WO2002092581A1 - Heterocyclylphenyl-benzylether als fungizide - Google Patents

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WO2002092581A1
WO2002092581A1 PCT/EP2002/004789 EP0204789W WO02092581A1 WO 2002092581 A1 WO2002092581 A1 WO 2002092581A1 EP 0204789 W EP0204789 W EP 0204789W WO 02092581 A1 WO02092581 A1 WO 02092581A1
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methyl
compounds
formula
carbon atoms
alkyl
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PCT/EP2002/004789
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Fritz Maurer
Ulrich Heinemann
Bernd-Wieland Krüger
Herbert Gayer
Christiane Boie
Astrid Mauler-Machnik
Ulrike Wachendorff-Neumann
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Bayer Cropscience Ag
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    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to new heterocyclylphenyl benzyl ethers, a process for their preparation and their use for controlling harmful organisms.
  • R represents methoxycarbonyl, methylaminocarbonyl or 5,6-dihydro-l, 4,2-dioxazin-3-yl,
  • R 1 represents alkyl
  • R-2 represents hydrogen or alkyl
  • Het stands for optionally substituted tetrazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, 1,3-oxazolyl, 1,3-thiazolyl, pyridyl or pyrimidyl.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine, especially fluorine or chlorine;
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon chains, unless specified otherwise, preference is given to hydrocarbon chains with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, Pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethy
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), in which case the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl,
  • Alkoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 or 10 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-O-);
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to
  • C2-Cö-alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1- Methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3 - Methyl 1-butenyl, l-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 10 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C2-C6-alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1- Methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, l-methyl-2-butynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3 - Methyl 1-butynyl, 1,1-dimethyl 1-2 propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl -2-
  • R, Rl and R ⁇ have the meanings given above,
  • alkylating agents such as iodomethane, dimethyl sulfate or bromoethane
  • heterocyclylphenyl benzyl ethers of the general formula (I) have a strong action against harmful organisms, in particular a very strong fungicidal action. Harmful organisms are understood to mean in particular microorganisms and animal pests.
  • R preferably represents methoxycarbonyl, methylaminocarbonyl or 5,6-dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl.
  • Rl preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R2 preferably represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Het preferably represents tetrazolyl optionally substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 halogen atoms, alkenyl or alkynyl each having 2 to 4 carbon atoms.
  • Het also preferably represents 1,2,4-oxadiazolyl, 1,3 which is optionally substituted by alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 halogen atoms, alkenyl or alkynyl each having 2 to 4 carbon atoms , 4-oxadiazolyl, 1,3,4-thiaziazyl, 1,3-oxazolyl or 1,3-thiazolyl.
  • Het also preferably represents pyridyl or pyrimidyl optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 halogen atoms, alkenyl or alkynyl each having 2 to 4 carbon atoms.
  • R particularly preferably represents methoxycarbonyl, methylaminocarbonyl or 5,6-dihydro-l, 4,2-dioxazin-3-yl.
  • Rl particularly preferably represents methyl
  • R2 particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • Het particularly preferably represents tetrazolyl optionally substituted by methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, allyl or propargyl.
  • Het also particularly preferably represents 1,2,4- which is optionally substituted by methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, difluoromethyl, trifluoromethyl, allyl or propargyl.
  • Het is also particularly preferably optionally fluorine, chlorine, bromine,
  • radical definitions specified for these radicals in the respective combinations or preferred combinations of radicals are independently replaced by radical definitions of other preferred ranges, irrespective of the respectively specified combination of the radicals.
  • Formula (II) provides a general definition of the benzyl halides required as starting materials for carrying out process a) according to the invention. In this
  • Formula (II) preferably or in particular has the meaning which has already been stated as preferred or as particularly preferred for R in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • X represents halogen, preferably chlorine or bromine.
  • the starting materials of the formula (II) are known and can be prepared by known processes (compare, for example, WO 99/46263, WO 99/19311, WO 98/17653, WO 97/21686, WO 96/07635, EP 254426) ,
  • Formula (III) provides a general definition of the substituted phenols which are furthermore required as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • R, R-2 and Het preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for R1, R 1 and Het were specified.
  • R3 represents alkyl or optionally substituted benzyl, in the presence of a Lewis acid such as boron tribromide, optionally in the presence of a diluent such as methylene chloride.
  • Formula (V) provides a general definition of the alkoxyphenols required as starting materials for carrying out process e) according to the invention.
  • R, R2 and Het preferably or in particular have those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred for R, R2 and Het in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • R3 represents alkyl or optionally substituted benzyl, preferably methyl, ethyl, benzyl or chlorobenzyl.
  • R and R ⁇ have the meanings given above, and
  • R 4 represents hydrogen or alkyl
  • an alkali metal azide such as sodium azide
  • a diluent such as dimethylforma- mid
  • Rl, R2 and R ⁇ have the meanings given above,
  • R 4 represents alkyl
  • R 5 represents alkyl
  • Rl, R ⁇ , and R3 have the meanings given above,
  • a diluent such as dimethoxyethane
  • a catalyst preferably a palladium complex, such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (O)
  • an acid acceptor such as aqueous sodium carbonate solution
  • Alkoxyphenols of the general formula (V) with Het in its meaning as tetrazolyl with alkylating agents, such as iodomethane, dimethyl sulfate or bromoethane, optionally in the presence of a diluent, such as acetonitrile and optionally in the presence of an acid acceptor, such as potassium carbonate.
  • R 4 and R 5 are preferably C r C 4 alkyl.
  • R 4 and R 5 are particularly preferably methyl or ethyl.
  • Formula (VI) provides a general definition of the benzonitriles required as starting materials for carrying out process f) according to the invention.
  • Rl, R-2 and R- preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (V) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R, R2 and R. ⁇ were specified.
  • the starting materials of the formula (VI) are known and can be prepared by known processes (compare, for example, US 5464848).
  • alkali metal azides which are furthermore required as starting materials for carrying out process f) according to the invention are commercially available synthetic chemicals.
  • Formula (VII) provides a general definition of the amidoximes required as starting materials for carrying out process g) according to the invention.
  • I, R2 and R ⁇ preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (V) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for R1, R2 and R. ⁇ were specified.
  • process j if the alkoxybenzonitriles of the formula (VI) already described in connection with process f) are reacted with hydroxylamine or acid addition complexes thereof, optionally in the presence of a diluent.
  • Formula (VIII) provides a general definition of the orthoesters required as starting materials for carrying out process g) according to the invention.
  • R 4 is alkyl, preferably methyl or ethyl and R ⁇ is alkyl, preferably methyl or ethyl.
  • the orthoesters of the formula (VIII) are commercially available synthetic chemicals.
  • Formula (IX) provides a general definition of the boronic acids required as starting materials for carrying out process h) according to the invention.
  • R, R ⁇ and R3 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (V) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for R, R-2 and R3 were specified.
  • Formula (X) provides a general definition of the halogen heterocycles required as starting materials for carrying out process h) according to the invention.
  • Y represents halogen, preferably chlorine or bromine.
  • Halogen heterocycles of the formula (X) are known and can be prepared by known methods (compare, for example, DE 3228147).
  • alkoxyphenols of the general formula (V) with Het in its meaning as tetrazolyl which are required as starting materials for carrying out process i) according to the invention can be prepared by process f).
  • the alkylating agents such as iodomethane, dimethyl sulfate or bromoethane, which are further required as starting materials for carrying out process i) according to the invention, are commercially available synthetic chemicals.
  • the heterocyclylphenyl benzyl ethers of the formula (I) with R in its meaning as methoxycarbonyl which are required as starting materials for carrying out process b) according to the invention are compounds according to the invention and can be prepared by processes a), c) or d).
  • the methylamine which is also required as starting material for carrying out process b) according to the invention is a commercially available synthetic chemical.
  • Formula (IV) provides a general definition of the benzyloxyphenyl nitriles required as starting materials for carrying out process c) according to the invention.
  • R, R and R ⁇ preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R, and R ⁇ were specified.
  • benzyloxyphenyl nitriles of the general formula (IV) are not yet known and are also the subject of the present invention as new substances.
  • Rl and R ⁇ have the meanings given above, with the benzyl halides of the formula (II) described in connection with process a), if appropriate in the presence of a diluent such as acetonitrile and if appropriate in the presence of an acid acceptor such as potassium carbonate.
  • Formula (XI) provides a general definition of the hydroxybenzonitriles required as starting materials for carrying out process k) according to the invention.
  • R and R ⁇ preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for
  • R and R2 were specified.
  • the starting materials of the formula (XI) are known and can be prepared by known processes (see, for example, US Pat. No. 5,464,848).
  • heterocyclylphenyl benzyl ethers of the formula (I) with Het in its meaning as tetrazolyl which are required as starting materials for carrying out process d) according to the invention are compounds according to the invention and can be obtained by process a) or c).
  • alkylating agents such as iodomethane, dimethyl sulfate or bromoethane, which are also required as starting materials for carrying out process d) according to the invention, are commercially available synthetic chemicals.
  • Suitable diluents for carrying out processes a) and d) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride,
  • Processes a) and d) according to the invention are optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-
  • Methylmorpholine N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes a) and d) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 80 ° C.
  • Formula (I) with Het in its meaning as tetrazolyl is generally 0.2 to 5 mol, preferably 0.5 to 2 mol, of alkylating agent.
  • Suitable diluents for carrying out process b) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acet
  • dimethyl sulfoxide Sulfones such as sulfolane
  • Sulfones such as sulfolane
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process b) according to the invention. In general, temperatures from -20 ° C to 120 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 80 ° C.
  • process b) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) 1 to 1.5 mol, preferably 1.1 to 1.3 mol, of methylamine are generally employed per mol of the heterocyclylphenylbenzyl ether of the formula (I).
  • Suitable diluents for carrying out process c) according to the invention are all inert, polar organic solvents. These preferably include nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Sulfoxides, such as
  • Dimethyl sulfoxide or sulfones such as sulfolane Dimethyl sulfoxide or sulfones such as sulfolane.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process c) according to the invention. In general, temperatures from 20 ° C to 200 ° C, preferably at temperatures of
  • Suitable diluents for carrying out process e) according to the invention are halogenated hydrocarbons, such as, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process e) according to the invention. In general, temperatures from -50 ° C to 50 ° C, preferably at temperatures from -20 ° C to 25 ° C.
  • process e) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (III) generally 0.4 to 2 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, of Lewis acid are used per mol of the compounds of the formula (V).
  • Boron tribromide is particularly preferred.
  • Suitable diluents for carrying out process f) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane,
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example
  • 1,2-diethoxyethane or anisole Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Sulfones such as sulfolane; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • Process f) can be varied over a wide range. In general, temperatures from 50 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 80 ° C to 120 ° C. To carry out process f) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (V), 1 to 3 mol, preferably 1.5 to 2 mol, of alkali metal azide are generally employed per mol of the compounds of the formula (VI).
  • Ammonium salts preferably trialkylammonium salts, particularly preferably triethylammonium chloride or ammonium chloride, are used in particular as reaction auxiliaries for carrying out process f) according to the invention.
  • the diluent for carrying out process g) according to the invention is preferably the orthoester of the formula (VIII).
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process g) according to the invention. In general, temperatures from 80 ° C to 160 ° C, preferably at temperatures from 90 ° C to 150 ° C.
  • Suitable diluents for carrying out process h) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process h) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 120 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 100 ° C.
  • Suitable palladium compounds which can be used as catalyst in process h) according to the invention are, for example, bis (dibenzalacetone) palladium, palladium acetate, palladium dichloride, palladium dibromide, palladium trifluoroacetate, palladium diphosphine halide and acetate complexes such as
  • Process h) is optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide , Potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate,
  • Sodium bicarbonate or ammonium carbonate as well as tertiary amines, such as for example trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundec ).
  • Sodium carbonate is preferably used as the acid acceptor for carrying out process h) according to the invention.
  • Suitable diluents for carrying out process i) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene,
  • halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide
  • Esters such as methyl acetate or
  • Methoxyethanol diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process i) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 100 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 80 ° C.
  • Process i) according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, Potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate and tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethyl-a iline, N, N-dimethyl-benzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N , N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycl
  • Suitable diluents for carrying out process j) according to the invention are alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol , Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, their mixtures with water or pure water into consideration. Ethanol is preferred.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process j) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 100 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 80 ° C.
  • Suitable diluents for carrying out process k) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process k) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 100 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 80 ° C.
  • the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated according to generally customary methods (see also the preparation examples).
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to protect plants against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • pathogens of fungal and bacterial are exemplary but not limiting
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans; Erwinia species, such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces species, such as, for example, Uromyces appendiculatus;
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • Plants on. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood in the present context as substances which are able to
  • undesirable microorganisms are understood to mean phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be used to protect plants against attack by the named pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period within which protection is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active compounds.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success in combating cereal diseases, for example against Erysiphe species, and for diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, for example against Sphaerotheca species.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention can also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood here as all plants and plant populations desired and unwanted wild plants or crops (including naturally occurring crops).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • Storage room according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials that are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms , Parts of production plants, for example, are also part of the materials to be protected Cooling water circuits, called, which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-coloring and wood-destroying fungi
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Altemaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as
  • Xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Possible solid carriers are: e.g. natural rock meals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock meals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates. The following are suitable as solid carriers for granules: e.g.
  • emulsifiers and / or foaming agents are: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • dispersants come in
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazol-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithorphoxinodonine, dithorphononodine
  • Iodocarb Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione, Iprovalicarb,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphene, pimaricin, piperalin,
  • Tebuconazole Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
  • Tolylfluanid Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Trifloxystrobin,
  • Dagger G OK-8705, OK-8801, ⁇ - (l, 1-dimethylethyl) -ß- (2-phenoxyethyl) - 1 H-1, 2,4-triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichlo henyl) -ß -fluoro-b-propyl-1H- 1, 2,4-triazole-1-ethanol, - (2,4-dichlorophenyl) -ß-methoxy-a-methyl-1H- 1, 2,4-triazole-1 - ethanol, ⁇ - (5-methyl-l, 3-dioxan-5-yl) -ß - [[4- (trifluoromethyl) phenyl] methylene] -lH-l, 2,4-triazol-1-ethanol,
  • N- (4-hexylphenyl) -l, 4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamine N- (5-chloro-2-methylphenyl) -2-methoxy-N- (2-oxo-3-oxazolidinyl) - acetamide, N- (6-methoxy) -3-pyridinyl) cyclopropanecarboxamide, N- [2,2,2-trichloro-l - [(chloroacetyl) amino] ethyl] benzamide, N- [3-chloro 4,5-bis- (2-propynyloxy) -phenyl] -N'-methoxy-methanimidamid,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
  • Chlo ⁇ yrifos Chlo ⁇ yrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Mecarbam Metaldehyde, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
  • the compounds of formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad spectrum of antimycotic effects, in particular against dermatophytes and shoots, mold and diphasic fungi (e.g. against Candida species such as Candida albicans,
  • Candida glabrata and Epidermophyton floccosum, AspergiUus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fbmigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • AspergiUus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fbmigatus
  • Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes
  • Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is in no way a limitation of the detectable mycotic spectrum, but is only of an explanatory nature.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g l a. In the case of seed treatment, the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed. In the treatment of the soil, the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • transgenic plants and plant cultivars which may be obtained by genetic engineering methods Combination with conventional methods have been obtained (Genetic Modified Organisms) and their parts treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, breeds, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the activity spectrum and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products, which go beyond the effects to be expected.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting,
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus Thuringenisis (eg by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b ), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicides
  • Active substances for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (e.g. "PAT” gene).
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • “Bt plants” are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucoton® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • Examples of herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. maize,
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example B the substances according to the invention listed in Examples (11, 2) show an efficiency of 98% or more at an application rate of 250 g / ha.
  • dimethylacetamide emulsifier 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Heterocyclylphenyl-benzylether der Formel (I) in welcher R für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro-1,4,2-dioxazin-3-yl-steht, R1 für Alkyl steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht und Het für gegebenfalls substituiertes Tetrazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl, 1,3-Thiazolyl, Pyridyl oder Pyrimidyl steht ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von schädlichen Organismen.

Description

HETEROCYCLYPHENYL-BENZYLETHER ALS FUNGI ZIDE
Die Erfindung betrifft neue Heterocyclylphenyl-benzylether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von schädlichen Organismen.
Bestimmte Verbindungen mit ähnlichem Substitutionsmuster, sowie deren fungizide Wirkung sind bereits bekannt geworden (vergleiche z. B. WO 95/04728, WO 99/46246, WO 97/14693, WO 00/53585). Die Wirkung dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen Heterocyclylphenyl-benzylether der allgemeinen Formel (I) gefunden
Figure imgf000002_0001
in welcher
R für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro-l,4,2- dioxazin-3-yl steht,
R1 für Alkyl steht,
R-2 für Wasserstoff oder Alkyl steht und
Het für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadi- azolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl, 1,3-Thiazolyl, Pyridyl oder Pyrimidyl steht. Für die in den Formeln angegebenen Definitionen der Symbole werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten sind:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor oder Chlor;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten, bevorzugt sind, falls nicht anders angegeben, Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl- butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2- Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpro- pyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethy 1-1 -methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. C1-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl,
Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2- Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 oder 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-Cö-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1 -Butenyl, 2- Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-prope- nyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl- 1-butenyl, 2-Methyl-l -butenyl, 3 -Methyl- 1 -butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3 -butenyl, 3-Methyl-
3-butenyl, l,l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, l,2-Dimethyl-2-pro- penyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4- Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3 -Methyl- 1-pente- nyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2- pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-
Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, l,l-Dimethyl-2-butenyl, 1,1 -Dimethy 1-3- butenyl, 1,2-Dimethyl-l -butenyl, l,2-Dimethyl-2-butenyl, l,2-Dimethyl-3-butenyl, 1, 3 -Dimethy 1-1 -butenyl, l,3-Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2- Dimethy 1-3 -butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-
1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l -butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3- butenyl, 2-Ethyl-l -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, l,l,2-trimethyl-2- propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2- methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgrappen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6- Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-buti- nyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3 -Methyl- 1-butinyl, 1,1 -Dimethy 1-2- propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexi- nyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3- pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3 -Methyl- 1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl- 1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, 1,1 -Dimethy 1-3 -butinyl, l,2-Dimethyl-3 -butinyl, 2,2-Dimethyl-3 -butinyl, 3,3-Dimethyl-l -butinyl, l-Ethyl-2- butinyl, l-Ethyl-3 -butinyl, 2-Ethyl-3 -butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl. Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Heterocyclylphenyl-benzylether der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man
a) Benzylhalogenide der Formel (II),
Figure imgf000005_0001
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen steht,
mit einem substituierten Phenol der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000005_0002
in welcher
Rl , R2 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt, oder wenn man
b) Heterocyclylphenyl-benzylether der Formel (I) mit R in seiner Bedeutung als Methoxycarbonyl mit Methylamin gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder wenn man c) Benzyloxyphenylnitrile der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R, Rl und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Alkalimetallazid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt oder wenn man
d) Heterocyclylphenyl-benzylether der Formel (I) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl mit Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise Iodmethan, Dimethylsulfat oder Bromethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Heterocyclylphenyl-benzylether der allgemeinen Formel (I) eine starke Wirkung gegen schädliche Organismen, insbesondere eine sehr starke fungizide Wirkung, zeigen. Unter schädlichen Organismen werden insbesondere Mikroorganismen und tierische Schädlinge verstanden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht. R steht bevorzugt für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6- Dihydro- 1 ,4,2-dioxazin-3-yl.
Rl steht bevorzugt für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Het steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogen- atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Tetrazolyl.
Het steht auch bevorzugt für gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Thia- diazolyl, 1,3-Oxazolyl oder 1,3-Thiazolyl.
Het steht auch bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Pyridyl oder Pyrimidyl.
R steht besonders bevorzugt für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro-l,4,2-dioxazin-3-yl.
Rl steht besonders bevorzugt für Methyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl. Het steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Allyl oder Pro- pargyl substituiertes Tetrazolyl.
Het steht auch besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethyl, Trifluormethyl, Allyl oder Propargyl substituiertes 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4- Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl oder 1,3-Thiazolyl.
Het steht auch besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethyl, Trifluormethyl, Allyl oder Propargyl substituiertes Pyridyl oder Pyrimidyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination der Reste, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe be- nötigten Benzylhalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser
Formel (II) hat R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R angegeben wurde. X steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom. Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. WO 99/46263, WO 99/19311, WO 98/17653, WO 97/21686, WO 96/07635, EP 254426).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Phenole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben R , R-2 und Het vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Rl , R^ und Het angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Sie werden erhalten, wenn man
e) Alkoxyphenole der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000009_0001
in welcher
Rl, R^ und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R3 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht, in Gegenwart einer Lewis Säure, wie beispielsweise Bortribromid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe benötigten Alkoxyphenole sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben R , R2 und Het vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R2 und Het angegeben wurden. R3 steht für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl, vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Benzyl oder Chlorbenzyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Sie werden erhalten, wenn man
f) Benzonitrile der Formel (VI)
Figure imgf000010_0001
in welcher
R und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht
mit einem Alkalimetallazid, wie beispielsweise Natriumazid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethylforma- mid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn man
g) Amidoxime der Formel (VII)
Figure imgf000011_0001
in welcher
Rl, R2 und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Orthoester der Formel (VIII)
R4-C(OR5)3 (VIII), in welcher
R4 für Alkyl steht und
R5 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder wenn man
h) Boronsäuren der Formel (IX)
Figure imgf000012_0001
in welcher
Rl, R^, und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Halogenheterocyclus der Fonnel (X),
Het-Y (X) in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethoxyethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Palladiumkomplexes, wie beispielsweise Tetrakis-(triphe- nylphosphin)-palladium(O), gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie beispielsweise wässrige Natriumcarbonatlösung, umsetzt, oder wenn man
Alkoxyphenole der allgemeinen Formel (V) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl mit Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise Iodmethan, Dimethyl- sulfat oder Bromethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, umsetzt. R4 und R5 stehen bevorzugt für CrC4- Alkyl.
R4 und R5 stehen besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) als Ausgangsstoffe benötigten Benzonitrile sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben Rl, R-2 und R- vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (V) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R2 und R^ angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. US 5464848).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkalimetallazide sind handelsübliche Synthesechemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) als Ausgangsstoffe benötigten Amidoxime sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser For- el (VII) haben l, R2 und R^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindimgsgemäßen Verbindungen der Formel (V) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Rl, R2 und R^ angegeben wurden.
Sie werden erhalten (Verfahren j), wenn man die im Zusammenhang mit Verfahren f) bereits beschriebenen Alkoxybenzonitrile der Formel (VI) mit Hydroxylamin oder Säureadditionskomplexen davon, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Hydroxylamin und seine Salze sind handelsübliche Synthesechemikalien. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Orthoester sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) steht R4 für Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl und R^ für Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.
Die Orthoester der Formel (VIII) sind handelsübliche Synthesechemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) als Ausgangsstoffe benötigten Boronsäuren sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel (IX) haben R , R^ und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (V) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R-2 und R3 angegeben wurden.
Verfahren h) Boronsäuren der Formel (IX) sind bekannt und können nach bekannten
Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. WO 96/16934 oder WO 99/51568).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenheterocyclen sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel (X) steht Y für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Halogenheterocyclen der Formel (X) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. DE 3228147).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) als Ausgangsstoffe benötigten Alkoxyphenole der allgemeinen Formel (V) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl können nach Verfahren f) hergestellt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) weiterhin als Ausgangs- Stoffe benötigten Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Iodmethan, Dimethy lsulfat oder Bromethan, sind handelsübliche Synthesechemikalien. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Heterocyclylphenyl-benzylether der Formel (I) mit R in seiner Bedeutung als Methoxycarbonyl sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach Ver- fahren a), c) oder d) hergestellt werden.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoff weiterhin benötigte Methylamin ist eine handelsübliche Synthesechemikalie.
Die zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Benzyloxyphenylnitrile sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben R, R und R^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevor- zugt für R, und R^ angegeben wurden.
Die Benzyloxyphenylnitrile der allgemeinen Formel (IV) sind noch nicht bekannt und als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Sie können erhalten werden (Verfahren k), wenn man Hydroxybenzonitrile der
Formel (XI)
Figure imgf000015_0001
in welcher
Rl und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit den im Zusammenhang mit Verfahren a) beschriebenen Benzylhalogemden der Formel (II), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxybenzonitrile sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben R und R^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für
R und R2 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (XI) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. US 5 464 848).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benötigten Heterocyclylphenyl-benzylether der Formel (I) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach Verfahren a) oder c) erhalten werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Iodmethan, Dimethylsulfat oder Bromethan, sind handelsübliche Synthesechemikalien.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a) und d) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan,
Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulf- oxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n- , i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy ethanol, Methoxyetha- nol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a) und d) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdal- kalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium- methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogen- carbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-
Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza- bicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a) und d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (I) setzt man pro mol des Benzylhalogenids der Formel (II) im allgemeinen 0,2 bis 5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol des substituierten Phenols der Formel (III) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (I) setzt man pro mol des Heterocyclylphenylbenzylethers der
Formel (I) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl im allgemeinen 0,2 bis 5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol Alkylierungsmittel ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Buty- ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie
Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro mol des Heterocyclylphenylbenzylethers der Formel (I) im allgemeinen 1 bis 1,5 mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,3 mol Methylamin ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzo- nitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylform- anilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie
Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 20°C bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von
50°C bis l50°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (IV) im all- gemeinen 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 5 mol Azid ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -50°C bis 50°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -20°C bis 25°C. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (III) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (V) im allgemeinen 0,4 bis 2 mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mol der Lewissäure ein.
Als Lewissäuren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) ist
Bortribromid besonders bevorzugt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan,
1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Buty- ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 50°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 80°C bis 120°C. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (V) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (VI) im allgemeinen 1 bis 3 mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 mol Alkalimetallazid ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (V) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (VI) 1 bis 3 mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 mol eines Reaktionshilfsmittels ein.
Als Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) werden insbesondere Ammoniumsalze, bevorzugt Trialkylammoniumsalze, besonders bevorzugt Triethylammoniumchlorid oder Ammoniumchlorid verwendet.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) kommt bevorzugt der Orthoester der Formel (VIII) infrage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 80°C bis 160°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 90°C bis l50°C.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Di ethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Buty- ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy ethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (V) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (IX) im allgemeinen 0,9 bis 1,2 mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 mol Verbindung der Formel (X) ein.
Geeignete Palladiumverbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren h) als Katalysator verwendet werden können, sind beispielsweise Bis-(dibenzalaceton)- palladium, Palladiumacetat, Palladiumdichlorid, Palladiumdibromid, Palladiumtrifluoracetat, Palladiumdiphosphinhalogenid und -Acetatkomplexe wie
Palladium-(triρhenylphosphin)-acetat. Bevorzugt ist Tetrakis-(triphenylphosphin)- palladium.
Das erfindungsgemäße Verfahren h) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeig- neten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-me- thylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat,
Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N- Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Als Säureakzeptor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) wird bevorzugt Natriumcarbonat eingesetzt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Buty- ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol,
Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (V) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (V) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl im allgemeinen 0,9 bis 1,5 mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 mol Alkylierungsmittel ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren i) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigne- ten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencar- bonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Na- trium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcar- bonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethyl- a ilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) kommen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reinem Wasser in Betracht. Bevorzugt ist Ethanol.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VII) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (VI) im allgemeinen 1 bis 2 mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 mol Hydroxylamin oder Säureaddi- tionskomplexe davon ein. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Buty- ronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy ethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) und zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IV) setzt man pro mol der Verbindungen der Formel (XI) im allgemeinen 1,1 bis 1,3 mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 mol Verbindungen der
Formel (II) ein.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen
Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia- Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in
Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das
Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, daß die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokolation mit unerwünschten Mikroorgansimen weitgehende Resistenz gegen diese Mirkroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, sowie von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Sphaerotheca- Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzen- trationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfmdungs gemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter
Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- Stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder
Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wäimeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfarbende und holzzerstörende Pilze
(Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Altemaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie
Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in
Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei syner- gistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, A ilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benza acryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Carproamid,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon,
Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Fenhexamid,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat,
Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione, Iprovalicarb,
Kasuga ycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlond, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin,
Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Trifloxystrobin,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-(l , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxy ethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlo henyl)-ß-fluor-b-propyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l ,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- lH-imidazol,
1 -[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1H- 1 ,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyιτolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl- 1 ,3 -thiazol-5 -carboxanilid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3 ,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril, 2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP), 3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-ρhenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid, 3 -(1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on, 8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoraιrιidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro [2H]- 1 -B enzopyran-2, 1 '(3 'H)-isobenzofuran] -3 '-on, Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin,
Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin,
Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Buto- carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfen- valerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathio- carb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat,
Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyri- proxyfen,
Quinalphos, Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta-cyper- methrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron,
Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(1 R-cis)-[5 -(Phenylmethyl)-3 -furanyl] -methyl-3 - [(dihy dro-2-oxo-3 (2H)-furanyli- den)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol 2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol 4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyρhenoxy)ethyl]thio]-
3(2H)-pyridazinon 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazi- non
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl-l-(l,l-dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chloφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid
N- [(2-Chlor-5 -thiazolyl)methyl] -N'-methyl-N"-nitro-guanidm N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimyko- tisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans,
Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, AspergiUus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fbmigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophy- ton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist femer möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand- mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g l a. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Für Insektizide und Fungizide:
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfmdungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wir- kungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechno- logisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte,
Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikro- bielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kul- tuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervor- gehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thurin- giensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden
Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucoton® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Han- delsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais,
Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen hnidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonyl- harnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clear- fϊeld® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aus- sagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende
Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Herstellungsbeispiele :
Beispiel 1
Figure imgf000045_0001
( 1 )
Verfahren a)
Eine Mischung aus 2 g (0,0105 mol) 5-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-tetrazol, 1,7 g (0,0126 mol) Kaliumcarbonat, 4,1 g (0,014 mol) 2-Brommethyl-phenylglyoxylsäure- methylester-O-methyloxim (Herstellung siehe z. B. EP 420091) und 80 ml Aceto- nitril wird 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann saugt man das Reaktionsgemisch über Celite ab und wäscht mit Acetonitril nach. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Diiso-propylether verrieben und abgesaugt. Man erhält so 4,1 g (99% der Theorie) 2-[4-(2-Methyl-tetrazol-5-yl)-2-methyl-phenoxy]- methyl-phenylglyoxyl-säuremethylester-O-methyloxim in Form eines farblosen Pul- vers mit dem logP (pH 2) = 3,08 (Gehalt laut HPLC: 98%).
Beispiel 2
Figure imgf000045_0002
( 2 ) Verfahren b)
3,2 g (0,008 lmol) (2E)-2-(Methoxyimino)-2-(2-{[2-methyl-4-(2-methyl-2H-tetrazol- 5-yl)phenoxy]methyl}phenyl)essigsäuremethylester werden in 60 ml Methanol gelöst und mit 7 ml einer 40%igen Lösung von Methylamin in Wasser versetzt. Man lässt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält so 3,1 g (97% der Theorie) 2-[4-(2- Methyl-tetrazol-5-yl)-2-methyl-phenoxy]-methyl-phenylglyoxyl-säure-N-methyl- amid-O-methyloxim als farbloses Pulver mit dem logP (pH 2) = 2,58 (Gehalt laut HPLC: 95%).
Beispiel 3
Figure imgf000046_0001
( 3 ) Verfahren a) Eine Mischung aus 0,8 g (3,9 mmol) 5-Ethyl-3-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-l,2,4- oxadiazol, 0,65 g (4,7 mmol) Kaliumcarbonat, 1,4 g (3,9 mmol) 2-Brommethyl-phe- nylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim (Herstellung siehe z. B. EP 420091) und 30 ml Acetonitril wird 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann saugt man das Reaktionsgemisch über Celite ab und wäscht mit Acetonitril nach. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Diisopropylether verrieben und abgesaugt. Man erhält so 1,1 g (68% der Theorie) 2-[4-(5-Ethyl-l,2,4-oxadiazol-3-yl)-2- methylphenoxy]-methyl-phenyl-glyoxylsäuremethylester-O-methyloxim in Form eines farblosen Pulvers mit dem logP (pH2) = 3,80 (Gehalt laut HPLC: 96,5%).
Beispiel 4
Figure imgf000047_0001
( 4 ) Verfahren b)
0,6 g (1,47 mmol) 2-[4-(5-Ethyl-l,2,4-oxadiazol-3-yl)-2-methylρhenoxy]-methyl- phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim werden in 50 ml Methanol gelöst und mit 1,5 ml einer 40%igen Lösung von Methylamin in Wasser versetzt. Man lässt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Rückstand verreibt man mit einer Mischung aus Petrol- ether und Diisopropylether und saugt das Produkt ab. Man erhält so 0,55 g (92% der Theorie) 2-[4-(5-Ethyl-l,2,4-oxadiazol-3-yl)-2-methylphenoxy]-methyl-phenyl- glyoxylsäure-N-methylamid-O-methyloxim als farbloses Pulver mit dem logP (pH2) = 3,24 (Gehalt laut HPLC: 96%).
Beispiel 5
Figure imgf000047_0002
( 5 ) Verfahren a)
Eine Mischung aus 0,6 g (2,3 mmol) 3-Trifluormethyl-5-(3-methyl-4-hydroxyphe- nyl)-l,2,4-thiadiazol, 0,5 g (3,5 mmol) Kaliumcarbonat, 0,8 g (2,3 mmol) 2-Brom- methyl-ρhenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim (Herstellung siehe z. B. EP 420091) und 50 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei 50°C gerührt. Dann saugt man das Reaktionsgemisch über Celite ab und wäscht mit Acetonitril nach. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit einer Mischung aus Petrolether und Diisopropylether verrieben und abgesaugt. Man erhält so 0,8 g (74% der Theorie) 2-[4-(3-Trifluormethyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)-2-methylphenoxy]-methyl-phe- nylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim in Form eines farblosen Pulvers mit dem logP (pH2) = 4,62 (Gehalt laut HPLC: 96,5%).
Beispiel 6
Figure imgf000048_0001
( 6 ) Verfahren b)
0,5 g (1,07 mmol) 2-[4-(3-Trifluormethyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)-2-methylphenoxy]- methyl-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim werden in 50 ml Methanol gelöst und mit 1 ml einer 40%igen Lösung von Methylamin in Wasser versetzt. Man lässt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Rückstand versetzt man mit ca. 50 ml Wasser und extrahiert zweimal mit je 30 ml Essigsäureethylester. Die organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält so 0,5 g (99% der Theorie) 2-[4-(3-Trifluormethyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)-2- methylphenoxy] -methyl-phenylglyoxylsäure-N-methylamid-O-methyloxim als farbloses Pulver mit dem logP (pH2) = 4,08 (Gehalt laut HPLC: 95%).
Analog den Beispielen 1 bis 6, sowie entsprechend den Angaben in den allgemeinen Verfahrensbeschreibungen, werden die in der nachstehenden Tabelle 1 genannten
Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Figure imgf000049_0001
Tabelle 1
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000050_0002
# steht für die Anknüpfungsstelle an den Phenylring
*) Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.
A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure)
Herstellung von Vorprodukten der Formel (V)
Beispiel V-l
Figure imgf000050_0001
Verfahren f)
Eine Mischung aus 26,6 g (0,18 mol) 3-Methyl-4-methoxybenzonitril (Herstellung siehe z. B. US 5 464 848), 49,6 g (0,36 mol) Triethylammoniumchlorid, 23,4 g (0,36 mol) Natriumazid und 80 ml Dimethylformamid wird 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, gibt zum Rückstand 150 ml einer Lösung von Natriumhydroxid in Wasser (5%ig) und extrahiert mit Petrolether. Die wässrige Phase wird über Aktivkohle filtriert und dann mit konzentrierter wässriger Salzsäure auf pH 3 eingestellt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält so 33,8 g (99% der Theorie) 5-(3- Methyl-4-methoxyphenyl)-tetrazol mit einer Reinheit von ca. 98% (HPLC) und einem logP (pH2) von 1,51.
Beispiel V-2
Figure imgf000051_0001
Verfahren i)
Eine Mischung aus 11 g (0,0578 mol) 5-(3-Methyl-4-methoxyphenyl)-tetrazol, 11,3 g (0,082 mol) Kaliumcarbonat, 11,6 g (0,082 mol) Iodmethan und 120 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei 60°C gerührt. Dann gibt man 250 ml Wasser zu und extrahiert 3 mal mit Essigsäureethylester. Die organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 10,9 g eines Produktes, das laut HPLC-Analyse zu ca. 67% aus dem gewünschten 2- Methyl-5-(3-methyl-4-methoxy-phenyl)-tetrazol (logP (pH2) = 2,38) und ca. 32% aus dem isomeren l-Methyl-5-(3-methyl-4-methoxy-phenyl)-tetrazol besteht. Nach Verfahren i) werden ebenso erhalten:
Beispiel V-3
Figure imgf000052_0001
logP (pH2) 3,78
Beispiel V-4
Figure imgf000052_0002
logP (pH2) 2,75
Beispiel V-5
Figure imgf000052_0003
logP (pH2) 2,12 Beispiel V-6
Figure imgf000053_0001
logP (pH2) 3,24
Beispiel V-7
Figure imgf000053_0002
logP (pH2) 2,51
Beispiel V-8
Figure imgf000053_0003
Verfahren g)
Eine Mischung aus 3 g (0,017 mol) 3-Methyl-4-methoxy-benzamidoxim und 15 ml Orthopropionsäuretriethylester wird 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man die flüchtigen Anteile im Vakuum ab, löst den Rückstand in Essigsäureethylester und schüttelt die Lösung mit 5%iger Natronlauge und Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält so 1,6 g eines gelben Öls, das laut HPLC zu 73% aus dem gewünschten Produkt besteht (logp (pH2) = 3,19). Beispiel V-9
Figure imgf000054_0001
Verfahren h)
Zu einer Lösung von 0,57 g (3 mmol) 3-Trifluormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol (Herstellung s. z.B. DE 3 228 147) in 20 ml 1,2-Dimethoxyethan gibt man bei Raumtemperatur 1,24 g (4,5 mmol) 3-Methyl-4-(4-chlorbenzyloxy)-phenylboron- säure und 50 mg Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium(0). Dann gibt man 4,8 ml einer 2M Lösung von Natriumcarbonat in Wasser zu und erhitzt die Mischung 4 Stunden auf 80°C und rührt dann über Nacht bei Raumtemperatur nach. Nach Zugabe von ca. 100 ml Wasser wird das Reaktionsgemisch zweimal mit je 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Zurück bleiben 1,5 g eines Produktes, das laut HPLC-Analyse zu ca. 67% aus 3-Trifluormethyl-5-[3-methyl-4-(4-chlorbenzyl- oxy)-phenyl]-l,2,4-thiadiazol besteht (logP (pH2) = 5,78).
Herstellung von Vorprodukten der Formel (III)
Beispiel III-l
Figure imgf000054_0002
Verbindung III- la Verbindung III- lb Verfahren e)
Zu einer Lösung von 10,7 g (0,0524 mol) der unter b) erhaltenen Mischung aus 1- und 2-Methyl-5-(3-methyl-4-methoxy-phenyl)-tetrazol in 150 ml wasserfreiem Methylenchlorid tropft man bei Raumtemperatur 15,8 g (0,0629 mol) Bortribromid. Nach Ende der exothermen Umsetzung rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur nach und gibt dann nochmals 7,9 g (0,0315 mol) Bortribromid zu. Die Mischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und versetzt den Rückstand mit 300 ml einer gesättigten Lösung von Natriu hydrogencarbonat in Wasser. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Durch Silikagelchromatographie (Methylenchlorid-Essigsäureethylester 5:1) wird das gewünschte Produkt abgetrennt. Man erhält so 5,3 g (53%) 2-Methyl-5-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-tetrazol in Form eines farblosen Pulvers mit dem logP (pH2) =1,45 (Gehalt laut HPLC: 99%).
Weiterhin erhält man 2,5 g (25%) isomeres l-Methyl-5-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- tetrazol in Form eines farblosen Pulvers mit dem logP (ρH2) =1,04 (Gehalt laut HPLC: 97%).
Beispiel III-2
Figure imgf000055_0001
Verfahren e)
Zu einer Lösung von 0,9 g (4,1 mmol) 5-Ethyl-3-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-l,2,4- oxadiazolin in 40 ml wasserfreiem Methylenchlorid tropft man bei Raumtemperatur 0,6 ml (6,1 mmol) Bortribromid. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach und gibt dann nochmals 0,7 ml (7,1 mmol) Bortribromid zu. Die Mischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und versetzt den Rückstand mit 30 ml einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält so 0,85 g 5-Ethyl-3-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-l,2,4-oxadiazol als farbloses Pulver mit dem logP (pH2) = 2,08 (Gehalt laut HPLC 96%).
Beispiel III-3
Figure imgf000056_0001
Verfahren e) Zu einer Lösung von 1,4 g (3,6 mmol) des unter a) erhaltenen Rohproduktes in 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid tropft man bei Raumtemperatur 0,55 ml (5,5 mmol) Bortribromid. Man rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur nach, destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab und versetzt den Rückstand mit 30 ml einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Das
Produkt wird mit Petrolether verrieben und abgesaugt. Man erhält so 0,6 g 3- Trifluormethyl-5-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-l,2,4-thiadiazol als farbloses Pulver mit dem logP (pH2) = 3,10 (Gehalt lt. HPLC 78%).
Nach Verfahren e) werden ebenso erhalten: Beispiel III-4
Figure imgf000057_0001
logP (pH2) 2,54
Beispiel IH-5
Figure imgf000057_0002
logP (pH2) 1,81
Beispiel III-6
Figure imgf000057_0003
logP (pH2) 1,41 Beispiel III-7
Figure imgf000058_0001
logP(pH2)2,18
Beispiel III-8
Figure imgf000058_0002
logP(pH2)l,75
Herstellung von Vorprodukten der Formel (VH)
Beispiel VII-1
Figure imgf000059_0001
Verfahren j)
Eine Mischung aus 9,5 g (0,065 mol) 3-Methyl-4-methoxybenzonitril (Herstellung s. z.B. US 5 464 848), 9 g (0,13 mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid, 17,9 g (0,13 mol) Kaliumcarbonat und 80 ml Ethanol wird 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, verreibt den Rückstand mit 50 ml Wasser, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Das Produkt wird mit Essigester verrieben, abgesaugt und mit Essigester nachgewaschen. Man erhält so 6,4 g 3- Methyl-4-methoxy-benzamidoxim (55%) als fast farbloses Pulver mit dem logP (pH2) = 0,36 (Gehalt laut HPLC 95%).
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Erysiphe-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzübereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen ( 11, 2 ) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 98 % oder mehr. Beispiel B
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl- Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% im Gewächshaus aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir- kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von
100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen ( 8, 9, 10) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 97 % oder mehr.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000062_0001
in welcher
R für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro- l,4,2-dioxazin-3-yl steht,
Rl für Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht und
Het für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4- Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl, 1,3-Thiazolyl, Pyridyl oder Pyrimidyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro- l,4,2-dioxazin-3-yl steht,
Rl für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Het für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu- iertes Tetrazolyl steht oder
für gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlen- stoffatomen substituiertes 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-
Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl oder 1,3-Thiazolyl steht oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4
Kohlenstoffatomen substituiertes Pyridyl oder Pyrimidyl steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R für Methoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder für 5,6-Dihydro- l,4,2-dioxazin-3-yl steht,
Rl für Methyl steht,
R für Wasserstoff oder Methyl steht,
Het für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Allyl oder Propargyl substi- tuiertes Tetrazolyl steht oder für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethyl, Trifluormethyl, Allyl oder Propargyl substituiertes 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4- Thiadiazolyl, 1,3-Oxazolyl oder 1,3-Thiazolyl steht oder
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethyl, Trifluormethyl, Allyl oder Propargyl substituiertes Pyridyl oder Pyrimidyl steht.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000064_0001
in welcher
Rl, R2 und Het die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000064_0002
in welcher
R, Rl und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
. Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000065_0001
in welcher
Rl, R2 und Het die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R-*" für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000065_0002
R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und
X für Halogen steht,
mit einem substituierten Phenol der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000066_0001
Rl, R xmd Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt, oder
b) Verbindungen der Formel (I) mit R in seiner Bedeutung als Methoxy- carbonyl mit Methylamin gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder
c) Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000066_0002
R, Rl und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Alkalimetallazid gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels, umsetzt oder
d) Heterocyclylphenyl-benzylether der Formel (I) mit Het in seiner Bedeutung als Tetrazolyl mit Alkyherungsmitteln, wie beispielsweise Iodmethan, Dimethylsulfat oder Bromethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt.
8. Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Organismen enthaltend Streckmittel und/oder Trägerstoffe sowie gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe, gekennzeichnet durch ein Gehalt an zumindest einer Verbindung wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert.
9. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert bzw. Mittel wie in Anspruch 8 definiert auf schädliche Organismen und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
10. Verwendung von Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 bzw. von
Mitteln wie in Anspruch 8 definiert zur Bekämpfung von schädlichen Organismen.
11. Verfahren zur Herstellung von Mitteln wie in Ansprach 8 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert mit Streckmitteln und/oder Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln verwendet.
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