KR100254649B1 - N-치환된 페닐카밤산 유도체,이의 제조방법,농업 및 원예용 살균제,유도체의 중간체 및 이의 제조방법 - Google Patents

N-치환된 페닐카밤산 유도체,이의 제조방법,농업 및 원예용 살균제,유도체의 중간체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흰가루병 병균, 반점병, 잎마름병 및 회색 곰팡이를 방제하는데 매우 효과적인 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체; 당해 유도체의 제조방법; 당해 유도체를 활성성분으로서 함유하는 농업 및 원예용 살균제; 당해 유도체의 중간체; 및 중간체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 H, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시(C1-6)알킬 그룹, (C2-6)알케닐 그룹, (C2-6)알케닐 그룹 또는 할로(C1-6)알콕시(C1-6)알킬 그룹이고,
R2는 H, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시(C1-6)알킬 그룹, (C2-6)알케닐 그룹, (C2-6)알키닐 그룹, 할로(C1-6)알콕시(C1-6)알킬 그룹 또는 시아노(C1-6)알킬 그룹이며,
R3은 (C1-6)알킬 그룹 또는 할로(C1-6)알킬 그룹이고,
R4및 R5는 각각 특정 그룹이며,
Y는 O 또는 S이다.

Description

N-치환된 페닐카밤산 유도체, 이의 제조방법, 농업 및 원예용 살균제, 유도체의 중간체 및 이의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체, 이의 제조방법, 농업 및 원예용 살균제, 유도체의 중간체 및 중간체의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 수소원자, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시(C1-6)알킬그룹, (C2-6)알케닐 그룹, (C2-6)알키닐 그룹 또는 할로(C1-6)알콕시(C1-6)알킬 그룹이 고,
R2는 수소원자, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시(C1-6)알킬 그룹, (C2-6)알케닐 그룹, (C2-6)알키닐 그룹, 할로(C1-6)알콕시(C1-6)알킬 그룹 또는 시아노(C1-6)알킬 그룹이며,
R3은 (C1-6)알킬 그룹 또는 할로(C1-6)알킬 그룹이고,
R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자; 시아노 그룹; (C1-6)알킬 그룹; 할로(C1-6)알킬 그룹; (C3-6)사이클로알킬 그룹; 할로(C3-6)사이클로알킬 그룹; (C3-6)사이클로알킬(C1-6)알킬 그룹; (C1-6)알콕시 그룹; 할로(C1-6)알콕시 그룹; (C1-6)알킬티오 그룹; 할로(C1-6)알킬티오 그룹; (C1-6)알콕시(C1-6)알킬 그룹; (C1-6)알킬티오(C1-6)알킬 그룹; (C2-6)알케닐 그룹; 할로(C2-6)알케닐 그룹; (C3-6)사이클로알케닐그룹; (C2-6)알키닐 그룹; 할로(C2-6)알키닐 그룹; (C1-6)알킬카보닐 그룹; (C1-6)알콕시카보닐 그룹; 치환되지 않은 페닐 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 포르밀 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C2-6)알케닐옥시 그룹, 할로(C2-6)알케닐옥시 그룹, (C2-6)알키닐옥시 그룹, 할로(C2-6)알키닐옥시 그룹, (C1-6)알킬카보닐 그룹, (C1-6)알콕시카보닐 그룹, 디(C1-6)알킬아미노 그룹, 디(C2-6)알케닐아미노 그룹, 디(C2-6)알키닐아미노 그룹, 치환되지 않은 페닐(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 가지는 치환체 페닐(C1-6)알킬 그룹, 치환되지 않은 펜옥시 그룹, (C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 가지는 치환된 펜옥시 그룹, 치환되지 않은 헤테로아릴옥시 그룹, (C1-6)알킬그룹, (C1-6)알콕시 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 헤테로아릴옥시 그룹, 치환되지 않은 벤질옥시 그룹, (C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 벤질옥시 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹, (C1-3)알킬렌디옥시 그룹 및 (C2-6)알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐 그룹; 치환되지 않은 펜옥시 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹 및 (C1-3)알킬렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 펜옥시 그룹; 치환되지 않은 페닐티오 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹 및 (C1-3)알킬렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐티오 그룹; 치환되지 않은 페닐(C1-6)알킬 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹 및 (C1-3)알킬렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐(C1-6)알킬 그룹; 치환되지 않은 페닐 (C2-6)알케닐 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹 및 (C1-3)알킬렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐(C2-6)알케닐 그룹; 치환되지 않은 페닐카보닐 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹 및 (C1-3)알킬렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐카보닐 그룹; 치환되지 않은 펜옥시카보닐 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹 및 (C1-3)알킬렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 펜옥시카보닐 그룹; 치환되지 않은 펜옥시(C1-6)알킬 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹 및 (C1-3)알킬렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 펜옥시(C1-6)알킬 그룹; 치환되지 않은 페닐티오(C1-6)알킬 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹 및 (C1-3)알킬렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐티오(C1-6)알킬 그룹; 치환되지 않은 페닐(C1-6)알킬티오 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6) 알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹 및 (C1-3)알킬렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐(C1-6)알킬티오 그룹; 치환되지 않은 페닐(C1-6)알킬카보닐 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹 및 (C1-3)알킬렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐(C1-6)알킬카보닐 그룹; 치환되지 않은 페닐(C1-6)알콕시카보닐 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시이미노(C1-6)알킬 그룹 및 (C1-3)알킬렌디옥시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐(C1-6)알콕시카보닐 그룹; 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 헤테로원자 1 내지 3개를 갖는 5원 내지 7원 헤테로사이클릭 환; 벤젠 환과 축합되어 있는 헤테로사이클릭 환; 또는 (C3-6)사이클로 알칸 그룹과 축합되어 있는 헤테로사이클릭 환이고, 이때 헤테로사이클릭 환은 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, (C1-6)알콕시카보닐 그룹, 치환되지 않은 페닐 그룹, 할로겐 원자와 (C1-6)알킬 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐 그룹, 페닐(C1-6)알킬 그룹, 피리딜 그룹, 피리미딜 그룹 및 디옥솔란 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 하나 이상을 가질 수 있으며,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
유럽 공개특허공보 제0498396호 및 WO 제93/15046호에는 N-페닐카바메이트 유도체가 농업 및 원예용 살균제로서 유용하다는 사실이 기술되어 있다.
본 발명자들은 신규한 농업 및 원예용 살균제를 개발하기 위해 부단히 연구한 결과, 본 발명의 N-치환된 페닐카밤산 유도체가 어떤 문헌에도 공지되지 않은 신규한 화합물이며 농업 및 원예용 살균제로서 유용함을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체의 치환체에 대한 정의에서, 접두어 "할로"는 염소, 불소, 브롬 및 요오드 원자 중에서 선택된 할로겐 원자 하나 이상을 함유하는 그룹을 표현하기 위해 사용된다. 예를 들면, 용어 "할로알킬 그룹"은 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자 하나 이상을 치환체로서 갖는 치환된 알킬 그룹을 의미한다. 접두어 "(C1-6)"은 각 치환체의 탄소수를 나타낸다.
R1에 대한 치환체의 바람직한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 (C1-6)알킬이다. 이들 가운데서, 메틸 그룹과 에틸 그룹이 특히 바람직하다.
R2에 대한 치환체의 바람직한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등과 같은 직쇄 또는 측쇄(C1-6)알킬 그룹이다. 이들 중에서, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
R3에 대한 치환체의 바람직한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등과 같은 직쇄 또는 측쇄(C1-6)알킬 그룹이다. 이들 중에서, 메틸 그룹과 에틸 그룹이 특히 바람직하다.
동일하거나 상이할 수 있는 R4및 R5에 대한 치환체의 바람직한 예는 각각 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 (C1-6)알킬 그룹; 치환되지 않은 페닐 그룹; 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹 및 할로(C1-6)알킬티오 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된, 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐 그룹; 산소원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 헤테로원자 1 내지 3개를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로 사이클릭 환; 및 할로겐 원자중에서 선택된 치환체 1 내지 4개를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환이다.
Y에 대한 치환체로서는 산소 원자가 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체는, 예를 들면, 다음 공정에 따라 제조할 수 있다.
[제조방법 1]
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 Y는 위에서 정의한 바와 같고,
Z는 할로겐 원자이다.
일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체는 일반식(Ⅲ)의 화합물을 염기 또는 은 화합물, 및 불활성 용매의 존재하에 일반식(Ⅱ)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
당해 반응에 사용할 수 있는 불활성 용매로서는, 반응의 진행을 현저하게 억제하지 않는 한 모든 불활성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 알콜(예: 이소프로판올, t-부탄올, 디에틸렌 글리콜 등), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논 등), 에테르(예: 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 모노글림, 디글림 등), 할로겐화 탄화수소(예: 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에탄 등), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔 등), 니트릴(예: 아세토니트릴 등), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 물을 사용할 수 있다. 이들 불활성 용매를 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
2상 반응을 물과 수불용성 불활성 용매를 사용하여 상기 반응으로서 수행할 수 있다. 이 경우, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 등과 같은 상 전이 촉매를 사용할 수 있다.
반응에서 사용되는 염기로서는, 무기 염기 또는 유기 염기를 사용할 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자의 탄산염 또는 수산화물(예: 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등) 및 알칼리 금속 원자의 수소화물(예: 수소화리튬, 수소화나트륨 등)을 사용할 수 있다. 유기 염기로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 원자의 알콕사이드(예: 나트륨 메톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드 등), 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드를 사용할 수 있다. 이들 염기는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 염기의 사용량은 일반식(Ⅲ)의 화합물 1mol당 1mol 내지 mol 과량의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
반응에 사용할 수 있는 은 화합물로는, 예를 들면, 산화은을 사용할 수 있다. 은 화합물의 사용량은 일반식(Ⅲ)의 화합물 1mol당 1mol 내지 mol 과량의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
반응이 등몰 반응이므로, 일반식(Ⅲ)의 화합물과 일반식(Ⅱ)의 화합물을 등몰량으로 사용하는 것이면 충분하나, 이들 중의 하나를 과량으로 사용할 수도 있다.
반응온도는 -70℃ 내지 사용된 불활성 용매의 비점 범위에서 적절히 선택한다. -40℃ 내지 실온이 바람직하다.
반응시간은 반응온도, 반응규모 등에 따라 달라질 수 있으나, 통상 30분 내지 48시간 범위에서 선택된다.
반응 완료후, 목적 화합물을 통상적인 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리한 다음, 필요에 따라, 컬럼 크로마토그래피, 재결정화 등에 의해 정제하여 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 제조할 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 화합물, 즉 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 제조하기 위한 출발 화합물은, 예를 들면, 후술하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기식에서,
R1, R2, Z 및 Y는 위에서 정의한 바와 같고,
Z1은 할로겐 원자 또는 일반식 -OSO2R8의 그룹[여기서, R8은 -OR1그룹(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다), (C1-6)알킬 그룹, 치환되지 않은 페닐 그룹, 또는 환상에 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹 및 (C1-6)알콕시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 1 내지 5개를 갖는 치환된 페닐 그룹이다]이다.
구조식(XⅢ)의 o-니트로톨루엔을 아연의 존재하에 염화암모늄과 반응시켜 구조식(XⅡ)의 N-2-메틸페닐하이드록시아민을 제조한다[참조: Organic Syntheses Collective Volume Ⅲ, p. 668, 1955]. 하이드록시아민을 당해 하이드록시아민의 분리후에 또는 당해 하이드록시아민을 분리하지 않고서 염기의 존재하에 일반식(XI)의 화합물과 반응시켜 일반식(X)의 화합물을 수득한다. 화합물(X)를 당해 화합물(X)의 분리후 또는 당해 화합물(X)를 분리하지 않고서 염기의 존재하에 일반식(VⅢ)의 화합물과 반응시켜 일반식(IX)의 화합물을 수득한다. 화합물(IX)를 당해 화합물(IX)의 분리후 또는 당해 화합물(IX)를 분리하지 않고서 광 조사하에 할로겐화제와 반응시켜 일반식(Ⅲ)의 화합물로 제조할 수 있다.
[제조방법 2]
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Y, Z 및 z1은 위에서 정의한 바와 같다.
일반식(Ⅳ)의 화합물을 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 할로겐화제와 반응시켜 일반식(Ⅴ)의 화합물을 수득한다. 화합물(Ⅴ)를 당해 화합물(Ⅴ)를 분리한 후 또는 분리하지 않고서 불활성 용매, 염기 또는 은 염의 존재하에 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 일반식(Ⅵ)의 화합물을 수득한다. 화합물(Ⅵ)을 당해 화합물(Ⅵ)을 분리한 후 또는 분리하지 않고서 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 및 염기의 존재하에 일반식(Ⅶ)의 화합물과 반응시켜 일반식(Ⅰ-1)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 수득한다. 유도체(Ⅰ-1)를 당해 유도체(Ⅰ-1)를 분리한 후 또는 분리하지 않고서 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 및 염기의 존재하에 일반식(Ⅷ)의 화합물과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 제조할 수 있다.
① 일반식(Ⅳ) → 일반식(Ⅴ)
본 반응에 사용할 수 있는 불활성 용매로는, 예를 들면, 클로로포름, 사염화탄소 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소; 및 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 이들 불활성 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
할로겐화제로서는 염소, 브롬, 요오드, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드 등과 같은 할로겐화제를 사용할 수 있다. 할로겐화제의 사용량은 일반식(Ⅳ)의 화합물 1mol당 0.8 내지 2.0mol, 바람직하게는 0.9 내지 1.2mol 범위에서 선택할 수 있다.
반응의 진행을 가속화시키기 위해, 촉매량의 아조 화합물[예: 아조비스(이소부티로니트릴)] 또는 과산화물(예: 벤조일퍼옥사이드)을 사용하거나 반응을 광 조사하에 수행할 수 있다.
반응온도와 관련하여, 반응은 실온 내지 사용된 불활성 용매의 비점, 바람직하게는 70 내지 110℃ 범위에서 수행한다.
반응시간은 반응온도, 반응규모 등에 따라 다르나, 수분 내지 24시간 범위에서 선택한다.
반응 완료후, 목적 화합물을 당해 목적 화합물을 함유하는 반응 혼합물로부터 통상적인 방법에 의해 분리한 다음, 필요에 따라, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제하여 일반식(Ⅴ)의 화합물을 제조할 수 있다.
반응에 의해 수득한 목적 화합물을 분리하지 않고 후속 반응에 이용할 수 있다.
일반식(Ⅴ)의 화합물의 예는 표 1에 제시하였으나, 이로써 본 발명의 범위를 제한하고자 의도하는 것은 아니다.
[일반식Ⅴ]
일반식(Ⅳ)의 화합물은, 예를 들면, 일본국 공개특허공보 제53-127478호에 기술되어 있는 제조방법으로 제조할 수 있다.
② 일반식(Ⅴ) → 일반식(Ⅵ)
일반식(Ⅵ)의 화합물은 제조방법 1에 따른 반응을 수행함으로써 제조할 수 있다.
일반식(Ⅵ)의 화합물의 예는 표 2에 제시된 것들이 있으나, 이로써 본 발명의 범위를 제한하고자 의도하는 것은 아니다.
[일반식(Ⅵ)]
(여기서, Ph는 페닐 그룹이고, R3은 CH3이다)
표 2-1는 표 2에서 "1H-NMR"로 표시된 물리적 특성을 갖는 화합물의1H-NMR 데이타를 나타낸 것이다.
③ 일반식(Ⅵ) → 일반식(Ⅰ-1)
본 반응에 사용할 수 있는 불활성 용매 및 염기로는, 예를 들면, 각각 제조방법 1에 예시된 불활성 용매 및 염기를 사용할 수 있다. 일반식(Ⅶ)의 화합물을 과량으로 사용하여 불활성 용매로서 작용하도록 할 수도 있다.
염기의 사용량은 일반식(Ⅵ)의 화합물 1mol당 1mol 내지 mol 과량의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
반응이 동몰 반응이므로, 일반식(Ⅵ)의 화합물과 일반식(Ⅶ)의 화합물을 동몰량으로 사용하는 것으로 충분하나, 이들중 하나를 과량으로 사용할 수도 있다.
반응온도는 바람직하게는 0℃ 내지 사용된 불활성 용매의 비점 범위, 더욱 바람직하게는 실온 근처의 온도이다.
반응시간은 반응온도, 반응규모 등에 따라 달라지나, 수분 내지 24시간 범위에서 선택한다.
반응 완료후, 목적 화합물을 당해 목적 화합물을 함유하는 반응 혼합물로부터 통상적인 방법에 의해 분리한 다음, 필요에 따라, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제하여 일반식(Ⅰ-1)의 N-치환된 카밤산 유도체를 제조할 수 있다.
반응에 의해 수득한 목적 화합물을 분리하지 않고서 후속 반응에 사용할 수 있다.
④ 일반식(Ⅰ-1) → 일반식(Ⅰ)
일반식(Ⅰ)의 N-치환된 카밤산 유도체는 제조방법 1에 기술된 일반식(IX)의 합성법과 유사한 방법으로 반응을 수행함으로써 제조할 수 있다. 반응온도는 바람직하게는 사용된 불활성 용매의 비점 범위이다.
제조방법 1과 2에 의해 제조된 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 카밤산 유도체의 대표적 화합물은 표 3에 기재된 것과 같으나, 이로써 본 발명의 범위를 제한하고자 의도하는 것은 아니다.
[일반식Ⅰ]
표 4는 표 3에 "1H-NMR 또는 페이스트"로 표현된 물리적 특성을 갖는 화합물의 NMR 데이타를 명시한 것이다.
본 발명의 전형적인 예는 후술하는 바와 같으나, 이로써 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주하여서는 안된다.
[실시예 1]
1-1. N-2-메틸페닐하이드록시아민의 제조
에탄올 400ml에 o-니트로톨루엔 70g(0.51mol) 및 아연 66.8g을 가하고, 염화암모늄 30g의 수용액 300ml를 45 내지 55℃의 반응온도에서 교반하면서 생성된 혼합물에 서서히 적가한다.
적가완료 후, 반응 혼합물을 실온에서 여과하고 여액을 감압하에 농축시킨다. 생성된 잔사를 물 300ml에 가하고 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출된 용액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 용매를 감압하에 증류시켜 목적 화합물 47g(수율 74%)을 수득한다.
수득된 N-2-메틸페닐하이드록시아민을 정제없이 후속 반응에 사용한다.
1-2. 메틸 N-하이드록시-N-2-메틸페닐카바메이트의 제조
테트라하이드로푸란 60ml에 1-1에서 수득한 N-2-메틸페닐 하이드록시아민 5.9g(0.048mol) 및 트리에틸아민 3.9g을 가한 다음, 테트라하이드로푸란중의 메틸클로로카보네이트 3.6g의 용액 40ml를 0℃에서 40분에 걸쳐 적가하고 반응을 0℃에서 추가로 30분 동안 교반하면서 수행한다.
반응 완료후, 반응 혼합물을 실온에서 여과한다. 생성된 여액을 물 40ml에 부어넣고 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출된 용액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 용매를 감압하에 증류시킨다. 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물 6.0g을 수득한다.
물리적 특성 :
NMR [CDCl3/TMS, δ값(ppm)] 2.35 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 7.20-7.30 (m, 3H), 7.24-7.29 (m, 1H), 9.20-9.27 (br, 1H).
수율 : 69%
1-3. 메틸 N-에톡시-N-2-메틸페닐카바메이트의 제조
아세톤 30ml에 1-2에서 수득한 메틸 N-하이드록시-N-2-메틸페닐카바메이트 2.25g(0.012mol), 무수 탄산칼륨 2.1g 및 에틸 브로마이드 1.6g을 가하고, 반응을 3시간 동안 환류하에 가열하면서 수행한다.
반응 완료후, 반응 혼합물을 물 40ml에 부어넣고, 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출된 용액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 용매를 감압하에 증류시킨다. 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물 1.6g을 수득한다.
물리적 특성 :
NMR [CDCl3/TMS, δ값(ppm)] 1.23 (t, 3H, J=7.2Hz), 3.77 (s, 3H), 3.96(q, 2H, J=7.2Hz), 7.19-7.32 (m, 4H).
수율 : 62%
메틸 N-2-메틸페닐-N-메톡시카바메이트를 위와 유사한 방법으로 제조한다.
물리적 특성:
NMR [CDCl3/TMS, δ값(ppm)] 2.29(s, 3H), 3.73 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 7.20-7.32 (m, 4H).
1-4. 메틸 N-2-브로모메틸페닐-N-에톡시카바메이트의 제조
사염화탄소 20ml에 메틸 N-에톡시-N-2-메틸페닐 카바메이트 1.6g(0.076mol), N-브로모석신이미드 1.4g 및 소량의 아조비스(이소부티로니트릴)을 가하고, 반응을 광 조사(TOKI REFLIGHT. Model LC-107)하에 5시간 동안 환류 가열하면서 수행한다.
반응 완료후, 물 30ml를 반응 혼합물에 가하고, 유기층을 분리하여 염화나트륨 포화 용액으로 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 증류하고 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물 1.5g을 수득한다.
물리적 특성: nD 1.5460(18.5℃)
수율 : 68%
메틸 N-2-브로모메틸페닐-N-메톡시카바메이트를 위에서와 유사한 방법으로 제조한다.
물리적 특성: nD 1.5570(18.5℃)
1-5. 메틸 N-에톡시-N-[2-[1-[N'-{1-(3-클로로페닐)에틸리덴}하이드라조노]에틸옥시메틸]페닐]카바메이트(화합물 번호 158)의 제조
N,N-디메틸포름아미드(DMF) 10ml에 칼륨 t-부톡사이드 0.2g(1.9mmol) 및 1-아세틸-2-{1-(3-클로로페닐)에틸리덴}하이드라진 0.4g(1.9mmol)을 가하고, 반응을 실온에서 10분 동안 수행한다. 이어서, 반응 혼합물을 DMF 중의 메틸 N-{2-(브로모메틸)페닐}-N-에톡시카바메이트 0.5g(1.7mmol)의 용액 15ml에 서서히 적가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 반응시킨다.
반응 완료후, 반응 혼합물을 물에 부어넣고 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출된 용액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압하에서 증류하여 용매를 제거한다. 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물 0.47g을 수득한다.
물리적 특성 : nD 1.5777(18.9℃)
수율 : 65%
[실시예 2]
메틸 N-[2-[1-[N'-{1-(2,4-디플루오로페닐)-1-프로필리덴}하이드라존]에틸옥시메틸]페닐]-N-메톡시카바메이트(화합물 번호 101)의 제조
DMF 10ml에 1-아세틸-2-[1-(2,4-디플루오로페닐)-1-프로필리덴]하이드라진 0.5g(1.8mmol) 및 수산화칼륨 분말 0.13g(85%, 2.0mmol)을 가하고, 반응을 실온에서 10분 동안 수행한다. 이어서, 반응 혼합물을 DMF 중의 메틸 N-{2-(브로모메틸)페닐}-N-메톡시카바메이트 0.5g(1.8mmol)의 용액 15ml에 서서히 적가한 다음, 생성된 혼합물을 실온에서 3시간 동안 반응시킨다.
반응 완료후, 반응 혼합물을 물에 부어 넣고, 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출된 용액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압하에서 증류시켜 용매를 제거한다. 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물 0.55g을 수득한다.
물리적 특성: nD 1.5512(13.3℃)
수율: 65%
[실시예 3]
3-1. 2-{2-(브로모메틸)페닐}-1,4,2-디옥사졸리딘-3-온(화합물 번호 V-2)의 제조
벤젠 50ml에 2-(2-메틸페닐)-1,4,2-디옥사졸리딘-3-온 2.0g(11mmol), N-브로모석신이미드 2.0g(11mmol) 및 소량의 아조비스이소부티로니트릴을 가하고, 반응을 환류 및 광 조사(TOKI REFLIGHT Model LC-107, 100W)하에 가열하면서 수행한다.
반응 완료후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 물에 부어 넣은 다음, 유기층을 분리하고, 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압하에서 증류하여 용매를 제거한다. 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물 2.1g을 수득한다.
물리적 특성: 패이스트. 수율: 72%
1H-NMR [200MHz, TMS/CDCl3, δ값 (ppm)] 4.62 (s, 2H), 5.76 (s, 2H), 7.39-7.48(m, 3H), 7.49-7.56 (m, 1H).
3-2. 2-[2-[1-[N'-{1-(4-클로로페닐)에틸리덴}하이드라조노]에톡시메틸]페닐]-1,4,2-디옥사졸리딘-3-온(화합물 번호 19)의 제조
DMF 20ml에 수소화나트륨 0.11g(오일중 62.4%, 2.8mmol)을 현탁시킨 후, 현탁액에 1-아세틸-2-{1-(4-클로로페닐)에틸리덴)하이드라진 0.6g(2.8mmol)을 가하고, 반응을 실온에서 10분 동안 수행한다. 이어서, DMF 중의 2-{2-(브로모메틸)페닐}-1,4,2-디옥사졸리딘-3-온 0.6g(2.3mmol)의 용액 5ml를 반응 혼합물에 서서히 적가하고, 생성된 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다.
반응 완료후, 반응 혼합물을 물에 부어넣고 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출된 용액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압하에서 증류시켜 용매를 제거한다. 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물 0.58g을 수득한다.
물리적 특성: 페이스트, 수율 : 64%
1H-NMR [300MHz, TMS/CDCl3, δ값 (ppm)] 2.23 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 5.42 (s, 2H), 5.72 (s, 2H), 7.35 (d, 2H, J=4.3Hz), 7.40 - 7.49 (m, 3H), 7.50 - 7.56 (m, 1H), 7.57 - 7.61 (m, 1H), 7.78 (d, 2H, J=4.3Hz).
3-3. 메틸 N-[2-[1-[N'-{1-(4-클로로페닐)에틸리덴}하이드라조노]에틸옥시메틸]페닐]-N-하이드록시카바메이트(화합물 번호 3)의 제조
나트륨 메톡사이드 0.08g(1.5mmol)의 메탄올성 용액 20ml에 2-[2-[1-[N'-{1-(4-클로로페닐)에틸리덴}하이드라조노]에틸옥시메틸]페닐]-1,4,2-디옥사졸리딘-3-온 0.5g(1.3mmol)을 가하고, 반응을 실온에서 2시간 동안 수행한다.
반응 완료후, 반응 혼합물을 물에 부어넣고 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출된 용액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압하에 증류하여 용매를 제거한다. 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물을 0.48g 수득한다.
물리적 특성 : 융점 120.8 내지 127.5℃
수율 : 96%
3-4. 메틸 N-[2-[1-[N'-{1-(4-클로로페닐)에틸리덴}하이드라조노]에틸옥시메틸]페닐]-N-메톡시카바메이트(화합물 번호 22)의 제조
아세톤 20ml에 메틸 N-[2-[1-[N'-{1-(4-클로로페닐)에틸리덴}하이드라조노]에틸옥시메틸]페닐]-N-하이드록시 카바메이트 0.4g(1.0mmol), 탄산칼륨 0.17g(1.2mmol) 및 메틸 요오다이드 0.17g(1.2mmol)을 가하고, 반응을 환류하에 가열하면서 3시간 동안 수행한다.
반응 완료후, 반응 혼합물을 물에 부어넣고, 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출된 용액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압하에 증류시켜 용매를 제거한다. 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물 0.48g을 수득한다.
물리적 특성 : 융점 64.2 내지 65.2℃
수율 : 97%
[실시예 4]
4-1. 2-[2-[1-{1-(3-플루오로페닐)에틸리덴}하이드라조노]에틸옥시메틸]페닐]-1,4,2-디옥사졸리딘-3-온(화합물 번호 Ⅵ-7)의 제조
N,N-디메틸포름아미드 10ml에 1-아세틸-2-{1-(3-플루오로페닐)에틸리덴}하이드라진 0.3g(1.6mmol)을 가한 다음, 생성된 용액에 칼륨 t-부톡사이드 0.18g(1.6mmol)을 가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다. 이와 같이 제조된 혼합물에 2-{2-(브로모메틸)페닐}-1,4,2-디옥사졸리딘-3-온 0.3g(1.2mmol)을 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 반응시킨다.
반응 완료후, 반응 혼합물을 물에 부어넣고, 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출된 용액을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압하에 증류시켜 용매를 제거한다. 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물을 0.18g 수득한다.
수율 : 42%
1H-NMR [300MHz, CDCl3/TMS, δ값 (ppm)] 2.239 (s, 3H), 2.298 (s, 3H), 5.431 (s, 2H), 5.716 (s, 2H), 7.03 - 7.12 (m, 1H), 7.3 - 7.65 (m, 7H).
4-2. 메틸 N-[2-[1-N'-{1-(3-플루오로페닐)에틸리덴}하이드라조노]에틸옥시메틸]페닐]-N-하이드록시카바메이트(화합물 번호 2)의 제조
2-[2-[1-(N'-{1-(3-플루오로페닐)에틸리덴}하이드라조노]에틸옥시메틸]페닐]-1,4,2-디옥사졸리딘-3-온 0.15g(0.4mmol)을 메탄올 5ml에 용해시키고, 나트륨 메톡사이드 0.03g(0.56mmol)을 생성된 용액에 가한다. 실온에서 18시간 동안 반응을 수행한다.
반응 완료후, 반응 혼합물을 물어 부어넣고, 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출된 용액을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압하에 증류시켜 용매를 제거한다. 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물 0.11g을 수득한다.
수율 : 74%
1H-NMR [300MHz, CDCl3/TMS, δ값 (ppm)] 2.170 (s, 3H), 2.247 (s, 3H), 3.781 (s, 3H), 5.369 (s, 2H), 7.03 - 7.12 (m, 1H), 7.28 - 7.42 (m, 4H), 7.5 - 7.58 (m, 3H), 8.28 (br, 1H).
4-3. 메틸 N-[2-[1-[N'-{1-(3-플루오로페닐)에틸리덴}하이드라조노]에틸옥시메틸]-N-메톡시카바메이트(화합물 번호 8)의 제조
위에 언급된 4-2에서 수득한 화합물을 출발 물질로서 사용하여 실시예 3-3과 유사한 방법으로 목적 화합물을 제조한다.
물리적 특성 : nD 1.5654(19.0℃)
수율 : 94%
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체는 농업 및 원예 살균제로서 유용하며, 예를 들면, 벼 도열병(피리쿨라리아 오리재), 벼엽초마름병(리조크토니아 솔라니), 벼기생충 반점병(코치오볼루스 미야베아누스), 각종 기주식물의 흰가루병 병균[예: 보리 및 밀의 흰가루병 병균(에리시페 그라미니스)], 귀리 크라운 녹병(푸치니아 코로나타), 기타 식물의 녹병, 토마토 잎마름병(피토프토라인페스탄스), 기타 식물의 녹병 또는 피토프토라 부패증, 각종 식물의 노균병[예: 오이 노균병(프세도페로노스포라 쿠벤시스) 및 포도 노균병(플라스모파라 비티콜라)], 사과 반점병(벤투리아 인애쿠알리스), 사과 안터나리아 반점병(알터나리아 말리), 배 흑반점병(알터나리아 키쿠치아나) 및 밀감 흑색종(디아포르테 시트리)과같은 각종 병해를 방제하는데 매우 효과적이다.
본 발명의 농업 및 원예용 살균제는 논 작물, 산지 작물, 과수, 채소, 기타 작물, 꽃 및 관식물 등을 손상시키는 위에 예시한 병해에 대해 현저한 살균 효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 농업 및 원예용 살균제의 목적하는 효과는 병해 발생이 예견되는 계절에, 병해 발생전에 또는 병해 발생을 확인한 시점에 살균제를 논물; 과수, 양채, 기타 작물, 꽃 및 관상용 식물의 줄기 및 잎, 토양 등에 살포함으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 농업 및 원예용 살균제로서 사용하는 경우, 일반적으로 이를 농약 제조를 위한 통상적인 방법에 따라 편리하게 유용한 형태로 제조한다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐 카밤산 유도체 및, 임의로, 보조제를 적당한 비율로 적합한 불활성 담체와 혼합한 다음, 용해, 분산, 현탁, 혼합, 침지, 흡착 또는 스티킹(sticking)을 통해 현탁액, 유화성 농축액, 가용성 농축액, 습윤성 분말, 과립, 분제 또는 정제와 같은 적합한 제제 형태로 제조한다.
본 발명에 사용된 불활성 담체는 고체 또는 액체일 수 있다. 고체 담체로서는 대두분체, 곡물분체, 목재분체, 나무 껍질분체, 톱밥, 분체화된 담배줄기, 분체화된 호두나무 껍질, 왕겨, 분체화된 셀룰로오즈, 채소의 추출 잔사, 분체화된 합성 중합체 또는 수지, 점토류(예: 카올린, 벤토나이트 및 산 점토), 활석류(예: 활석 및 피로필라이트), 실리카 분체 또는 조각(예: 규조토, 실리카 샌드, 운도 및 백색 카본, 즉 합성 고분산 규산, 미분된 수화 실리카 또는 수화 규산이라고도 함, 이들 중의 시판되고 있는 몇가지는 주성분으로서 규산염을 함유한다), 활성화된 탄소, 분체화된 황, 분체화된 경석, 하소된 규조토, 분쇄된 벽돌, 플라이 애쉬(fly ash), 모래, 탄산칼슘 분체, 인산칼슘 분체 및 기타 무기 또는 광물성 분체, 화학비료(예: 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소 및 염화암모늄) 및 혼합비료를 예를 들 수 있다. 이들 담체는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
액체 담체는 그 자체가 용해도를 가지거나 또는 이러한 용해도는 가지지 않으나 보조제의 보조하에 활성 성분을 분산시킬 수 있는 것이다. 다음은 액체 담체의 대표적인 예로서, 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 물; 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸렌 글리콜); 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 및 사이클로헥산온); 에테르(예; 에틸 에테르, 디옥산, 셀로솔브, 디프로필 에테르 및 테트라하이드로푸란); 지방족 탄화수소(예: 케로센 및 광유); 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 및 알킬 나트탈렌); 할로겐화 탄화수소(예: 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 및 클로로벤젠); 에스테르(예; 에틸 아세테이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트); 아미드(예: 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드); 니트릴(예: 아세토니트릴); 및 디메틸설폭사이드.
다음은 목적에 따라, 단독으로 또는 몇몇 경우에는 배합물로 사용되거나 반드시 사용될 필요는 없는 보조제의 대표적인 예이다.
활성 성분을 유화, 분산, 용해 및/또는 습윤시키기 위해, 계면활성제를 사용한다. 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 수지산염, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트, 알킬아릴설포네이트, 나프탈렌설폰산 축합 생성물, 리그닌설포네이트 및 고급 알콜 설페이트 에스테르를 예로 들수 있다.
또한, 활성 성분의 분산액을 안정화시키고, 이를 점성질화시키고/시키거나 결합시키기 위해, 카제인, 젤라틴, 전분, 메틸 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈, 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜, 투르펜틴, 왕겨유, 벤토나이트 및 리그닌 설포네이트와 같은 보조제를 사용할 수 있다.
고체 생성물의 유동성을 증진시키기 위해, 왁스, 스테아레이트 및 알킬 포스페이트와 같은 보조제를 사용할 수 있다.
나프탈렌설폰산 축합 생성물 및 인산염의 중축합물과 같은 보조제를 분산성 제품의 펩타이저로서 사용할 수 있다.
규소유와 같은 보조제를 또한 소포제로서 사용할 수도 있다.
활성 성분의 함량은 필요에 따라 달라질 수 있다. 분진 또는 과립의 경우, 이의 적합한 함량은 0.01 내지 50중량%이다. 유화성 농축물 또는 유동 습윤성 분말의 경우에도 또한 0.01 내지 50중량%이다.
활성 성분으로서 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 함유하는 농업 및 원예용 살균제를 후술하는 방법으로 각종 병해를 방제하는데 사용한다. 다시 말해서, 살균제를 그 자체로서 또는 물 등으로 적절하게 희석시키거나 물 등에 현탁시킨 후에 병해를 방제하기에 유효한 양으로 병해 발생이 예방되거나 병해 발생이 바람직하지 않은 부위에 살포한다.
활성 성분으로서 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 함유하는 농업 및 원예용 살균제의 적용량은 다양한 요인, 예를 들면, 목적, 방제할 병해, 식물의 생장 상태, 병해 발생의 경향, 기후, 환경적 조건, 제제 형태, 적용 방법, 적용 부위 및 적용 시기에 따라 달라진다. 적용량은 목적에 따라 10아르당 0.1 내지 1kg(활성 성분의 측면에서)의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
활성 성분으로서 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 함유하는 농업 및 원예용 살균제는 방제가능한 병해의 범위와 효과적인 적용이 가능한 기간을 확장시키거나 적용량을 줄이기 위해 다른 농업 및 원예용 살균제와의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 전형적인 제조 실시예 및 시험 실시예는 후술하는 바와 같으나, 이로써 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
제조 실시예에서, 부는 모두 중량을 기준으로 한다.
[제형예 1]
본 발명의 각 화합물 50부
크실렌 40부
폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르와
칼슘 알킬벤젠설포네이트와의 혼합물 10부
상기 성분들을 균질하게 혼합하여 용해시킴으로써 유화성 농축물을 제조한다.
[제형예 2]
본 발명의 각 화합물 3부
점토 분말 82부
규조토 분말 15부
위의 성분들을 균질하게 혼합한 다음, 분쇄시켜 분진을 제조한다.
[제형예 3]
본 발명의 각 화합물 5부
벤토나이트와 점토의 혼합 분말 90부
칼슘 리그닌 설포네이트 5부
위의 성분들을 균질하게 혼합하고, 생성된 혼합물을 적합한 양의 물과 함께 혼련한 다음, 입제화시키고 건조시켜 과립을 제조한다.
[제형예 4]
본 발명의 각 화합물 20부
카올린과 합성 고분산 규산의 혼합물 75부
폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르와
칼슘 알킬벤젠설포네이트의 혼합물 5부
위의 성분들을 균질하게 혼합한 다음, 분쇄하여 습윤성 분말을 제조한다.
[시험 실시예 1]
보리 흰가루병 병균에 대한 방제 효과
화분에 심은 보리 식물에 잎 1기에서 스프링쿨러를 이용해 흰가루병 병균(에리시페 그라미니스 에프. 종 호르데이)의 포자를 접종시킨다. 24시간 후, 당해 식물에 활성 성분으로서 본 발명의 각 화합물을 함유하는 액체 화학약품 200ppm을 분무한 다음, 25℃로 온도 고정된 방에서 정치시킨다.
접종 1주 후, 각 잎의 병변 면적을 측정한 다음, 처리되지 않은 토지구획상의 식물 잎과 비교하여 그 효과를 다음 기준에 따라 평가한다.
효과 방제율
A 100 - 95
B 94 - 80
C 79 - 60
D 59 - 0
수득된 결과는 표5에 나타낸 것과 같다.
[시험 실시예 2]
사과 반점병에 대한 방제 효과
화분에 심은 사과 식물에 잎 5기에서 활성 성분으로서 본 발명의 각 화합물을 함유하는 액체 화학약품 200ppm을 분무한다. 24시간 후, 당해 식물에 반점병균(벤투리아 이내쿠알리스)의 분생자 현탁액을 분무에 의해 접종한다.
접종후, 식물을 15℃의 습윤 챔버내에 2주 동안 위치시켜 병해를 충분히 유발시킨다. 이어서, 각 잎의 병변 정도를 조사한 다음, 시험 실시예 1에 기술된 것과 동일한 기준에 따라 효과를 판단한다.
수득된 결과는 표5에 나타낸 것과 같다.
[시험 실시예 3]
토마토 잎마름병에 대한 방제효과
화분에 심은 토마토 식물에 잎 4기에 활성 성분으로서 본 발명의 각 화학물을 함유하는 액체 화합약품 200ppm을 분무한다. 24시간 후, 당해 식물에 잎마름병균(피토프토라 인페스탄스)의 유주자의 현탁액을 분무에 의해 접종한다. 당해 식물을 25℃의 습윤 챔버내에 1일 동안 놓아둔 다음, 다시 6일 동안 온실에 놓아 병해를 충분히 유발시킨다. 이어서, 각 잎의 병변 정도를 조사한 다음, 처리되지 않은 토지구획상의 식물과 비교하여, 시험 실시예 1에 기술된 것과 동일한 기준에 따라 효과를 판단한다.
수득된 결과는 표5에 나타낸 것과 같다.
[시험 실시예 4]
오이 회색 곰팡이에 대한 방제효과(치료효과)
화분에 심은 오이 식물의 자엽을 잎 1주기에 절단하여 이들 각각에 PSA 배지상에서 배양한 회색 곰팡이균(보트리티스시네레아)의 균사구를 접종한다. 15℃의 습윤 챔버내에 24시간 동안 위치시킨 후, 자엽을 활성 화합물로서 본 발명의 각 화합물을 함유하는 액체 화학약품 200ppm에 액침시킨다.
이어서, 자엽을 15℃의 습윤 챔버내에 3일 동안 위치시켜 병해를 충분히 유발시킨 후, 병변을 직경을 측정하여 처리되지 않은 토지구획상의 식물과 비교함으로써 시험 실시예 1에 기술된 것과 동일한 기준에 따라 효과를 평가한다.
수득된 결과는 표 5에 나타낸 것과 같다.
[시험 실시예 5]
오이 회색 곰팡이에 대한 방제 효과(예방 효과)
화분에 심은 오이식물이 잎 1주기에서 활성 성분으로서 본 발명의 각 화합물을 함유하는 액체 화학약품 200ppm을 분무한다. 24시간 후, 식물의 자엽을 절단한 다음, 이들 각각에 PSA 배지상에서 배양한 회색 곰팡이균(보트리티스 시네레아)의 균사구를 접종한다.
접종후, 자엽을 15℃의 습윤 챔버내에 5일 동안 위치시켜 병해를 충분히 유발시킨 다음, 병변의 직경을 측정하여 이를 처리하지 않은 토지구획상의 식물과 비교함으로써 시험 실시예 1에 기술된 것과 동일한 기준에 따라 효과를 평가한다.
수득된 결과는 표 5에 나타낸 것과 같다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체.
    상기 식에서, R1이 (C1-6)알킬 그룹이고, R2가 (C1-6)알킬 그룹이며, R3이 (C1-6)알킬 그룹이고, R4및 R5중의 하나는 (C1-6)알킬 그룹이며, R4및 R5중의 다른 하나는 치환되지 않은 페닐 그룹 또는 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, 디(C1-6)알킬아미노 그룹 및 벤질옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체를 1 내지 5개 갖는 치환된 페닐 그룹; 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 헤테로원자를 1 내지 3개 갖는 5원 내지 7원 헤테로사이클릭 환; 벤젠 환과 축합되어 있는 헤테로사이클릭 환; 또는 (C3-6)사이클로알칸 그룹과 축합되어 있는 헤테로사이클릭 환이고, 이때 헤테로사이클릭 환은 할로겐 원자로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체를 하나 이상 가지며, Y는 산소 원자 또는 황원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 헤테로원자를 1 내지 3개 갖는 5원 내지 7원 헤테로사이클릭 환, 벤젠 환과 축합되어 있는 헤테로사이클릭 환 또는 (C3-6)사이클로알칸 그룹과 축합되어 있는 헤테로사이클릭 환이 피리딘 환, 파리진 환, 티오펜 환, 나프탈렌 환, 인단 환 또는 테트랄린 환인 N-치환된 페닐카밤산 유도체.
  3. 일반식(Ⅲ)의 화합물을 일반식(Ⅱ)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 제조하는 방법.
    상기 식에서, R1이 (C1-6)알킬 그룹이고, R2가 (C1-6)알킬 그룹이며, R3이 (C1-6)알킬 그룹이고, R4및 R5중의 하나는 (C1-6)알킬 그룹이며, R4및 R5중의 다른 하나는 치환되지 않은 페닐 그룹 또는 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, 디(C1-6)알킬아미노 그룹 및 벤질옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체를 1 내지 5개 갖는 치환된 페닐 그룹; 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 헤테로원자를 1 내지 3개 갖는 5원 내지 7원 헤테로사이클릭 환; 벤젠 환과 축합되어 있는 헤테로사이클릭 환; 또는 (C3-6)사이클로알칸 그룹과 축합되어 있는 헤테로사이클릭 환이고, 이때 헤테로사이클릭 환은 할로겐 원자로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체를 하나 이상 가지며, Y는 산소 원자 또는 황원자이고, Z는 할로겐 원자이다.
  4. 일반식(Ⅳ)의 화합물을 할로겐화제의 존재하에 할로겐화시켜 일반식(Ⅴ)의 화합물을 수득하고, 일반식(Ⅴ)의 화합물을 분리한 후에 또는 분리하지 않고서, 이를 일반식(Ⅱ)의 화합물과 반응시켜 일반식(Ⅵ)의 화합물을 수득하며, 일반식(Ⅵ)의 화합물을 분리한 후에 또는 분리하지 않고서, 이를 일반식(Ⅶ)의 화합물과 반응시켜 일반식(Ⅰ-1)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 제조한 다음, 유도체(Ⅰ-1)를 분리한 후에 또는 분리하지 않고서, 이를 일반식(IX)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 일반식(Ⅰ)의 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 제조하는 방법.
    상기 식에서, R1이 (C1-6)알킬 그룹이고, R2가 (C1-6)알킬 그룹이며, R3이 (C1-6)알킬 그룹이고, R4및 R5중의 하나는 (C1-6)알킬 그룹이며, R4및 R5중의 다른 하나는 치환되지 않은 페닐 그룹 또는 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹, 할로(C1-6)알킬 그룹, (C1-6)알콕시 그룹, 할로(C1-6)알콕시 그룹, (C1-6)알킬티오 그룹, 할로(C1-6)알킬티오 그룹, 디(C1-6)알킬아미노 그룹 및 벤질옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체를 1 내지 5개 갖는 치환된 페닐 그룹; 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 헤테로원자를 1 내지 3개 갖는 5원 내지 7원 헤테로사이클릭 환; 벤젠 환과 축합되어 있는 헤테로사이클릭 환; 또는 (C3-6)사이클로알칸 그룹과 축합되어 있는 헤테로사이클릭 환이고, 이때 헤테로사이클릭 환은 할로겐 원자로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체를 하나 이상 가지며, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, (C1-6)알킬 그룹, (C3-6)사이클로알킬 그룹, 치환되지 않은 페닐 그룹, 또는 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹 및 (C1-6)알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체를 1 내지 5개 갖는 치환된 페닐이거나, R6과 R7은 함께 (C2-6)알킬렌 그룹을 형성할 수 있으며, Y는 산소 원자 또는 황원자이고, Z는 할로겐 원자이며, Z1은 할로겐 원자 또는 일반식 -OSO2R8의 그룹[여기서, R8은 일반식 -OR1의 그룹(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다), (C1-6)알킬 그룹, 치환되지 않은 페닐 그룹, 또는 할로겐 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, (C1-6)알킬 그룹 및 (C1-6)알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 치환체를 1 내지 5개 갖는 치환된 페닐 그룹이다]이다.
  5. 일반식(Ⅵ)의 화합물.
    상기식에서, R3, R4및 R5는 제3항에서 정의한 바와 같고, R6및 R7은 제4항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 따르는 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 활성 성분으로서 포함하는, 농업 및 원예용 살균제.
  7. 제2항에 따르는 N-치환된 페닐카밤산 유도체를 활성 성분으로서 포함하는, 농업 및 원예용 살균제.
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