-methoxyiminoacetat (Produkt (B)) hergestellt.
    • Beispiel 7 Herstellung von (Z)-N-Methyl-2-(4-methyl-2-phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 7):-
  • Genauso wie im Beispiel 5 wurde die gewünschte Verbindung aus Methyl-(Z)-2-(4-methyl-2-phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetat (Produkt (B)) hergestellt.
    • Beispiel 8 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-(4-methyl-2-phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 8).
  • Genauso wie im Beispiel 5 wurde die gewünschte Verbindung aus Methyl-(E)-2-(4-methyl-2-phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetat hergestellt.
    • Beispiel 9 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-(6-methoxy-2-phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 9).
  • Genauso wie im Beispiel 5 wurde die gewünschte Verbindung aus 3-Methoxydiphenylether hergestellt.
    • Beispiel 10 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-(5-nitro-2-phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 10):-
  • (E)-N-Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (500 mg) wurde in Essigsäureanhydrid (1 ml) gelöst und das entstandene Gemisch auf 0ºC abgekühlt. Rauchende Salpetersäure (302 mg) wurde zugegeben und das Gemisch bei der gleichen Temperatur 30 Minuten gerührt. Ein Überschuß methanolisches Ethylamin wurde zugegeben, gefolgt von 12 Stunden Rührer. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und der Rückstand einer Hochleistungsflüssigkeitschromatografie (HPLC) unterzogen, wobei 86 mg der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
  • Genauso wie vorstehend wurden folgende Verbindungen erhalten:
  • (E)-N-Methyl-2-[2-(4-nitrophenoxy)phenylj-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 11, 167 mg);
  • (E)-N-Methyl-2-[2-(2-nitrophenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 12, 45 mg);
  • (E)-N-Methyl-2-(3-nitro-2-phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 13, 43 mg).
    • Beispiel 11 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(4-chlorphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 16):-
  • Eine Lösung von (E)-N-Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2- methoxyiminoacetamid (500 mg) in Dichlormethan wurde auf 0ºC abgekühlt und Sulfurylchlorid (285 mg) zugetropft. Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und entfernt und der Rückstand einer HPLC mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäureethylester unterzogen, wobei 382 mg der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 12 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(4-bromphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 17):-
  • Eine Lösung von (E)-N-Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2- methoxyiminoacetamid (500 mg) in Tetrachlorkohlenstoff (3 ml) wurde auf 0ºC abgekühlt und Brom in Tetrachlorkohlenstoff (1.27 mmol) zugetropft. Das entstandene Gemisch wurde 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt, mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und mit Dichlorethan extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und abgedampft und der Rückstand einer HPLC mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäureethylester unterzogen, wobei 200 mg der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 13 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-(2-phenoxy-5-fluorphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 18):-
  • Genauso wie im Beispiel 5 wurde die gewünschte Verbindung aus 4-Fluordiphenylether hergestellt.
    • Beispiel 14 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(4-tert-butylphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 19):-
  • Zu einer Lösung von (E)-N-Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2- methoxyiminoacetamid (300 mg) in Nitromethan (3 ml) wurden Aluminiumchlorid (423 mg) und tert-Butylchlorid (147 mg), gegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und eingedampft und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäureethylester gereinigt, wobei 375 mg der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 15 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(4-methoxyphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 22):
  • (1) Zu einer Lösung von 4-Methoxyphenol (1.50 g) und 2- Chlornitrobenzol (1.91 g) in DMF (10 ml) wurde wasserfreies Kaliumcarbonat (3.34 g) gegeben und das entstandene Gemisch 12 Stunden bei 120ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet, wobei 4-Methoxy-2'-nitrodiphenylether (2.61 g) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR: 3.82 (3H, s), 6.91 (2H, d; J = 9.1), 7.02 (2H, d, J = 9.1), 7.12 (1H, t, J = 8.0), 7.45 (1H, ddd, J = 9.1, 8.0, 1.7), 7.92 (1H, dd, J = 8.0, 1.7).
  • (2) Der so erhaltene 4-Methoxy-2'-nitrodiphenylether (2.61 g) wurde in einem Gemisch aus Wasser (30 ml) und Toluol (30 ml) gelöst und Ammoniumchlorid (5.1 g) und Eisenpulver (1.79 g) zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und 4 Stunden kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, gefolgt von Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtration. Das Filtrat wurde mit Diethylether extrahiert und das Lösungsmittel getrocknet und abgedampft, wobei 2-(4-Methoxyphenoxy)anilin (2.31 g) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR: 3.78 (3H, s), 3.80 (2H, brs), 6.65 - 6.95 (8H, m).
  • (3) 2-(4-Methoxyphenoxy)anilin (2.31 g), wie vorstehend in (2) erhalten, wurde in Essigsäure (3 ml) gelöst, gefolgt von Zugabe von konz. Bromwasserstoffsäure (3 ml). Das entstandene Gemisch wurde auf 0ºC abgekühlt und eine wäßrige Lösung (l ml) Natriumnitrit (741 mg) weiter zugegeben, um ein Diazoniumsalz herzustellen, das ohne Isolierung zu einer Lösung von Kupfer(I)-bromid (918 mg) in konz. Bromwasserstoffsäure (2 ml) in einem anderen Reaktionsgefäß getropft wurde. Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 100ºC gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt, gefolgt von Extraktion mit Diethylether. Der Extrakt wurde mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und abgedampft und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäureethylester gereinigt, wobei 4-Methoxy-2'-bromdiphenylether (1.89 g) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR: 3.80 (3H, s), 6.81 - 6.98 (6H, m), 7.21 (1H, t, J = 7.3), 7.60 (1H, dd, J = 7.9, 1.6).
  • (4) Eine Lösung des wie vorstehend erhaltenen 4-Methoxy-2'-bromdiphenylethers (1.19 g) in Tetrahydrofuran (THF) (20 ml) wurde auf -78ºC abgekühlt und eine Hexanlösung (5.12 mmol) von Butyllithium und Hexan zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde gerührt, gefolgt von Zugabe von Dimethyloxalat (1.01 g) in THF. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und abgedampft und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäureethylester gereinigt, wobei Methyl- 2-[2-(4-methoxyphenoxy)phenyl]-2-oxoacetat (723 mg) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR: 3.75 (3H, s), 3.82 (3H, s), 6.80 (1H, d, J = 8.3), 6.91 (2H, d, J = 9.0), 7.02 (2H, d, J = 9.0), 7.16 (1H, t, J = 7.8), 7.50 (1H, ddd, J = 8.3, 7.8, 1.7), 7.94 (1H, dd, J = 7.8, 1.7).
  • (5) Das so erhaltene Methyl-2-[2-(4-methoxyphenoxy)phenyl]-2-oxoacetat wurde genauso wie im Beispiel 5 behandelt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
    • Beispiel 16 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(4-trimethylsilylphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 28):-
  • Genauso wie im Beispiel 5 wurde die gewünschte Verbindung aus 4-Trimethylsilyldiphenylether hergestellt.
    • Beispiel 17 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(4-jodphenoxyphenyl]- 2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 29):-
  • Zu einer Lösung von (E)-N-Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2- methoxyiminoacetamid (300 mg) in Tetrachlorkohlenstoff (10 ml) wurde eine Lösung von Jodmonochlorid (205 mg) in Tetrachlorkohlenstoff (1 ml) gegeben und das entstandene Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und abgedampft und der Rückstand einer HPLC mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäureethylester unterzogen, wobei 269 mg der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 18 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(4-chlor-3-methylphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 31):-
  • Genauso wie im Beispiel 11 wurde die gewünschte Verb indung aus (E)-N-Methyl-2-[2-(3-tolyloxy)phenylj-2-methoxyiminoacetamid hergestellt.
    • Beispiel 19 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-tolyloxy)phenyl]-2- methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 32):-
  • Genauso wie im Beispiel 5 wurde die gewünschte Verbindung aus 2-Phenoxytoluol hergestellt.
    • Beispiel 20 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(4-tolyloxy)phenyl]- 2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 34):-
  • Genauso wie im Beispiel 5 wurde die gewünschte Verbindung aus 4-Phenoxytoluol hergestellt.
    • Beispiel 21 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(4-isopropylphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 36):-
  • Genauso wie im Beispiel 14 wurde die gewünschte Verbindung aus 2-Chlorpropanund(E)-N-Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)- 2-methoxyiminoacetamid hergestellt.
    • Beispiel 22 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(3,4-dichlorphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 38):-
  • Genauso wie in Beispiel 15 (1) wurde die gewünschte Verbindung aus 3,4-Dichlor-2'-bromdiphenylether hergestellt.
    • Beispiel 23 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(3-benzyloxyphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 39):-
  • Genauso wie in Beispiel 15 (1) wurde die gewünschte Verbindung aus 3-Benzyloxy-2'-bromdiphenylether hergestellt.
    • Beispiel 24 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(3-phenoxyphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 41):-
  • Genauso wie im Beispiel 15 (1) wurde die gewünschte Verbindung aus 2-Brom-(3-phenoxyphenoxy)benzol hergestellt.
    • Beispiel 25 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(4-phenoxyphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 42):-
  • Genauso wie in Beispiel 15 (1) wurde die gewünschte Verbindung aus 2-Brom-(4-phenoxyphenoxy)benzol hergestellt.
    • Beispiel 26 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-(benzyloxyphenyl)-2- methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 45):-
  • (1) Zu einer Lösung von Tetrahydropyran-2-ylphenylether (4.19 g) in THF (60 ml) wurde bei 0ºC eine Hexanlösung (28.2 mmol) von Butyllithium gegeben und das entstandene Gemisch bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt und zu einer Lösung von Dimethyloxalat (5.55 g) in THF (40 ml) gegeben, gefolgt von 12 Stunden Rühren. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1 n Salzsäure neutralisiert und mit Diethylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und abgedampft und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei Methyl-2-(2-tetrahydropyran-2-yloxyphenyl)-2-oxoacetat erhalten wurde (3.41 g).
  • ¹H-NMR: 1.65 - 1.86 (6H, m), 3.63 - 3.75 (1H, m), 3.97 - 3.92 (1H, m), 3.92 (3H, s), 5.52 (1H, brs), 7.09 (1H, t, J = 8.0), 7.27 (1H, d, J = 8.0), 7.55 (1H, ddd, J = 8.0, 8.0, 1.8), 7.84 (1H, dd, J = 8.0, 1.8).
  • (2) Das so erhaltene Methyl-2-(2-tetrahydropyran-2-yl- oxophenyl)-2-oxoacetat (2.60 g) wurde in Methanol (5 ml) gelöst und O-Methylhydroxylaminhydrochlorid (1.70 g) zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösuligsmittel wurde entfernt und der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Entfernen des Lösungsmittels nach Trocknen ergab ein geometrisch isomeres Gemisch von Methyl-2-(2-hydroxyphenyl)-2-methoxyiminoacetat, das dann in DMF (5 ml) gelöst wurde, gefolgt von Zugabe von wasserfreiem Kaliumcarbonat (5.26 g) und Benzylbromid (4.34 g) in der Reihenfolge. Das entstandene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und entfernt und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatcgrafie mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäureethylester gereinigt, wobei (Z)-N-Methyl-2-(2- benzyloxyphenyl)-2-methoxyiminoacetat (835 mg) erhalten wurde. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch eine Röntgenkristallanalyse bestätigt.
  • ¹H-NMR: 3.36 (3H, s), 4.00 (3H, s), 5.03 (2H, s), 6.94 - 7.01 (2H, m), 7.33 - 7.42 (6H, m), 7.73 (1H, dd, J = 7.8, 1.9).
  • (3) Das so erhaltene (E)-N-Methyl-2-(2-benzoyloxyphenyl)-2-methoxyiminoacetat wurde genauso wie im Beispiel 5 behandelt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
    • Beispiel 27 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-(2-phenoxymethylphenyl)- 2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 46):-
  • (1) Methyl-(E)-2-(2-tolyl)-2-methoxyiminoacetat (4.74 g) wurde in Tetrachlorkohlenstoff (100 ml) gelöst, und N- Bromsuccinimid (4.89 g) und Benzoylperoxid (554 mg) wurden zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die unlöslichen Substanzen wurden durch Filtration entfernt. Nach Konzentration des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäureethylester gereinigt, wobei Methyl-(E)-2-(2- brommethylphenyl)-2-methoxyiminoacetat (6.98 g) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR: 3.89 (3H, s), 4.07 (3H, s), 4.34 (2H, s), 7.13 - 7.17 (1H, m), 7.34 - 7.47 (3H, m).
  • (2) Zu einer Lösung von Phenol (108 mg) in THF (2 ml) wurde 60 %iges Natriumhydrid (46 mg) gegeben, gefolgt von Zugabe des vorstehend in (1) erhaltenen Methyl-(E)-2-(2- brommethylphenyl)-2-methoxyiminoacetats. Das entstandene Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Zugabe eines Überschusses an Methylamin-Methanol-Lösung wurde das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser verdünnt, gefolgt von Extraktion mit Diethylether. Das Lösungsmittel wurde, getrocknet und abgedampft und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäureethylester gereinigt, wobei 137 mg der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 28 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(3-phenoxyphenoxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 47):-
  • Genauso wie im Beispiel 27 wurde die gewünschte Verbindung aus 3-Phenoxyphenol und Methyl-(E)-2-(2-brommethylphenyl)-2-methoxyiminoacetat hergestellt.
  • Die Stellung des Substituenten, sterische Konfiguration, der Schmelzpunkt (Schmp.) und die NMR-Daten der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen gewünschten Verbindungen sind in den nachstehenden Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt. Tabelle 1
  • Anmerkung: *) Abhängig von den Bedingungen für die Kristallisation schließt diese Verbindung transparente nadelförmige Kristalle (Schmp. 104 - 105.5ºC/Hexan) und transparente Prismen (Schmp. 82.5 - 83ºC/Essigsäureethylester - Hexan) ein. Tabelle 2 Fortsetzung Fortsetzung Fortsetzung Fortsetzung Fortsetzung Fortsetzung Fortsetzung Fortsetzung Tabelle 3 Fortsetzung
    • Beispiel 29 Herstellung von(E)-N-Methyl-2-[2-(3-chlorphenoxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 50):-
  • Methyl-(E)-2-(brommethylphenyl)-2-methoxyiminoacetat, wie im Beispiel 27 (1) erhalten, (250 mg), 3-Chlorphenol (225 mg) und Kaliumcarbonat (482 mg) wurden in DMF gelöst und das entstandene Gemisch 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung (677 mg) von Methylamin in 30 %igem Methanol wurde zugegeben und weitere 10 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert' mit Diethylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und abgedampft und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 265 mg der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
  • Genauso wie vor stehend wurden die in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigten Verbindungen Nr. 50 bis 70 erhalten. Tabelle 4 Fortsetzung Fortsetzung Fortsetzung Fortsetzung
    • Beispiel 30 Herstellung von N-Methyl-2-[2-(3-methyl-2-butenyloxy)phenyl-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 71):-
  • (1) Eine Lösung von 2-Bromphenol (10.0 g), Dihydropyran (7.28 g) und Pyridinium-p-toluolsulfonat (PPTS) (725 mg) in Dichlormethan wurde 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und des Überschusses an Dihydropyran wurde das Reaktionsgemisch mit THF (150 ml) verdünnt, gefolgt von Abkühlen auf -78ºC. n-Butyllithium (1.6 mol/l, 47 ml) wurde zugetropft und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Dimethyloxalat (13.6 g) wurde zum Gemisch bei der gleichen Temperatur gegeben und das Rühren 2 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels nach Trocknen. Der Rückstand wurde in Methanol (100 ml) gelöst und mit O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid (7.24 g) vereinigt, gefolgt von 4 Stunden Erhitzen unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Entfernen des Methanols mit Wasser verdünnt, gefolgt von Extraktion mit Essigsäureethylester. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und abdestilliert und der Rückstand in 30 %igem methanolischem Methylamin (23 g) gelöst. Das entstandene Gemisch wurde 10 Stunden gerührt und das Methylamin daraus entfernt. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei das 3.23 g des E-Isomers und 6.87 g des Z-Isomers von N-Methyl-[2-(2-hydroxy)phenyl]-2- methoxyiminoacetamid erhalten wurden.
    • E-Isomer:
  • ¹H-NHR: 3.90 (3H, s), 4.15 (3H, s), 6.14 (1H, brs), 6.96 - 7.01 (2H, m), 7.24 (1H, dd, J = 8.3, 1.7), 7.35 (1H, brt, J = 8.3).
  • (2) Das vorstehend erhaltene E-Isomer (200 mg), Prenylbromid (286 mg) und Kaliumcarbonat (265 mg) wurden in DMF gelöst und die entstandene Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, mit Essigsäureethylester extrahiert und durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 286 mg der gewünschten Verbindung erhalten wurden. Genauso wie vorstehend wurden die in Tabelle 5 gezeigten Verbindungen Nr. 71 bis 74 erhalten. Tabelle 5 Fortsetzung
    • Beispiel 31 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(pyrimidin-2-yloxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 79):-
  • (1) Methyl-2-(2-brommethylphenyl)-2-methoxyiminoacetat (2.00 g) und Kaliumacetat (1.37 g) wurden in THF suspendiert und die Suspension 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 30 %iges methanolisches Methylamin (5.4 g) zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 10 Stunden gerührt, mit Wasser verdünnt und neutralisiert, gefolgt von Extraktion mit Essigsäureethylester. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und abdestilliert und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei (E)-N-Methyl-2-(2-hydroxymethylphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (1.05 g) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR: 2.92 (3H, d, J = 4.9), 3.22 (1H, t, J = 4.9), 3.95 (3H, s), 4.39 (2H, d, J = 4.9), 6.97 (1H, brs), 7.13 (1H, brd, J = 7.6), 7.35 (1H, td, J = 7.6, 1.5), 7.42 (1H, td, J = 7.6, 1.5), 7.52 (1H, brd, J = 7.6).
  • (2) Wie vorstehend in (1) erhaltenes (E)-N-Methyl-2-(2- hydroxymethylphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (300 mg), 2- Chlorpyrimidin (233 mg) und Natriumhydrid (40 %, 135 mg) wurden in DMF gelöst und das entstandene Gemisch 6 Stunden bei 100ºC gerührt. Nach Neutralisation wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Dichlormethan extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und abgedampft, und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 70 mg der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 32 Herstellung von N-Methyl-2-(2-phenylthiophenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 82):-
  • Die gewünschte Verbindung wurde genauso wie im Beispiel 5, aber unter Verwendung von Phenylsulfid statt 3-Phenoxytoluol hergestellt.
    • Beispiel 33 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-(2-phenylsulfinylmethylphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 68):-
  • Die gewünschte Verbindung wurde durch Oxidation von Verbindung Nr. 67 mit Natriummetaperjodat hergestellt.
    • Beispiel 34 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-(5-trifluormethylpyridyl-2-oxyphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 75):-
  • (1) Zu einer Lösung von 2-Bromphenol (3.46 g) in DMF (10 ml) wurden Kaliumcarbonat (5.53 q) und 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin (7.26 g) gegeben und das entstandene Gemisch bei 60ºC gerührt, gefolgt von Abkühlen. Wasser wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, das mit Dichlormethan extrahiert werde. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 2-(5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy)brombenzol (2.70 g) erhalten wurde.
  • (2) Vorstehend in (1) erhaltenes 2-(5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy)brombenzol (2.62 g) wurde in THF (20 ml) gelöst.
  • Unter Argonstrom wurde 1.6 in Hexanlösung (6.2 ml) von n-Butyllithium bei -78ºC innerhalb 2 Minuten zugetropft und das entstandene Gemisch 5 Minuten gerührt. Eine Lösung von Dimethyloxalat (1.95 g) in THF (20 ml) wurde auf einmal zugegeben und danach auf Raumtemperatur erwärmt, gefolgt von 20 Minuten Rühren. Wäßriges Ammoniumchlorid wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, und nach Entfernen des THF wurde eine Extraktion mit Dichlormethan durchgeführt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobeiMethyl-2-(5-trifluormethylpyridyl-2-oxyphenyl)-2-oxoacetat (1.68 g) erhalten wurde.
  • (3) Wie in (2) erhaltenes Methyl-2-(5-trifluormethylpyridyl-2-oxyphenyl)-2-oxoacetat (1.21 g) wurde in Methanal (10 ml) gelöst und O-Methylhydroxylaminhydrochlorid (0.74 g) zugegeben. Das entstandende Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, gefolgt von Entfernen des Methanols. Wasser wurde zum Gemisch gegeben, das mit Dichlormethan extrahiert wurde. Der Rückstand wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittels durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei Methyl- 2-(5-trifluormethylpyridyl-2-oxyphenyl)-2-methoxyiminoacetat in einem Gemisch von Z-Isomer (0.2 g) und E-Isomer (0.60 g) erhalten wurde.
  • (4) Das E-Isomer (0.60 g) wurde in Methanol (10 ml) gelöst und 30 %iges methanolisches Methylamin (0.35 g) zugetropft. Das entstandene Gemisch wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt, und nach Entfernen des Methanols wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt und aus n-Hexan umkristallisiert, wobei 0.50 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
  • Genauso wie vor stehend wurden die in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen Nr. 75 bis 77 erhalten. Tabelle 6
    • Beispiel 35 Herstellung von(E)-N-Methyl-2-(5-trifluormethylpyridyl-2-oxymethylphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 78):-
  • Zu einer Lösung von (E)-N-Methyl-2-(2-hydroxymethylphenyl)-2-methoxyiminoacetamid (0.10 g) in THF (10 ml) wurde Natriumhydrid (60 %ige ölige Suspension) (0.02 g) gegeben und das entstandene Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurde 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin (0.10 g) gegeben und 1 weitere Stunde bei 60ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt, gefolgt von Extraktion mit Dichlormethan. Das Lösungsmittel wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittels durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt und aus n-Hexan umkristallisiert, wobei 0.11 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
  • Genauso wie vorstehend wurden die in Tabelle 7 gezeigten Verbindungen Nr. 78 bis 81 erhalten: Tabelle 7 Fortsetzung
    • Beispiel 36 Herstellung von(E)-N-Methyl-2-[2-(3-hydroxyphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 83):-
  • (1) Genauso wie im Beispiel 15 wurde 3-(2-Bromphenoxy)phenol aus Resorcin und 2-Chlornitrobenzol hergestellt.
  • (2) Zu einer Lösung von wie vorstehend erhaltenem 3-(2- Bromphenoxy)phenol (6.12 g) in Dichlormethan (120 ml) wurden Dihydropyran (3.16 ml) und PPTS (0.1 g) gegeben und das entstandene Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan verdünnt und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und entfernt und der Rückstand durch Kieselgelchromatografie gereinigt, wobei 3-(2-Bromphenoxy)phenol-Tetrahydropyranylether (7.18 g) erhalten wurde.
  • (3) Eine Lösung des vorstehend in (2) erhaltenen 3-(2- Bromphenoxy)phenyl-tetrahydropyranylethers (7.18 g) in THF (120 ml) wurde auf -78ºC abgekühlt und eine Lösung von Butyllithium-Hexan (1.6 mol/l, 12.8 ml) zugetropft. Das entstandene Gemisch wurde 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt und eine Lösung von Dimethyloxalat (4.86 g) in THF (40 ml) zugetropft. Das Rühren wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Das Lösungsmittel 25, wurde getrocknet und entfernt und der Rückstand in Methanol (100 ml) gelöst. O-Methylhydroxylaminhydrochlorid (2.58 g) wurde zur Lösung gegeben, die 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Methanol daraus entfernt, gefolgt von Verdünnen mit Wasser. Das verdünnte Gemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei Methyl-2-[2-(3-hydroxyphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetat in einem Gemisch aus Z-Isomer (1.48 g) und E- Isomer (2.57 g) erhalten wurde.
  • (4) Das wie vorstehend erhaltene Produkt wurde genauso wie im Beispiel 5 (3) behandelt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
    • Beispiel 37 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(3-tetrahydropyran-2- yloxyphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 84):-
  • Zu einer Lösung von Methyl-2-[2-(3-hydroxyphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetat (0.25 g) in Dichlormethan (10 ml) wurden Dihydropyran (0.3 ml) und PPTS (20 mg) gegeben und das entstandene Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan verdünnt, mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels. Der Rückstand wurde in Methanol (3 ml) gelöst und 40 %iges methanolisches Methylamin (0.5 ml) zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel und der Überschuß an Methylamin wurden entfernt und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 0.27 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 38 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-[3-(l,3-benzothiazol- 2-yloxy)phenoxy]phenyl)-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung 25 Nr. 90):-
  • Zu einer Lösung von (E)-N-Methyl-2-[2-(3-hydroxyphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (0.21 g) in DMF (3 ml) wurden Natriumhydrid (34 mg) und 2-Chlor-1,3-benzothiazol (0.18 g) gegeben und das entstandene Gemisch 1 Stunde bei 60ºC gerührt. Das, Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 0.27 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 39 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(3-benzoyloxyphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 94):-
  • Zu einer Lösung von (E)-N-Methyl-2-[2-(3-hydroxyphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (0.21 g) in Dichlormethan (5 ml) wurden Benzoylchlorid (0.12 g) und Triethylamin (0.20 g) gegeben und das entstandene Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ether verdünnt, mit verdünnter Salzsäure und gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und entfernt und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 0.27 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 40 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-(2-[3-(3-methoxyphenoxy)phenoxy]phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 87):-
  • Genauso wie im Beispiel 15 wurde die gewünschte Verbindung aus 3-(3-Methoxyphenoxy)phenol und 2-Chlornitrobenzol hergestellt.
  • Genauso wie vor stehend wurden die in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigten Verbindungen Nr. 82 bis 102 erhalten. Tabelle 8 Fortsetzung Fortsetzung Fortsetzung Fortsetzung Fortsetzung
    • Beispiel 41 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-(3-methylanilinomethyl)phenoxyphenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 104):-
  • (1) Zu einer Lösung von (E)-Methyl-2-[2-(3-methylphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetat (4.60 g) in Benzol (120 ml) wurden N-Bromsuccinimid (2.88 g) und Benzoylperoxid (0.37 g) gegeben und das entstandene Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur. Die unlöslichen Substanzen wurden durch Filtration entfernt, und nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei (E)-Methyl-2-[2- (3-brommethylphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetat (4.60 g) erhalten wurde.
  • (2) Das vorstehend erhaltene Produkt (0.30 g) wurde in DMF (4 ml) gelöst und N-Methylanilin (0.13 ml) und Kaliumcarbonat (0.16 g) zugegeben, gefolgt von 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und der Rückstand mit 40 %igem methanolischem Methylamin (1 ml) vereinigt, gefolgt von 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 0.31 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 42 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2-[3-(2-pyridylyxy)phenoxy]phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 105):-
  • Eine Lösung von (E)-Methyl-2-[2-(3-brommethylphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetat (0.50 g), 2-Hydroxypyridin (0.15 g) und Silbercarbonat (0.22 g) in Hexan (10 ml) wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, gef olgt von Entfernen des Hexans. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan verdünnt und die unlöslichen Substanzen durch Filtration entfernt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit 40 %igem methanolischem Methylamin (2 ml) vereinigt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Methylamin wurde entfernt und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 0.38 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 43 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-{2-[3-pyrimidin-2-yloxymethyl)phenoxy]phenyl}-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 106):-
  • Die gewünschte Verbindung wurde aus (E)-Methyl-2-[2-(3- brommethylphenoxy)phenyl]-2-methoxyiminoacetat genauso wie im Beispiel 31 hergestellt.
  • Genauso wie vorstehend wurden die in Tabelle 9 gezeigten Verbindungen Nr. 103 bis 112 erhalten. Tabelle 9 Fortsetzung Fortsetzung
    • Beispiel 44 Herstellung von N-Methyl-2-(2-(Z)-styrylphenyl)-2-(E)methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 113):-
  • (1) Unter Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 15 wurde Methyl-2-(2-styrylphenyl)-2-(E)-methoxyiminoacetat aus einem Gemisch, d.h. dem cis- und trans-Isomer, von 2-Bromstilben hergestellt.
  • (2) Zu einer Lösung des so hergestellten 2-(2-Styrylphenyl)-2-(E)-methoxyiminoacetats (0.70 g) in Methanol (2 ml) wurde 40 %iges methanolisches Methylamin (3 ml) gegeben und das entstandene Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 0.26 g der gewünschten Verbindung und das Gemisch (0.45 g) der gewünschten Verbindung und ihrem Isomer, d.h. N-Methyl-2-(2- (E)-styrylphenyl)-2-(E)-methoxyiminoacetamid, erhalten wurden.
    • Beispiel 45 Herstellung von N-Methyl-2-(2-(E)-styrylphenyl)-2-(E)- methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 114):--
  • Zu einer Lösung von N-Methyl-2-(2-(Z und E)-styrylphenyl)-2-(E)-methoxyiminoacetamid (0.19 g) in Toluol (3 ml) wurde Jod (20 g) gegeben und das entstandene Gemisch 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 0.19 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 46 Herstellung von (E)-Nmethyl-2-[2'-((1"S*,2"R*)-1",2"- epoxy-2"-phenylethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 115):-
  • Zu einer Lösung von N-Methyl-2-(2-(Z)-styrylphenyl)-2- (E)-methoxyiminoacetamid (0.26 g) in Dichlormethan (5 ml) wurde m-Chlorperbenzoesäure (0.22 g) gegeben und das entstandene Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ether verdünnt und mit wäßrigem Natriumthiosulfat gewaschen. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und entfernt und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatgrafie gereinigt, wobei 0.22 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
    • Beispiel 47 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-[2'-((1"R*,2"R*)-1",2"- epoxy-2"-phenylethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 116):-
  • Genauso wie im Beispiel 45 wurde die gewünschte Verbindung aus N-Methyl-(2-(E)-styrylphenyl)-2-(E)-methoxyiminoacetamid hergestellt.
    • Beispiel 48 Herstellung von (E)-N-Methyl-2-(2-phenylethylphenyl)-2- methoxyiminoacetamid (Verbindung Nr. 117):-
  • Zu einer Lösung von N-Methyl-2-(2-(E und Z)-styrylphenyl)-2-(E)-methoxyiminoacetamid oder ihrem Isomer (0.30 g) in THF (5 ml) wurde 10 %iges Palladium auf Aktivkohle (0.03 g) gegeben und das entstandene Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Wasserstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 0.29 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
  • Genauso wie vorstehend wurden die in Tabelle 10 gezeigten Verbindungen Nr. 113 bis 119 erhalten. Tabelle 10 Fortsetzung
  • Einige Beispiele für die Herstellung von Methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-2-oxoacetat, das das Zwischenprodukt für Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2-methoxyiminoacetamid ist, sind folgende:
    • Bezugsbeispiel 1
  • (1) 85 %ige Kaliumhydroxidpulver (2.18 g, 0.033 mol, 1.1 äquimolare Menge) wurden zu Phenol (4.23 g, 0.045 mol, 1.5 äqu.) unter Erhitzen gegeben, und 1,2-Dichlorbenzol (4.41 g, 0.03 mol) und Kupfer(I)-Jodid (0.29 g, 0.0015 mol) wurden zugegeben, gefolgt von 24 Stunden Rühren bei 160ºC. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Benzol und n-Hexan gereinigt, wobei 3.48 g (Ausbeute 56.7 %) 2-Chlordiphenylether als farblose Kristalle erhalten wurden. Schmp. 33 bis 41ºC.
  • (2) Ein Gemisch aus Magnesium (0.49 g, 0.02 mol) in trockenem THF (3 ml) und eine kleine Menge Jod wurde 5 Minuten unter einem Argonstrom auf 60ºC erhitzt und ein Gemisch des vorstehend erhaltenen 2-Chlordiphenylethers (2.05 g, 0.01 mol) und trockenem THF (12 ml) bei 50 bis 60ºC innerhalb 10 Minuten zugetropft, gefolgt von 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde zu einer Lösung von Dimethyloxalat (1.18 g, 0.015 mol) in trocknem THF (15 ml) bei nicht mehr als -3ºC innerhalb 2 Minuten getropft, gefolgt von Rühren über Nacht bei Raumtemperatur. Eine wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde in das Reaktionsgemisch gegossen, das mit Ether extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Essigsäureethylester und n-Hexan gereinigt, wobei 1.70 g (Ausbeute 66.4 %) der gewünschten Verbindung als farbloses Öl erhalten wurden.
    • Bezugsbeispiel 2
  • (1) Zu einem Gemisch aus 2-Phenoxybenzoesäure (7.71 g, 0.036 mol) und trockenem Benzol (80 ml) wurden Thionylchlorid (4.76 g, 0.04 ml) und DMF (2 Tropfen) gegeben und das entstandene Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zu trockenem Ethanol (100 ml) unter Eiskühlung innerhalb 30 Minuten getropft, gefolgt von Stehenlassen über Nacht. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck konzentriert und nach Zugabe von 4 %iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung (150 ml) mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei Ethyl-2-phenoxybenzoat (8.72 g, Ausbeute 100 %) als farbloses Öl erhalten wurde.
  • (2) Zu einem Gemisch aus Magnesium (2.19 g, 0.09 mol), trockenem Benzol (36 ml) und trockenem THF (14.5 ml) wurde Methyljodid (12.77 g, 0.09 mol) unter Eiskühlung innerhalb 2 Minuten gegeben' gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Zum entstandenen Gemisch wurden Triethylamin (27.32 g, 0.27 mol) und eine Lösung des wie vorstehend erhaltenen Ethyl-2-phenoxybenzoats (8.72 g, 0.036 mol) in trockenem Benzol bei nicht mehr als 10ºC innerhalb 40 Minuten gegeben, gefolgt von 4 Stunden Rühren bei 10ºC. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ether (400 ml) vereinigt, mit einer 4 %igen wäßrigen Salzsäurelösung (300 ml) und einer 4 %igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung (300 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Benzol und n- Hexan gereinigt, wobei 3.82 g (Ausbeute 50 %) 2-Phenoxyacetophenon als schwach braunes Öl erhalten wurden.
  • (3) Zu einer Lösung des vorstehend in (2) erhaltenen 2- Phenoxyacetophenons (2.12 g, 0.01 mol) in trockenem Methanol (2 ml) und trockenem Chloroform (18 ml) wurde Bromid (1.60 g, 0.01 mol) bei 40ºC innerhalb 5 Minuten gegeben und das entstandene Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (100 ml) vereinigt, mit Dichlormethan extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei 3.02 g (Ausbeute 102.3 %) alpha-Brom-2-phenoxyacetophenon als schwach braunes Öl erhalten wurden.
  • (4) Das so erhaltene alpha-Brom-2-phenoxyacetophenon (1.18 g, 0.004 mol) wurde zu einem Gemisch aus Selendioxid (0.49 g, 0.0044 mol) und trockenem Methanol (4 ml) unter Rückfluß gegeben und das entstandene Gemisch 18 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die unlöslichen Substanzen wurden durch Filtration entfernt und das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie mit einem Gemisch aus Essigsäureethylester und n-Hexan gereinigt, wobei 0.76 g (Ausbeute 74.1 %) Methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-2-oxoacetat als farbloses Öl erhalten wurden.
  • Praktische Ausführungsformen der erfindungsgemäßen fungiziden Mittel sind in den folgenden Formulierungsbeispielen veranschaulichend gezeigt, in denen Teil(e) Gew.-Teile sind. Die Verbindungsnummer als Wirkstoff entspricht der in den vorstehenden Tabellen 1 bis 10.
    • Herstellungsbeispiel 1
  • Zwei Teile der Verbindung Nr. 3 und 98 Teile Talkum werden gründlich gemischt und pulverisiert, um Pulver zu erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 2
  • Vierzig Teile der Verbindung Nr. 3, 10 Teile Natriumligninsulfonat und 50 Teile Wasser werden gründlich gemischt, um eine Dispersion zu erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 3
  • Zehn Teile der Verbindung Nr. 3, 1 Teil Tween 20 und 89 Teile Isopropanol werden gründlich gemischt, um eine Lösung zu erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 4
  • Fünfzig Teile der Verbindung Nr. 4, 6 Teile Alkylbenzolsulfonat, 4 Teile Natriumligninsulfonat und 40 Teile Ton werden gründlich gemischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 5
  • Fünf Teile der Verbindung Nr. 3, 90 Teile eines äquilibrierten Gemisches aus Bentonit und Talkum und 5 Teile Alkylbenzolsulfonat werden gründlich gemischt und pulverisiert, um Granulate zu erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 6
  • Fünfundzwanzig Teile der Verbindung Nr. 1, 8 Teile Polyoxyalkylphenylether, 2 Teile Alkylbenzolsulfonat und 65 Teile Xylol werden gelöst, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.
  • Typische biologische Daten, die die ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen, sind in den folgenden Testbeispielen gezeigt, in denen ein Präparat, das Methyl-2-phenoxyphenyl-2-methoxyiminoacetat (JP-A-63-023852, EP-A-0254426) als Wirkstoff enthält, zum Vergleich verwendet wird, das nachstehend als "bekannte Verbindung" bezeichnet wird.
    • (1) Bekämpfende Wirkung bei Pflanzenerkrankungen durch Blattbehandlung (Topfexperiment) Experiment 1 Bekämpfende Wirkung von Pyricularia oryzae:-
  • Zwei Wochen alte Reissetzlinge (Var.: AICHIASAHI) wurden in Kunststoffbehälter (jeweils 9 cm ∅ eingepflanzt und weitere 2 Wochen gezüchtet. Die Testverbindung in Form einer Lösung oder einer Suspension wurde auf die Blätter der Reissetzlinge gespritzt, die mit einer Conidia-Suspension von Pyricularia oryzae, die in einem Hafermehlmedium gezüchtet wurden, durch Sprühen angeimpft wurden. Die Testpflanze wurde 24 Stunden in einer feuchten Kammer (28ºC, 100 % relative Luftfeuchtigkeit) gehalten, gefolgt von 5 Tagen Züchten in einem Treibhaus. Sechs Tage nach der Animpfung wurde die Zahl der Schädigungen jeder Pflanze untersucht und der Prozentsatz der Bekämpfung, d.h. die vorbeugende Wirkung und heilende Wirkung, wie folgt berechnet:
  • Falls nicht anders angegeben, wird die vorbeugende Wirkung durch Sprühen eines festgelegten Präparats auf die Testpflanze und Animpfen der pathogenen Pilze darauf nach 24 Stunden, gefolgt von Bewertung bestimmt. Die heilende Wirkung wird durch Animpfen der pathogenen Pilze auf die Testpflanzen und Sprühen eines festgelegten Präparats auf die Pflanzen zu der Zeit, wenn leichte Erkrankungssymptome beobachtet werden, d.h. 24 bis 48 Stunden nach der Animpfung, gefolgt von Bewertung, bestimmt. Das festgelegte Präparat ist hier ein Präparat, erhalten durch Lösen des Wirkstoffs in einer kleinen Menge N,N-Dimethylformamid und Verdünnen mit Wasser, das ein Spreitmittel enthält, auf eine gewünschte Konzentration. Der Prozentsatz der Bekämpfung wurde mit folgender Gleichung berechnet:
  • Prozentsatz der Bekämpfung (%) = Schwere oder Zahl der Schädigungen im unbehandelten Teil - Schwere oder Zahl der Schädigungen im behandelten Teil/Schwere oder Zahl der Schädigungen im unbehandelten Teil × 100
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11: Bekämpfende Wirkung bei Pyricularia oryzae (Fortsetzung)
    • Experiment 2 Bekämpfende Wirkung bei Rhizoctonia solani:-
  • Zwei Wochen alte Reissetzlinge (Var.: AICHIASAHI) wurden in Kunststoffbehälter (jeweils 9 cm ∅ eingepflanzt und weitere 2 Wochen gezüchtet. Die Testverbindung in Form einer Lösung oder Suspension wurde auf die Schäfte und Blätter der Reissetzlinge gespritzt. Myzeln von Rhizoctonia solani, die vorher in einem Reiskleiemedium gezüchtet wurden, wurden auf die Füße der Setzlinge gegeben, und die Pflanze wurde 5 Tage in einer feuchten Kammer (28ºC, 100 % relative Feuchtigkeit) gehalten. Das infektiöse Stadium der Pflanze wurde durch Messen der Höhe, die die Myzeln entlang des Blattschaftes erreicht hatten, gemessen und der Prozentsatz der Bekämpfung wurde genauso wie im Experiment 1 berechnet, Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12: Bekämpfende Wirkung bei Rhizoctonia solani
    • Experiment 3 Bekämpfende Wirkung bei Sphaerotheca fuliginea:-
  • Saaten von Gurke (Var.: TSUKUBASHIROIBO) wurden in Kunststoffbehältern gesät (jeweils 9 cm ∅), gefolgt von 2 bis 3 Wochen Züchtung. Die Testverbindung in Form einer Lösung oder Suspension wurde auf die Oberfläche ihrer ersten Blätter gesprüht, und eine auf Gurkenblätter gezüchtete Conidia-Suspension von Sphaerotheca fuliginea wurde darauf gespritzt und die Pflanzen 10 Tage in einem Treibhaus bei 20ºC gehalten. Die bekämpfende Wirkung wurde durch Beobachten des infizierten Bereichs auf den Blättern bestimmt und genauso wie im Experiment 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13: Bekämpfende Wirkung bei Sphaerotheca fuliginea (Fortsetzung)
    • Experiment 4 Bekämpfende Wirkung bei Pseudoperonospora cubensis:-
  • Die Saaten von Gurke (Var.: TSUKUBASHIROIBO) wurden in Kunststoffbehältern (9 cm ∅) gesät, gefolgt von 2 bis 3 Wochen Züchten, Die Testverbindung in Form einer Lösung oder Suspension wurde auf die Oberfläche ihrer ersten Blätter gesprüht. Eine auf den Gurkenblättern gezüchtete Zoosporangia- Suspension von Pseudoperonospora cubensis wurde auf die untere Oberfläche (unbehandelte Seite) der Blätter getropft und die Pflanzen 10 Tage bei 20ºC in einem Treibhaus gezüchtet. Die bekämpfende Wirkung wurde durch Beobachten der infizierten Fläche auf den Blättern bestimmt und genauso wie im Experiment 1 berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14: Bekämpfende Wirkung bei Pseudoperonospora cubensis
    • Experiment 5 Bekämpfende Wirkung bei Botrytis cinerea:-
  • Die Saaten von Gurke (Var.: TSUKUBASHIROIBO) wurden in Kunststoffbehältern gesät (9 cm ∅), gefolgt von 2 bis 3 Wochen Züchten. Die Testverbindung in Form einer Lösung oder Suspension wurde auf die Oberfläche ihrer ersten Blätter gesprüht und die Gurkensetzlinge wurden mit Myzelscheiben (4 mm ∅) von Botrytis cinerea, gezüchtet auf Kartoffelsaccharosemedium, durch Auflegen der Scheiben auf die Blattoberflächen angeimpft. Die Pflanzen wurden in einer feuchten Kammer 2 Tage bei 20ºC gezüchtet, Der Prozentsatz der Bekämpfung wurde durch Messen des Durchmessers der Schädigungen auf den Blättern untersucht und genauso wie im Experiment 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15: Bekämpfende Wirkung bei Botrytis cinerea (Fortsetzung)
  • Die die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassenden Präparate zeigten bei allen untersuchten Erkrankungen eine bekämpfende Wirkung, die gleich oder deutlich höher war als die der bekannten Verbindung, sodaß ihre fungizide Wirksamkeit sich als höher bestätigte und ihr fungizides Spektrum breiter war als das der bekannten Verbindung.
  • Verschiedene Verbindungen, die üblicherweise als landwirtschaftliche Fungizide verwendet werden, wie Captan und Dithian, die ein breites fungizides Spektrum, aber kein systemisches aufweisen, sind verwendbar. Jedoch wird ihre fungizide Wirksamkeit nur bei der Behandlung vor der Infektion ausgeübt, und jede systemische Wirksamkeit während des Wachstums der Pflanzen wird kaum erwartet und sie werden so schützende Fungizide genannt. Andererseits weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur ein breites fungizides Spektrum gegen einen weiten Bereich pathogener Pilze auf, sondern sie besitzen auch hohe systemische Wirksamkeit. So sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz landwirtschaftlicher Pflanzen vor dem Angriff pathogener Pilze mit deutlichen vorbeugenden und behandelnden Wirkungen geeignet.
    • (2) Bekämpfende Wirkung bei Pyricularia oryzae durch Reiswasserauftragung (Topfexperiment) Experiment 6 Vorbeugende Wirkung bei Pyricularia oryzae:-
  • Saaten von Reispflanzen (Var.: AICHIASAHI) wurden in Kunststoffbehältern (9 cm ∅) gesät und in einem Treibhaus 9 Tage bei 28ºC gezüchtet. Die in einer kleinen Menge Aceton gelöste Testverbindung wurde auf die gefluteten Behälter getropft, sodaß die Konzentration des Wirkstoffs maximal 100 ppm betrug. Die so behandelten Reissetzlinge wurden weitere 7 Tage in einem Gewächshaus gezüchtet. Eine Conidia-Suspension von Pyricularia oryzae, gezüchtet in einem Hafermehlmedium, wurde auf die Blätter der Pflanzen gespritzt, die 24 Stunden in einer feuchten Kammer (28ºC, 100 % relative Feuchtigkeit) gehalten wurden, gefolgt von 4 Tage Züchten in einem Treibhaus. Die Zahl der Schädigungen wurde beobachtet und der Prozentsatz der Bekämpfung genauso wie im Experiment 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt. Tabelle 16: Bekämpfende Wirkung bei Pyricularia oryzae
  • Aus den vorstehenden Testergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine deutliche bekämpfende Wirkung bei der Reiswasserauftragung im Vergleich zu der bekannten Verbindung zeigen. Diese auffallende fungizide Wirksamkeit ist der Aufnahme der Verbindung von der Wurzel der Pflanze zuordenbar.

Claims (22)

1. Verbindung mit der Formel,
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoftatom, einen C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Cyclo(C&sub3;-C&sub8;)alkylrest darstellen, R³ ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Cyclo(C&sub3;-C&sub8;)alkylrest ist, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-, halogensubstituierten C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub8;-alkylsubstituierten Silylrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeuten, A einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einen halogensubstituierten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, eine Phenylgruppe oder einen heterocyclischen Rest darstellt, wobei die Phenylgruppe oder der heterocyclische Rest gegebenenfalls mit nicht mehr als drei Substituenten substituiert ist, und Z -CH&sub2;-, -CH(OH)-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -NR- (wobei R ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest ist) -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH=CH-,
-CH&sub2;O-, -CH&sub2;S-, -CH&sub2;SO-, -OCH&sub2;-, -SCH&sub2;- oder -SOCH&sub2;- ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, A keine 2-Pyridylgruppe ist.
2. Verbindung mit der Formel
wobei Z -O-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -S-, -SO-, -SCH&sub2;- oder -SOCH&sub2;- ist, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest darstellen, R³ ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest ist, R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-, halogensubstituierten C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub8;-alkylsubstituierten Silylrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe darstellen und X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub8;-Alkanoyl-, halogensubstituierten C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub8;-alkylsubstituierten Silylrest, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, einen Di(C&sub1;-C&sub8;)alkylaminorest, eine Phenylgruppe, einen Phenyl(C&sub2;-C&sub8;)alkenyl-, Furyl(C&sub2;-C&sub8;)alkenylrest, eine Hydroxylgruppe, einen C&sub2;-C&sub8;- Alkinyloxy-, C&sub1;-C&sub8;-Alkanoyloxyrest, eine Benzoyloxy-, Phenoxygruppe, einen C&sub1;-C&sub8;-Alkoxyphenoxyrest, eine Nitrophenoxy-, Benzyloxy-, Cyanobenzyloxy-, Tetrahydropyranyloxy-, Pyrimidinyloxy-, Pyridyloxy-, Trifluorimethylpyridyloxy-, Benzothiazolyloxy-, Chinolyloxygruppe, einen Benzoyl(C&sub1;-C&sub8;)alkoxyrest, eine Benzolsulfonyloxygruppe oder einen C&sub1;-C&sub8;-Alkylbenzolsulfonyloxyrest darstellen.
3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei Z ein Sauerstoffatom, R¹ ein Wasserstoffatom, R² ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, R³ ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest ist und R&sup4;, R&sup5;, X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; jeweils wie in Anspruch 2 definiert sind.
4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei Z ein Sauerstoffatom, R¹ ein Wasserstoffatom, R² ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, R³ ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, R&sup4; ein Wasserstoffatom, R&sup5; ein Wasserstoffatom und A eine Phenylgruppe ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei Z ein Sauerstoffatom, R¹ ein Wasserstoffatom, R² eine Methylgruppe, R³ eine Methylgruppe, R&sup4; ein Wasserstoffatom, R&sup5; ein Wasserstoffatom und A eine Phenylgruppe ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel
wobei R¹ und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellen, R³ ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest ist, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-, halogensubstituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub6;-alkylsubstituierten Silylrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe darstellen, R&sup7; eine Phenylgruppe, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyphenyl-, Halogenphenylrest, eine Pyridyl- oderpyrimidinylgruppe darstellt und Z' -O-, -S-, -SO- oder-NR (wobei R ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest ist), darstellt.
7. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel
wobei R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest sind, R³ ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest ist, A' eine Pyridyl- oder Pyrimidinylgruppe ist, Z -O-, -OCH&sub2;- oder -CH&sub2;O- ist und X&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Trifluormethylgruppe ist.
8. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel
wobei R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellen, R³ ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest ist und Z -CH&sub2;CH&sub2;-,
-CH=CH-, -CH(OH)- oder -CO- ist.
9. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel
wobei R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest sind, R³ ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest ist und ein Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit nicht mehr als 3 Halogenatomen, oder ein Alkadienylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit nicht mehr als 3 Halogenatomen, ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Amidierung und Alkoximierung, oder umgekehrt, einer Verbindung mit der Formel
wobei R&sup4;, R&sup5;, A und Z jeweils wie in Anspruch 1 definiert sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Amidierung zuerst durchgeführt und die Alkoximierung danach vollzogen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Alkoxinierung zuerst durchgeführt und die Amidierung danach vollzogen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die resultierende Verbindung isoliert und mit einer oder mehreren Komponenten vermischt wird, die aus Trägerstoffen, Verdünnungsmitteln, oberflächenaktiven Substanzen, Adhärenden, Dispergierungsmitteln und Stabilisatoren gewählt werden.
14. Fungizide Zusammensetzung oder Zubereitung, welche als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfaßt, zusammen mit einer oder mehreren Komponenten gewählt aus Trägerstoffen, Verdünnungsmitteln, oberflächenaktiven Substanzen, Adhärenden, Dispergierungsmitteln und Stabilisatoren, wobei die Komponente inert sein kann, und gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein anderes Fungizid, Insektizid, Herbizid oder Düngemittel enthält.
15. Verfahren zur Bekä.mpfung phytopathogener Pilze, umfassend die Anwendung mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als wirksamen Bestandteil an einem Ort, wo sich phytopathogene Pilze vermehren können oder sich vermehren.
16. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Fungizid.
17. Verwendung einer Verbindung mit der Formel
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Cyclo(C&sub3;-C&sub8;)alkylrest darstellen, R³ ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Cyclo(C&sub3;-C&sub8;)alkylrest ist, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub8;- Alkyl-; C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-, halogensuostituierten C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub8;-alkylsubstituierten Silylrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeuten, A eine Pyridylgruppe darstellt, welche gegebenenfalls mit nicht mehr als drei Substituenten substituiert ist und Z ein Sauerstoffatom ist, als Fungizid.
18. Verbindung nach Anspruch 3, wobei R² eine Methylgruppe, R³ eine Methylgruppe, X&sub1; ein Wasserstoffatom, X&sub2; ein Wasserstoffatom und X&sub3; entweder ein Wasserstoffatom oder eine 4-Methylgruppe ist.
19. Verbindung nach Anspruch 2, wobei Z -OCH&sub2;- ist, R¹ ein Wasserstoffatom und R² eine Methylgruppe, R³ eine Methylgruppe ist, R&sup4; und R&sup5; beide ein Wasserstoffatom sind und X&sub1; ein Wasserstoffatom ist und X&sub2; und X&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder eine Fluormethyigruppe bedeuten.
20. Verbindung nach Anspruch 19, wobei X&sub2; und X&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.
21. Verbindung nach Anspruch 19, wobei X&sub2; ein Wasserstoffatom und X&sub3; eine 3-CF&sub3;-Gruppe ist, oder X&sub2; ein Wasserstoffatom und X&sub3; ein 2-Chloratom ist oder x&sub2; ein Wasserstoffatom und X&sub3; ein 4-Chloratom ist.
22. Verbindung mit der Formel
wobei X ein Sauerstoffatom oder eine N-OH-Gruppe ist und A, Z, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; wie in Anspruch 1 definiert sind.
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