KR950002600B1 - 알콕시이미노 아세트아미드 유도체 및 살균제로서 그들의 용도 - Google Patents

알콕시이미노 아세트아미드 유도체 및 살균제로서 그들의 용도 Download PDF

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도시오 다까하시
다니모또
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시오노기세이야꾸 가부시끼가이샤
요시또시 가즈오
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Abstract

내용 없음.

Description

알콕시이미노 아세트아미드 유도체 및 살균제로서 그들의 용도
본 발명은 알콕시이미노 아세트아미드 유도체 및 살균제로서, 특히 농업분야에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
디아릴 에테르기를 가지는 여러가지 알콕시이미노 아세트산 유도체들은 살균적 활성, 제초적 활성 등을 포함하는 생물학적 활성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 예를들면, 몇몇 페녹시페닐 알콜시이미노 아세트 에스테르는 살균적 활성을 나타내는 것으로 JP-A-63-23582 및 JP-A-63-30463 개시되어 있고, 몇몇 페녹시 페닐 알콕시 이미노 아세트아미드는 제초적 활성을 가지는 것으로 JP-A-55-35006 및 JP-A-56-29560에 개시되어 있으며, 몇몇 피리딜옥시 페닐-알콕시이미노 아세트 아미드는 제초적 활성을 보이는 것으로 JP-A-56-55368에 개시되어 있다. 그러나, 화학적 구조와 생물학적 활성간의 관계는 충분하게 규명되어 있지 않은 까닭에 그의 화학적 구조부터 화학적 화합물에 의해 나타나는 생물학적 활성을 예상하는 것은 여전히 거의 불가능하다.
디알릴 에테르기를 가지는 알콕시 이미노아세트산 유도체에 관한 광범위한 연구의 결과로서, 하기식의 알콕시 이미노 아세트 아미드의 일군은 광범위한 종류의 곰팡이, 특히 식물 병원성 곰팡이에 대하여 강한 살균적 활성을 나타내는 것을 발견하였다.
Figure kpo00001
[상기식에서, R1 및 R2는 각각 수소, 저급알킬 또는 시클로(저급)알킬 ; R3는 저급 알킬 또는 시클로(저급)알킬; R4 및 R5는 각각 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 할로겐치환 저급알킬, 저급알킬치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고 ; A는 불포화 탄화수소기, 할로겐 치환 불포화 탄화수소기, 페닐기 또는 헤테로 시클릭기이며, 이중에서 페닐기 및 헤테로 시클릭기는 3개 이하의 치환기에 의해 임의적으로 치환될 수 있으며 ; Z는 -CH2-, -CH(OH)-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -NR-(R은 수소 또는 저급 알킬임), -CH2CH2-, -CH=CH-,
Figure kpo00002
-CH2O-, -CH2S-, -CH2SO-, -OCH2-, SCH2- 또는 -SOCH2-이다.]
본 명세서에서, 용어 "저급"은 8개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 6개 이하의 탄소원자를 가지는 기를 의미하기 위하여 일반적으로 사용된다. 특히 용어 "저급알킬" 6개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 4개 이하의 탄소원자를 가지는 알킬기(예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소플로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸)를 총칭할 수 있다. 용어 "시클로(저급)알킬"은 3 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기(예를들면, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실)를 총칭할 수 있다. 용어 "저급알콕시"는 6개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 가지는 알콕시기(예를들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시)를 총칭할 수 있다. 용어 "저급 알켄일"은 2 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알켄일기(알릴, 이소프로펜일, 부텐일, 이소부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헥사디엔일)을 언급한다.
용어 "할로겐"은 염소, 브롬, 요오드 및 불소를 총칭한다. 용어 "할로겐 치환, "저급 알킬치환"은 3개 이하의 할로겐 원자 또는 저급 알킬기로 치환된 임의의 기를 나타낸다.
기호 A로 나타낸 불포화 탄화수소기는 2 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알켄일 또는 알카디엔일기를 의미할 수 있다. 기호 A로 나타낸 헤테로시클릭기는 3개 이하의 고리 질소원자를 가진 5 내지 7개의 헤테로모노시클릭기를 총칭할 수 있으며 그의 상세한 예는 피리딘, 피리미딘, 피리다진 등이다. 상기 페닐 또는 헤테로시클릭기를 치환시키면 치환기(들)은 저급알킬, 저급알칸오일, 저급알킬 치환 실릴, 할로겐 치환 알킬, 디(저급)알킬아미노, 페닐, 페닐(저급)알킬, 페닐(저급)알켄일, 푸릴(저급)알킬, 푸릴(저급)알켄일, 할로겐, 니트로, 시아노,-OR6(여기에서, R6는 수소, 저급알킬, 저급알켄일, 저급알킨일, 저급알칸오일, 페닐, 저급알콕시페닐, 니트로페닐, 페닐(저급)알킬, 시아노페닐(저급)알킬, 벤조일, 테트라히드로피란일, 피리딜, 트리플루오로메틸피리딘, 피리미딜, 벤조티아졸일, 퀴놀일, 벤조일(저급)알킬, 벤젠술포닐 또는 저급 알킬 벤젠술포닐이다) 및 -CH2-Z'-R7 [여기에서, Z'는 -O-, -S-, -SO- 또는 -NR-(R은 수소 또는 저급 알킬임)이며 R7는 페닐, 할로페닐, 저급 알콕시페닐, 피리딜 또는 피리미디닐이다.]
본 발명의 주목적은 신규의 화학 물질로서 식(Ⅰ)의 알콕시이미노아세트아미드를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 살균제, 특히 농업적 살균제로서 유용한 알콕시이미노 아세트아미드를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 활성 성분으로서 하나 이상의 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)을 함유하는 살균제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 상기 및 하기의 설명에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 명백해질 것이다.
식(Ⅰ)에는, 하기식의 알콕시이미노 아세트아미드가 포함된다:
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[상기식에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬(특히 메틸)이고, R3는 저급 알킬 (특히 메틸)이며, R4 및 R5는 각각 수소, 저급 알킬(특히 메틸), 저급 알콕시(특히 메톡시), 할로겐 치환 저급 알킬(특히 트리플루오로메틸), 저급 알킬치환 실릴(특히 트리메틸실릴), 할로겐(특히, 염소, 요오드 또는 불소) 또는 니트로이고, X1, X2 및 X3는 각각 수소, 저급알킬(특히 메틸, 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 t-부틸), 저급 알콕시(특히 메톡시), 저급 알칸오일(특히 아세틸), 할론겐 치환 저급 알킬(특히 트리플루오로메틸), 저급 알킬 치환 실릴(특히 트리메틸실릴), 할로겐(특히 염소, 브롬 또는 불소), 니트로, 디(저급)알킬아미노(특히 디메틸아미노), 페닐, 페닐(저급)알켄일(특히 페닐에텐일), 푸릴(저급)알켄일(특히 푸릴에텐일), 히드록실, 저급 알칸일 옥시(특히 2-프로핀일옥시), 저급 알칸오일 옥시(특히 아세톡시), 벤조일옥시, 페녹 옥시, 저급 알콕시페녹시(특히 메톡시페녹시), 니트로페녹시, 벤질옥시, 시아노벤질옥시, 테트라히드로피란일옥시, 피리미딘일옥시, 피리딜옥시, 트리플루오로메틸피리딜옥시, 벤조티아졸일옥시, 퀴놀일옥시, 벤조일(저급) 알콕시(특히 벤조일 메톡시), 벤젠 술포닐옥시 또는 저급 알킬벤젠 술포닐 옥시(특히 톨루엔술포닐옥시) 이다.]
상기의 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ) 외에도, 하기의 것들이 또한 포함된다:
Figure kpo00005
[상기식에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 저급 알킬(특히 메틸)이고, R3는 저급 알킬(특히 메틸)이며, R4 및 R5는 각각 수소, 저급 알킬(특히 메틸), 저급 알콕시(특히 메톡시), 할로겐치환 저급 알킬(특히 트리플루오로메틸), 저급 알킬치환 실릴(특히 트리메틸실릴), 할로겐(특히, 염소, 요오드 또는 불소) 또는 니트로이고, Z'는 -O-,-S-, -SO- 또는 -NR-(여기에서, R은 저급 알킬, 특히 메틸), R7은 페닐, 저급 알콕시페닐(특히 메톡시페닐), 할로페닐(특히 브로모페닐), 피리딜 또는 피리미딘일이다)]
Figure kpo00006
[상기식에서, R] 및 R2는 각각 수소 또는 저급 알킬(특히 메틸)이고, R3는 저급 알킬 (특히 메틸)이며,
Figure kpo00007
는 피리딜 또는 피리미딘일이고, Z는 -O-, -OCH2- 또는 -CH2O-이며 X는 수소 또는 트리플루오로 메틸이다.]
Figure kpo00008
[상기식에서, R1 및 R3는 각각 수소 또는 저급 알킬(특히 메틸)이고, R3는 저급 알킬(특히 메틸)이며 Z는 -CH2CH2-,
Figure kpo00009
-CH=CH-.-CH(OH)- 또는 -CO-이다] 및
Figure kpo00010
[상기식에서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬(특히 메틸)이고, R3는 저급 알킬(특히 메틸)이며 A는 3개 이하의 할로겐원자(특히 염소)에 의하여 임의적으로 치환된 3 내지 10개의 탄소원자의 알켄일 또는 3개 이하의 할로겐원자(특히 염소)에 의하여 임의적으로 치환된 3 내지 10개의 탄소원자의 알카디엔일이다]
알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)은 여러가지 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이중에서 전형적인 표준 방법은 식(Ⅱ)의 상응하는 옥소카르복실산으로부더 출발하며 본질적으로 아미드화 및 알콕심화(알콕심 생성 반응) 또는 알콕심화 및 아미드화로 구성된다. 즉, 그런 반응의 핵심 부분을 도식 A에 의해 나타낸다.
Figure kpo00011
[상기식에서, A 및 Z는 각각 상기에서 정의된 바와 동일하다.]
Figure kpo00012
[상기식에서, R1, R2, R3, R4, A5, A 및 Z는 각각 상기에서 정의된 바와같다]
도식 A에서의 변환을 설명하여 보면, 옥소카르복실산(Ⅱ) 또는 그의 카르복실기에 대한 유도체를 식(a)의 아민과 반응(아미드화)시키고
HNR1R2 (a)
[상기식에서 R1 및 R2는 각각 상기에서 정의된 바와 같다] 생성된 옥소카르본 아미드(Ⅲ)를 식(b)의 알콕시아민과 반응(알콕심화)시켜서
H2NOR3 (b)
[상기식에서 R3는 상기에서 정의된 바와 같다] 목적하는 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)를 수득한다.
아민(a)에서 R1이 수소이면, 옥소카르복실산(Ⅱ) 또는 그의 카르보닐기에 대한 유도체의 카르복실기 뿐만 아니라 카르보닐기에 대하여도 반응이 일어나서 하기의 이미노-카르본 아미드가 부산물로 생성된다:
Figure kpo00013
[상기식에서, R2, R4, R5, A 및 Z는 각각 상기에서 정의된 바와 같다] 특히 옥소카르복실산(Ⅱ) 또는 그의 유도체 1몰당 그런 아민(a)를 2몰 이상 사용하면, 주생성물로서 이미노-카르본 아미드(Ⅲ')를 수득할 수 있다. 알콕시아민(b)와 반응시키면 옥소카르본아미드(Ⅲ) 뿐만 아니라 이미노-카르본 아미드(Ⅲ')를 목적하는 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)으로 변화할 수 있다.
소망된다면, 알콕심화는 두 단계, 예를들면 옥소카르본아미드(Ⅲ') 또는 이미노-카르본아미드(Ⅲ)와 히드록실아민과의 반응 및 생성된 히드록시이미노 아세트아미드(Ⅳ)와 식(c)의 알킬화제와의 반응에서 영향을 받을 수 있다.
R3X (c)
[상기식에서, X는 할로겐원자(예를들면, 염소, 브롬) 또는 술포닐기(예를들면, 메탄술포닐옥시, 에탄술포닐옥시, 톨루엔술폰일옥시)와 같은 산잔기이다]
한편, 옥소카르복실산(Ⅱ) 또는 그의 카르복실기에 대한 유도체를 알콕시 아민(b)와 반응(알콕심화)시킨후, 생성된 알콕시 이미노 카르복실산(Ⅴ) 또는 그의 카르복실기에 대한 유도체를 아민(a)와 반응(아미드화)시켜 목적하는 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)를 수득한다.
소망된다면, 알콕심화는 두 단계, 예를들면 옥소카르복실산(Ⅱ) 또는 그의 카르복실기에 대한 유도체와 히드록실 아민과의 반응 및 생성된 히드록시 이미노 카르복실산(Ⅳ) 또는 그의 카르복실산에 대한 유도체와 알킬화제(c)와 반응에서 영향을 받을 수 있다.
그런다음 이렇게 제조된 알콕시이미노 카르복실산(Ⅴ) 또는 그의 카르복실기에 대한 유도체를 아민(a)와 반응시켜 목적하는 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)를 수득한다.
상기에서 이해된 바와같이, 상기 방법에서의 출발물질인 옥소 카르복실산(II)은 유리산 또는 그의 유도체로서 사용된다. 유도체의 예는 산 에스테르, 산 무수물, 산 할라이드 등이다.
아미드화(아민(a)와의 반응), 알콕심화(알콕시아민(b)와의 반응), 옥심화(히드록실 아민과의 반응) 및 알킬화(알킬화제(c)와의 반응)와 같은 상기 반응에 포함되는 여하한 이미 공지되어 있으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 통상적으로 알려진 방식에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 이들 반응은 용매중에서, 바람직하게는 실온부터 반응 혼합물의 환류온도까지의 온도, 예를들면 l0내지 200℃에서 반응의 진행을 촉진 또는 증가시킬 조건하에서 행하여진다.
반응의 진행을 촉진 또는 증가시키기 위한 조건은 반응물의 종류 또는 반응물로부터 제거되어지는 부산물의 종류를 적당하게 고려해야 할 것이다. 예를들면, 아미드화는 카르복실산 또는 산 에스테르(예를들면, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 시아노메틸에스테르, p-니트로페닐에스테르), 산 무수물(예를들면, 트리클로로아세트산과 혼합된 산 무수물) 또는 산 할라이드(예를를어, 산 클로라이드, 산 브로마이드)등과 같은 그의 카르복실기에 대한 유도체와 아민(a)간에 반응이 일어나서 카르본 아미드를 수득케 하는데 분산물로는 물, 알콜, 산 등이다. 이 부산물들을 제거하기 위하여, 축합제(예를들면, 1,3-디시클로 헥실카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-모르폴리노에틸 카르보디이미드, 1,3-디이소프로필 카르보디이미드, 메틸클로로 카르보네이트, 에틸 클로로카르보메이트), 탈수제(예를들면, 티오닐 클로라이드, 술푸릴 클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 포스포러스 트리브로마이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 폴리포스포르산), 산제거제(예를들면, 피리딘, 트리에틸아민, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 히드록사이드, 나트륨 카르보네이트)등을 사용할 수 있다. 텃붙여서, 예를들면 알콕심화는 케톤과 알콕시아민간에 반응이 일어나서 알콕심을 수득케하고 부산물로서는 물을 수득케한다. 대개, 나트륨 히드록사이드, 나트륨 아세테이트 또는 피리딘과 같은 염기가 반응 시스템내에 배합된다.
통상적으로 반응은 디옥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로포롬, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등으로부터 반응의 종류에 따라 적당하게 선택된 불활성 용매중에서 효과적이다.
상술한 바와 같이, 도식 A는 전형적인 표준 방형의 핵심부분만을 나타내고 있으며, 공지의 방식에서 옥소 카르복실산(Ⅱ)를 통하지 않는 임의의 다른 방법에 의해 옥소카르본아미드(Ⅵ) 또는 알콕시이미노 카르복실산(Ⅴ)을 제조하는 것은 당연히 가능하다. 또한, 이미 제조된 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)은 R4, R5 또는 -Z-A로 나타낸 벤젠 고리상의 임의의 치환기가 변환될 수도 있다.
하기에 기재된 바와같은 도식 1 내지 11에 관하여 언급하면, 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)의 제조를 위한 몇몇 상세한 방법들이 구체적으로 설명될 것이다. 도식 1 내지 11에서, Me는 메틸, Ha1은 할로겐, X는 할로겐과 같은 산 잔기, Z"는 -O-, -S- 또는 -NR-(R은 저급 알킬)이며 R4, R5, R6, R7, X1, X2, 및 X3는 각각 상기에서 언급한 바와 같다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
도식 1에서, 출발 디페닐 에테르는 부틸리튬과 반응하여 벤젠고리상의 2번 위치에 리튬을 도입시킨 후 디메틸 옥살레이트와 반응하여 옥소카르복실산(Ⅱ)의 유도체의 일레인 케톤성 에스테르(Ketonic ester)를 수득한다. 그런 다음 케톤성 에스테르를 메톡시아민과 반응시켜 알콕시이미노 카르복실산(Ⅴ)의 유도체의 일레인 메톡시이미노 아세트산 에스테르를 수득한다.
도식 2에서, 출발 페놀은 불활성 용매(예를들면, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드)중에서 염기(예를들면, 나트륨 아미드, 탄산칼륨)의 존재하에 니트로페닐 할라이드와 반응시켜 디페닐 에테르를 수득한다. 디페닐 에테르의 니트로기를 환원시키며, 생성된 아민은 샌드메이어반응에 의해 아미노기가 할로겐 원자로 변환된다. 그런다음, 할로겐화한 화합물을 부틸리튬과 반응시킨후 디메틸옥살레이트로써 축합시켜 케톤성에스테르를 수득한다. 이 케톤성 에스테르는 옥소카르복실산(Ⅱ)의 유도체의 일례이다.
도식 3에서, 출발 페놀을 불활성 용매(예를들면, 에테르, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란)중에서 염기(예를들면, 나트륨 아미드, 트리에틸아민, 수산화 나트륨, 산화바륨, 산화은, 수소화나트륨)의 존재하에서 벤질과 반응시켜 알콕시이미노 카르복실산(Ⅴ)의 유도체의 일례인 벤질페닐 에테르를 수득한다.
도식 4에서, 고온에서 또는 광(光)이나 과산화물의 존재하에서 상응하는 톨릴 화합물을 할로겐화제(예를들면, 염소, 브롬, t-부틸 히포할로게나이트, N-할로숙신이미드, 트리클로로메탄술포닐 할라이드)와 반응시켜 수득된 출발 벤질할라이드는 도식 3에서와 동일한 방식으로 페놀과 반응하여 알콕시이미노 카르복실산(Ⅴ)의 유도체의 일례인 페닐 벤질 에테르를 수득한다.
도식 5에서, 메틸 2-톨릴 아세테이트를 산화셀레늄으로써 산화시키거나 2-톨릴 할라이드를 부틸리튬 또는 마그네슘과 반응시킨 후 디메틸옥살레이트와 반응시켜 케톤성 에스테르를 수득한다. 케톤성 에스테르를 메톡시아민 히드로클로라이드 반응시켜 메톡심을 수득한다. 한편, 케톤성 에스테르를 먼저 히드록실 아민히드로콜로라이드와 반응시킨 후, 생성된 옥심을 염기 존재하에서 디메틸술페이트와 반응시켜 메톡심을 수득한다. 이렇게 제조된 메톡심을 할로겐화시켜 벤젠 고리상의 메틸기를 할로메틸기로 변화시킨다. 그런다음 생성된 벤질 할라이드를 염기의 존재하에서 반응성 있는 형태인 식 A-Z"-H(여기에서 Z"는 -O-, -S- 또는 -NR-(R은 저급 알킬임)이다)의 반응물과 반응시켜 알콕시이미노 카르복실산(Ⅴ)의 유도체의 일례인 메톡시이미노 아세트산 에스테르를 수득한다.
도식 6에서, 출발 테트라히드로 피란일옥시 페닐 할라이드를 부틸 리튬과 반응시킨 후 디메틸옥살레이트와 반응시켜 케톤성 에스테르를 수득한다. 그런 다음 게톤성 에스테르를 메톡시아민 히드로클로라이드 또는 히드록시아민 히드로클로라이드 및 디메틸 술페이트와 반응시켜서 알콕시이미노 카르복실산(V)의 유도체의 일례인 테트라히드로피란일 페닐 에테르를 수득한다. 그런 다음, 테트라히드로피란일 페닐 에테르를 메틸아민과 반응시켜 테트라히드로 피란일기의 제거와 동시에 카르복실산 에스테르를 카르본 아미드로 변환시킨다. 생성된 페놀을 염기의 존재하에서 알켄일 또는 알카디엔일과 반응시켜 알콕시이미노 아세트아미드(I)의 일례인 알켄일 또는 알카디엔일 페닐 에테르를 수득한다.
도식 7에서, 출발 히드록시페닐 할라이드를 아릴 할라이드(예를들면, 페닐 브롬, 피리딜 브롬)와 반응시켜 아릴옥시페닐 할라이드를 수득한다. 아릴 옥시페닐 할라이드를 도식 6에서와 동일한 방식, 예를들면 부틸리튬 또는 마그네슘과 반응시킨 후 디메틸 옥살레이트로 처리하고 메톡시아민 히드로클로라이드 또는 히드록시아민 히드로클로라이드와 반응시킨 다음 디메틸 술페이트와 반응시키는 방식으로 아릴 페닐 에테르로 변환시킨다. 아릴 페닐 에테르는 알콕시이미노 카르복실산의 유도체의 일례이다.
도식 8에서, 출발 이미노 아세트산 에스테르를 메틸아미노 및 알칼리 금속 아세테이트와 반응시켜 에스테르기를 카르본아미드기로 변환시키고 할로메틸기를 히드록시메틸기로 변환시킨다. 생성된 히드록시페닐 카르본 아미드를 염기 존재하에서 아릴 할라이드(예를들면, 페닐 할라이드, 피리미딘일 할라이드)와 반응시켜 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)의 일례인 아릴벤질 에테르를 수득한다.
도식 9에서, 출발 디히드록시벤젠을 염기 존재하에서 2-할로니트로 벤젠과 반응시키고 생성된 니트로 디페닐 에테르를 환원 및 샌드메이어 반응을 행하여 2-(히드록시페녹시)페닐 할라이드를 수득한 다음, 산 촉매(예를들면, 황산, 염산, 보론 트리 플루오라이드)의 존재하에서 디히드로 피란과 반응시킨다. 생성된 테트라히드로피란일 옥시 폐닐 옥시페닐 할라이드를 부틸리튬 또는 마그네슘과 반응시킨 후 디메틸 옥살레이트와 반응시켜 옥소카르복실산(Ⅱ)의 유도체의 일례인 케톤성 에스테르를 수득한다. 이 케톤성 에스테르를 메톡시아민 히드로클로라이드와 반응시켜 알콕시이미노 카르복실산(Ⅴ)의 유도체의 일례인 메톡심을 수득한다. 그런 다음, 메톡심을 R6X(여기에서, R6 및 X는 각각 상기에서 정의된 바와 같음) (예를들면, 폐닐 할라이드, 피리딜 할라이드, 피리미딘일 할라이드, 퀴놀일 할라이드, 벤조티아졸일 할라이드, 펜아실 할라이드, 토실 할라이드, 아세틸 할라이드, 벤조일 할라이드, 벤질 할라이드, 프로프 알킬 할라이드, 스트릴 할라이드)와 반응켜 히드록실기를 R6O-기로 변환시킨다.
도식 10에서, 출발 메톡심을 할로겐화하여 상응하는 할로메틸 화합물을 수득한 후 알칼리 금속 아세테이트 및 메틸 아민과 반응시켜 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)의 일례인 메톡시 이미노 카르본 아미드를 수득한다. 이 메톡시 이미노 카르본 아미드를 염기존재하에서 식 R7X의 기도입 반응물(group-introducing reagent)과 반응시켜 히드록실기를 -OR7으로 변환시킨다. 한편, 상기 할로메틸 화합물을 식 R7_Z'_H(여기에서, R7 및 Z'는 각각 상기에서 정의된 바와 같다)의 반응물 및 메틸 아민과 반응시켜 알콕시이미노아세트아미드(Ⅰ)의 또 다른 일례인 메톡시이미노 카르본 아미드를 수득한다.
도식 11에서, 출발 페닐 할라이드를 부틸 리튬 또는 마그네슘과 반응시킨 다음 디메틸 옥살레이트와 반응시켜 옥소 카르복실산(Ⅱ)의 유도체의 일례인 케톤성 에스테르를 수득한다. 케톤성 에스테르를 메톡시아민 히드로클로라이드와 반응시키거나 히드록실아민 및 디메틸술페이트와 반응시켜서 알콕시이미노 카르복실산(Ⅴ)의 유도체의 일례인 메톡심을 수득한다.
이렇게 제조된 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)은 대개 E 및 Z형의 혼합물로서 수득되며, 각각의 형으로 분리될 수 있다.
알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)은 작물체(예를들면, 벼, 밀, 베를리(berly), 호밀, 옥수수, 캄언(common) 기장, 메밀, 콩, 레드빈(redbean), 땅콩), 채소(예를들면, 오이, 가지, 토마토, 호박, 강남콩), 과일나무(예를들면, 밀감, 포도, 사과, 서양배, 복숭아)등에 대한 광범위한 종류의 식물 병원성 곰팡이에 대하여 강한 살균적 활성을 나타낸다. 또한 이들은 토양중의 식물 병원성 곰팡이에 대하여도 살균적 활성을 나타낸다. 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)이 그의 살균적 활성을 나타내는 식물 병원성 곰팡이의 예는 피리쿨라리아 오리재(Pyricularia oryzae), 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani), 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis), 스페로테카 풀리기니(Sphaerotheca fuliginea), 에리시페 시코라시룸(Erysiphe cichoracearum), 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans), 프세우도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis), 페로노스포라 만수리카(Peronospora manshurica), 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola), 보트리티스 시네리(Botrytis cinerea), 피튬 아파니테르마튬(Pythium aphanidermatium), 스클레로티니아 스클레로티오룸(Sclerotinia sclerotiorum), 코드큠 롤프시어(Corticium rolfsii)등이다. 따라서, 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ )은 농업적 살균제로서 유용하다.
알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)의 처리는 식물체에 식물 병원성 곰팡이가 감염되기 전 및/또는 감염된 후 행해질 수 있다. 분사, 살포 또는 살포와 같은 통상적인 방법에 의해 식물체에 처리할 수 있다. 또한 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)으로써 식물의 종자, 식물이 생육하는 토양, 파종을 위한 논 또는 살포용 물에 처리할 수도 있다.
실제 사용을 위하여, 알콕시이미노 아세트아미드(I)은 그 자체로 또는 용액, 유탁액, 분산액, 분진, 수화분말, 기름분무, 유제, 정제, 과립, 미세과립, 에로졸 또는 액상 수화제와 같은 제제형으로 처리될 수 있다. 그런 제제형은 알콕시이미노 아세트아미드(I)의 하나 이상을 적당한 고체 또는 액체 담체(들) 및, 필요하다면, 활성성분의 분산성 및 기타 활성을 향상시키기 위하여 적당한 보조제(들) (예를들면, 계면활성제, 접착제, 분산제, 안정제)와 혼합함으로써 통상적인 방식으로 제조될 수 있다.
고체 담체 또는 희석제의 예는 식물성 물질(예를들면, 곡분, 담배줄기 분말, 콩분말, 호두껍질 분말, 채소분말, 톱밥, 밀기울, 나무껍질 분말, 셀룰로오즈 분말, 채소 추출 잔류물), 섬유상 물질(예를들면, 종이, 골판지, 오래된 누더기), 합성 플라스틱 분말, 진흙(예를들면, 고령토, 벤토나이트, 백토), 활석, 기타 무기물질(예를들면, 엽락석, 견운모, 경석, 황분말, 활성탄소), 화학비료(예를들면, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산암모늄, 요소, 염화 암모늄)등이다.
액체 담체 또는 희석제의 예는 물, 알콜(예를들면, 메탄올, 에탄올), 케톤(예를들면, 아세톤, 메틸에틸게톤, 에테르(예를들면, 디에틸에테르, 디옥산, 셀로솔브, 테트라히드로푸란), 방향족 탄화수소(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 나프탈렌), 지방족 탄화수소(예를들면, 가솔린, 케로센, 등유), 에스테르, 니트릴, 산 아미드(예를들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 할로겐화 탄화수소(예를들면, 디클로로에탄, 사염화탄소) 등이다.
계면활성제의 예는 알킬 술푸릭 에스테르, 알킬 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 폴리에틸렌글리콜 에테르, 폴리히드릭알콜 에스테르 등이다. 접착제 또는 분산제의 예는 카제인, 젤라틴, 녹말 분말, 카르복시 메틸 셀루로즈, 아라비아 고무, 알긴산, 리그닌, 벤토나이트, 당밀, 폴리비닐알콜, 소나무 기름 및 한천이다. 안정제로서는, PAP(이소프로필산 포스페이스 혼합물), 트리크세실 포스페이트(TCP), 톨루 기름, 에폭시다이즈된 기름, 여러가지 계면활성제, 여러가지 지방산 및 그들의 에스테르 등이다.
상기 성분외에도, 기타의 살균제, 살충제, 제초제, 비료 등이 조성물 내에 배합될 수 있다.
상기와 같이 제제된 조성물은 일반적으로 약 1 내지 95중량％, 바람직하게는 2.0 내지 80중량％의 농도로 하나이상의 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)를 함유한다. 그런 조성물을 그 자체로 또는 희석된 형태로 사용함으로써, 알콕시이미노 아세트아미드(Ⅰ)은 일반적으로 약 1.0g 내지 5kg/헥타르, 바람직하게는 약 2 내지 100g/헥타르의 양, 대체로 약 1 내지 50,000ppm, 바람직하게는 약 100 내지 5,000ppm의 농도범위로 처리된다.
실제적이고, 현실적으로 바람직한 본 발명의 구현예들이 하기의 실시예에 예시적으로 나타나 있으며 약자들은 하기의 의미를 지시한다: Me, 메틸: OMe, 메톡시: SiMe3, 트리메틸실릴: Me2N, 디메틸아미노 ; (i) pr, 이소프로필 : (i) pro, 이소프로폭시 : Ph, 페닐 : OPh, 페녹시 : tBu, t-부틸.
실시예 1
2-(2-페녹시페닐) -2-메톡시이미노 아세트아미드(l번 화합물)의 제조:
메탄올(10ml) 중의 메틸-(2-페녹시페닐)-2-옥소 아세테이트(0.70g)의 용액에 28% 수성 수산화암모늄을 가하고, 생성된 혼합액을 하룻밤 동안 교반한 후 감압하에서 용매를 제거한다. 교반하면서 잔류물을 디에틸에테르(150ml) 및 물(50ml)와 혼합하여 용해시킨 다음 방치한다. 유기층을 분리하고 세척하며 무수황산 나트륨 상에서 건조한다. 여과한 다음, 여과액을 감압하에서 농축시켜 잔류물인 황색 결정을 수득하고, 이 결정을 6시간 동안 교반 및 환류하면서 메탄올(10ml) 및 O-메틸 히드록실아민 히드로클로라이드(1.49g)과 혼합한다. 물(50ml)를 반응 혼합액에 가하고 디에틸 에테르로 추출한다. 유기층을 물로 세척하고 무수 황산 나트륨상에서 건조한 후 여과한다. 여과물을 감압하에서 농축시켜서 유상(oily) 잔류물을 수득할 수 있다. 잔류물을 벤젠과의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.36g의 목적 화합물을 수득한다.
Figure kpo00021
1.5978.
C15H14.H2O3.1/2 H2O의 원소 분석(%):
계산치 : C ; 64.50, H : 5.41, N : 10.03.
실측치 : C ; 64.63. H : 5.13, N ; 9.89.
실시예 2
N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(3번 화합률 및 4번 화합물의 이성질 혼합물)의 제조 :
메탄올(10ml) 중의 메틸-2-페녹시페닐-2-옥소아세테이트(0.70g)의 용액에 5% 수성 메틸 아민 (3.4ml)를 가하고, 생성된 혼합액을 하룻밤 동안 교반한 후 감압하에서 용매를 제거한다. 교반하에서 잔류물을 디에틸에테르(l50ml) 및 물(50ml)와 혼합하고 용해시킨 다음 방치한다. 유기층을 분리하고 세척하며 무수황산 나트륨 상에서 건조한다. 여과한 다음 여과액을 감압하에서 농축하여 유상 잔류물을 수득하고 이 잔류물을 벤젠 및 메틸 아세테이트의 혼합액(100 : 5)과의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 감압하에서 고극성 용출액을 농축하여 유상 잔류물(0.55g)을 수득하고, 교반하에서 유상 잔류물을 메탄올(10ml) 및 O-메틸 히드록실아민 히드로클로라이드(0.40g)과 혼합하고 7시간 동안 환류시킨다. 물(50ml)를 반응 혼합액에 가하고 디에틸 에테르(l50ml)로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 건조하며 감압하에서 농축시킨다. 잔류물을 벤젠 및 메틸 아세테이트의 혼합액(100 : 5)과의 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 첫번째 용출액으로부터 백색 결정(m.p., 63∼64.5℃)인 0.25g의 3번 화합물을 수득하며 두번째 용출액으로부터 백색 결정(m.p., 48∼51℃)인 0.15g의 4번 화합물을 수득한다.
C16H16N2O3.1/5 H2O의 원소 분석(%):
3번 화합물
계산치 : C ; 66.74, H ; 5.74, N ; 9.73.
실측치 : C ; 66.75, H ; 5.68, N ; 9.7l.
4번 화합물
계산치 : C ; 66.74, H ; 5.74, N ; 9.73.
실측치 : C ; 66.85, H ; 5.90, N ; 9.66.
실시예 3
N, N-디메틸-2-(2-페녹시페닐) -2-메톡시이미노 아세트아미드(2번 화합물)의 제조:
메탄올(10ml) 중의 메틸-2-(2-페녹시페닐)-2-옥소아세트산(0.70g)의 용액에 50% 수성 디메틸아민(2.5ml)를 가하고, 생성된 혼합물을 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합액을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 처리하여 유성 잔류물(0.50g)을 수득한다. 잔류물을 메탄올(10ml) 및 O-메틸 히드록실 아민 히드로클로라이드(0.34g)과 혼합한 후 7시간 동안 교반한다. 반응 혼합액을 실시예 2에서와 동일한 방식으로 처리하여 백색 결정인 0.26g의 목적 화합물을 수득한다.
m.p., 63~64℃
C17H18N2O3의 원소 본석(%):
계산치 : C ; 68.44, H ; 6.08, N ; 9.38.
실측치 : C ; 68.44, H ; 6.21, N ; 9.48.
실시예 4
N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(3번 화합물)의 제조:
메탄올(10ml) 중의 N-메틸-2-(2-페녹시 페닐)-2-옥소아세트아미드(1.50g) 및 히드록시아민 히드로클로라이드(0.69g)의 용액을 교반하면서 220분 동안 환류하고, 물(75ml)를 반응 혼합액에 가한후 디클로메탄으로 그 차례(150m1 및 100ml) 추출한다. 유기층을 물(75ml)로 세척하고 무수 황산 나트륨상에서 건조한다. 여과한 다음, 여과물을 감압하에서 농축하여 결정체 잔류물을 수득한다. 잔류물을 디메틸포름아미드(DMF)(7ml), 탄산칼륨(1.6g) 및 디메틸 술페이트(0.58ml)와 혼합하고 하룻밤동안 교반한다. 반응 혼합액을 실시예 2에서와 동일한 방식으로 처리하여 이성질 생성물인 0.80g의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 5
(Z) -N-메틸-2-[2-(3-톨릴옥시) -페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드(5번 화합물)의 제조:
(1) 0℃에서 디메틸에테르(30ml) 중의 3-페녹시 톨루엔(2.00g)의 용액에 헥산(14.1mmol) 중의 부틸리튬의 용액을 가한 후, 실온에서 12시간동안 교반한다. 0℃에서 상기 용액에 디에틸에테르(30ml) 중의 디메틸옥살레이트(2.57g)의 용액을 적가하고 생성된 혼합액을 5시간동안 교반하며 1N 염산으로 중화시킨 후 디에틸에테르로 추출한다. 용매를 건조 및 증발시키고, 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합액과의 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 생성물의 혼합액을 수득하며, "1H-NMR"을 클로로포름-d1(CDCl3) 중에서 270MHz 분광계로 측정하며 화학적 이동을 내부 표준인 테트라메틸실란으로부터의 ppm 낮은 장(ppm down field)으로 기재한다. 카플링 상수(J)는 Hz로 기재된다. 약자들은 구체적으로 하기의 의미를 나타낸다: s, 단일선 ; d, 이중선 ; t, 삼중선 ; q, 사중선 ; sept, 칠중선 ; brs, 넓은 단일선 ; brd, 넓은 이중선, m, 다중선.
생성물(A):
메틸-2-[2-(3-톨릴옥시)페닐]-2-옥소아세테이트(수득량, 965mg)
1H-NMR : 2.35(3H, s), 3.72(3H, s), 6.86(1H,d, J=7.8), 6.88(1H, s), 7.00(1H, d, J=7.8), 7.17∼7.28(3H,m), 7.51(1H, td, J=7.8, 2.0), 7.96(1H, dd, J=7.8, 2.0) ;
생성물(B):
메틸 - 2 - (4 - 메틸 - 2 - 페녹시페닐 ) -2 - (4 - 메틸 - 2 - 페녹시페닐 ) - 2 - 옥소아세테이트(수득량, 260mg)
1H-NMR : 2.32(3H, s), 3.69(3H, s), 6.65(1H, s), 7.03∼7.ll(2H, m), 7.l4∼7.19(2H, m), 7.34∼7.38(2H,m), 7.88(1H, d, J = 7.8).
(2) 상기 (1)에서 수득된 생성물(A) (965mg), 예를들면, 메틸-2-[2-(3-톨릴옥시)페닐-2-옥소아세테이트, 및 O-메틸히드록실아민 히드로클로라이드(597mg)을 메탄올(2ml) 중에 용해시키고, 생성된 혼합액을 환류하에서 5시간 동안 가열한다. 반응 혼합액을 실온까지 냉각시킨 후 에탄올을 제거한다. 잔류물을 물에 가하고 디에틸에테르로 추출한다. 용매를 건조 및 증발시켜서 하기 생성물의 혼합물을 수득한다.
생성물(A'):
메틸-(Z) -2-[2-(3-톨릴옥시)페닐-2-메톡시이미노 아세테이트(수득량, 286mg)
1H-NMR : 2.32(3H,s), 3.65(3H,s), 4.02(3H, s), 6.75∼6.94(3H,m), 7.12∼7.36(4H,m), 7.83(1H, d,J=7.8);
생성물(B'):
메틸-(E)-2-(3-톨릴옥시)페닐]-2-메톡시이미노아세테이트(739mg)
1H-NMR : 2.32(3H, s), 3.78(3H, s), 4.03(3H, s), 6.77∼6.92(3H, m), 7.11∼7.38(5H, m)
(3)생성물(A')(286mg), 예를들면 메틸-(Z)-2-[2-(3-톨릴옥시)페닐]-2-메톡시이미노 아세테이트에 30% 메탄올 메틸아민(methanolic methylamine)(197mg)을 가한 후 실온에서 12시간 동안 교반한다. 과량의 아민 및 메탄올을 혼합물로부터 제거하고 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합액과의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 20lmg의 (Z)-N-메틸-2-[2-(3-톨릴옥시) 페닐 ]-2-메톡시이미노 아세트아미드(5번 화합물)을 수득한다.
실시예 6
(E)-N-메틸-2-[2-(3-톨릴옥시)페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드(6번 화합물)의 제조:
실시예 5에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 메틸-(E)-2-[2-(3-톨릴옥시)페닐]-2-메톡시이미노 아세테이트(생성물(B))로부터 제조한다.
실시예 7
(Z)-N-메틸-2-(4-메틸-2-페녹시페닐) -2-메톡시이미노 아세트아미드(7번 화합물)의 제조:
실시예 5에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 메틸-(Z)-2-(4-메틸-2-페녹시페닐) -2-메톡시이미노 아세테이트(생성물(B))로부터 제조한다.
실시예 8
(E)-N-메틸-2-(4-메틸-2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노 아세테이트(8번 화합물)의 제조:
실시예 5에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 메틸-(E)-2-(4-메틸-2-페녹시페닐) -2-메톡시이미노 아세테이트로부터 제조한다.
실시예 9
(E)-N-메틸-2-(6-메톡시-2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(9번 화합물)의 제조:
실시예 5에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 3-메톡시 디페닐 에테르로부터 제조한다.
실시예 10
(E)-N-메틸-2-(5-니트로-2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(10번 화합물)의 제조:
(E)-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노 아세트 아미드(500mg)을 아세트산 무수물(1ml)에 용해시키고 생성된 혼합액을 0℃까지 냉각시킨다. 발연 질산(302mg)을 가하고, 혼합액을 동일 온도에서 30분간 교반한다. 과량의 메탄올릭 에틸아민을 가한후 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합액을 물로 회석시키고 디에틸 에테르로 추출시킨다. 용매를 건조시키고, 잔류물을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 정제하여 86mg의 목적 화합물을 수득한다.
상기와 동일한 방식으로, 하기의 화합물을 수득한다.
(E)-N-메틸-2-[2-(4-니트로페녹시)페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드(1l번 화합물; 167mg); (E)-N-메틸-2-[2-(2-니트로페녹시)페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드(12번 화합물; 45mg); (E)-N-메틸-2-(3-니트로-2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(13번 화합물; 43mg)
실시예 11
(E)-N-메틸-2-[2-(4-클로로페녹시)페닐]-2-메톡시이미노아세트아미드(16번화합물)의 제조:
디클로로메탄 중의 (E)-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(500mg)의 용액물 0℃까지 냉각시키고 여기에 염화 술푸릴(285mg)을 적가한다. 생성된 혼합액을 동일 온도에서 2시간 동안 교반하고, 물로 희석하여 디에틸 에테르로 추출한다. 용매를 건조시켜 제거하며 잔류물을 헥산 및 메틸아세테이트의 혼합액과의 HPLC로 정제하여 382mg의 목적화합물을 수득한다.
실시예 12
(E) -N-메틸-2-[2-(4-브로모페녹시) 페닐]-2-메톡시이미노아세트아미드(17번 화합물)의 제조:
사염화 탄소(3m1) 중의 (E)-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(500mg)의 용액을 0℃까지 냉각시키고 여기에 사염화탄소(1.27mmol) 중의 브롬을 적가한다. 생성된 혼합액을 동일온도에서 1시간 동안 교반하고, 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세척하며 디클로로에탄으로 추출한다. 용매를 건조시켜 제거하며, 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합액과의 HPLC로 정제하여 200mg의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 13
(E)-N-메틸-2-(2-페녹시-5-풀루오로 페닐)-2-메톡시아미노 아세트아미드(18번 화합물)의 제조:
실시예 5에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 4-플루오로 디페닐에테르로부터 제조한다.
실시예 14
(E)-N-메틸-2-[2-(4-t-부틸페녹시)페닐)-2-메톡시아미노 아세트아미드(19번 화합물)의 제조:
니트로메탄(3ml) 중의 (g)-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(300mg)의 용액에 염화 알루미늄(423mg) 및 염화 t-부틸(147mg)을 가한 후, 실온에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합액을 물로 희석시키고 디에틸에테르로 추출한다. 용매를 건조시켜서 증발시키고, 잔류물을 헥산 및 에틸아세테이트의 혼합액과의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 375mg의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 15
(E)-N-메틸-2-[2-(4-메톡시페녹시)페닐]-2-메톡시이미노아세트아미드(22번 화합물)의 제조:
(1) DMF(10ml) 중의 4-메톡시페놀(1.50g) 및 2-콜로로니트로벤젠(1.91g)의 용액에 무수 탄산칼륨(3.34g)을 가하고, 생성된 혼합액을 120℃에서 l2시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합액을 실온까지 냉각시키고 물로 회석시키며 디에틸에테르로 추출시킨다. 용매를 건조하여 4-메톡시-2'-니트로디페닐에테르(2.61g)을 수득한다.
1H-NMR : 3.82(3H, s), 6.91(2H, d, J=9.1), 7.02(2H, d, J=9.1), 7.12(1H, t, J=8.0), 7.45(1H, ddd, J=9.1, 8.0, 1.7), 7.92(1H, dd, J=8.0, 1.7).
(2) 이렇게 수득된 4-메톡시-2'-니트로디페닐 에테르(2.61g)을 물(30ml) 및 톨루엔(30ml)의 혼합액에 용해시키고, 여기에 염화 암모늄(5.lg) 및 철분말(1.79g)을 가한다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 환류하에서 가열하여 강하게 교반한다. 반응 혼합액을 실온까지 냉각한 후 여과에 의하여 불용성 물질을 제거한다. 여과물을 디에틸에테르로 추출하고 용매를 건조시키고 증발시켜 2-(4-메톡시페녹시)아닐린(2.31g)을 수득한다.
1H-NMR : 3.78(3H, s), 3.80(2H, brs), 6.65∼6.95(8H, m)
(3) 상기 (2)에서 수득된 2-(4-메톡시페녹시)아닐린(2.31g)을 아세트산(3ml)에 용해시킨 후 진한 브롬화 수소산(3ml)를 가한다. 생성된 혼합액을 0℃까지 냉각시키고 여기에 아질산 나트륨(741mg)의 수용액(1ml)를 여과하여 디아조늄연을 만들며, 분리함이 없이 디아조늄염을 또다른 반응기 내의 진한 브롬화 수소산(2ml) 중의 브롬화 구리(I) (918mg)의 용액에 적가한다. 생성된 혼합액을 100℃에서 2시간 동안 교반하고 실온까지 냉각시키고 물로 회석한 후 디에틸 에테르로 추출한다. 추출액을 포화 탄산수소 나트륨 수용액으로 세척한다. 용매를 건조 및 증발시키고 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합액과의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-메톡시-2'-브로모 디페닐 에테르(1.89g)을 수득한다.
1H-NMR : 3.80(3H,s), 6.81∼6.98(6H,m), 7.21(1H, t, J=7.3), 7.60(1H, dd, J=7.9, 1.6).
(4) 테트라히드로푸란(THF)(20ml) 중의 상기에서 수득된 4-메톡시-2'-보로모 디페닐 에테르(1.19g)의 용액을 -78℃까지 냉각시키고, 여기에 부틸리튬 및 헥산의 헥산 용액(5.12mmol)을 가한다. 생성된 혼합액을 동일온도에서 1시간 동안 교반한 후 THF 중의 디메틸 옥살레이트(1.01g)을 가한다. 혼합액을 실온에서 2시간 동안 더 교반한다. 반응 혼합액을 포화 염화 암모늄 용액으로 희석시키고 디에틸 에테르로 추출한다. 용매를 건조 및 증발시키고, 잔류물을 헥산 및 에틸아세테이트의 혼합액과의 실리카겔 칼럼 크로마토 그래피에 의해 정제하여 메틸-2-[2-(4-메톡시페녹시)페닐-2-옥소 아세테이트(23mg)을 수득한다.
1H - NMR : 3.75(3H, s), 3.82(3H, s), 6.80(1H, d, J=8.3), 6.91(2H, d, J=9.0), 7.02(2H, d, J=9.0), 7.16(1H, t, J=7.8). 7.50(1H, ddd, J=8.3, 7.8, 1.7), 7.94(1H, dd, J=7.8, 1.7).
(5) 이렇게 수득된 메틸-2-[2-(4-메톡시페녹시)페닐]-2-옥소 아세테이트를 실시예 5에서와 동일한 방식으로 처리하여 목적 화합물을 수득한다.
실시예 16
(E)-N-메틸-2-[2-(4-트리메틸실릴페녹시)페닐-2-메톡시이미노 아세트아미드(28번 화합물)의 제조:
실시예 5에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 4-트리메틸실릴 디페닐 에테르로부터 제조한다.
실시예 17
(E)-N-메틸-2-[2-(4-요오도페녹시페닐]-2-메톡시이미노아세트아미드(29번화합물)의 제조:
사염화탄소(10ml) 중의 (E)-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노아세트아미드(300mg)의 용액에 사염화탄소(1ml) 중의 일염화요오드(205mg)의 용액을 가하고, 생성된 혼합액을 실온에서 30분간 교반한다. 반응 혼합액을 물로 희석하고 디메틸 에테르로 추출시킨다. 용매를 건조 및 증발시키고 잔류물을 헥산 및 메틸 아세테이트의 혼합액과의 HPLC로 정제하여 269mg의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 18
(E)-N-메틸-2-[2-(4-클로로-3-메틸페녹시)페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드(31번 화합물)의 제조:
실시예 11에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 (E)-N-메틸-2-[2-(3-톨릴옥시)페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드를 제조한다.
실시예 19
(E)-N-메틸-2-[2-(2-톨릴옥시)페닐]-2-메톡시이미노아세트아미드(32번 화합물)의 제조 :
실시예 5와 동일한 방식으로, 목적화합물을 2-페녹시톨루엔으로부터 제조한다.
실시예 20
(E)-N-메틸-2-[2-(4-톨릴옥시)페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드(34번 화합물)의 제조:
실시예 5에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 4-페녹시 톨루엔으로부터 제조한다.
실시예 21
(E)-N-메틸-2-[2-(4-이소프로필페녹시)페닐]-2-메폭시이미노아세트아미드(36번 화합물)의 제조:
실시예 14에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 2-클로로프로판 및 (E)-N-메틸-2-(2-페녹시페닐) -2-메톡시이미노 아세트아미드로부터 제조한다.
실시예 22
(E)-N-메틸-2-[2-(3, 4-디클로로페녹시)페닐]-2-메톡시이미노아세트아미드(38번 화합물)의 제조:
실시예 15(1)에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 3, 4-디클로로-2'-브로모 디페닐에테르로부터 제조한다.
실시예 23
(E)-N-메틸-2-[2-(3-벤질옥시 페녹시) 페닐-2-메톡시아미노아세트아미드(39번 화합물)의 제조:
실시예 15(1)에서와 동일한 방식으로, 목적화합물을 3-벤질옥시-2'-브로모 디페닐에테르로부터 제조한다.
실시예 24
(E)-N-메틸-2-[2-(3-페녹시페녹시)페닐]-2-메톡시이미노아세트아미드(41번 화합물)의 제조:
실시예 15(1)에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 2-브로모-(3-페톡시페녹시)벤젠으로부터 제조한다.
실시예 25
(E)-N-메틸-2-[2-(4-페녹시페녹시)페닐]-2-메톡시이미노아세트아미노(42번 화합물)의 제조:
실시예 15(1)에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 2-브로모-(4-페녹시페녹시)벤젠으로부터 제조한다.
실시예 26
(E)-N-메틸-2-(벤질옥시페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(43번 화합물)의 제조:
(1) 0℃에서, THF(60ml) 중의 테트라히드로피란-2-일-페닐에테르(4.19g)의 용액에, 부틸리튬의 헥산용액(28.2mmol)을 가하고, 생성된 혼합액을 동일온도에서 2시간 동안 교반하고 THF(40ml) 중의 디메틸옥살레이트(5.55g)의 용액에 가한 후 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합액을 1N 염산으로 중화시키고 디에틸에테르로 추출한다. 용매를 건조 및 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 메틸-2-(2-테트라히드로피란-2-일-옥시페닐)-2-옥소 아세테이트(3.41g)을 수득한다.
1H-NMR : 1.65~1.86(6H, m), 3.63∼3.75(1H, m), 3.97∼3.92(1H, m), 3.92(3H, s), 5.52(1H, brs), 7.09(1H, t, J=8.0), 7.27(1H, d, J=8.0), 7.55(1H, ddd, J=8.0, 8.0, 1.8), 7.84(1H, dd, J=8.0 ,1.8)
(2) 이렇게 수득된 메틸-2-(2-테트라히드로푸란-2-일-옥시페닐)-2-옥소아세테이트(2.60g)을 메탄올(5ml)에 용해시키고, 여기에 O-메틸히드록실아민 히드로클로라이드(1.70g)을 가한다. 생성된 혼합물을 환류하에서 12시간 동안 가열한다. 용매를 제거하고 잔류물을 물로 희석시키고 디에틸 에테르로 추출한다. 용매를 건조시켜 제거하여 메틸 2-(2-히드록시페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 구조 이성질 혼합물을 수득한 후 DMF(5ml)중에 용해시킨 다음 무수 탄산 칼륨(5.26g) 및 벤질 브로마이드(4.34g)을 차례로 가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하고 물로 희석시키며 디에틸에에트로 추출한다. 용매를 건조하고 제거하며, 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물과의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (Z)-N-메틸-2-(2-벤질옥시페닐)-2-메톡시이미노 아세테이트(835mg)을 수득한다. 이 화합물의 구조를 X선 결정분석에 의하여 확인한다.
1H-NMR : 3.36(3H,s), 4.00(3H,s), 5.03(2H,s), 6.94~7.01(2H,m), 7.33~7.42(6H,m), 7.73(1H,dd, J=7.8, 1.9).
(3) 이렇게 수득된 (E)-N-메틸-2-(2-벤질옥시페닐) -2-메톡시이미노아세테이트를 실시예 5에서와 동일한 방식으로 처리하여 목적 화합물을 수득한다.
실시예 27
(E)-N-메틸-2-(3-페톡시메틸페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(46번 화합물)의 제조:
(l) 메틸-(E)-2-(2-톨릴)-2-메톡시이미노아세테이트(4.74g)을 사염화 탄소(100ml) 중에 용해시키고, 여기에 N-브로모숙시닐아미드(4.89g) 및 벤조일 과산화물(554mg)을 가한다. 생성된 혼합액을 환류하에서 1시간 동안 가열하고 실온까지 냉각시킨다. 불용성 물질을 여과에 의해 제거한다. 용매를 농축시킨 후, 잔류물을 핵산 및 에틸아세테이트의 혼합액과의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피의 의해 정제하여 메틸-(E)-2-(2-브로모메틸페닐)-2-메톡시아미노 아세테이트(6,98g)을 수득한다.
1H-NMR : 3.89, (3H, s), 4.07(3H,s), 4.34(2H, s), 7.13∼7.l7(1H, m), 7.34~7.47(3H, m)
(2) THF(2ml) 중의 페놀(108mg)의 용액에 60% 수소화 나트륨(46mg)을 가한 후, 상기 (1)에서 수득된 메틸-(E)-2-(2-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트을 가한다. 생성된 혼합액을 환류하에서 8시간 동안 가열하고 실온까지 냉각시킨다. 과량의 메틸아민메탄올 용액을 가하고 혼합액을 실온에서 12시간동안 교반하며 물로 희석시킨 후 디메틸에테트로 추출한다. 용매를 건조 및 증발시키고, 잔류물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합액과의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 137mg의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 28
(E)-N-메틸-2-[2-(3-페녹시페녹시메틸)페닐]-2-메톡시이미노아세트아미드(47번 화합물)의 제조:
실시예 27에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 3-페녹시페놀 및 메틸-(E)-2-(2-브로모메틸페닐) -2-메톡시이미노 아세테이트를 제조한다.
상기 실시예에서 수득된 목적 화합물의 치환기의 위치, 입체 배열(Steric configuration), 용융점 (m.p.) 및 NMR 데이타를 하기의 표 1, 2 및 3에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00022
Figure kpo00023
주 : *) 결정화의 조건에 따라서, 본 화합물을 투명한 바늘형 결정(m.p., 65.5-66.5℃/헥산) 및 투명한 프리즘(m.p., 82-5-83℃/에틸아세테이트-헥산)을 포함한다.
[표 2]
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
[표 3]
Figure kpo00029
실시예 29
(E)-N-메틸-2-[2-(3-클로로페녹시메틸)-페닐]-2-메톡시이미노아세트아미드(50번 화합물)의 제조:
실시예 27(1)에서 수득된 메틸-(E)-2-(브로모 메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(250mg), 3-클로로페놀(225mg) 및 탄산칼륨(482mg)을 DMF에 용해시키고 생성된 혼합액을 실온에서 10시간동안 교반한다.
여기에 30% 메탄올 중의 메틸아민의 용액(677mg)을 가하고 10시간동안 교반을 계속한다. 반응 혼합액을 묽은 염산으로 중화시키고 디에틸에테르로 추출한다. 용매를 건조 및 증발시키고, 잔류물을 실리카켈 칼럼 크로마트그래피에 의해 정제하여 265mg의 목적 화합물을 수득한다.
상기와 동일한 방식으로, 표4에 기재된 50 내지 70번 화합물을 수득한다.
[표 4]
Figure kpo00030
Figure kpo00031
실시예 30
N-메틸-2-[2-(3-메틸-2-부텐일옥시)페닐]-2-메톡시이미노 아세트 아미드(7l번 화합물)의 제조:
(1) 디클로로메탄중의 2-브로모 페놀(10.0g), 디히드로피란(7.28g) 및 피리디늄 p-톨루엔술폰에이트 (PPTS) (725mg)의 용액을 실온에서 l0시간 동안 교반한다. 용매 및 과량의 디히드로피란을 제거한 후, 반응 혼합물을 THF(150ml)로 희석시킨 다음 -78℃까지 냉각시킨다. 여기에, n-부틸 리튬(1.6M : 47ml)를 적가하고 혼합액을 30분간 교반한다. 디메틸 옥살레이트(13.6g)을 동일 온도에서 혼합액에 가하고 2시간동안 교반을 계속한다. 반응 혼합액을 물로 희석시키고 에테르로 추출한 후 용매를 건조시켜 제거한다. 잔류물을 메탄올(100ml)에 용해시키고 O-메틸히드록실아민 히드로클로라이드(7.24g)과 혼합한 후 환류하에서 4시간동안 가열한다. 반응 혼합액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올을 제거한 후 물로 희석한 다음 에틸아세테이트로 추출한다. 용매를 건조하며 증류제거시키고, 잔류물을 30% 메탄올릭 메틸 아민(23g)에 용해시킨다. 생성된 혼합물을 10시간동안 교반하고 메틸아민을 제거한다. 잔류물을 실리카켈 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여 N-메틸-[2-(2-히드록시)페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드의 3.23g의 E-이성질체 및 6.87g의 z-이성질체를 수득한다.
E-isomer:-
1H-NHR : 3.90(3H, s), 4.15(3H, s), 6.14(1H, brs : , 6.96∼7.01(2H, m), 7.24(1H, dd, J=8.3, 1.7), 7.35(1H,brt J=8.3).
(2) 상기에서 수득된 E-이성질체(200mg), 페닐브로마이드(286mg) 및 탄산칼륨(265mg)을 DMF중에 용해시키고, 생성된 용액을 실온에서 2시간동안 교반한다. 반응 혼합액을 묽은 염산으로 중화시키고 에틸아세테이트로 추출하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 286mg의 목적 화합물을 수득한다.
상기와 동일한 방식으로 하기 표 5에 기재된 71 내지 74번 화합물을 수득한다.
[표 5]
Figure kpo00032
실시예 31
N-메틸-2-[2-(피리미딘-2-일옥시메틸)페닐-2-메톡시이미노 아세트아미드(79번 화합물)의 제조:
(1) 메틸-2-(2-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(2.00g) 및 아세트산 칼륨(1.37g)을 THF에 현탁시키고 현탁액을 환류하에서 3시간동안 가열한다. 반응 혼합액을 실온까지 냉각시키고 여기에 30% 메탄올릭 메틸아민(5.4g)을 가한다. 생성된 혼합액을 10시간동안 교반하고, 물로 희석시키며 중화시킨후, 에틸 아세테이트로 추출한다. 용매를 건조시키고 증류제거하며, 잔류물을 실리카켈 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여 (E) -N-메틸-[2-(2-히드록시)페닐-2-메톡시이미노 아세트아미드의 1.05g를 수득한다.
1H-NMR : 2.92(3H, d, J=4.9), 3.22(1H, t,J=4.9), 3.95(3H, s), 4.39(2H, d, J=4.9), 6.97(1H, brs), 7.13(1H, brd,J=7.6), 7.35(1H, td, J=7.6, 1.5), 7.42(1H, td, J==7.6, l.5), 7.52(1H, brd. J=7.6).
(2) 상기(1)에서 수득된 N-메틸-2-(2-히드록시 메틸페닐)-2-메톡시이미노아세트아미드(300mg), 2-클로로피리미딘(233mg) 및 수소화나트륨(40%: 135mg)을 DMF에 용해시키고, 생성된 혼합액을 100℃에서 6시간 동안 교반한다. 중화시킨 후, 반응 혼합액을 물로 희석시키고 디클로로메탄으로 추출한다. 용매를 건조 및 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여 70mg의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 32
(E)-N-메틸-2-(2-페닐 티오페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(82번 화합물)의 제조:
목적 화합물을 3-페녹시톨루엔 대신에 페닐술피드를 사용하는 것 외에는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 제조한다.
실시예 33
(E)-N-메틸-2-(2-페닐술피닐메틸페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(68번 화합물)의 제조:
목적 화합물은 메타과요오드산나트륨으로 67번 화합물을 산화시켜 제조한다.
실시예 34
(E)-N-메틸-2-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(75번 화합물)의 제조:
(1) DMF(10ml)중의 2-브로모 페놀(3.46g)의 용액에 탄산칼륨(5.53g) 및 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘(7.26g)을 가하고, 생성된 혼합액을 60℃에서 교반한 후 냉칵시킨다. 물을 반응 혼합액에 가하고 디클로로메탄으로 추출한다. 추출물을 무수 황산나트륨상에서 건조시키고, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 2-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시)-브로모벤젠(2.70g)을 수득한다.
(2) 상기(1)에서 수득된 2-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시) -브로모벤젠을 THF(20ml)중에 용해시킨다. 2분후에, 여기에 아르곤 기류하에서 n-부틸 리튬의 1.6M 헥산 용액(6.2ml)을 -78℃에서 적가하고 생성된 혼합액을 5분간 교반한다. THF(20ml)중의 디메틸옥살레이트(1.95g)의 용액을 여기에 한차례 가한후 실온까지 가열하고 20분동안 교반한다. 수성 염화 암모늄을 반응 혼합액에 가하고, THF를 제거한 후, 디클로로메탄으로 추출을 행한다. 잔류물을 물로 세척하고 무수황산 나트륨상에서 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 메틸-2-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥소페닐)-2-옥살레이트(1.68g)을 수득한다.
(3) (2)에서 수득된 메틸-2-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시페닐)-2-옥소아세테이트(1.21g)을 메탄올(10ml)중에 용해시키고, 여기에 O-메틸 히드록실아민(0.74g)을 가한다. 생성된 혼합액을 2시간동안 환류한 후 메탄올을 제거한다. 혼합액에 물을 가하고 디클로로메탄으로 추출시킨다. 잔류물을 무수황산나트륨상에서 건조하고, 용매를 제거한 후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 Z-이성질체(0.2g) 및 E-이성질체(0.60g)의 혼합물인 메틸-2-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시페닐)-2-메톡시 이미노 아세테이트를 수득한다.
(4) E-이성질체(0.60g)을 메탄올(l0ml)에 용해시키고, 30% 메탄올릭 메틸아민(0.35g)을 여기에 적가한다. 생성된 혼합액을 20분동안 환류시키고 메탄올을 제거한 후 잔류물을 실리카켈 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고 n-헥산으로부터 재결정시켜 0.50g의 목적 화합물을 수득한다.
상기와 동일한 방식으로, 하기표 6의 75 내지 77번 화합물을 수득한다.
[표 6]
Figure kpo00033
실시예 35
(E)-N-메틸-2-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시메틸페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(78번 화합물)의 제조:
THF(10ml)중의 (E)-N-메틸-2-(히드록시메틸 페닐)-2-메톡시이미노 아세트아미드(0.10g)의 용액에 수소화나트륨(60% 유상 현탁액) (0.02g)을 가하고, 생성된 혼합액을 실온에서 10분동안 교반한다. 반응 혼합물에 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘(0.10g)을 가하고, 60℃에서 1시간동안 교반을 계속한다. 반응 혼합액을 냉각시키고, 물로 희석시킨 후, 디클로로메탄으로 추출한다. 용매를 무수황산 나트륨상에서 건조시키고, 용매를 제거한 후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, n-헥산으로부터 재결정시켜 0.11g의 목적화합물을 수득한다.
상기와 동일한 방식으로, 표 7에 기재된 78 내지 81번 화합물을 수득한다.
[표 7]
Figure kpo00034
실시예 36
(E)-N-메틸-2-[2-(3-히드록시페녹시)페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드(83번 화합물)의 제조:
(1) 실시예(1)에서와 동일한 방식으로, 3-(2-브로모페녹시)페놀을 레솔시놀 및 2-콜로로니트로벤젠으로부터 제조한다.
(2) 디클로로메탄(120ml)중의 상기에서 수득된 3-(2-브로모 페녹시)페놀의 용액(120ml)에 디히드로피란(3.16ml) 및 PPTS(0.1g)을 가하고, 생성된 혼합액을 실온에서 1시간동안 교반한다. 반응 혼합액을 디클로로메탄으로 희석시키고 포화 탄산수소나트륨으로 세척한다. 용매를 건조시키고 제거하며 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 3-(2-브로모페녹시)페놀 테트라히드로피란일에테르(7.18g)을 수득한다.
(3) THF(120ml)중의 상기(2)에서 수득된 3-(2-브로모페녹시)페닐 테트라히드로피란일 에테르를 -78℃까지 냉각시키고, 부틸 리튬-헥산의 용액(1.6M, 12.8ml)을 여기에 적가한다. 생성된 혼합액을 30분동안 동일 온도에서 교반하고 THF(40ml)중의 디메틸옥살레이트(4.86g)의 용액에 여기에 가한다. 교반을 2시간동안 실온에서 계속한다. 반응 혼합액을 물과 희석시키고 에테르로 추출한다. 용매를 건조 및 제거하고 잔류물을 메탄올(100ml)중에 용해시킨다. O-메틸 히드록실아민 히드로클로라이드(2.58g)을 용액에 가하고, 3시간동안 환류시킨다. 반응 혼합액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올을 제거한 후, 물로 회석시킨다. 묽은 혼합액을 에틸 아세테이트로 추출한다. 용매를 제거하고 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여 z-이성질체(1.48g) 및 E-이성질체(2.57g)의 혼합물인 메틸-2-[2-(3-히드록시페녹시)페닐]-2-메톡시이미노아세테이트를 수득한다.
(4) 상기에서 수득된 생성물을 실시예 5(3)에서와 동일한 방식으로 처리하여 목적 화합물을 수득한다.
실시예 37
(E)-N-메틸-2-[2-(3-테트라히드로피란-2-일옥시페녹시)페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드(84번 화합물)의 제조:
디클로로메탄(10ml)중의 메틸-2-[2-(3-히드록시페녹시)-페닐]-2-메톡시이미노 아세테이트(0.25g)의 용액에 디히드로피란(0.3ml) 및 PPTS(20mg)을 가하고 생성된 혼합액을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합액을 디클로로메탄으로 희석시키고, 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 후 용매를 제거한다. 잔류물을 메탄올(3ml)에 용해시키고, 여기에 40% 메탄올릭 메틸 아민(0.5ml)를 가한다. 생성된 혼합액을 실온에서 15시간 동안 교반한다. 용매 및 과량의 메틸 아민을 제거하고 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여 0.27g의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 38
(E)-N-메틸-2{-2-[3-(1,3-벤조티아졸-2-일옥시)페녹시]페닐}-2-메톡시이미노 아세트아미드(90번 화합물)의 제조:
DMF(3mI)중의 (E)-N-메틸-2-[2-(3-히드록시페녹시)페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드(0.21g)의 용액에 수소화나트륨(34mg) 및 2-클로로-1, 3-벤조티아졸(0.18g)을 가하고, 생성된 혼합액을 60℃에서 1시간동안 교반한다. 반응 혼합액을 실온까지 냉각시키고 물로 희석하여 에테르로 추출한다. 용매를 건조시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여 0.27g의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 39
(E)-N-메틸-2[2-(3-벤조일옥시페녹시]페닐]-2-메톡시이미노 아세트아미드(94번 화합물)의 제조:
디클로로메탄(5ml)중의 (E)-N-메틸-2-[2-(3-히드록시페녹시)페닐-2-메톡시이미노아세트아미드(0.2lg)의 용액에 벤조일콜로라이드(0.12g) 및 트리에틸아민(0.20g)을 가하고, 생성된 혼합액을 실온에서 30분간 교반한다. 반응 혼합액을 에테르로 희석시키고 묽은 염산 및 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세척한다. 용매를 건조 및 제거시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 0.27g의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 40
(E)-N-메틸-2{-2-[3-(3-메톡시페녹시)페녹시]페닐}-2-메톡시이미노 아세트아미드(87번 화합물)의 제조:
실시예 15에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 3-(3-메톡시페녹시)페놀 및 2-클로로니트로벤젠으로부터 제조한다.
상기와 동일한 방식으로 하기 표 8에 기재된 82 내지 102번 화합물을 수득한다.
[표 8]
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
실시예 41
(E)-N-메틸-2-[2-(3-메틸아닐리노메틸)페녹시페닐]-2-메톡시 이미노아세트 아미드(l04번 화합물)의 제조:
(1) 벤젠(120ml)중의 (E)-메틸-2-[2-(3-메틸페녹시)페닐]-2-메톡시 이미노 아세테이트(4.60g)의 용액에 N-브로모 숙신이미드(2.88g) 및 벤조일과 산화물(0.37g)을 가하고 생성된 혼합액을 1시간 동안 환류시킨 후 실온까지 냉각한다. 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 용매를 제거한 후 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (E)-메틸-2-[2-(3-브로모 메틸 페녹시)페닐]-2-메톡시 이미노 아세테이트(4.60g)을 수득한다.
(2) 상기에서 수득된 생성물(0.30g)을 DMF(4ml)중에 용해시키고, N-메틸 아닐린(0.30g) 및 탄산칼륨(0.16g)을 여기에 가한 후 실온에서 4시간 동안 교반한다. 반응 혼합액을 물로 희석시키고 에테르로 추출한다. 용매를 건조시키고 잔류물을 40% 메탄올릭 메틸 아민(1ml)과 혼합한 후 실온에서 3시간 동안 교반하다. 용매를 제거하고 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.31g의 목적 학합물을 수득한다.
실시예 42
(3)-N-메틸-2-[2-[3-(2-피리딜옥시)페녹시]페닐]-2-메톡시 이미노아세트아미드(105번 화합물)의 제조:
헥산(10ml)중의 (E)-메틸-2-[2-(3-브로모 메틸 페녹시)페닐]-2-메톡시 이미노 아세테이트(0.50g), 2-히드록시 피리딘(0.15g) 및 탄산은(0.22g)의 용액을 환류하에서 4시간 동안 가열한 후 헥산을 제거한다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 희석시키고, 불용성 물질을 여과에 의해 제거한다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 40% 메탄올릭 메틸아민(2ml)과 혼합하고 실온에서 4시간 동안 교반한다. 메틸 아민을 제거하고 잔류물을 실리카켈 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.38g의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 43
(E)-N-메틸-2-2-[3-피리미딘-2-일옥시메틸)페녹시]페닐-2-메톡시 이미노아세트 아미드(106번 화합물)의 제조:
목적 화합물을 실시예 3l에서와 동일한 방식으로 (E)-메틸-2-[2-(3-브로모 메틸페녹시)페닐]-2-메톡시 이미노 아세테이트로 부터 제조한다.
상기에서와 동일한 방식으로, 표 9에 기재된 103 내지 112번 화합물을 수득한다.
[표 9]
Figure kpo00039
Figure kpo00040
실시예 44
N-메틸-2-(2-(Z)-스티릴 페닐)-2-(E)-메톡시 이미노아세트 아미드(113번 화합물)의 제조:
(1) 실시예 l5에서의 절차에 따라, 메틸-2-(2-스티릴 페닐)-2-(E)-메톡시 이미노 아세테이트를 2-브로모스틸렌의 혼합물, 예를 들면 cis- 및 trans-이성질체로 부터 제조한다.
(2) 메탄올(2ml)중의 이렇게 제조된 메틸-2-(2-스티릴 페닐)-2-(E)-메톡시 이미노 아세테이트 (0.70g)의 용액에 40% 메탄올릭 메틸 아민(3ml)를 가하고 생성된 혼합액을 실온에서 4시간 동안 교반한다. 용매를 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.26g의 목적 화합물, 및 그의 이성질체, 예를 들면 N-메틸-2-(-2-(E)-스티릴 페닐)-2-(E)-메톡시 이미노아세트 아미드와 혼합물을 수득한다.
실시예 45
N-메틸-2-(2-(E)-스티릴 페닐)-2-(E)-메톡시 이미노아세트 아미드(114번 화합물)의 제조:
톨루엔(3ml)중의 N-메틸-2-(2-(Z 및 E)-스티릴 페닐)-2-(E)-메톡시 이미노아세트 아미드 (0.19g)의 용액에 요오드(20mg)을 가하고 생성된 혼합액을 환류하에서 20시간 동안 가열한다. 용매를 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.l9g의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 46
(E)-N-메틸-2-[2'-((1"S*, 2"R*)-1", 2" -에폭시-2''-페닐 에틸)페닐]-2-메톡시 이미노아세트 아미드(115번 화합물)의 제조:
디클로로메탄(5ml)중의 N-메틸-2-(2-(Z) -스티릴 페닐)-2-(E)-메톡시 이미노아세트 아미드 (0.26g)의 용액에 m-클로로과 벤조산(0.22g)을 가하고, 생성된 혼합액을 실온에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합액을 에테르로 희석시키고 수성 티오 황산 나트륨으로 세척한다. 용매를 건조시키고 제거하여, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.22g의 목적 화합물을 수득한다.
실시예 47
(E)--N-메틸-2-[2'-((1"R*, 2"R*)-1", 2"-에폭시-2''-페닐 에틸)페닐]-2-메톡시 이미노아세트 아미드(116번 화합물)의 제조:
실시예 45에서와 동일한 방식으로, 목적 화합물을 N-메틸-2-(2-(E) -스티릴 페닐)-2-(E)-메톡시 이미노아세트 아미드로 부터 제조한다.
실시예 48
(E)-N-메틸-2-(2-페닐 에틸 페닐)-2-메톡시 이미노아세트 아미드(117번 화합물)의 제조:
THF(5ml)중의 N-메틸-2-(2-(E 및 Z)스티릴 페닐)-2-(E)-메톡시 이미노아세트 아미드 또는 그의 이성질제(0.30g)의 용액에 10% 팔라듐-탄소(0.03g)을 가하고, 생성된 혼합물을 수소 분위기하의 실온에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합액을 여과하고 용매를 제거한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.29g의 목적 화합물을 수득한다.
상기와 동일한 방식으로, 표 10에 기재된 113 내지 119번 화합물을 수득한다.
[표 10]
Figure kpo00041
메틸-2-(2-페녹시페닐)-2-메톡시 이미노아세트 아미드의 중간체 화합물인 메틸-2-(2-페녹시 페닐)-2-옥소-아세테이트의 제조를 의한 몇몇 예들은 하기와 같다:
참고예 1
(1) 85% 수산화 칼륨 분말(2.18g ; 0.033mol, 1.1동몰양(equimolar amount))를 가열하에서 페놀(4.23g ; 0.045mol, 1.5eg)에 가하고, 1,2-디클로로벤젠(4.41g ; 0.03mol) 및 요오드화 구리(I) (0.29g ; 0.0015mol)을 여기에 가한 후, 160℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 혼합액을 물로 희석하고 에테르로 추출한다. 추출물을 무수 황산 마그네슘상에서 건조하고 감압하에서 농축시킨다. 잔류물을 벤젠 및 n-헥산의 혼합액과의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 무색 결정인 3.48g(수율, 56.7%)의 2-클로로 디페닐 에테르를 수득한다. 이 화합물의 m.p.는 33 내지 41℃이다.
(2) 건조 THF(3ml)중의 마그네슘(0.49g ; 0.02mol) 및 소량의 요오드의 혼합물을 아르곤 기류하의 60℃에서 5분간 가열하고 10분 후 여기에, 상기에서 수득된 2-클로로 디페닐 에테르(2.05g ; 0.0lmol) 및 건조 THF(12ml)의 혼합물을 50 내지 60C에서 적가한 후 6시간 동안 환류시킨다. 2분 후에, -3℃이하에서 반응 혼합액을 건조 THF(15ml)중의 디메틸 옥살레이트(1.18g ; 0.015mol)의 용액에 적가한 후 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 염화암모늄 수용액을 반응 혼합액내에 붓고 에테르로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 감압하에서 농축한다. 잔류물을 에틸 아세테이트 및 n-헥산의 혼합액과의 실리카겔 칼람 크로마토그래피에 의해 무색 기름인 1.70g(수율 66.4%)의 목적 화합물을 수득한다.
참조예 2
(1) 2-페녹시벤조산(7.7lg ; 0.036mol), 건조 벤젠(80ml)의 혼합액에 티오닐 클로라이드(4.76g ; 0.04mol) 및 DMF(2방울)을 가하고 생성된 혼합액을 환류하에서 2시간 동안 교반한다. 30분 후, 반응 혼합액을 건조 에탄올에 얼음 냉각하에서 적가한 후 하룻밤 동안 방치한다. 반응 혼합액을 감압하에서 농축시키고, 여기에 4% 탄산수소 나트륨 수용액을 가한 후 메틸렌클로라이드로 추출한다. 추출물을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 감압하에서 농축하여 무색 기름인 에틸-2-페녹시 벤조에이트(8.72g, 수율100%)을 수득한다.
(2) 마그네슘(2.19g ; 0.09mol), 건조 벤젠(36ml) 및 건조 THF(14.5ml)의 혼합액에에 메틸 요오다이드(12.77g; 0.09mo:)을 얼음 냉각하에서 2분 동안 가한 후 실온에서 1시간 동안 교반한다. 생성된 혼합액에 트리에틸 아민(27.32g ; 0.27mol) 및 건조 벤진(36ml)중의 상기에서 수득된 에틸 2-페녹시 벤조 에이트(8.72g ; 0.036mol)의 용액을 10℃ 이하에서 40분 동안 가한 후, 10℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응 혼합액을 에테르(400ml)와 혼합하고 4% 염산 수용액(300ml) 및 4% 탄산 수소나트륨 수용액(500ml)으로 세척하여 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하고 감압하에서 농축시킨다. 잔류물을 벤젠 및 n 헥산의 혼합액과의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 엷은 갈색 기름인 3.82g(수율, 50.0%)의 2-페녹시 아세토 페논을 수득한다.
(3) 5분 후에, 40℃에서 건조 메탄올(2ml) 및 건조 클로로포름(18ml)중의 상기 (2)에서 수득된 2-페녹시 아세토 페논(2.12g ; 0.0lmol)의 용액에 브로마이드(1.60g ; 0.0lmol)를 가하고, 생성된 혼합액을 실온에서 30분 동안 교반한다. 반응 혼합액을 물(100ml)과 혼합하고 메틸렌 클로라이드로 추출하여 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하고 감압하에서 농축시켜 엷은 갈색기름인 3.02g(수율, 102.3%)의 알파-브로모-2-페녹시아세토 페논을 수득한다.
(4) 이렇게 수득된 알파-브로모-2-페녹시 아세토 페논(1.l8g ; 0.004mol)을 환류하에서 셀레늄 디옥사이드(0.49g ; 0.0044mol) 및 건조 메탄올(4ml)의 혼합물에 가하고, 생성된 혼합물을 환류하에서 12시간동안 교반한다. 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 여과물을 감압하에서 농축시킨다. 잔류물을 에틸 아세테이트 및 n-헥산과의 실리카켈 칼럼 크로마토 그래피에 의해 정제하여 무색 기름인 0.76g(수율, 74.1%)의 메틸-2-(2-페녹시 페닐) -2-옥소-아세테이트를 수득한다.
본 발명에 따른 살균적 조성물의 실제적인 구현예를 부(들)가 중량부인 하기 제조예에 예시적으로 기재한다. 활성 성분으로서 화합물 번호는 상기 표 1 내지 10에서의 화합물 번호에 상응한다.
제조예 1
2부의 3번 화합물 및 98의 활석을 잘 혼합하고 분쇄하여 분말을 수득한다.
제조예 2
40부의 3번 화합물, 및 10부의 나트륨 리그닌 술포네이트 및 50부의 물을 잘 혼합하여 분산액을 수득한다.
제조예 3
10부의 3번 화합물. l부의 트윈 20R(Tween 20R) 및 89부의 이소프로판올을 잘 혼합하여 용액을 수득한다.
제조예 4
50부의 4번 화합물, 6부의 알킬 벤젠 술포네이트, 4부의 나트륨 리그닌 술포네이트 및 40부의 진흙을 잘 혼합하고 분쇄하여 수화제 분말을 수득한다.
제조예 5
5부의 3번 화합물, 90부의 벤토나이트 및 활석의 평형상태의 혼합물 및 5부의 알킬 벤젠 술포네이트를 잘 혼합하고 분쇄하여 과립을 수득한다.
제조예 6
25부의 1번 화합물, 8부의 폴리옥시 알킬 페닐 에테르, 2부의 알킬 벤젠 술포네이트 및 65부의 크실렌을 용해시켜 유제를 수득한다.
본 발명의 화합물의 우수한 살균적 활성을 나타내는 전형적인 생물학적 데이타가 하기 시험예에 기재되어 있으며 활성 화합물로서 메틸-2-페녹시-페닐-2-메톡시 이미노 아세테이트(JP-A-63-023852, KP-A-0254426)을 함유하는 제제를 비교용으로 사용하여 이 제제를 하기에서는 "공지 화합물"로 칭한다.
(1) 입면 처리에 의한 식물 질병에 대한 조절효과
(학분 실험)
실험예 1
피리클라티아 오리재에 대한 조절 효과:
2주일된 벼묘종(변종 : 아이키아사히(AICMIASAHI)를 플라스틱컵(각각 직경이 9cm)에 이식하고 2주일간 재배한다. 용액 또는 현탁액의 형태인 시험 화합물을 벼묘종의 엽면 분사시키고, 벼묘종의 엽면에 오트밀 배지 내에서 배양된 피리클라티아 오리제의 분생자(conidia) 현탁액을 분사에 의해 접종시킨다. 시험 식물을 습실(28℃, 100% R.H.)에 24시간 동안 방치한 다음 온실에서 5일간 재배한다. 접종 후 6일 되는 날 식물의 상처 수를 평가하고 조절 백분율, 예를들면 예방효과 및 치료효과를 하기와 같이 계산한다.
별다른 특별한 언급이 없으면, 예방효과는 지시된 제제를 시험 식물에 분사하고 24시간 경과후 식물 병원성 곰팡이를 접종한 다음 측정을 행함으로써 결정된다. 치료 효과는 병원성 곰팡이를 시험 식물에 접종하고 미세한 질병 증세가 관찰된 시점, 예를들면 접종후 24 내지 48시간후에 지시된 제제를 분사한 다음 측정을 행함으로써 결정된다. 여기에서 지시된 제제란 소량의 N, N-디메틸포름 아미드 중에 활성 화합물을 용해시키고 살포제를 함유하는 물로써 소망되는 농도까지 희석시켜 수득된 제지이다. 조절 백분률은 하기 등식에 의해 계산된다:
조정 백분율(%)=미처리 구획에서의 상처의 심각성(Sevarity) 또는 상처수-
Figure kpo00042
결과를 표 11에 기재한다.
[표 11]
Figure kpo00043
Figure kpo00044
실험예 2
티족토니아 슬라니(Rhizoctonia solani)에 대한 조절효과
2주일된 벼묘종(변종 : 아이키 아시히(AICHIASAHT))를 플라스틱 컵(각각 직경이 9㎝)에 이식하고 2주일간 더 재배한다. 용액 또는 현탁액의 형태인 시험 화합물을 벼묘종의 엽초(sheath) 및 경엽에 분사시킨다. 미리 벼왕겨 배지에서 재배된 티족토니아 슬라니의 균사를 묘목의 밑부분에 처리하고 식물을 습실(28℃, 100% R.H.)에서 5일간 방치한다. 식물의 감염 상태를 잎의 엽초를 따라 올라온 균사의 높이를 측정하여 평가하고 조절백분율을 실험예 1에서와 동일한 방식으로 계산한다. 결과를 표 12에 기재한다.
리족토니아 솔라니에 대한 조절 효과
[표 12]
Figure kpo00045
실험예 3
스패로테카 폴리기니(Sphaerotheca fuliginea))에 대한 조절 효과:
조이(변종 : 스쿠바시로이보(TSUKUBASHIROIBO))의 종자를 플라스킥 컵(각각 직경이 9cm)에 파종한 후, 2 내지 3주일 동안 재배한다. 용액 또는 현탁에 상태의 시험 화합물을 그의 첫번째 잎 표면에 분사하고, 오이 잎에서 배양된 스패로테카 폴리기니의 분생자 현탁액을 그 첫번째 잎 표면에 분사하며 식물을 20℃의 온실에서 10일간 방치한다. 조절 효과는 잎의 감염 면적을 관찰하여 평가되며 실험예 1에서와 동일한 방식으로 계산된다. 결과를 표 13에 기재한다.
스패로테카 플리기니에 대한 조절효과
[표 13]
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
실험예 4
프세우도페로노스포라 쿠벤시스(Preudoperonospors cubensis)에 대한 조절 효과:
오이(변동 : 스쿠바시로이보)의 종자를 플라스틱 컵(직경이 9㎝)에 파종한 후 2 내지 3주일간 재배한다. 용액 또는 현탁액 상태의 시험 화합물을 그의 첫번째 잎표면에 분사시킨다. 오이 잎에서 배양된 프세우도페로노스포라 쿠벤시스의 유주자낭 현탁액을 잎의 아래 표면(미처리 면)에 적하하고, 식물을 온실에서 20℃로 10일간 재배한다. 조절 효과는 잎의 감염면적을 관찰하여 평가하고 실험예 1에서와 동일한 방식으로 계산한다. 결과를 표 14에 기재한다.
프로우도페로노스포라 쿠벤시스에 대한 조절 효과
[표 14]
Figure kpo00049
실험예 5
보로리티스 시네티(Botrytis cinerea)에 대한 조절 효과:
오이(변종 : 스쿠바시로이보)의 종자를 플라스틱 컵(직경 9cm)내에 파종한 후 2 내지 3주일 동안 재배한다. 용액 또는 현탁액 상태의 시험 화합물을 그의 첫번째 잎표면에 분사시키고 감자 수크로즈 한천 배지에서 배양된 보트리티스 시네티의 균사 디스크(직경 4㎜)를 잎의 표면에 놓음으로써 오이 묘종에 접종시킨다. 식물을 습실에서 20℃로 2일간 재배한다. 조절 백분율은 잎의 상처를 직경을 측정함으로써 평가하고 실험예 1에서와 동일한 방법으로 계산한다. 결과를 표 5에 기재한다.
[표 15]
Figure kpo00050
Figure kpo00051
본 발명에 다른 화합물로 구성된 제제는 모든 시험된 질병에 대해 공지 화합물과 동일 또는 현저하게 높은 조절효과를 나타내므로, 공지 화합물 보다 그의 살균적 활성이 더 높은 것으로 확인되었고 그의 살균적 범위도 더 넓다.
전신계적은 아니지만 넓은 살균적 범위를 가지는 캡탄(Captan) 및 디탄(Dithane)과 같은 농업적 살균제로서 통상적으로 사용되어져온 여러가지 화합물들이 유용하다. 그러나 그의 살균적 활성은 단지 감염전의 처리에서만 발휘되며 식물의 발육과정 동안에는 전신계 활성이 거의 예상되지 못하므로 예방적 살균제라고 청해진다. 반면에, 본 발명의 화합물은 광범위한 병원성 곰팡이에 대해 넓은 살균적 범위를 가질뿐 아니라 높은 전신계 활성도 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 현저한 예방 및 치료 효과에 의해 병원성 곰팡이의 공격으로 부터 농업식물을 보호하는데 유용하다.
(2) 피리클라티아 오리재(Pyricularia oryzae)에 대한 논물 처리에 의한 조절 효과(화분 실험)
실험예 6
피리클라티아 오리재에 대한 예방 효과:
벼 식물(변종 : 아이키아사히(AICHIASAHI))의 종자를 플라스틱 컵(직경 9cm)내에 파종하고 온실에서 28℃로 9일간 재배한다. 소량의 아세톤중에 용해된 시험 화합물을 10ppm의 활성 성분 농도에서 물을 과량으로 부은 컵 내에 적가한다. 이렇게 처리된 벼 묘종을 온실내에서 7일간 더 생육시킨다. 오트밀 배지 내에서 배양한 피리클라티아 오리재의 분생자 현탁액을 식물의 경엽에 분사하고 식물을 습실(28℃, 100% R.H.)내에서 24시간동안 방치한후 온실에서 4일간 재배한다. 상처수를 관찰하고 실험예 1에서와 동일한 방식으로 조절 백분율을 계산한다. 결과를 표 16에 기재한다.
피리클라리아 오리재에 대한 조절 효과
[표 16]
Figure kpo00053
상기 시험 결과로 부터, 본 발명의 화합물이 공지 화합물에 비하여 논물 처리에 의한 조절 효과가 현저하다는 것이 명백하다. 이 현저한 살균적 활성은 식물의 부리에서 화합물을 받아 올린 것에 기인한다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물
    Figure kpo00054
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소, 저급 알킬 또는 시클로(저급)알킬 ; R3는 저급 알킬 또는 시클로(저급)알킬 ; R4및 R5는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴,할로겐 또는 니트로이고 ; A는 불포화 탄화수소기, 할로겐 치환 불포화 탄화수소기, 페닐기 또는 헤테로시클릭기이며, 이중에서 페닐기 및 헤테로시클릭기는 3개 이하의 치환기에 의해 임의적으로 치환될 수 있으며 ; Z는 -CH2-, -CH(OH)-, -CO-, -O-, -SO-, -NR-(R은 수소 또는 저급 알킬임), -CH2CH2-, -CH=CH-,
    Figure kpo00055
    , -CH2O-, -CH2S-, -CH2SO-, -OCH2-, -SCH2- 또는 -SOCH2-이다.]
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (Ⅰ-1)의 화합물
    Figure kpo00056
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬이고, R3는 저급 알킬이며, R4및 R5는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고, X1, X2및 X3는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알칸오일, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐, 니트로, 시아노, 디(저급)알킬 아미노, 페닐, 페닐(저급)알켄일, 푸릴(저급)알켄일, 히드록실, 저급 알킨일옥시, 저급 알칸오일옥시, 벤조일옥시, 페녹시, 저급 알콕시 페녹시, 니트로 페녹시, 벤질옥시, 시아노 벤질옥시, 테트라히드로 피란일옥시, 피리미딘일옥시, 피리딜 옥시, 트리플루오로 메틸피리딜옥시, 벤조티아졸일옥시, 퀴놀일옥시, 벤조일(저급)알콕시, 벤젠술포닐옥시 또는 저급 알킬 벤젠 술포닐옥시이다.]
  3. 제2항에 있어서, R1은 수소, R2은 저급알킬, R3는 저급알킬이고 R4, R5, X1, X2, X3는 각각 제 2항에서 정의된 바와 동일한 화합물
  4. 제1항에 있어서, R1은 수소, R2은 저급알킬, R3는 저급알킬, R4는 수소, R5는 수소, Z는 산소이고 A는 페닐인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R1은 수소, R2은 메틸, R3는 메틸, R4는 수소, R5는 수소, Z는 산소이고 A는 페닐인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 하기 일반식(I-2)의 화합물.
    Figure kpo00057
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬이고, R3는 저급 알킬이며, R4, R5는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고, X1, X2및 X3는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알칸오일, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐, 니트로, 시아노, 디(저급)알킬 아미노,페닐, 페닐(저급)알켄일, 푸릴(저급)알켄일, 히드록실, 저급 알킨일옥시, 저급 알칸오일옥시, 벤조일옥시, 페녹시, 저급 알콕시 페녹시, 니트로 페녹시, 벤질옥시,시아노 벤질옥시, 테트라히드로 피란일옥시, 피리미딘일옥시, 피리딜 옥시, 트리플루오로 메틸피리딜옥시, 벤조티아졸일옥시, 퀴놀일옥시, 벤조일(저급)알콕시, 벤젠술포닐옥시 또는 저급 알킬 벤젠 술포닐옥시이다.]
  7. 제1항에 있어서, 하기 일반식(I-3)의 화합물
    Figure kpo00058
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬이고, R3는 저급 알킬이며, R4및 R5는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고, X1, X2및 X3는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알칸오일, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐, 니트로, 시아노, 디(저급)알킬 아미노, 페닐, 페닐(저급)알켄일, 푸릴(저급)알켄일, 히드록실, 저급 알킨일옥시, 저급 알칸오일옥시, 벤조일옥시, 페녹시, 저급 알콕시 페녹시, 니트로 페녹시, 벤질옥시, 시아노 벤질옥시, 테트라히드로 피란일옥시, 피리미딘일옥시, 피리딜 옥시, 트리플루오로 메틸피리딜옥시, 벤조티아졸일옥시, 퀴놀일옥시, 벤조일(저급)알콕시, 벤젠술포닐옥시 또는 저급 알킬 벤젠 술포닐옥시이다.]
  8. 제1항에 있어서, 하기 일반식(I-4)의 화합물
    Figure kpo00059
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬이고, R3는 저급 알킬이며, R4및 R5각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고, X1, X2및 X3는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알칸오일, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐, 니트로, 시아노, 디(저급)알킬 아미노, 페닐, 페닐(저급)알켄일, 푸릴(저급)알켄일, 히드록실, 저급 알킨일옥시, 저급 알칸오일옥시, 벤조일옥시, 페녹시, 저급 알콕시 페녹시, 니트로 페녹시, 벤질옥시, 시아노 벤질옥시, 테트라히드로 피란일옥시, 피리미딘일옥시, 피리딜 옥시, 트리플루오로 메틸피리딜옥시, 벤조티아졸일옥시, 퀴놀일옥시, 벤조일(저급)알콕시, 벤젠술포닐옥시 또는 저급 알킬 벤젠 술포닐옥시이다.]
  9. 제1항에 있어서, 하기 일반식(I-5)의 화합물
    Figure kpo00060
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬이고, R3는 저급 알킬이며, R4및 R5는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고, X1, X2및 X3는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알칸오일, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴,할로겐, 니트로, 시아노, 디(저급)알킬 아미노, 페닐, 페닐(저급)알켄일, 푸릴(저급)알켄일, 히드록실, 저급 알킨일옥시, 저급 알칸오일옥시, 밴조일옥시, 페녹시, 저급 알콕시 페녹시, 니트로 페녹시, 벤질옥시, 시아노 벤질옥시, 테트라히드로 피란일옥시, 피리미딘일옥시, 피리딜 옥시, 트리플루오로 메틸피리틸옥시, 벤조티아졸일옥시, 퀴놀일옥시, 벤조일(저급)알콕시, 벤젠술포닐옥시 또는 저급 알킬 벤젠 술포닐옥시이다.]
  10. 제1항에 있어서, 하기 일반식(I-6)의 화합물
    Figure kpo00061
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급 알킬이고, R3는 저급 알킬이며. R4및 R5는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로게 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐, 또는 니트로이고, X1, X2및 X3는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알칸오일, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐, 니트로, 시아노, 디(저급)알킬 아미노, 페닐, 페닐(저급)알켄일, 푸릴(저급)알켄일, 히드록실, 저급 알킨일옥시, 저급 알칸오일옥시, 벤조일옥시, 페녹시, 저급 알콕시 페녹시, 니트로 페녹시, 벤질옥시, 시아노 벤질옥시, 테트라히드로 피란일옥시. 피리미딘일옥시, 피리딜 옥시, 트리플루오로 메틸피리딜옥시, 벤조티아졸일옥시, 퀴놀일옥시, 벤조일(저급)알콕시, 벤젠술포닐옥시 또는 저급 알킬 벤젠 술포닐옥시이다.]
  11. 제1항에 있어서, 하기 일반식(I-7)의 화합물
    Figure kpo00062
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬이며 R3는 저급 알킬이며, R4및 R5는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고, X1, X2및 X3는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알칸오일, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐, 니트로, 시아노, 디(저급)알킬 아미노, 페닐, 페닐(저급)알켄일, 푸릴(저급)알켄일, 히드록실, 저급 알킨일옥시, 저급 알칸오일옥시, 벤조일옥시, 페녹시, 저급 알콕시 페녹시, 니트로 페녹시, 벤질옥시, 시아노벤질옥시, 테트라히드로 피란일옥시, 피리미딘일 옥시, 피리딜옥시, 트리플루오로 메틸피리딜옥시, 벤조티아졸일옥시, 퀴놀일옥시, 벤조일(저급)알콕시, 벤젠술포닐옥시 또는 저급 알킬 벤젠 술포닐옥시이다.]
  12. 제1항에 있어서, 하기 일반식(I-8)의 화합물
    Figure kpo00063
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬이고, R3는 저급 알킬이며, R4및 R5는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고, R7은 페닐, 저급 알콕시 페닐, 할로페닐, 피리딜 또는 피리미딘일이며 Z'는 -O-, -S-, -SO- 또는 -NR-(R은 저급 알킬임)이다.]
  13. 제1항에 있어서, 하기 일반식(I-9)의 화합물
    Figure kpo00064
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬이고, R3는 저급 알킬이며, 는 피리딜 또는 피리미딘일이고, Z는 -O-.-OCH2- 또는 -CH2O-이며 X는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.]
  14. 제1항에 있어서, 하기 일반식(1-10)의 화합물
    Figure kpo00065
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬이고, R3는 저급 알킬이며, Z는 -CH2CH2-,
    Figure kpo00066
    ,-CH=CHO-,-CH2(OH)- 또는 -CO-이다.]
  15. 제1항에 있어서, 하기 일반식(I-11)의 화합물
    Figure kpo00067
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬이고, R3는 저급 알킬이며, A는 3개 이하의 할로겐 원자에 의하여 임의적으로 치환된 3 내지 10개의 탄소원자의 알켄일 또는 3개 이하의 할로겐원자에 의하여 임의적으로 치환된 3 내지 10개의 탄소원자의 알카디엔일이다.]
  16. 활성 성분으로서 하기 일반식(I)에 다른 하나이상의 화합물, 및 불활성 담체 또는 희석제를 함유하는 살균 조성물.
    Figure kpo00068
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소, 저급 알킬 또는 시클로(저급)알킬 : R3는 저급 알킬 또는 시클로(저급)알킬 : R4및 R5는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고 : A는 불포화 탄화수소기, 할로겐 치환 불포화 탄화수소기, 페닐기 또는 헤테로시클릭기이며, 이중에서 페닐기 및 헤테로시클릭기는 3개 이하의 치환기에 의해 임의적으로 치환될 수 있으며;
    Z는 -CH2-,-CH(OH)-,-CO-,-O-,-SO-,-NR-(R은 수소 또는 저급 알킬임),-CH2CH2-,-CH=CH-,
    Figure kpo00069
    ,-CH2O-,-CH2S-,-CH2SO-,-OCH2-,-SCH2- 또는 -SOCH2-이다.]
  17. 활성 성분으로서 하기 일반식(Ⅰ)에 따른 하나 이상의 화합물을 식물 병원성 곰팡이가 창궐하거나 창궐할 지역에 처리하는 것을 특징으로 하는 식물 병원성 곰팡이의 방제방법.
    Figure kpo00070
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소, 저급 알킬 또는 시클로(저급)알킬: R3는 저급 알킬 또는 시클로(저급)알킬; R4및 R5는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고 ; A는 불포화 탄화수소기, 할로겐 치환 불포화 탄화수소기, 페닐기 또는 헤테로시클릭기이며 이중에서 페닐기 및 헤테로시클릭기는 3개 이하의 치환기에 의해 임의적으로 치환될 수 있으며: Z는 -CH2-, -CH(OH)-, -CO-, -O-, -SO-, -NR-(R은 수소 또는 저급 알킬임), -CH2CH2-, -CH=CH-,
    Figure kpo00071
    , -CH2O-, -CH2S-, -CH2SO-, -OCH2-, -SCH2, - 또는 -SOCH2-이다.]
  18. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 아미드화 및 알콕심화, 또는 알콕심화 및 아미드화 시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00072
    [상기 식에서, R1및 R3는 각각 수소, 저급 알킬 또는 시클로(저급)알킬 ; R3는 저급 알킬 또는 시클로(저급)알킬 : R4및 R5는 각각 수소, 저급 알킬. 저급 알콕시, 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고 ; A는 불포화 탄화수소기, 할로겐 치환 불포화 탄화수소기, 페닐기 또는 헤테로시클릭기이며, 이중에서 페닐기 및 헤테로시클릭기는 3개 이하의 치환기에 의해 임의적으로 치환될 수 있으며 : Z는 -CH2-, -CH(OH)-, -CO-, -O-, -SO-, -NR-(R은 수소 또는 저급 알킬임),-CH2CH2-, -CH=CH-,
    Figure kpo00073
    , -CH2O-, -CH2S-, -CH2SO-, -OCH2-,-SCH2_ 또는 -SOCH2-이다.]
    Figure kpo00074
    [상기 식에서, R4 및 R5는 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시. 할로겐 치환 저급 알킬, 저급 알킬 치환 실릴, 할로겐 또는 니트로이고 ; A는 불포화탄화수소기, 할로겐 치환 불포화 탄화수소기, 페닐기 또는 헤테로 시클릭기이며, 이중에서 페닐기 및 헤테로시클릭기는 3개 이하의 치환기에 의해 임의적으로 치환될 수 있으며 ; Z는 -CH2-, -CH(OH)-, -CO-, -O-, -SO-, -NR-(R은 수소 또는 저급 알킬임), -CH2CH2-, -CH=CH-,
    Figure kpo00075
    , -CH2O-, -CH2S-, CH2SO-, -OCH2-, SCH2- 또는 -SOCH2- 이다.]
  19. 제18항에 있어서, 아미드화를 먼저 행한 다음 알콕심화를 행하는 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 알콕심화를 먼저 행한 후 아미드화를 행하는 방법.
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