CN1060161C - N－取代的苯基氨基甲酸衍生物，它们的制备方法及含它们的农业和园艺杀菌组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通式(Ⅰ)表示的N-取代的苯基氨基甲酸衍生物：其中，R1、R2、R3、R4和R5如说明书中所定义，Y是O或S，其可很有效地控制白粉病，植物斑点病，晚疫病，灰霉病；制备上述衍生物的方法；含有上述衍生物作为活性成分的农业和园艺杀菌剂；上述衍生物的中间体；和制备中间体的方法。

Description

N－取代的苯基氨基甲酸衍生物，它们的制备方法及含它们的农业和园艺杀菌组合物
本发明涉及由如下通式(Ⅰ)表示的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物，它们的制备方法，农业和园艺杀菌剂，衍生物的中间体及其制备方法：其中，R1是氢，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基C1－6烷基，C2－6链烯基，C2－6炔基，或卤代C1－6烷氧基C1－6烷基，R2是氢，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基C1－6烷基，C2－6链烯基，C2－6炔基，卤代C1－6烷氧基C1－6烷基或氰基C1－6烷基，R3是C1－6烷基，或卤代C1－6烷基，R4和R5，可以是相同或不相同的，它们是氢；氰基；C1－6烷基；卤代C1－6烷基；C3－6环烷基；卤代C3－6环烷基；C3－6环烷基C1－6烷基；C1－6烷氧基；卤代C1－6烷氧基；C1－6烷硫基；卤代C1－6烷硫基；C1－6烷氧基C1－6烷基；C1－6烷硫基C1－6烷基；C2－6烯基；卤代C2－6烯基；C3－6环烯基；C2－6炔基；卤代C2－6炔基；C1－6烷基羰基；C1－6烷氧基羰基；未取代的苯基；含有1－5个取代基的取代的苯基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，甲酰基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C2－6烯氧基，卤代C2－6烯氧基，C2－6炔氧基，卤代C2－6炔氧基，C1－6烷基羰基，C1－6烷氧基羰基，二C1－6烷基氨基，二C2－6烯基氨基，二C2－6炔基氨基，未取代的苯基C1－6烷基，含有1－5个取代基的取代的苯基C1－6烷基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自C1－6烷基，C1－6烷氧基和氰基，未取代的苯氧基，含有1－5个取代基的取代的苯氧基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自C1－6烷基，C1－6烷氧基和氰基，未取代的杂芳氧基，含有1－5个取代基的取代的杂芳氧基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自C1－6烷基，C1－6烷氧基和氰基，未取代的苄氧基，在环上含有1－5个取代基的取代的苄氧基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自C1－6烷基，C1－6烷氧基和氰基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基，C1－3亚烷二氧基和C2－6亚烷基；未取代的苯氧基；含有1－5个取代基的取代的苯氧基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基和C1－3亚烷二氧基；未取代的苯硫基；含有1－5个取代基的取代的苯硫基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基和C1－3亚烷二氧基；未取代的苯基C1－6烷基；在环上含有1－5个取代基的取代的苯基C1－6烷基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基和C1－3亚烷二氧基；未取代的苯基C2－6烯基；在环上含有1－5个取代基的取代的苯基C2－6烯基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基和C1－3亚烷二氧基；未取代的苯基羰基；含有1－5个取代基的取代的苯基羰基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基和C1－3亚烷二氧基；未取代的苯氧基羰基；含有1－5个取代基的取代的苯氧基羰基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基和C1－3亚烷二氧基；未取代的苯氧基C1－6烷基；在环上含有1－5个取代基的取代的苯氧基C1－6烷基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基和C1－3亚烷基二氧基；未取代的苯硫基C1－6烷基；在环上含有1－5个取代基的取代的苯硫基C1－6烷基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基和C1－3亚烷基二氧基；未取代的苯基C1－6烷硫基；在环上含有1－5个取代基的取代的苯基C1－6烷硫基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基和C1－3亚烷基二氧基；未取代的苯基C1－6烷基羰基；在环上含有1－5个取代基的取代的苯基C1－6烷基羰基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基和C1－3亚烷基二氧基；未取代的苯基C1－6烷氧基羰基；在环上含有1－5个取代基的取代基C1－6烷氧基羰基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧基亚氨基C1－6烷基和C1－3亚烷基二氧基；5－7元的含有1－3个相同或不同的选自氧，硫或氮原子的杂原子的杂环；与苯环稠合的杂环；或与C3－6环烷基稠合的杂环；上述杂环可以含有1或多个取代基，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，C1－6烷氧羰基，未取代的苯基，含有1－5个取代基的取代的苯基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，C1－6烷基，苯基C1－6烷基，吡啶基，嘧啶基和二噁烷基，和Y是氧或硫原子。
EP 0498396和WO 93／15046公开了将N－苯基氨基甲酸衍生物用农业和园艺杀菌剂。
本发明人研究开发新的农业和园艺杀菌剂，从而发现本发明的N－苯基氨基甲酸衍生物是任何文献中未知的新的化合物，可用作农业和园艺杀菌剂，从而完成了本发明。
在本发明的通式(Ⅰ)的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物的取代基的定义中，词头“卤代”用于表示含有1个或多个选自氯，氟，溴和碘原子的卤素原子的基团。例如，术语“卤代烷基”指的是含有1个或多个卤原子作为取代基的取代的烷基，其中，卤原子是相同的或不同的，并选自氯，氟，溴和碘原子。词头“C1－6”指的是每个取代基的碳原子的数目。
取代基R1的优选实例是直链或支链的C1－6烷基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，等等。其中，甲基和乙基是尤其优选的。
取代基R2的优选实例是直链或支链的烷基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，等等。其中，甲基是尤其优选的。
取代基R3的优选实例是直链或支链的C1－6烷基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，等等。其中，甲基和乙基是尤其优选的。
取代基R4和R5的优选实例分别是相同或不同的直链或支链的C1－6烷基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，等等；未取代的苯基；含有1－5个取代基的取代的苯基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基；5或6元的含有1－3个相同或不同的选自氧，硫或氮原子的杂原子的杂环；和含有1－4个选自卤素原子的取代基的上述5或6元杂环。
在取代基Y中，氧原子是优选的。
本发明的通式(Ⅰ)的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物可以通过使用如下方法制备。制备方法1，其中R1，R2，R3，R4，R5和Y如上文所定义，Z是卤素原子。
通式(Ⅰ)的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物可以通过使通式(Ⅲ)的化合物与通式(Ⅱ)的化合物在碱或银化合物，和一种惰性溶剂存在下反应制备。
作为可用于本反应的惰性溶剂，可使用任何惰性溶剂，只要它不明显抑制反应过程就行。可以使用例如醇，如，异丙醇，叔丁醇，二甘醇，等等；酮，如丙酮，甲乙酮，环己酮，等等；醚，如，乙醚，异丙醚，四氢呋喃，二噁烷，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，等等；卤代烃，如，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，四氯乙烷，等等；芳烃，如，苯，氯苯，硝基苯，甲苯，等等；腈，如，乙腈等等；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；和水。惰性溶剂可单独或作为其混合物使用。
通过使用水和不溶于水的惰性溶剂，上述反应可作为两相反应进行。在这种情况下，可使用相转移催化剂，如，氯化三乙基苄基铵，氯化三辛基甲基铵，等等。
作为用于反应中的碱，可使用有机或无机碱。作为无机碱，可使用，例如，碱金属或碱土金属的碳酸盐，或氢氧化物，如，碳酸钠，碳酸钾，碳酸钙，碳酸氢钠，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，等等，和碱金属的氢化物，如，氢化锂，氢化钠，等等。作为有机碱，可使用，例如，碱金属的烷氧化物，如，甲醇钠，叔丁醇钠，等等，二乙胺，三乙胺，吡啶，和氢氧化苄基三甲基铵。这些碱可单独或作为其混合物使用。碱的用量在每摩尔通式(Ⅲ)化合物1摩尔至过量摩尔的范围内选择。
作为可用于反应中的银化合物，可使用，例如，氧化银。氧化银的用量在每摩尔通式(Ⅲ)化合物1摩尔至过量摩尔的范围内选择。
由于反应是等摩尔反应，以等摩尔量使用通式(Ⅲ)化合物和通式(Ⅱ)化合物是足够的，虽然它们均可以过量使用。
反应温度在－70℃至所使用的惰性溶剂的沸点的范围内选择，优选－40℃至室温。
尽管反应时间根据反应温度和反应规模等变化，但通常为30分钟至48小时。
在反应完成后，所需化合物通过常规方法从反应混合物中分离，并且，如果需要，通过柱色谱法，重结晶法等纯化，从而制备通式(Ⅰ)的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物。
通式(Ⅲ)化合物，即，用于制备本发明的通式(Ⅰ)的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物的起始物料可通过，例如，如下所示的方法制备。 其中R1，R2，Z和Y如上文所定义，Z1是卤素原子，或－OSO2R8基团，其中，R8是－OR1的基团(其中R1如上文所定义)，C1－6烷基，未取代的苯基，或在环上含有1－5个取代基的取代的苯基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，C1－6烷氧基。
结构式(ⅩⅢ)的邻硝基甲苯与氯化铵在Zn的存在下反应，以制备结构式(Ⅻ)的N－2－甲基苯基羟基胺(Organic SynthesesCollective Volume Ⅲ，p，668，1955)。在分离或不分离羟基胺后，羟基胺与通式(Ⅺ)的化合物在碱存在下反应得到通式(Ⅹ)的化合物。在分离或不分离化合物(Ⅹ)后，化合物(Ⅹ)与通式(Ⅷ)的化合物在碱存在下反应得到通式(Ⅸ)的化合物。在分离或不分离化合物(Ⅸ)后，化合物(Ⅸ)与卤化剂在光照射下反应，从而制备通式(Ⅲ)的化合物。制备方法2．
Figure 9511917600161
其中R1、R2、R3、R4、R5，Y、z和z′如上所述定义，且R6和R7可相同或不同，并为氢原子，C1-6烷基，C3-6环烷基，未取代苯基，或有1-5个取代基的取代苯基，取代基可相同或不同并选自卤原子，氰基，硝基， 烷基，R6和R7可一起代表C2-6亚烷基。 C1-6
在有或没有惰性溶剂存在的条件下通式(Ⅳ)化合物与卤化剂反应制得通式(Ⅴ)化合物。在分离或未分离化合物(Ⅴ)后，在惰性溶剂和碱或银盐存在下化合物(Ⅴ)与通式(Ⅱ)化合物反应制得通式(Ⅵ)化合物。在分离或未分离化合物(Ⅵ)后，在有或没有惰性溶剂存在并在碱存在下，化合物(Ⅵ)与通式(Ⅶ)化合物反应得到通式(Ⅰ-1)的氮被取代的苯基氨基甲酸衍生物。在有或没有惰性溶剂存在并且在碱存在下，衍生物(Ⅰ－1)与通式(Ⅷ)化合物反应，分离或未分离衍生物(Ⅰ－1)，可制得通式(Ⅰ)的氮位被取代的苯基氨基甲酸衍生物。①通式(Ⅳ)→通式(Ⅴ)
可以用于此反应的惰性溶剂的例子有：卤代烃，如氯仿、四氯化碳等；芳烃，如苯等；卤代芳烃，如氯苯、氟苯、二氯苯等。这些惰性溶剂可单独使用或混合使用。
可以使用的卤化剂有氯、溴、碘、N－氯代丁二酰亚胺、N－溴代丁二酰亚胺等。使用的卤化剂量可以在每摩尔式(Ⅳ)化合物0．8至2．0摩尔范围内选择，优选在0．9至1．2摩尔中选择。
为加速反应的进行，可使用催化量的偶氮化合物如偶氮二异丁腈或过氧化物如过氧化苯甲酰，或通过在光照下进行反应。
对于反应温度，该反应在室温到使用的惰性溶剂沸点范围内进行，优选70－110℃。
虽然反应时间的变化取决于反应温度、反应规模等，一般在几分钟至24小时范围内。
反应完成后，用常规方法从含需要的化合物的反应混合物中分离需要的化合物，如需要，用柱色谱等方法纯化，由此制得通式(Ⅴ)化合物。
由此反应得到的需要的化合物可以不经分离进行后续反应。
表1中给出通式(Ⅴ)化合物的例子，但它们在任何情况下不是用来限制本发明的范围。
通式(Ⅴ)
表1
  No   Z   R6   R7     物理性质
 Ⅴ－1Ⅴ－2Ⅴ－3Ⅴ－4Ⅴ－5  ClBrIClBr   HHHCH3CH3   HHHCH3CH3 浆状物
通式(Ⅳ)化合物的制备，例如，可通过日本未审查的专利申请53－127478公开的制备方法制备。②通式(Ⅴ)→通式(Ⅵ)
通式(Ⅵ)化合物可以按照制备方法1中的反应制备。
表2给出通式(Ⅵ)化合物的例子，但它们在任何情况下不是用来限制本发明的范围
通式(Ⅵ)
表2(其中Ph是苯基，R3是CH3)
 No  R4   R5  R6  R7 物理性质
 Ⅵ－1Ⅵ－2Ⅵ－3Ⅵ－4Ⅵ－5Ⅵ－6  CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3   PhPhPh2－F－Ph2－F－Ph2－F－Ph  HHCH3HHCH3  HHCH3HHCH3
续
表2(续)
 No  R4     R5  R6  R7 物理性质
Ⅵ-7Ⅵ-8Ⅵ-9Ⅵ-10Ⅵ-11Ⅵ-12Ⅵ-13Ⅵ-14Ⅵ-15Ⅵ-16Ⅵ-17Ⅵ-18Ⅵ-19Ⅵ-20Ⅵ-21Ⅵ-22Ⅵ-23Ⅵ-24Ⅵ-25Ⅵ-26Ⅵ-27Ⅵ-28Ⅵ-29Ⅵ-30Ⅵ-31  CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3  3-F-Ph3-F-Ph3-F-Ph4-F-Ph4-F-Ph4-F-Ph2-Cl-Ph2-Cl-Ph2-Cl-Ph3-Cl-Ph3-C1-Ph3-Cl-Ph4-C1-Ph4-Cl-Ph4-Cl-Ph2-Br-Ph2-Br-Ph2-Br-Ph3-Br-Ph3-Br-Ph3-Br-Ph4-Br-Ph4-Br-Ph4-Br-Ph2-CH3-Ph  HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3H  HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3H  1H-NMR1H-NMR
续
表2(续)
 No  R4     R5  R6  R7 物理性质     y
Ⅵ-32Ⅵ-33Ⅵ-34Ⅵ-35Ⅵ-36Ⅵ-37Ⅵ-38Ⅵ-39Ⅵ-40Ⅵ-41Ⅵ-42Ⅵ-43Ⅵ-44Ⅵ-45Ⅵ-46Ⅵ-47Ⅵ-48Ⅵ-49Ⅵ-50Ⅵ-51Ⅵ-52Ⅵ-53Ⅵ-54Ⅵ-55Ⅵ-56  C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5  2-CH3-Ph2-CH3-Ph3-CH3-Ph3-CH3-ph3-CH3-Ph4-CH3-Ph4-CH3-Ph4-CH3-Ph2-CH3O-Ph2-CH3O-Ph2-CH3O-Ph3-CH3O-Ph3-CH3O-Ph3-CH3O-Ph4-CH3O-Ph4-CH3O-Ph4-CH3O-Ph2-CN-Ph2-CN-Ph2-CN-Ph3-CN-Ph3-CN-Ph3-CN-Ph4-CN-Ph4-CN-Ph  HCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HH  HCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HH
续
表2(续)
 No  R4     R5  R6  R7 物理性质
Ⅵ-57Ⅵ-58Ⅵ-59Ⅵ-60Ⅵ-61Ⅵ-62Ⅵ-63Ⅵ-64Ⅵ-65Ⅵ-66Ⅵ-67Ⅵ-68Ⅵ-69Ⅵ-70Ⅵ-71Ⅵ-72Ⅵ-73Ⅵ-74Ⅵ-75Ⅵ-76Ⅵ-77Ⅵ-78Ⅵ-79Ⅵ-80Ⅵ-81  CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3  4-CH-Ph2-NO2-Ph2-NO2-Ph2-NO2-Ph3-NO2-Ph3-NO2-Ph3-NO2-Ph4-NO2-Ph4-NO2-Ph4-NO2-Ph2,4-F2-Ph2,4-F2-Ph2,4-F2-Ph3,4-F2-Ph3,4-F2-Ph3,4-F2-Ph2,4-Cl2-Ph2,4-Cl2-Ph2,4-Cl2-ph3,4-Cl2-Ph3,4-Cl2-Ph3,4-Cl2-Ph2,5-(CH3)2-Ph2,5-(CH3)2-Ph2,5-(CH3)2-Ph  CH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3  CH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3 1H-NMR1H-NMR1H-NMR
续
表2(续)
 No  R4     R5  R6  R7     物理性质
Ⅵ-82Ⅵ-83Ⅵ-84Ⅵ-85Ⅵ-86Ⅵ-87Ⅵ-88Ⅵ-89Ⅵ-90Ⅵ-91Ⅵ-92Ⅵ-93Ⅵ-94Ⅵ-95Ⅵ-96Ⅵ-97Ⅵ-98Ⅵ-99Ⅵ-100Ⅵ-100Ⅵ-101Ⅵ-102  CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3CH3C2H5CH3  3,4-(CH3)2-Ph3,4-(CH3)2-Ph3,4-(CH3)2-Ph3,4-(CH3O)2-Ph3,4-(CH3O)2-Ph3,4-(CH3O)2-Ph吡啶-2-基吡啶-2-基吡啶-2-基吡啶-3-基吡啶-3-基吡啶-3-基吡啶-4-基吡啶-4-基吡啶-4-基1,2,3,4-四氢化萘-4-基1,2,3,4-四氢化萘-4-基1,2,3,4-四氢化萘-4-基1,2-二氢化茚-5-基1,2-二氢化茚-5-基1,2-二氢化茚-5-基  HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3  HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3
表2－1给出具有用在表2中“H－NMR”表示的物理性质的化合物的1H－NMR数据。表2－1
编号 1H-NMR数据[300 MHz,CDCl3/TMS,δ值，(ppm)]
Ⅵ-7Ⅵ-19Ⅵ-61Ⅵ-70Ⅵ-73 2.39(s,3H),2.298(5,3H),5.431(s,2H),5.716(s,2H),7.03-7.12(m,1H),7.3-7.65(m,7H)。2.23(s,3H),2.29(s,3H),5.42(s,2H),5.72(s,2H),7.35(d,2H),7.40-7.49(m,3H),7.50-7.56(m,1B),7.57-7.61(m,1B),7.78(d,2H).2.264(s,3H),2.357(s,3H),5.437(s,2H),5.732(s,2H),7.4-7.65(m,5H),8.15-8.25(m,2H),8.5-8.9(m,1H).2.232(s,3H),2.274(s,3H),5.416(s,2H),5.723(s,2H),7.1-7.2(dd,1H),7.4-7.63(m,5H),7.67-7.77(m,1H).2.159(s,3H),2.236(s,3H).5.411(s,2H),5.723(s,2H),7.24-7.65(m,7H).
③通式(Ⅵ)→通式(Ⅰ－1)
可以用于此反应的惰性溶剂和碱，例如，在制备方法1中分别举例说明的惰性溶剂和碱。使用过量的通式(Ⅶ)化合物也可起到惰性溶剂的作用。
所用的碱量可在每摩尔通式(Ⅵ)化合物1摩尔至过量摩尔范围内选择。
由于此反应是等摩尔反应，因此使用等摩尔量的通式(Ⅵ)化合物和通式(Ⅶ)化合物是足够的，尽管它们中任何一种都可以过量使用。
反应温度优选在0℃至惰性溶剂沸点范围内，温度更优选接近室温。
虽然反应时间的变化取决于反应温度、反应规模等，一般在几分钟至24小时范围内。
反应完成后，用常规方法将需要的化合物从含该化合物的反应混合物中分离，如需要，用柱色谱等方法纯化，这样制得通式(Ⅰ－1)的氮被取代的氨基甲酸衍生物。
通过此反应制得到的需要的化合物不经分离可进行后续反应。④通式(Ⅰ－1)→通式(Ⅰ)
用与制备方法1描述的合成通式(Ⅸ)化合物的相似方法进行反应制备式通(Ⅰ)的氮被取代的氨基甲酸衍生物。反应温度优选在所用的惰性溶剂的沸点范围内。
在表3中列出了用制备方法1和2制备的通式(Ⅰ)的氮被取代的氨基甲酸衍生物的典型化合物，但它们在任何情况下不是用来限制本发明的范围。
通式(Ⅰ)表3(其中Ph=苯基；在通式(1)中R3=CH3和Y=0)
No  R1  R2  R4     R5 物理性质
 1234567891011  HHHHHHHCH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  Ph3-F-Ph4-Cl-Ph3-NO2-Ph3,4-F2-Ph2,4-Cl2-Ph3,4-(CH3)-PhPh2-F-ph3-F-Ph4-F-Ph     1H-NMR1H-NMR1H-NMR1H-NMR1H-NMR1H-NMR1H-NMRnD 1.5765(19.5℃)nD 1.5654(19.0℃)nD 1.5645(22.6℃)
表3(续)
No  R1  R2  R4     R5 物理性质
 12131415161718192021222324252627282930313233  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 2,4-F2-Ph2,5-F2-Ph4-F-3-NO2-Ph3,4-F2-Ph2,6-F2-Ph2,4,5-F3-Ph2,4,6-F3-Ph2,3,4,5,6-F5-Ph2-Cl-Ph3-Cl-Ph4-Cl-Ph2,3-Cl2-Ph2,4-Cl2-Ph2,5-Cl2-Ph2,6-Cl2-Ph3,4-Cl2-Ph3,5-Cl2-Ph2,4,5-Cl3-Ph3,4,5-Cl3-Ph2-Br-Ph3-Br-Ph4-Br-Ph nD 1.5534(19.4℃)nD 1.5682(19.6℃)nD 1.5613(18.7℃)nD 1.5479(22.5℃)nD 1.5449(23.9℃)nD 1.5814(21.3℃)m.p.64.2-65.2℃nD 1.5874(21.7℃)nD 1.5752(26.9℃)nD 1.6025(7.8℃)
表3(续)
 No  R1  R2  R4     R5 物理性质
 34353637383940414243444546474849505152535455  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 2-I-Ph3-I-Ph4-I-Ph3-Br-4-F-Ph2-CH3-Ph3-CH3-Ph4-CH3-Ph4-Cl-3-CH3-Ph3,4-(CH3)2-Ph2,5-(CH3)2-Ph3-CH3-4-F-Ph2-F-4-Cl-5-CH3-Ph2-CH3O-Ph3-CH3O-Ph4-CH3O-Ph3-i-C4H9O-Ph3-s-C4H90-Ph3,4-(CH3O)2-Ph2-C2H5-Ph3-C2H5-Ph4-C2H5-Ph4-i-C3H7-Ph nD 1.6092(10.4℃)nD 1.5739(12.6℃)nD 1.5641(18.3℃)nD 1.5358(19.4℃)nD 1.5695(19.1℃)nD 1.5828(12.6℃)nD 1.5735(19.6℃)nD 1.5614(22.4℃)nD 1.5690(22.8℃)nD 1.5704(22.7℃)nD 1.5529(23.0℃)nD 1.5610(18.7℃)nD 1.5589(19.0℃)m.p.104.5-105.8℃nD 1.5725(17 .2℃)m.p.83.9-87.0℃
表3(续)
 No  R1  R2  R4     R5 物理性质
 56575859606162636465666768697071727374757677  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 4-i-C4H9-Ph2-CF3-Ph3-CF3-Ph4-CF3-Ph2-CF3O-Ph3-CF3O-Ph4-CF3O-Ph2-CHF2O-Ph3-CHF2O-Ph4-CHF2O-Ph2-NO2-Ph3-NO2-Ph4-NO2-Ph4-Cl-3-NO2-Ph4-CH3-3-NO2-Ph2,4,6-(CH3)3-Ph2,4,5-(CH3)3-Ph2-CN-Ph3-CN-Ph4-CN-Ph2-CH3S-Ph3-CH3S-Ph m.p.53.5-55.5℃nD 1.5420(22.9℃)nD 1.5354(23.9℃)nD 1.5376(16.8℃)nD 1.5562(12.6℃)m.p.85.5℃m.p.83.8-88.1℃m.p.101.6-103.3℃nD 1.5650(13.7℃)nD 1.5630(18.5℃)nD 1.5665(15.5℃)m.p.97.1-98.6℃
表3(续)
 No  R1  R2  R4     R5 物理性质
 78798081828384858687888990919293949596979899  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5 4-CH3S-Ph2-CF3S-Ph3-CF3S-Ph4-CF3S-Ph3-F-4-CH3S-Ph2-N(CH3)2-Ph3-N(CH3)2-Ph4-N(CH3)2-Ph3-PhCH2O-Ph吡啶-2-基吡啶-3-基吡啶-4-基吡嗪-2-基吡嗪-3-基萘-2-基1,2-二氢化茚-5-基1,2,3,4-四氢化萘-6-基噻吩-2-基4-溴-噻吩-2-基Ph2-F-Ph3-F-Ph m.p.100.7-101.5℃nD 1.5910(19.0℃)nD 1.5767(13.7℃)nD 1.5973(19.5℃)nD 1.5166(19.0℃)nD 1.5622(16.8℃)nD 1.5083(17.2℃)nD 1.4990(17.3℃)m.p.148.3-149.2℃nD 1.6022(26.9℃)m.p.91.7-93.6℃m.p.91.6-95.0℃
表3(续)
 No  R1  R2  R4     R5 物理性质
100101102m.p.66.5-70.2℃m.p.87.6-90.1℃m.p.78.1-80.7℃m.p.92.6-98.9℃nD 1.5480(22.3℃)  CH3CH3CH3103104105106107108109110111112113114115116117118119120121  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 C2H5C2H5C2H5CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 4-F-Ph2,4-F2-Ph3,4-F2-PhC2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5 nD 1.5613(16.5℃)nD 1.5512(13.3℃)nD 1.5540(14.3℃)2,4,5-F3-Ph2-Cl-Ph3-Cl-ph4-Cl-Ph2-I-Ph3-I-Ph4-I-Ph2,4-Cl2-Ph3,4-Cl2-Ph4-F-3-CH3-Ph2-CH3-Ph3-CH3-Ph4-CH3-Ph3,4-(CH3)2-Ph2,5-(CH3)2-Ph2-CF3-Ph3-CF3-Ph4-CF3-Ph2-CH3O-Ph
表3(续)
No  R1  R2  R4     R5 物理性质
122123124125126127128129130131132133134135136137138139140141142143  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5 3-CH3O-Ph4-CH3O-Ph2-CF3O-Ph3-CF3O-Ph4-CF3O-Ph2-CN-Ph3-CN-Ph4-CN-Ph2-NO2-Ph3-NO2-Ph4-NO2-Ph2-CH3S-Ph3-CH3S-Ph4-CH3S-Ph2-CF3S-Ph3-CF3S-Ph4-CF3S-Ph吡啶-2-基吡啶-3-基吡啶-4-基吡嗪-2-基吡嗪-3-基
表3(续)
  No  R1  R2  R4     R5 物理性质
 144145146147148149150151152153154155156157158159160161162163164165  CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 萘-2-基1,2-二氢化茚-5基1,2,3,4-四氢化萘-6-基噻吩-2-基4-Br-噻吩-2-基Ph2-F-Ph3-F-Ph4-F-Ph2,4-F2-Ph3,4-F2-Ph2,6-F2-Ph2,4,5-F3-Ph2-Cl-Ph3-Cl-Ph4-Cl-Ph2,4-Cl2-Ph3,4-Cl2-Ph2-I-Ph3-I-Ph4-I-Ph2-CH3-Ph nD 1.5578(17.5℃)nD 1.5419(22.4℃)nD 1.5530(16.6℃)nD 1.5463(14.0℃)nD 1.5777(18.9℃)nD 1.5767(15.8℃)浆状物
表3(续)
 No  R1  R2  R4     R5     物理性质
 166  C2H5  CH3  CH3  3-CH3-Ph nD 1.5644(22.2℃)
 167  C2H5  CH3  CH3  4-CH3-Ph
 168  C2H5  CH3  CH3  2-CH3O-Ph nD 1.5529(23.0℃)
 169170  C2H5C2H5  CH3CH3  CH3CH3  3-CH3O-Ph4-CH3O-Ph
 171  C2H5  CH3  CH3  3,4-(CH3O)2-Ph nD 1.5689(17.6℃)
 172  C2H5  CH3  CH3  2-C2H5-Ph
 173  C2H5  CH3  CH3  4-C2H5-Ph m.p.66.2-70.1℃
 174175  C2H5C2H5  CH3CH3  CH3CH3  2-NO2-Ph3-NO2-Ph
 176  C2H5  CH3  CH3  4-NO2-Ph nD 1.5862(16.2℃)
 177178179180181182183184  C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  2-CN-Ph3-CN-Ph4-CN-Ph2-CF3-Ph3-CF3-Ph4-CF3-Ph2-CHF2-Ph3-CHF2-Ph
 185  C2H5  CH3  CH3  4-CF3O-Ph m.p.87.3-88.9℃
 186187  C2H5C2H5  CH3CH3  CH3CH3  2-CH3S-Ph3-CH3S-Ph
表3(续)
No R1 R2 R4 R5 物理性质
188189190191192193194195196197198199200201202203204205206207208209  C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 4-CH3S-Ph2-CF3S-Ph3-CF3S-Ph4-CF3S-Ph3-Br-Ph3-CF3O-Ph吡啶-2-基吡啶-3-基吡啶-4-基吡嗪-2-基吡嗪-3-基萘-2-基1,2-二氢化茚-5-基1,2,3,4-四氢化萘-6-基噻吩-2-基5-溴-噻吩-2-基Ph2-F-Ph3-F-Ph4-F-Ph2,4-F2-Ph3,4-F2-Ph m.p.104.6-106.5℃浆状物nD 1.5618(21.2℃)nD 1.5618(21.2℃)nD 1.5768(23.1℃)nD 1.5757(23.2℃)nD 1.5826 (22.9℃)
表3(续)
No  R1  R2  R4     R5 物理性质
 210211212213214215216217218219220221222223224225226227228229230231  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  2,6-F2-Ph2,4,5-F3-Ph2-Cl-Ph3-Cl-Ph4-Cl-Ph2,4-Cl2-Ph3,4-Cl2-Ph2-I-Ph3-I-Ph4-I-Ph2-CH3-Ph3-CH3-Ph4-CH3-Ph2-CH3O-Ph3-CH3O-Ph4-CH3O-Ph3,4-(CH3O)2-Ph2-C2H5-Ph4-C2H5-Ph2-NO2-Ph3-NO2-Ph4-NO2-Ph
表3(续)
No  R1  R2  R4     R5     物理性质
232233234235236237238239240241242243244245246247248249250251252253  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3cH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 2-CF3-Ph3-CP3-ph4-CF3-Ph2-CHF20-Ph3-CHF20-Ph4-CHF20-Ph2-CH3S-Ph3-CH3S-ph4-CH3S-Ph2-CP3S-Ph3-CF3S-Ph4-CF3S-Ph吡啶-2-基吡啶-3-基吡啶-4-基吡嗪-2-基吡嗪-3-基萘-2-基1,2-二氢化茚-5-基
表3(续)
No  R1  R2  R4     R5     物理性质
 254255256  CH3CH3CH3  C2H5C2H5C2H5  CH3CH3CH3  1,2,3,4-四氢化萘-6-基噻吩-2-基4-溴-噻吩-2-基
表4给出具有用在表3中“1H－NMR或浆状物”表示的物理性质的化合物的NMR数据。
表4
编号 1H-NMR数据[300 NMz,CDCl3/TMs,δ值(ppm)]
 1234 2.157(s,3H),2.261(s,3H),3.794(s,3H),5.376(s,2H),7.35-7.45(m,6H),7.52-7.58(m,1H),7.77-7.84(m,2H),8.14(br,1H)。2.170(s,3H),2.247(s,3H),3.781(s,3H),5.369(s,2H),7.03-7.12(m,1H),7.28-7.42(m,4H),7.5-7.58(m,3H),8.28(br,1H).2.156(s,3H),2.247(s,3H),3.792(s,3H),5.372(s,2H),7.3-7.42(m,5H),7.52-7.58(m,1H),7.72-7.78(d,2H),8.08(br,1H)。2.209(s,3H),2.333(s,3H),3.790(s,3H),5.391(s,2H),7.37-7.43(m,3H),7.51-7.58(m,2H),8.12(br,1H),H 8.14-8.26(m,2H),8.62-8.67(m,1H)。
表4(续)
编号 1H-NMR数据[300 NMz,CDCl3/TMs,δ值(ppm)]
    567192193 2.168(s,3H),2.237(s,3H),3.784(s,3H),5.367(s,2H),7.1-7.2(dd,1H),7.36-7.43(m,3H),7.47-7.58(m,2H),7.65-7.74(m,1H),8.123(br,1H)。2.101(s,3H),2.185(s,3H),3.796(s,3H),5.352(s,2H),7.22-7.3(m,2H),7.37-7.44(m,4H),7.52-7.58(m,1H),8.02(br,1H)。2.133(s,3H),2.212(s,3H),2.279(s,3H),2.286(3,3H),3.792(s,3H),5.363(s,2H),7.145(d,1H),7.36-7.42(m,3H),7.48-7.59(m,3H),8.22(br,1H)。1.24(t,3H,J=7Hz),2.21(s,3H),2.29(s,3H),3.80(s,3H),3.99(q,2H,J=7Hz),5.33(s,2H),7.23-7.31(m,1H),7.32-7.42(m,4H),7.47-7.58(m,1H),7.73-7.78(m,1H),8.00(t,1H,J=1.9Hz)。1.24(t,3H,J=7Hz),2.22(s,3H),2.32(s,3H),3.79(s,3H),3.99(q,2H,J=7Hz),5.34(s,2H),7.23-7.26(m,1H),7.45-7.53(m,4H),7.51-7.61(m,1H),7.70-7.80(m,2H)。
下面描述本发明的有代表性的实施例，但它们不应解释为对本发明范围的限制。实施例11－1，制备N-2-甲基苯基羟胺
Figure 95119176004195
向400ml乙醇中加入70g(0．51mole)邻硝基甲苯和66．8g锌，于反应温度45－55℃和搅拌下，慢慢滴加30g氯化铝的300ml水溶液。
滴加完后，将反应混合物于室温过滤，滤液减压浓缩。得到的残留物被加到300ml水中，用乙酸乙酯萃取需要的化合物。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤并用硫酸钠干燥，然后减压蒸馏出溶剂，得到47g(产率74％)需要的化合物。
得到的N－2－甲基苯基羟胺不经纯化用于后续反应。1－2．制备N－羟基－N－2－甲基苯基氨基甲酸甲酯
Figure 95119176004196
向60ml四氢呋喃中加入5．9g(0．048mole)在1－1中得到的N－2甲基苯基羟胺和3．9g三乙胺，于0℃在40分钟内滴加40ml在四氢呋喃中的3．6g氯甲酸甲酯。反应于0℃搅拌下进行30分钟。
反应完成后，于室温过滤反应混合物。得到的滤液注入40ml水中，用乙酸乙酯萃取需要的化合物。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤并用硫酸钠干燥，然后减压蒸出溶剂。得到的残留物用硅胶柱色谱纯化，得到6g需要的化合物。
物理性质：NMR[CDCl3／TMS，δ值(ppm)]
2．35(s，3H)，3．74(s，3H)，7．20-7．30(m，3H)，
7．24－7．29(m，1H)，9．20－9．27(br，1H)。产率：69％。1－3．制备N－乙氧基－N－2－甲基苯基氨基甲酸甲酯
向30ml丙酮中辊入2．25g(0．012mole)在1－2中得到的N－羟基－N－2－甲基苯基氨基甲酸甲酯、2．1g无水碳酸钾和1．6g溴乙烷，反应在回流加热下进行3小时。
反应完成后，反应混合物倒入40ml水中并用乙酸乙酯萃取需要的化合物。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤并用硫酸钠干燥，然后减压蒸出溶剂。得到的残留物用硅胶柱色谱纯化，得到1．6g需要的化合物。
物理性质：NMR[CDCl3／TMS，δ值，(ppm)]
1．23(t，3H，J＝7．2Hz)，3．77(s，3H)，3．96(q，
2H，J＝7．2Hz)，7．19－7．32(m，4H)。产率：62％。
用与上述的相似的方法制备N－2－甲基苯基－N－甲氧基氨基甲酸甲酯。
物理性质：NMR[CDCl3／TMS，δ值(ppm)]
2．29(s，3H)，3．73(s，3H)，3．78(s，3H)，
7．20－7．32(m，4H)。1－4．制备N－2－溴甲基苯基－N－乙氧基氨甲酸甲酯
向20ml四氯化碳中加入1．6g(0．076mole)N－乙氧基－N－2－甲基苯基氨基甲酸甲酯、1．4g N－溴代丁二酰亚胺和少量偶氮二(异丁腈)，反应在光照(TOKI REFLIGHT．Model LC－107)下回流加热5小时。
反应完成后，将30ml水加到反应混合物中，分离有机层，用饱和氟化钠水溶液洗涤并用硫酸钠干燥。然后减压蒸出溶剂，得到的残留物用硅胶柱色谱纯化，得到1．5g需要的化合物。
物理性质：nD 1．5460(18．5℃)。
产率：68％。
用与上述的相似的方法制备N－2－溴甲基苯基－N－甲氧基氨基甲酸甲酯。
物理性质：nd 1．5570(18．5℃)。1－5．制备N－乙氧基－N－[2－[1－[N′－{1－(3－氯苯基)亚乙基}亚肼基]
乙氧基甲基]－苯基]氨基甲酸甲酯(化合物158号)。
向10ml N，N－二甲基甲酰胺(DMF)中加入0．2g(1．9mmole)叔丁醇钾和0．4g(1．0mmole)1－乙酰基－2－{1－(3－氯苯基)亚乙基}肼，反应于室温进行10分钟。然后该反应混合物慢慢滴加到15ml 0．5g(1．7mmole)N－{2－(溴甲基)苯基}－N－乙氧基氨基甲酸甲酯在DMF中的溶液中，得到的混合物在室温下反应2小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取需要的化合物。萃取液用饱和化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。然后减压蒸馏除去溶剂，得到的残留物用硅胶柱色谱纯化，得到0．47g需要的化合物。
物理性质：nD 1．5777(18．9℃)。
产率：65％。实施例2
制备N－[2－[1－[N′－{1－(2，4－二氟苯基)－1－亚丙基}亚肼基]乙氧基甲基]苯基]－N－甲氧基氨基甲酸甲酯(化合物101号)
Figure 951191760045100
向10mlDMF中加入0．5g(1．8mmole)1－乙酰基－2－[1－(2，4－二氟苯基)－1－亚丙基]肼和0．13g(85％，2．0mmole)氢氧化钾粉末，反应于室温下进行10分钟。然后将此反应混合物慢慢滴加到15ml 0．5g(1．8mmole)N－{2－(溴甲基)苯基}－N－甲氧基氨基甲酸甲酯在DMF中的溶液中，得到的混合物于室温下反应3小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取需要的化合物。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏除去溶剂。得到的残留物用硅胶柱色谱纯化，得到0．55g需要的化合物。
物理性质：nD 1．5512(13．3℃)。
产率：65％。实施例33－1制备2－{2－(溴甲基)苯基}－1，4，2－二唑烷－3－酮(化合物Ⅴ－2号)
Figure 951191760046101
向50ml苯中加入2．0g(11mmole)2－(2－甲基苯基)－1，4，2－二唑烷－3－酮、2．0g(11mmole)N－溴代丁二酰亚胺和少量偶氮二异丁腈，反应在回流加热和光照(TOKI REFLIGHT．Model LC－107，100W)下进行。
反应完成后，将反应混合物冷却至室温并倒入水中，分离有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏除去溶剂。得到的残留物用硅胶柱色谱纯化，得到2．1g需要的化合物。
物理性质：浆状物。产率72％。
1H－NMR[200MHz，TMS／CDCl3，δ值(ppm)]
4．62(s，2H)，5．76(s，2H)，7．39－7．48(m，3H)
7．49－7．56(m，1H)。3－2．制备2－[2－[1－[N′－{1－(4－氯苯基)亚乙基}亚肼基]乙氧基甲基]苯基]－1，4，2－二唑烷－3－酮(化合物19号)
Figure 951191760047102
在20mlDMF中悬浮0．11g(62．4％油悬浮物，2．0mmole)氢化钠，然后向该悬浮液中加入0．6g(2．8mmole)1－乙酰基－2－{1－(4－氯苯基)亚乙基}肼，反应于室温下进行10分钟。然后，向反应混合物中慢慢滴加0．6g(2．3mmol)2－{2－(溴甲基)苯基}－1，4－2－二唑烷－3－酮在DMF中的溶液，得到的混合物反应2小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取需要的化合物。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏除去溶剂。得到的残留物用硅胶柱色谱纯化，得到0．58g需要的化合物。
物理性质：浆状物。产率：64％。
H－NMR[300MHz，TMS／CDCl3，δ值(ppm)]
2．23(s，3H)，2．29(s，3H)，5．42(s，2H)，5．72
(s，2H)，7．35(d，2H，J＝4．3Hz)，7．40－7．49(m，
3H)，7．50－7．56(m，1H)，7．57－7．61(m，1H)，
7．78(d，2H，J＝4．3Hz)。3－3．制备N－[2－[1－[N′－{1－(4－氯苯基)亚乙基}亚肼基]乙氧基甲基]苯基]－N－羟基氨基甲酸甲酯(化合物3号)
Figure 951191760048103
向20ml 0．08g(1．5mmole)甲醇钠盐的甲醇溶液中加入0．5g(1．3mmole)2－[2－[1－[N′－{1－(4－氯苯基)亚乙基}亚肼基]乙氧基甲基]苯基]－1，4，2－二噁唑烷－3－酮，反应于室温下进行2小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取需要的化合物。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏除去溶剂。得到的残留物用硅胶柱色谱纯化，得到0．48g需要的化合物。
物理性质：m．p．120．8－127．5℃。
产率：96％。
3－4．制备N－[2－[1－[N′－{1－(4－氟苯基)亚乙基]亚肼基]乙氧基甲基]苯基]－N－甲氧基氨基甲酸甲酯(化合物22号)
Figure 951191760049104
向20ml丙酮中加入0．4g(1．0mmole)N－[2－[1－[N′－{1－(4－氯苯基)亚乙基}亚肼基]乙氧基甲基]苯基]－N－羟基氨基甲酸甲酯，0．17g(1．2mmole)碳酸钾和0．17g(1．2mmole)碘甲烷，反应回流加热下进行3小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取需要化合物。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏除去溶剂。得到的残留物用硅胶柱色谱纯化，得到0．48g需要的化合物。
物理性质：m．p．64．2－65．2℃。
产率：97％。实施例44－1．制备2－[2－[1－{1－(3－氟苯基)亚乙基}亚肼基]乙氧基甲基]苯基]－1，4，2－二噁唑烷－3－酮(化合物Ⅵ－7号)
Figure 951191760050105
向10ml N，N－二甲基甲酰胺中加入0．3g(1．6mmole)1－乙酰基－2－{1－(3－氟苯基)亚乙基}肼，然后向得到的溶液中加入0．18g(1．6mmole)叔丁醇钾。得到的混合物于室温下搅拌10分钟。向由此制备的混合物中加入0．3g(1．2mmole)2－{2－(溴甲基)苯基}－1，4，2－二唑烷－3－酮，得到的混合物于室温下反应4小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取需要的化合物。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。得到的残留物用硅胶柱色谱纯化，得到0．18g需要的化合物。
产率：42％。1H－NMR[300MHz，CDCl3／TMS，δ值(ppm)]
2．239(s，3H)，2．298(s，3H)，5．431(s，2H)，
5．716(s，2H)，7．03－7．12(m，1H)，7．3－7．65
(m，7H)。4－2．制备N－[2－[1－N′－{1－(3－氟苯基)亚乙基}亚肼基]乙氧基甲基]苯基]－N－羟基氨基甲酸甲酯(化合物2号)
Figure 951191760051106
将0．15g(0．4mmole)2－[2－[1－[N′－{1－(3－氟苯基)亚乙基}亚肼基]乙氧基甲基]苯基]－1，4，2－二噁唑烷－3－酮溶于5ml甲醇中，将0．03g(0．56mmole)甲醇钠加入到得到的溶液中。反应于室温下进行18小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取需要的混合物。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。得到的残留物用硅胶柱色谱纯化，得到0．11g需要的化合物。
产率：74％。1H－NMR[300MHz，CDCl3／TMS，δ值(ppm)]
2．170(s，3H)，2．247 (s，3H)，3．781(s，3H)，
5．369 (s，2H)，7．03－7．12 (m，1H)，7．28－7．42 (m，
4H)，7．5－7．58 (m，3H)，8．28(br，1H)。4－3．制备N－[2－[1－[N′－{1－(3－氟苯基)亚乙基}亚肼基]乙氧基甲基]苯基]－N－甲氧基氨基甲酸甲酯(化合物8号)
Figure 951191760052107
用与实施例3－3的相类的方法制备需要的化合物，用在上述的4－2中得到的化合物作起始物料。
物理性质：nD 1．5654(19．0℃)
产率：94％。
本发明的通式(Ⅰ)的氮被取代的苯基氨基甲酸衍生物可用作农业或园艺杀菌剂，并能有效控制各种病，如，稻瘟病(Pyriculariaoryzae)、稻鞘瘟病(Rhizoctonia solani)、稻胡麻斑病(Cochiobolus miyabeanus)、各种寄主植物的白粉菌，如大麦和小麦白粉菌(Erysiphe graminis)、燕麦冠锈病(Puccinia coronata)，其它植物锈病，番茄晚疫病(Phyto phthorain festans)，其它植物晚疫病或苗疫腐病，各种植物的霜霉病，如黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora Cubensis)和葡萄霜霉病(Plasmoparaviticola)、苹果斑点病(Venturia inaequalis)、苹果交链孢霉叶斑病(Alternaria mali)、梨黑斑病(Alternaria kikuchiana)和柑桔黑变病(Diaporthe citri)。
本发明的农业和园艺杀菌剂对上面举例说明的病有明显杀菌作用，这些病损害稻田作物、高地作物、果树、蔬菜、其它作物、花和装饰性植物，等等。因此，在这些病害预期出现、在其出现前或确定其出现的季节，通过将本发明杀菌剂施用于稻田水中、果树茎和叶上、蔬菜上、其它作物上、花和装饰植物上、土壤中，等等，达到本发明农业和园艺杀菌剂的预期效果。
当本发明的通式Ⅰ的氮被取代的苯基氨基甲酸衍生物用作农业和园艺杀菌剂时，其通常按常规制备农药药剂的方法制作成惯常使用的形式。
本发明的通式(Ⅰ)的氮被取代的苯基氨基甲酸衍生物和任选一种辅剂以适当比例与合适的惰性载体一起混合，并通过溶解、分散、悬浮、混合、注入、吸附或附着制成合适的药剂形式，如悬浮液、可乳化的浓缩物、可溶解的浓缩液、可润湿的粉末、颗粒、粉剂或片剂。
本发明使用的惰性载体可以是固体或液体。作为固体载体，其实例有豆粉、谷粉、木粉、树皮粉、锯末、蕃茄茎粉、胡桃壳粉、麸皮、纤维素、菜渣、合成聚合物或合成树脂粉、粘土(例如高龄土、膨润土和酸性粘土)、滑石(例如滑石和叶蜡石)、硅石粉或薄片(例如硅藻土、硅沙、云母和白炭，也就是合成的、高分散性的硅酸，也叫精细分散的水合硅石或水合硅酸，一些市售的产品主要成份是硅酸盐)、活性炭、硫粉、浮石粉、经煅烧的硅藻土、磨碎的砖、飘尘、沙子、碳酸钙粉、磷酸钙粉或其它无机或矿物粉、化肥(例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和氯化铵)、和堆肥。这些载体可单独或混合使用。
液体载体是具有溶解性或没有溶解性但用助剂能够分散活性组份的物质。以下是液体载体的典型例子，并且可以单独或混合使用。包括水；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和环己酮；醚，如乙醚、二噁烷、溶纤剂、二丙基醚和四氢呋喃；脂肪烃，如煤油和矿物油；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和烷基萘；卤代烃，如二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯；酯，如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酸；酰胺，如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺；腈，如乙腈；和二甲基亚砜。
以下是助剂的典型例子，其使用决定于目的，单独使用或有时组合使用，或不必使用。
为了乳化、分散、溶解和／或润湿活性组份，使用表面活性剂。表面活性剂的例子有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、烷基芳基磺酸酯、萘磺酸缩合产物、木素磺酸盐和高级醇硫酸酯。
此外，为了稳定分散活性组份、粘合和／或结合活性组份，可使用如下助剂，如酪蛋白、明胶、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、松节油、油、澎润土和木素磺酸盐。
为了改善固体产物的流动性，可以使用的助剂例如蜡、硬脂酸盐和磷酸烷基酯。
辅剂如萘磺酸缩合产物和磷酸酯缩聚物可用作分散产物胶溶剂。
助剂如硅油可用作消泡剂。
活性组份的含理可根据需要变化。在粉剂或颗粒剂时，其合适的含量为0．01～50wt％。在可乳化浓缩液或可流动可润湿粉剂中，也是0．01～50wt％。
含有本发明的通式(Ⅰ)的氮被取代的苯基氨基甲酸衍生物作为活性组份的农业和园艺杀菌剂用于以下述方法控制各种病。就是将其用水适当稀释或悬浮于水和其他类似物中后，以控制病有效量施于预期发病作物上或不期望该病出现的部位。
含有本发明的通式(Ⅰ)的氮被取代的苯基氨基甲酸衍生物作为活性组分的农业和园艺杀菌剂的施用剂量根据各种因素变化，例如目的、要控制的病、植物生长状态、发病趋势、气候、环境条件、药剂形式、施用方法、施用部位和施用时间。可根据目的优选在每10公亩0．1g～1kg(以活性组份计)范围内选择。
含有本发明的通式(Ⅰ)的氮被取代的苯基氨基甲酸衍生物作为活性组分的农业和园艺杀菌剂可以与其它农业和园艺杀菌剂混合施用，以使在可有效施用时扩大控制病的范围和延长时间，或减少剂量。
本发明的典型制剂实施例和试验实施例描述如下，但是不认为它们限制本发明的范围。
在制剂实施例中，份都是重量份。制剂实施例1
每种本发明化合物    50份
二甲苯              40份
聚氧乙烯壬基苯基醚  10份
和烷基苯磺酸钙
通过均匀混合以上组份进行溶解制得可乳化的浓缩液。制剂实施例2
每种本发明化合物     3份
粘土粉              82份
硅藻土粉            15份
通过均匀混合和研磨以上组份制得粉剂。制剂实施例3
每种本发明化合物        5份
膨润土和粘土粉末混合物   90份
木素磺酸钙              5份
通过均匀混合以上组份，将得到的混合物与用适量水混合，接着造粒和干燥，制成颗粒。制剂实施例4
每种本发明化合物       20份
高龄土和合成的高分     75份
散硅酸混合物
聚氧乙烯壬基苯基醚和    5份
烷基苯基磺酸钙混合物
通过均匀混合和研磨以上组份制成可润湿粉末。
试验实施例1
对大麦白粉病的控制效果
通过喷洒对单叶龄盆栽大麦进行白粉病真菌(Erysipheqraminis f．sp．hordei)孢子接种。24小时后，用200ppm的含本发明化合物作为活性组份的液体农药喷洒，然后将其置于25℃的恒温室中。
接种1周后，测量每个叶上的损害面积，然后与未经处理的叶比较，其效果按下标准判断。效果  控制程度(％)
A    100－95
B     94－80
C     79－60
D     59－0
获得的结果在表5中给出。试验实施例2
对苹果斑点病的控制效果
5叶龄的盆栽苹果植株用200ppm的含本发明化合物作活性组份的液体农药喷洒。24小时后，通过喷哂用斑点病真菌(Venturiainaequalis)的分生孢子悬浮液接种。
接种后，该植株被置入15℃的保湿室中2周让该病充分发展。然后，测量每片叶子的损害程度，效果用试验实施例1中描述的相同的标准判断。
获得的结果在表5中给出。试验实施例3
对蕃茄晚疫病的控制效果
4叶龄的盆栽蕃茄植株用200ppm的含本发明化合物作活性组份的液体农药喷洒。24小时后，通过喷哂用晚疫病真菌(Phytophthora infestans)的游动孢子悬浮液给蕃茄植接种。将该植株被置入25℃的保湿室中1天，然后置于温室6天让该病充分发展。此后，测量每个叶子损害程度，与未经处理的植株比较，按试验实施例1中描述的相同标准判断效果。
获得的结果在表5中给出。试验实施例4
对黄瓜灰霉病的控制效果(治病效果)
将1叶龄的盆载黄瓜植株子叶切下并用在PSA培养基中培养的灰霉病真菌(Botrytis cinerea)的菌丝簇接种。在15℃的保湿室中放置24小时后，将子叶浸入200ppm的含本发明化合物作活性组份的液体农药中。
将后，将这些子叶置于15℃的保湿室中3天让该病充分发展，然后测量损害的直径并与未经处理的植株比较，按试验实施例1描述的相同的标准判断效果。
获得的结果在表5中给出。试验实施例5
对黄瓜灰霉病的控制效果(预防效果)
1叶龄的盆黄瓜植株用200ppm的含本发明化合物作活性组份的液体农药喷洒。24小时后，将该植株的子叶切下，用在PSA培养基中培养的灰霉病真菌(Botrytis cinerea)的菌丝簇接种。
接种后，该子叶置于15℃的保湿室中5天让该病充分发展，然后测量损害直径，并与未经处理的植株比较，按试验实施例1中描述的相同标准判断效果。
获得到结果在表5中给出。
表5
 NO     Erg     Vei     Phi     BOc治疗     BOC预防
1011121516172122273233353738394041424344454950515455     AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA     AAAAAAAAAAAAAAAAAABA－AAAAA     BBAAABBBBBACABBACBBBBCC－－－     AAAAAAAACAAACAAAABAAAAAA－A     AAAAAAAAABAAAAAACAAAB－C－C－
表5(续)
No Erg Vei Phi     Boc治疗     Boc预防
    5658616264676869707175788284858687888990929394100101     AAAAAAAAAABAACAAA--AAAAAA     -------AA---BAAAAAA-A-AAA     ABBCAAC-BBB---AA-BC-ABBBB     -AA--ABBAAAAAAABAAAAA--AA     AAABAAC-BACCCBDBBAB-BAAAC
表5(续)
No Erg Vei Phi     Boc治疗     Boc预防
 102106111113117152153154155158159166171173176183185188197200201203     AAAAAAAAAAAAAAAAABAAAA     A--A---------A--AAAAAB     BA-A-A-ABAB-------C-C-     AABA-AACAAAAB--AB-A---     BA---AB-ACAAC--BC-B--A
注：Erg    大麦白粉病Vei    苹果斑点病Phi    蕃茄晚疫病Boc    黄瓜灰霉病

Claims (6)

1．通式(Ⅰ)表示的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物；
Figure 95119176000272
其中，R1是C1－6烷基，R2是C1－6烷基，R3是C1－6烷基，R4和R5，可以是相同或不相同的，它们是C1－6烷基；卤代C1－6烷基；未取代的苯基；含有1－5个取代基的取代的苯基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，二C1－6烷基氨基和苯基C1－6烷基；5－7元的含有1－3个相同或不同的选自氧，硫或氮原子的杂原子的杂环；与苯环稠合的杂环；或与C3－6环烷基稠合的杂环；上述杂环可以含有1或多个取代基，取代基是相同或不同的，并选自卤素原子，和Y是氧原子。
2．权利要求1的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物，其中，5－7元的含有1－3个相同或不同的选自氧，硫或氮原子的杂原子的杂环，与苯环稠合的杂环或与C3－6环烷基稠合的杂环是吡啶环，吡嗪环，噻吩环，萘环，二氢化茚环或四氢化萘环。
3．制备通式(Ⅰ)表示的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物的方法：
其中，R1是C1－6烷基，R2是C1－6烷基，R3是C1－6烷基，R4和R5，可以是相同或不相同的，它们是C1－6烷基；卤代C1－6烷基；未取代的苯基；含有1－5个取代基的取代的苯基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，二C-1－6烷基氨基和苯基C1－6烷基；5－7元的含有1－3个相同或不同的选自氧，硫或氮原子的杂原子的杂环；与苯环稠合的杂环；或与C3－6环烷基稠合的杂环；上述杂环可以含有1或多个取代基，取代基是相同或不同的，并选自卤素原子，和Y是氧原子，其包括使如下通式(Ⅲ)表示化合物：
Figure 95119176000374
其中，R1，R2，和Y如上文所定义，Z是卤素原子，与如下通式(Ⅱ)表示的化合物：
Figure 95119176000375
其中，R3，R4和R5如上文所定义，反应。
4．制备通式(Ⅰ)表示的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物的方法：
其中，R1是C1－6烷基，R2是C1－6烷基，R3是C1－6烷基，R4和R5，可以是相同或不相同的，它们是C1－6烷基；卤代C1－6烷基；未取代的苯基；含有1－5个取代基的取代的苯基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，卤代C1－6烷基，C1－6烷氧基，卤代C1－6烷氧基，C1－6烷硫基，卤代C1－6烷硫基，二C－1－6烷基氨基和苯基C1－6烷基；5－7元的含有1－3个相同或不同的选自氧，硫或氮原子的杂原子的杂环；与苯环稠合的杂环；或与C3－6环烷基稠合的杂环；上述杂环可以含有1或多个取代基，取代基是相同或不同的，并选自卤素原子，和Y是氧原子，其包括在卤化剂存在下卤化如下通式(Ⅳ)表示的化合物：
Figure 95119176000477
其中，R6和R7可以是相同或不同的，是氢，C1－6烷基，C3－6环烷基，未取代的苯基或含有1－5个取代基的取代的苯基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基和C1－6烷基，R6和R7可以连接在一起表示C2－6亚烷基，得到如下通式(Ⅴ)表示的化合物：
Figure 95119176000578
其中，R6和R7如上文所定义，和Z是卤素原子，在分离或不分离通式(Ⅴ)的化合物后，将此化合物与通式(Ⅱ)表示的化合物：其中，R3，R4和R5如上文所定义，反应，得到通式(Ⅵ)表示的化合物：
Figure 95119176000580
其中，R3，R4，R5，R6和R7如上文所定义，在分离或不分离通式(Ⅵ)的化合物后，将此化合物与通式(Ⅶ)表示的化合物：R2－YH    (Ⅶ)其中，R2和Y如上文所定义，反应，得到通式(Ⅰ－1)表示的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物：
Figure 95119176000681
其中，R2，R3，R4，R5和Y如上文所定义，在分离或不分离衍生物(Ⅰ－1)后，将此衍生物(Ⅰ－1)与通式(Ⅷ)表示的化合物：R1－Z1    (Ⅷ)其中，R1如上文所定义，Z1是卤素原子，或－OSO2R8基团，其中，R8是－OR1的基团，其中R1如上文所定义，C1－6烷基，未取代的苯基，或在环上含有1－5个取代基的取代的苯基，其中，取代基是相同或不相同的，并选自卤素原子，氰基，硝基，C1－6烷基，C1－6烷氧基，反应。
5．农业和园艺杀菌组合物，其包括作为活性成分的权利要求1所述的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物和可接受的载体。
6．权利要求5的农业和园艺杀菌组合物，其包括作为活性成分的权利要求2所述的N－取代的苯基氨基甲酸衍生物和可接受的载体。
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