CN1173172A - 杀虫和杀螨的噁唑啉和噻唑啉 - Google Patents

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T·M·史蒂文森
J·K·朗
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Abstract

本发明公开了式(Ⅰ)化合物、其N－氧化物和农业上适合的盐,其中A选自直接键和C1－C3亚烷基;每一个E独立地选自基团C1－C4烷基和C1－C4卤代烷基;Z选自基团O和S;R1和R2独立地选自基团H、1—2个卤素、C1－C6烷基、C1－C6卤代烷基、C1－C6烷氧基、C1－C6卤代烷氧基、C1－6烷硫基、CN和NO2;q是0、1、2或3;且R3、R4和R5如说明书中所定义。本发明还公开了含有式(Ⅰ)化合物的组合物和防治节肢动物的方法,所述的方法涉及使节肢动物或其环境与有效量的式(Ⅰ)化合物接触。

Description

杀虫和杀螨的噁唑啉和噻唑啉
发明背景
本发明涉及某些噁唑啉类和噻唑啉类，其N-氧化物、农业上适合的盐和组合物，以及其用作农业和非农业环境上的杀节肢动物剂的方法和应用。
US5,141,948公开了下式的杀虫噁唑啉类和噻唑啉类：其中
A是直接键或低级亚烷基；
R1和R2独立地为H、低级烷基、低级烷氧基、卤素、NO2、低级
卤代烷基或低级卤代烷氧基；
R3是H、低级烷基、低级烷氧基或卤素；
R4是广的定义且包括下列的基团
Figure A9519738200052
B是直接键、O或各种碳链；
Q是CH或N；
R5是H、烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基或三(低级烷
基)硅基；
Z是O或S；和
n是0-5。US4,977,171公开了下式的杀虫或杀螨噁唑啉或噻唑啉衍生物：
Figure A9519738200061
其中
X1和X2独立地为H、低级烷基、低级烷氧基、卤素、CF3或OCF3；
Y1和Y2独立地为H、低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、CN、
NO2、卤素或CF3；
Z是O或S；和
n是0或1。
本发明的噁唑啉类和噻唑啉类未公开于这些出版物中。
                      发明概述
本发明涉及式I的化合物，该化合物包括所有的几何和立体异构体、N-氧化物、和其农业上适合的盐、含有这类化合物的农用组合物和其在农业和非农业环境上杀节肢动物的应用：其中：
A选自直接键和C1-C3亚烷基；
每一个E独立地选自基团C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
Z选自基团O和S；
R1和R2独立地选自基团H、1-2个卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤
代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、CN
和NO2；R3选自基团苯基和吡啶基，各环被R6取代和任选被W取代；或R3选自基团-C(R7)＝N-XR8；-CH2-X-N＝C(R7)(R8)；和被C(O)R10或C(O)OR10取代的C1-C10烷基；R4和R5独立地选自基团H；卤素；CN；NO2；Si(R11)(R12)(R13)；C1-C16烷基；C1-C16烷氧基；C1-C16卤代烷基；C1-C16卤代烷氧基；C3-C7环烷基；C4-C16环烷基烷基；C2-C16链烯基；C2-C16卤代链烯基；C2-C16炔基；C2-C16卤代炔基；C2-C16烷氧基烷氧基；和任选被最多达三个W取代的苯基；R6选自基团-C(R7)＝N-XR8；-CH2-X-N＝C(R7)(R8)；OR15；S(O)mR15；C1-C5烷基磺酰氧基；C1-C5卤代烷基磺酰氧基；C1-C5烷基二硫基；C1-C5卤代烷基二硫基；和C2-C5链烯基和C2-C4炔基，这些基团任选被最多达三个R9取代；X选自基团O和NR7；每一R7独立地选自基团H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、任选被W取代的苯基和任选被W取代的苄基；R8选自基团H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、任选被W取代的苯基和任选被W取代的苄基；每一R9独立地选自基团卤素、CN和C1-C3卤代烷基；R10选自基团苯基和吡啶基，这些基团任选被最多达三个W取代；每一W独立地选自基团卤素、CN、CHO、NO2、SF5、S(O)nR14、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C4烷基羰基和C2-C4烷氧基羰基；每个R11、R12和R13独立地选自基团C1-C6烷基；每一R14独立地选自基团C1-C3烷基和C1-C3卤代烷基；R15选自基团C2-C5链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C5烷氧基烷基、和C2-C4氰基烷基，这些基团任选被最多达三个R9取代；m是0、1或2；每个n独立地是0、1或2；且q是0、1、2或3。
在上面的陈述中，术语“烷基”，单独使用或在组合词如“烷硫基”或“卤代烷基”中包括直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或不同的丁基、戊基或己基异构体。“链烯基”包括直链或支链链烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“链烯基”还包括多烯如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链炔基如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还包括由多个叁键组成的部分如2，5-己二炔基。“亚烷基”表示直链或支链烷二基。“烷二基”的实例包括CH2、CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH2CH2、和CH2CH(CH3)。“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示烷氧基取代在烷基上。“烷氧基烷基”包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷硫基”包括直链或支链烷硫基部分如甲硫基、乙硫基、和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2、CH3CH2S(O)2、CH3CH2CH2S(O)2、(CH3)2CHS(O)2和不同的丁磺酰基和戊磺酰基异构体。“烷基二硫基”表示直链或支链烷基二硫基包括CH3SS、CH3CH2SS、CH3CH2CH2SS、(CH3)2CHSS和不同的丁二硫基和戊二硫基异构体。“氰基烷基”表示被一个氰基取代的烷基。“氰基烷基”的实例包括NCCH2、NCCH2CH2和CH3CH(CN)CH2。“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基、和环己基。“环烷基烷基”的实例包括环丙基甲基、环己基乙基、和其它键合于直链或支链烷基的环烷基。
术语“卤素”，单独或在组合词中如“卤代烷基”包括氟、氯、溴或碘。术语“1-2个卤素”指的是一或二个对所述的取代基的可能位置而言可以是独立地选择的卤素。另外，当用于组合词如“卤代烷基”时，所述的烷基可以是部分或全部被卤原子取代，所述的卤原子可以是相同或不同的。“卤代烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代链烯基”、“卤代炔基”、“卤代烷氧基”等等，类似于术语“卤代烷基”的定义。“卤代链烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2和CF3CH2CH＝CHCH2。“卤代炔基”的实例包括HC≡CCHCl、CF3C≡C、CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O、CCl3CH2O、HCF2CH2CH2O和CF3CH2O。“卤代烷基磺酰基”的实例包括CF3S(O)2、CCl3S(O)2、CF3CH2S(O)2和CF3CF2S(O)2。
在取代基中的碳原子总数由“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j是从1至16的数字。例如，C1-C3”烷基磺酰基是指甲磺酰基至丙磺酰基；C2烷氧基烷基是指CH3OCH2；C3烷氧基烷基是指例如CH3CH(OCH3)、CH3OCH2CH2或CH3CH2OCH2；和C4烷氧基烷基是指含有总数为四个碳原子的被烷氧基取代的烷基的各种异构体，例如包括CH3CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2OCH2。“烷基羰基”的实例包括C(O)CH3、C(O)CH2CH2CH3和C(O)CH(CH3)2。烷氧基羰基的实例包括：CH3OC(＝O)、CH3CH2OC(＝O)、CH3CH2CH2OC(＝O)和(CH3)2CHOC(＝O)。在上面的陈述中，当式I化合物包括吡啶基环时，所有的取代基是通过所述吡啶环的碳原子连接于此环。
当化合物被带有下标的取代基取代时，所述的取代基的数目可以超过1，所述的取代基(当超过1时)独立地选自所定义的取代基组。
当基团含有可以是氢的取代基时，例如R1或R8，则此取代基看作是氢时，即可以这样认为，它等于所述的基团未被取代。
本发明化合物可以存在多个立体异构体。各种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阿托异构体和几何异构体。本领域技术人员会理解，当一种非对映异构体相对于其它的一或多个非对映异构体含量更高或当它从其它的一或多个非对映异构体中分离出来时，该种非对映异构体会更具活性和/或可能显示更有益的效果。此外，本领域技术人员知道怎样分离、富集、和/或选择地制备所述的非对映异构体。因此，本发明包含选自式I的化合物、其N-氧化物和农业上适合的盐。本发明化合物可以非对映异构体的混合物，单独的非对映异构体、或光学活性形式存在。
本发明化合物的盐包括与如下无机或有机酸的酸加成盐：氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、苹果酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当本发明化合物含有酸基团时，该化合物含有的盐还包括与有机碱(例如吡啶、氨、或三乙胺)或无机碱(例如钠、钾、锂、钙、镁或钡的氢化物、氢氧化物或碳酸盐)形成的盐。基于更佳的活性和/或易于合成方面的原因，优选的化合物是：优选1.上面的式I化合物及其农业上适合的盐，其中：
A是直接键；
R1选自在2-位上的基团F和Cl；
R2选自在6-位上的基团H、F和Cl；和
R3选自基团苯基和吡啶基，其环被R6和任选被W取代。优选2.上面的式I化合物及其农业上适合的盐，其中：
A是直接键；
R1选自在2-位上的基团F和Cl；
R2选自在6-位上的基团H、F和Cl；和
R3选自基团-C(R7)＝N-XR8和-CH2-X-N＝C(R7)(R8)；和
X是O。优选3.优选1的化合物，其中：
R3是被R6取代和任选被W取代的苯基；
R5是氢；
R6选自基团-C(R7)＝N-XR8和-CH2-X-N＝C(R7)(R8)；和
X是O。优选4.优选1的化合物，其中：
R3是被R6取代和任选被W取代的苯基；
R5是氢；
R6选自基团OR15；S(O)mR15；C1-C5烷基磺酰氧基；和C2-
C5链烯基和C2-C4炔基，这些基团任选被最多达三个R9取代；
和
R15是任选被最多达三个R9取代的C2-C4氰基烷基。优选5.优选2的化合物，其中：
R8是任选被W取代的苯基或任选被W取代的苄基。最优选的是选自下面这组化合物的优选1的化合物：4’-[2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-噁唑基][1，1’-联苯基]-4-甲醛O-甲肟；4-[4’-(2，2-二氯乙烯基)[1，1’-联苯基]-4-基]-2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢噁唑；4-[4’-(2-氯乙烯基)[1，1’-联苯基]-4-基]-2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢噁
唑；和
4-[4’-(2，2-二氟乙烯基)[1，1’-联苯基]-4-基]-2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢
噁唑。
本发明还涉及包含杀节肢动物有效量的式I化合物和表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂之至少一种的杀节肢动物组合物。本发明的优选组合物是那些包含上面优选化合物的组合物。
本发明还涉及防治节肢动物的方法，该方法包含使节肢动物或其环境与杀节肢动物有效量的式I化合物(例如作为本文中描述的组合物)接触。应用的优选方法是那些涉及上面的优选化合物的方法。
                         发明详述
式I的化合物可以通过一或多种下面的方法和如反应式1-21中描述的方案来制备。在下面式I-XXXVI中的A、E、Z、R1-R15、X、W、m、n和q的定义与上面发明概述中的定义相同。
式I化合物可以如反应式I所示从式II的氨基醇(或硫醇)和苯甲酸衍生物来制备。转变一般由二步组成。首先，式II化合物与苯甲酸衍生物缩合形成式III的酰胺。进行此步通常有用的方式是在室温或更低的温度下，在酸受体(通常是叔胺碱如三乙胺)存在下，用芳酰氯处理式II化合物。此反应可以在惰性溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、和将不与酰氯或碱反应的其它溶剂存在下进行。还有其它有用的方式可以形成酰胺，许多这样的例子可见于Larock的《综合有机转变》(ComprehensiveOrganic Transformations)VCH New York，第972-981页。所进行的第二步是闭环。此步可以通过用脱水剂处理式III的中间体酰胺来实现。用于此种转变的某些有用的试剂体系包括但不限于三苯基膦/四氯化碳、偶氮二羧酸二乙酯/三苯基膦，和亚硫酰氯。闭环的特别有用的方法涉及在回流下用在苯或另一惰性溶剂中的亚硫酰氯处理该酰胺，直至原料消耗完(通常是30分钟至3小时)。此反应的残留物用无机碱如在醇或水介质中的氢氧化钠或钾处理(通常需要加热，使回流持续30分钟至2小时)。许多闭环形成噁唑啉的方法已由Frump汇编于(《化学评论》(ChemicalRev.)(1971)71，483-505))中。
                         反应式1
Figure A9519738200121
此外，式III的化合物(其中A是直接键)可以如反应式2所示用二步制备。首先，式IV化合物用式V的化合物酰胺烷基化，形成式VI化合物。典型的反应涉及在酸如硫酸、甲磺酸、三氟乙酸、多磷酸或过氯酸中结合式IV和V化合物。此反应可以在助溶剂如乙酸中进行。反应温度可以是-10℃至200℃的范围，优选0-100℃。此外，此反应可以在惰性溶剂如氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯或醚中，在路易斯酸如氯化铝或三氟化硼存在下进行。此反应的酸、温度和时间依据用于亲电取代反应的Q基团的相对反应性而变化。酰胺烷基化反应已在文献中作了详尽的综述(参见Zaugg，《合成》(Synthesis)(1984)85-110)。第二步是将式VI化合物还原形成式III化合物。此种类型的还原是本领域熟知的(参见Hudlicky，《有机化学中的还原》(Reductions in OrganicChemistry)(1984)136-163)。典型的还原剂包括碱金属硼氢化物和乙硼烷。当V是低级烷基时，优选的是用硼氢化锂作还原剂，四氢呋喃作溶剂和在65℃下进行反应1-6小时。
                        反应式2
Figure A9519738200131
式V化合物的制备可以通过将乙醛酸衍生物(式VII)和可以买到的苯甲酰胺(式VIII)在惰性溶剂如丙酮、苯或氯仿中回流来实现(反应3)。此方法是本领域中已知的(参见Ben-Ishai，《四面体》(Tetrahedron)(1975)31，863-866和《四面体》(Tetrahedron)(1977)33，881-883)。
                        反应式3
Figure A9519738200132
V＝H、低级烷基
如反应式4中所示，式II的氨基醇可以通过用还原剂处理式IX的氨基衍生物来产生。在还原方法中，优选氨基酯，但也可以采用氨基酸本身。有许多已知的试剂将酸类和酯类还原成醇类。(参见Larock，前述，第548-553页)。特别有用的是碱金属氢化物和硼氢化物。例如，在0-50℃下在醚溶剂如四氢呋喃、乙醚或二甲氧基乙烷中，用氢化锂铝处理式IX化合物，给出式II的醇。
                        反应式4
Figure A9519738200141
          V＝H、低级烷基
如反应式5中所示，式II的氨基醇可以通过用硼氢化物或碱金属氢化物直接还原式X的肟酸和酯而产生。用氢化锂铝的反应条件与反应式4中所描述的相同。
                        反应式5
Figure A9519738200142
          V＝H、低级烷基
式IX的芳基取代的氨基酸和酯是本领域已知的，它们的制备方法也是已知的。其合成方法的有用的概要包含在下列文献中：Kukolja(《医用化学杂志》(J.Med.Chem.)(1985)28，1886-1896)，Bohme《医用化学杂志》(J.Med.Chem.)(1980)23，405-412，和O’Donnell(《四面体通讯》(Tetrahedron Lett.)(1989)30，3909-3912)和在这些文献中引述的参考文献中。
式X的肟酯是合成式I化合物的特别适合的中间体。它们可以如反应式6所示，通过式XI的芳基乙酸酯在碱存在下，与亚硝基化剂如无机和有机的亚硝酸盐反应而制得。典型的是，在醇溶剂如乙醇存在下，在强碱如乙醇钠存在下，在溶剂的回流温度下用烷基亚硝酸酯、如亚硝酸丁酯处理式XI的化合物。
                        反应式6
   V＝H、低级烷基
   R＝烷基、H
此外，如反应式7所示，式X的化合物可以用羟基胺衍生物处理式XII的芳基乙醛酸酯来产生。
                        反应式7
Figure A9519738200152
   V＝H、低级烷基
合成式XII化合物的方法，如反应式8所示，是Friedel-Crafts反应的应用。草酰氯的单酯在路易斯酸的存在下，与富电子的芳族化合物反应，给出式XII化合物。参见Olah编著的《Friedel-Crafts和相关的反应》(Friedel-Crafts and Related Reactions)第3卷第1部分第1-16页)。在惰性溶剂如二氯甲烷、硝基苯、二硫化碳、或二氯乙烷存在下，用氯化铝和乙基或甲基草酰氯处理任选取代的苯，将产生式XII化合物。芳基乙醛酸酯也可以通过有机金属品种与草酸衍生物反应来制得。例如，草酸二乙酯可以在乙醚/四氢呋喃混合物中，在低温下用芳基格林试剂或芳基锂试剂处理(Rambaud等《合成》(Synthesis)(1988)564-567)。格林试剂或锂试剂可以由任选取代的卤代芳族化合物通过常规反应产生。
                         反应式8其中A是直接键
Figure A9519738200162
其中V＝乙基
其中R3＝由OR15或SR15取代的苯基的式I化合物可以如反应式9所示合成。式XIII的化合物能在酸受体存在下，通过式XIV的卤化物(或相应的烷基或芳基磺酸酯)烷基化。此反应可以在各种惰性极性非质子传递溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或2-丁酮中进行。适合的酸受体包括有机和无机碱如碱金属氢化物、碳酸盐和氢氧化物。优选的碱和溶剂的组合是在二甲基甲酰胺中碳酸钾。该方法可以在1-150℃进行，优选在25℃下进行。
                         反应式9
Figure A9519738200163
            Rm＝炔基、链烯基、卤代链烯基、卤代炔基
            氰基烷基、环烷基、环烷基烷基，
            各基团被R9取代
如反应式10所示，式XVII的化合物能由式XV的酮通过式XVI的羟基胺的已知反应制得。此反应最好是在20-100℃间的醇溶剂中进行。
                        反应式10
式XV的酮可以用几种方式，如反应式11所示，由式XVIII的卤化物和磺酸酯经过过渡金属催化反应制得。在钯催化剂存在下，式XIX的有机金属化合物与一氧化碳和式XVIII的化合物反应产生酮。此反应最好是在钯催化剂存在下，在一氧化碳气氛下进行。最佳的催化剂取决于所用的金属。(有机铝化合物参见Wakita等《有机金属化学杂志》(J.Organometallic Chem.)288，261-268(1985)；有机硼化合物参见Ishiyama等《日本化学协会简报》(Bull.Chem.Soc.Jpn.)，64，1999-2001(1991))，有机锌化合物参见Tamaru等《四面体通讯》(Tetrahedron Lett.)，36，3869-3872(1983)，锡化合物参见Stille，《应用化学》(国际版)(AngewandteChem.，Int.Ed.)，25，508-524(1986))。
                        反应式11
        Lg＝卤素或(卤代)烷基磺酸根
        Met＝B、Sn、Al等
反应式12显示，式XV的酮也可以通过式XX的乙烯基醚与式XVIII化合物反应来制得。乙烯基醚与芳基卤化物和磺酸酯的芳基化作用的最佳反应条件已由Cabri作了描述(《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)57，3558-3563(1992))。当采用tet hered膦配位体时，该反应最好在偶极非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺中进行。双(二苯基膦基)丙烷是优选的配位体。虽然在此反应中可以采用有机碱作酸受体，但无机碱如银盐或铊盐是优选的。乙酸铊是最优选的。此反应最好是在增高的温度下进行，反应温度为60-150℃是优选的。此反应结束时，必须在质子酸存在下整理，以水解乙烯基醚中间体。对于这种应用，稀盐酸是优选的。
                       反应式12
Figure A9519738200181
Rx＝烷基
Ry＝比R7少一个碳
Lg＝卤素或(卤代)烷基磺酸根
式XXIII的化合物可以通过如反应式13所示，将适宜的已知式XXII的肟与式XXI卤化物反应而制得，此反应最好是采用无机碱如碳酸钾、氢氧化钾或氢化钠作酸受体，在偶极非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺中进行。此反应可以在0-100℃的温度下进行，优选在25℃左右的温度。
                       反应式13
Figure A9519738200182
Lg＝卤化物
式XXI的卤化物可以如反应式14所示，通过醇与卤化剂的已为人熟知的反应来制得。此反应之一优选的方法是使用三苯基膦和四溴化碳在25℃下在二氯甲烷中进行。此方法的汇编方法可见于Larock的前述文献中pp353-363。式XXV的必需醇可以通过用氢化剂如氢化锂铝还原式XXIV的酯来制得。这一转化所用试剂和条件汇编于Larock的前述文献pp548-553中。式XXIV的酯可以通过式XVIII卤化物的羰基化反应制得，反应在钯催化剂和低级醇存在下进行。系膦如双(二苯基膦基)丙烷与钯催化剂组合给出最佳的结果。此反应最好是在作为溶剂的二甲亚砜中进行，且反应温度最好保持在60-80℃之间。优选有机碱如叔胺作酸受体，特别优选的是三乙胺。
                       反应式14
Figure A9519738200192
XXV+卤化剂→XXI
如反应式15所示，式XXVII化合物可以通过用不饱和的式XXVI醇钯催化反应式XVIII的化合物来制备。Larock已对芳基卤化物与不饱和醇的反应作了研究，并发表了进行这种反应的合适的工艺(《四面体通讯》(Tetrahedron Lett.)30，6629-6632(1989))。此反应最好是在偶极非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中在相转移剂如氯化四丁基铵等存在下进行。此外，需要有无机碱如碳酸氢钠、碳酸钾、乙酸锂或乙酸钠存在。此反应可以在25℃至150℃下进行。在某些情况下，反应通过添加锂盐如氯化锂而得到改善。
                       反应式15
Figure A9519738200201
式XXIX的化合物可以如反应式16所示，通过式XVI的取代羟基胺和式XXVIII的醛或酮在低级醇溶剂中反应而制得。此反应最好是在25℃至100℃下进行。
                       反应式16
Figure A9519738200202
其中R3是芳基取代的链烯基或炔基取代基的化合物(式XXXIII和XXXIV)可以如反应式17所示，通过式XXX化合物和式XXXI或XXXII烯或炔在钯催化剂存在下反应而制得。
                       反应式17
Figure A9519738200211
Lg＝卤素、磺酸根
Rx＝H、卤素、卤代烷基、烷基、CN
Ry＝H、卤素、卤代烷基、烷基、CN
这种顺序称作Heck反应，并已经由Heck在《有机化学中的钯试剂》((Palladium Reagents in Organic Synthesis)Academic，London，1985)一书中作为详尽的说明。此反应之其它的更近改进已由Larock和Baker《四面体通讯》(Tetrahedron Lett.)(1988)29，905-908和Cabri等人(《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)(1992)57，3558-3563)作了概述。典型的是，在二甲基甲酰胺或其它非质子传递溶剂中，在60-120℃下，将式XXX的化合物和乙酸钯(1-5mol％)和三苯基膦(2-10mol％)与烯(XXXI)(1至3当量)一起加热。需要有碱如三乙胺、乙酸钠、碳酸钠或碳酸钾存在。当采用炔(XXXII)时，催化量的CuI(1-5mol％)存在可以加速此反应。在此情况下，通常优选采用有机碱(即三乙胺)作溶剂进行此反应。在这些条件下，与炔(XXXII)的反应通常无需外热就可进行。
此外，式XXXIII化合物可以通过如反应式18所示的Wittig或Homer-Emmons反应方式生产。鏻盐或式XXXV的膦酸盐与强碱间的反应，接着进行与式XXVIII化合物的反应，给出烯。这些反应的条件和参考文献的汇编可见于Larock的前述文献pp173-185和295-296中。由式XXVIII化合物制备式XXXIII的二氯代烯的反应已有合适的改进，该改进的反应是通过膦与四卤化碳反应来进行的。Salmond(《四面体通讯》(Tetragedron Lett.)14，1239-1240(1977))已描述了进行此反应的条件。此反应典型的是在作为溶剂的二氯甲烷中在25℃下进行。
                       反应式18
Figure A9519738200221
Figure A9519738200222
其中Rx＝Ry＝卤素
  Rx＝H、卤素、卤代烷基、烷基、CN
  Ry＝H、卤素、卤代烷基、烷基、CN
  Rz＝烷基、芳基
Rt＝烷基、二烷基氨基、芳基
式XXXVI化合物可以通过如反应式19所示，使式XXVIII与(三甲基硅基)重氮甲烷的阴离子反应而制得。该阴离子是在醚或四氢呋喃溶剂体系中，通过重氮甲烷与强碱如二异丙基氨基锂反应而形成的，之后在低温(-20至-70℃)下用式XXVIII处理。混合物然后加热到65℃，以实施Colvin重排。该反应已由Shioiri及其合作者在《合成通讯》(Syn.Lett.)(1994)，107-108中作了描述。
                       反应式19
Figure A9519738200231
如反应式20所示，式XXXIV化合物可以由被2个卤素取代的式XXXIII化合物制得。用强碱如二烷基氨基锂、叔丁醇钾或正丁基锂处理式XXXIII化合物，可以引起消除卤化氢，给出其中Rx＝卤素的式XXXIV卤代乙炔。此反应最好是在低温下(-30℃至-80℃)在醚溶剂中进行。此转变的条件可见于Villieras等人于《合成》(Synthesis)，458-461，(1975)中的文章。
                       反应式20
Figure A9519738200232
                              其中Rx＝卤素
                   其中Rx＝Ry＝卤素
如反应式21所示，可以采用有机金属偶合反应来合成式XIII、XXVIII和XXX的化合物。已知的或可以买到的有机金属试剂可以在钯或镍催化剂的存在下与式XVIII的芳基卤化物或磺酸酯偶合。用于这些转变的更广范围的催化剂和条件已由Tamao概述于《综合有机合成》(Comprehensive Organnic Synthesis)一书(B.M.Trost编，Pergamon，(1991)，3，435-520)中。芳基锌试剂(Met＝Zn)的合成参见Knochel《化学评论》(Chem.Rev.)(1993)，93，2117-2188。芳基锡(Met＝SnR3)的合成参见Stille《应用化学》(国际版)(Angewandte Chemie，Int.Ed.)(1986)，25，508-524。芳基硼酸(Met＝B(OH)2)的合成参见Lappert于《化学评论》(Chem.Rev.)(1956)，56，959-1064。通常，有机金属试剂可以通过可以买到的或已知的芳基卤化物，由上述参考文献中公开的方法来制得。
                       反应式21
Figure A9519738200241
   Met＝Zn、B(OH)2、SnR3
上面所描述的制备式I化合物某些试剂和反应条件可能会不适合存在于中间体中的一些官能团，这点是已知的。在这些情况下，将保护/去保护顺序或官能团间的转换掺入合成中，会有助于获得所需的产物。保护基团的应用和选择对化学合成的技术人员而言是显而易见的(参见例如Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.《有机合成中的保护基团》(ProtectiveGroups in Organic Synthesis)第二版；Wiley：New York，1991)。本领域技术人员知道，在某些情况下，在任何单独的反应式中所描述的给定试剂引入之后，需要实施未加详尽描述的附加途径的合成步骤来完成式I化合物的合成。
本领域技术人员也知道，式I化合物和本文中所描述的中间体，可以进行各种亲电、亲核、游离基、有机金属、氧化、和还原反应，以添加取代基或修饰存在的取代基。
无需作进一步的详细说明，相信本领域技术人员采用前面的描述，可以利用本发明的全部内容。因此，下列实施例旨在仅用于说明而未以任何方式限定其公开。除了色谱溶剂混合物或除非另有指明，百分率是指重量百分率。色谱溶剂混合物的份和百分率是指体积份，除非另有指明。1H NMR谱为四甲基硅烷的低磁场，以ppm计；s＝单谱线、d＝双谱线、t＝三谱线、m＝多谱线。
                       中间体1步骤A：[(2，6-二氟苯甲酰)氨基]羟基乙酸甲酯
乙醛酸一水合物(37.2g)的溶液在甲醇(125mL)中搅拌，并在72小时后将溶剂蒸发。将残留物溶于苯(150mL)中，与2，6-二氟苯甲酰胺(44g)一起回流下加热。16小时后，将冷却的反应混合物用苯(100mL)稀释，并过滤。用空气干燥，剩下64g粗的步骤A的标题化合物，它可直接使用，无需作进一步的纯化：1H NMR(CDCl3，200MHz)：δ9.7(1H)，7.5(1H)，7.2(2H)，6.9(1H)，3.7(3H)。步骤B：2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-(4-碘代苯基)噁唑
将步骤A的标题化合物(31.0g，0.13mol)和碘代苯(40.2g，0.19mol)悬浮于硫酸(100mL)中，并在23℃下搅拌3天。将混合物倒入冰中，并用二氯甲烷(200mL)萃取。将二氯甲烷层经硫酸镁干燥，在减压下蒸发。加入甲醇(200mL)和亚硫酰氯(6mL)，将混合物在回流下加热30分钟。在减压下将甲醇去除，并将残留物溶于四氢呋喃(200mL)。缓慢加入硼氢化锂(55mL，2N四氢呋喃溶液，0.11mol)，在添加完毕后，将混合物在回流下加热1小时。将混合物冷却，并通过缓慢加入盐酸水溶液(200mL，1N)骤止反应。混合物用二氯甲烷(200mL)萃取，经硫酸镁干燥，在减压下蒸发。之后将残留物用甲苯(100mL)和亚硫酰氯(23mL，0.3mol)处理。将混合物回流下加热45分钟，然后在减压下蒸发。将残留物溶于甲醇(200mL)，并用氢氧化钠水溶液(30mL，50％溶液)处理。将混合物回流下加热30分钟，之后在减压下蒸发。将残留物在水(100mL)和二氯甲烷(200mL)中分配。二氯甲烷溶液经硫酸镁干燥，并在减压下蒸发。残留物采用己烷/乙酸乙酯(10∶1)为洗脱液在硅胶上进行柱层析，给出中间体1、步骤B的标题化合物(23.1g)，为白色固体，熔点105-106℃。1H NMR(CDCl3，200MHz)：δ7.7(m，2H)，7.(m，1H)，7.1(m，1H)，7.0(m，2H)，5.4(m，1H)，4.8(m，1H)，4.3(m，1H)。
                        中间体24’-[2-(2，6-二氟苯基)]-4，5-二氢-4-噁唑基][1，1’-联苯基]-4-甲醛
将中间体1(8.5g)、4-甲酰基苯基硼酸(4.6g)和双(三苯基膦基)钯二氯化物(0.2g)悬浮于含有碳酸钠(12.3g)的乙二醇二甲醚(100mL)和水(100mL)的混合物中。将此混合物回流下加热5小时，将之冷却，并在二氯甲烷(150mL)和水中分配。有机相经硫酸镁干燥，并蒸发，残留物采用己烷/乙酸乙酯(4∶1至2∶1)为洗脱液在硅胶上进行柱层析，给出中间体2的标题化合物(6.8g)，为白色固体，熔点148-149℃。1H NMR(CDCl3)：δ10.0(1H)，8.0-7.0(m，11H)，5.55(m，1H)，4.85(m，1H)，4.35(m，1H)。
                        实施例14’-[2-(2，6-二氟苯基)]-4，5-二氢-4-噁唑基][1，1’-联苯基]-4-甲醛O-甲肟
将中间体2(0.5g)、甲氧基胺盐酸盐(0.14g)和乙酸钠(0.30g)悬浮于甲醇(30mL)中，并在25℃下搅拌4小时。在减压下蒸发去除甲醇，并将残留物在二氯甲烷和水中分配。将有机层干燥并蒸发。残留物采用己烷/乙酸乙酯(4∶1)为洗脱液进行硅胶层析，给出实施例1的标题化合物(0.16g)，一种本发明的化合物，为白色固体，熔点140-141℃。1H NMR(CDCl3)：δ8.1(s，1H)，7.6-7.0(m，11H)，5.55(m，1H)，4.9(m，1H)，4.3(m，1H)，3.99(s，3H)。
                        实施例24-[4’-(2，2-二氯乙烯基)[1，1’-联苯基]-4-基]-2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢噁唑
将中间体2(1.5g)溶于二氯甲烷(30mL)中，并用溴三氯甲烷(0.8g，0.4mL)处理，并将此溶液冷却到-20℃。加入六甲基磷三酰胺(1.2mL于二氯甲烷(50mL)中)，并将此混合物在25℃下搅拌72小时。向此反应中添加溴三氯甲烷(0.8g，0.4mL)和六甲基磷三酰胺(1.2mL)，并恢复搅拌18小时。反应混合物用水(100mL)处理，有机层用水(100mL)洗涤。将有机层干燥，并在减压下蒸发。残留物采用己烷/乙酸乙酯(6∶1)为洗脱液进行硅胶层析，给出实施例2的标题化合物(0.11g)，一种本发明的化合物，为白色固体，熔点156-157℃。1H NMR(CDCl3)：δ7.6(m，6H)，7.4(m，3H)，7.0(m，2H)，6.9(m，1H)，5.5(m，1H)，4.9(m，1H)，4.3(m，1H)。
                        实施例32-(2，6-二氟苯基)-4-[4’-乙炔基][1，1’-联苯基]-4-基)-4，5-二氢噁唑
将(三甲基硅基)二氮杂甲烷(0.8mL于己烷中的2M溶液)溶于乙醚(5mL)和四氢呋喃(3mL)的混合物中，并在-70℃下用二异丙基氨基锂(1.1mL于己烷中的1.5M溶液)处理。在此温度下，将此混合物搅拌30分钟，并用中间体2(0.3g于5mL四氢呋喃中)处理。让此温度升至25℃，之后，将混合物回流下加热3小时。在25℃搅拌18小时后，将反应物在乙醚和水间分配。将有机层用Mg2SO4干燥，并在减压下蒸发。残留物采用己烷/乙酸乙酯(5∶1)为洗脱液进行硅胶层析，给出实施例3的标题化合物(0.06g)，一种本发明的化合物，为白色固体，熔点125-126℃。1H NMR(CDCl3)：
δ7.6-7.0(m，11H)，5.5(m，1H)，4.9(m，1H)，4.3(m，1H)，3.1(s，1H)。
                        实施例44-[4’-(2-氯乙炔基)[1，1’-联苯基]-4-基]-2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢噁唑
将实例2的标题化合物(0.25g)溶于四氢呋喃(8mL)中，并用二异丙基氨基锂(0.6mL，1.5M于己烷中)处理，去除冷却浴，并让反应升至25℃。反应混合物用饱和的氯化铵水溶液(5mL)和水(20mL)处理。醚层经硫酸镁干燥，并蒸发给出0.2g实施例4的标题化合物，一种本发明化合物，为固体，熔点120-123℃。1H NMR(CDCl3)：δ7.6-7.0(m，11H)，5.5(m，1H)，4.9(m，1H)，4.3(m，1H)。
                        实施例54-[4-[2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-噁唑基]苯基]-1-(4-氟苯基)-1-丁酮
将中间体1(1.35g)、4-(4-氟苯基)丁-1-烯-4-醇(1.05g)、乙酸锂(1.35g)、氯化锂(0.56g)、氯化四丁基铵(2.05g)和乙酸钯(0.07g)悬浮于DMF(7mL)中，加热至80-100℃1.5小时，并将之在25℃下搅拌18小时。将混合物在乙醚和水间分配。乙醚层用水洗涤，并经硫酸镁干燥。蒸发溶液留下一固体物，用己烷/丁基氯结晶固体物。之后，将此固体物采用己烷/乙酸乙酯(4∶1)作洗脱液进行硅胶层析，给出实施例5中标题化合物(0.8g)，一种本发明化合物，为白色固体，熔点120-121℃。1H NMR(CDCl3)：δ7.9-7.0(m，11H)，5.45(m，1H)，4.8(m，1H)，4.3(m，1H)，2.9(m，2H)，2.7(m，2H)，2.1(m，2H)。
                        实施例6步骤A：1-[4-[2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-噁唑基]苯基]乙酮
中间体1(6.5g)溶于二甲基甲酰胺(20mL)中，并用丁基乙烯醚(8.5g)、乙酸铊(4.9g)、乙酸钯(0.11g)和双(二苯基膦基)丙烷(0.2g)处理。将混合物加热到130℃1小时。将冷却的混合物经Celite过滤，并用盐酸(1N，30mL)和水(100mL)处理。搅拌15分钟后，将混合物用乙醚萃取。乙醚层用水洗涤，并经硫酸镁干燥。溶剂蒸发后，残留物采用己烷/乙酸乙酯(5∶1至2∶1)作洗脱液进行硅胶层析，给出A的标题化合物，为白色固体(1.6g)，熔点83-84℃。1H NMR(CDCl3)：δ8.0(m，2H)，7.4(m，3H)，7.0(m，2H)，5.55(m，1H)，4.85(m，1H)，4.3(m，1H)，2.6(s，3H)。步骤B：1-[4-[2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-噁唑基]苯基]乙酮O-(苯甲基)肟
将步骤A的标题化合物(0.5g)和O-苄基羟基胺盐酸盐(0.36g)悬浮于甲醇(15mL)中，并用乙酸钠(0.23g)处理。将混合物在25℃下搅拌2.5小时。加入另外的O-苄基羟基胺盐酸盐(0.1g)，并将混合物在回流下加热10分，将之在25℃下搅拌1小时。将反应混合物在乙醚和水间分配。有机层经硫酸镁干燥，溶剂蒸发后，残留物用己烷/乙酸乙酯(5∶1至4∶1)作洗脱液进行硅胶层析，给出B的标题化合物，为清澈油状物(0.5g)。1H NMR(CDCl3)：δ7.7-7.0(m，12H)，5.5(m，1H)，5.2(s，2H)，4.8(m，1H)，4.3(m，1H)，2.26(s，3H)。
                        实施例72-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-[4’-(2-丙炔氧基)[1，1’-联苯基]-4-基]噁唑
将中间体1(1.5g)悬浮于乙二醇二甲醚(15mL)中，并用碳酸钠水溶液(1.8g于12mL水中)和4-羟基苯基硼酸(0.75g，《美国化学协会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)，(1934)，56，1865)处理，接着用双(三苯基膦基)钯二氯化物(0.06g)处理。将此混合物在回流下加热2.5小时，并在23℃下搅拌18小时。将混合物在乙醚和水间分配。水层用二氯甲烷(50mL)萃取二次。有机层合并，经硫酸镁干燥，并在减压下蒸发。残留物用己烷/乙酸乙酯(4∶1至2∶1作洗脱液)在硅胶上层析，给出0.7g残留物，将此残留物溶于二甲基甲酰胺(30mL)中。将此溶液的一半(15mL)用碳酸钾(0.36g)和炔丙基溴(0.24ml)处理，并在23℃下搅拌18小时。将反应混合物在乙醚和水间分配。水层用乙醚洗涤，将有机层合并，并经硫酸镁干燥。残留物采用己烷/乙酸乙酯4∶1作洗脱液在硅胶上进行层析，给出实施例7的标题化合物，一种本发明化合物，为一种固体(0.2g)，熔点108-109℃。1HNMR(CDCl3)：δ7.6-7.0(m，11H)，5.5(m，1H)，4.9(m，1H)，4.75(s，2H)，4.3(m，1H)，2.6(s，1H)。
                        实施例8步骤A：4-[2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-噁唑基]苯甲酸乙酯
将中间体1(10g)和乙醇(5mL)溶于二甲亚砜(35mL)中，并用三乙胺(5mL)和双(二苯基膦基)丙烷(0.3g)处理。向此混合物通一氧化碳5分钟，并加入乙酸钯(0.15g)。将混合物抽真空，并通过气球的方式向反应中释放一氧化碳。此抽真空和释放一氧化碳的过程重复进行，反应在一氧化碳气氛中被加热到65℃6小时。在23℃搅拌18小时后，加入另外的双(二苯基膦基)丙烷(0.08g)和乙酸钯(0.04g)，并继续加热5小时。将混合物在23℃加热18小时，之后，加入水(100mL)中，并用乙醚萃取。有机层经硫酸镁干燥。在减压下蒸发后，残留物用己烷/乙酸乙酯(9∶1至4∶1)作洗脱液在硅胶上进行层析，给出步骤A的标题化合物，为油状物(2.7g)。1H NMR(CDCl3)：δ8.1(d，1H)，7.4(m，3H)，7.0(t，2H)，5.6(m，1H)，4.85(m，1H)，4.4(m，2H)，4.3(m，1H)，1.4(t，3H)。步骤B：4-[2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-噁唑基]苯甲醇
将步骤A的标题化合物(3g)溶于四氢呋喃(50mL)中，并用氢化锂铝(1M四氢呋喃液，10mL)处理。搅拌3小时后，加入乙酸乙酯(1mL)后，接着加入饱和硫酸钠水溶液(3mL)和乙醚(50mL)。加入硫酸镁，并将混合物过滤，在减压下蒸发溶剂，给出步骤B的标题化合物，为油状物(1.7g)。1H NMR(CDCl3)：δ7.5-7.2(m，5H)，7.0(m，2H)，5.5(m，1H)，4.8(m，1H)，4.7(m，2H)，4.3(m，1H)。步骤C：1-苯基乙酮O-[[4-[2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-噁唑基]苯基]甲基]肟
将步骤B的标题化合物溶于甲苯(50mL)中，在冰浴中冷却，并用在甲苯(20mL)中的亚硫酰氯(1.5mL)处理。将混合物搅拌3小时，之后在减压下蒸发到干。将此不稳定的油状物(2.0g)即刻溶于二甲基甲酰胺(10mL)中。将此溶液的一半(5ml，1g材料)加入在二甲基甲酰胺(15ml)中的苯乙酮肟(0.5g)和氢化钠(0.2g的在油中的60％浓度液)的搅拌混合物。3小时后，将混合物在乙醚(50ml)和水间分配。将水用乙酸乙酯再萃取，将合并的有机层经硫酸镁干燥。将溶液在减压下蒸发，并将残留物再用真空泵干燥，去除残留的二甲基甲酰胺。将残留物用己烷/乙酸乙酯(5∶1)作洗脱液在硅胶上进行层析，给出步骤C的标题化合物，一种本发明化合物，为油状物(0.6g)。1H NMR(CDCl3)：δ7.7-7.6(m，2H)，7.6-7.3(m，8H)，7.0-6.9(m，2H)，5.5(m，1H)，5.3(s，2H)，4.8(m，1H)，4.3(m，1H)，2.3(s，1H)。
                        实施例9步骤A：[(4-溴苯基)硫代]三(1-甲乙基)硅烷
在氮气氛下，向含45g4-溴硫代苯酚的250mLTHF中加入53mL三异丙基硅基氯和38ML的DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)。同时将反应混合物加热至回流。让此反应混合物冷却，并用500ml己烷稀释。将所得的白色悬浮液经Celite垫过滤，并将滤饼用另外的己烷和100ml乙醚洗涤。滤液连续用冰冷的0.1N HCl、水、含水NaHCO3、和盐水洗涤，之后用MgSO4干燥，并在真空下浓缩，给出82g步骤A的标题化合物，为清澈的油状物。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ1.1(m，18H)，1.2(m，3H)，7.3-7.4(m，4H)。步骤B：2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-[4’-[[三(1-甲乙基)硅基)硫代][1，1’-联苯基]4-基]噁唑
在氮气氛下，将步骤A的标题化合物(4.3g)溶于15ml THF中，并冷却到-65℃下，之后滴加入于己烷中的正丁基锂(4.7ml的2.5M溶液)。15分钟后，滴加入26ml在THF中的ZnCl20.5M溶液。在另一反应烧瓶中，将67mg的Pd(OAc)2加入201mg三(邻甲苯基)膦的5mlTHF溶液中，并将此混合物在其经套管加入主反应混合物之前搅拌5分钟。加入3.85g中间体1的10ml THF溶液，让反应混合物升温至室温，并搅拌2至3小时。将反应混合物倒入冰冷的NH4Cl中，用乙酸乙酯萃取。有机相用盐水洗涤，经MgSO4干燥，并在真空下浓缩。将油状残留物吸附到硅胶上，涂敷于硅胶柱，并用己烷/乙酸乙酯(6∶1)洗脱，获得3.58g步骤B的标题化合物，为粘稠状油状物。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ1.1(m，18H)，1.3(m，3H)，4.3(m，1H)，4.8(m，1H)，5.5(m，1H)，7.0(m，2H)，7.3-7.5(m，5H)，7.5-7.6(m，4H)。步骤C：[[4’-[2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-噁唑基][1，1’-联苯基]-4-基]硫代]乙腈
在氮气氛下，在15至20℃(水浴冷却)下，向0.54g步骤B标题化合物的10mlTHF溶液加入1.0ml的n-Bu4NF的1.1MTHF溶液。5分钟后，加入0.9ml碘代乙腈，并将此反应混合物在室温下搅拌过夜。之后，将此混合物倒入冰冷的NaHCO3水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。有机相用水和盐水洗涤，经MgSO4干燥，并在真空下浓缩。将残留物吸附到硅胶上，并施用于硅胶柱上，用己烷/乙酸乙酯(2∶1至1∶1)洗脱，获得一油状物。将此油状物用乙醚研磨结晶，产生白色固体物，将之干燥，获得0.23g步骤C的标题化合物，一种本发明化合物，为固体，熔点99-101℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ3.6(s，2H)，4.3-4.4(m，1H)，4.8(m，1H)，5.5(m，1H)，7.0(m，2H)，7.4(m，3H)，7.6(m，6H)。
通过本文所描述的方法，与本领域已知的方法一起，可以制备下列表1至5中的化合物。下列表中采用下列的缩写：t＝叔、i＝异、c＝环、Me＝甲基、Et＝乙基、Pr＝丙基、i-Pr＝异丙基、Bu＝丁基、Ph＝苯基、OMe＝甲氧基、OEt＝乙氧基、SMe＝甲硫基、CN＝氰基、NO2＝硝基、SiMe3＝三甲基硅基、Ac＝乙酰基、Py＝吡啶基、CO2Me＝甲氧羰基、和-＝直接键。
                    表1的主结构
Figure A9519738200321
                        表1
R1   R7   R8 R1   R7   R8
F     Me   CH2(4-F-Ph)F     Me   CH2(2-Cl-Ph)F     Me   CH2(3-Cl-Ph)F     Me   CH2(4-Cl-Ph)F     Me   CH2PhF     Me   CH2(4-CF3-Ph)F     Me   CH2(4-CN-Ph)F     Me   CH2(4-CHO-Ph)F     Me   CH2(4-NO2-Ph)F     Me   CH2(4-SF5-Ph)F     Me   CH2(4-SMe-Ph)F     Me   CH2(4-Me-Ph)F     Me   CH2(4-OMe-Ph)F     Me   CH2(4-OCF3-Ph)F     Me   CH2(4-Ac-Ph)F     Me   CH2(4-CO2Me-Ph) Cl    Me    CH2PhCl    Me    CH2(4-F-Ph)Cl    Me    CH2(4-Cl-Ph)F     Et    CH2PhF     Et    CH2(4-F-Ph)F     Et    CH2(4-Cl-Ph)F     c-Pr  CH2(4-F-Ph)F     c-Pr  CH2(4-Cl-Ph)F     c-Pr  CH2PhF     CF3  CH2PhF     CF3  CH2(4-F-Ph)F     CF3  CH2(4-Cl-Ph)Cl    CF3  CH2(4-F-Ph)Cl    CF3  CH2(4-Cl-Ph)F     H     CH2(4-F-Ph)F     H     CH2(4-Cl-Ph)
                 表2的主结构
Figure A9519738200322
                    表2
R1   R7   R8 R1   R7   R8
F     Me    4-F-Ph Cl    Me    4-F-Ph
F     Me    2-Cl-PhF     Me    3-Cl-PhF     Me    4-Cl-PhF     Me    PhF     H     PhF     Me    4-CF3-PhF     Me    4-CN-PhF     Me    4-CHO-PhF     Me    4-NO2-PhF     Me    4-SF5-PhF     Me    4-SMe-PhF     Me    4-Me-PhF     Me    4-OMe-PhF     Me    4-OCF3-PhF     Me    4-Ac-PhF     Me    4-CO2Me-PhF     Me    2-F-PhF     Me    3-F-PhF     Me    2，4-diF-Ph Cl    Me      4-Cl-PhF     Et      4-F-PhF     Et      4-Cl-PhF     c-Pr    PhF     Me      苄基F     c-Pr    4-F-PhF     c-Pr    4-Cl-PhF     Ph      PhF     Me      MeF     Et      MeF     4-F-Ph  4-F-PhF     Me      t-BuF     t-Bu    4-F-PhF     t-Bu    4-Cl-PhF     t-Bu    PhF     Me      3-CF3-PhF     Me      2，4-diCl-PhF     Me      3，5-diCl-PhF     Me      3-OCF3-Ph
                  表3的主结构
                      表3
R1   R3 R1   R3
F     CH2COPhF     CH2CO(4-F-Ph)F     CH2CO(4-Cl-Ph)F     CH2CO(4-CF3-Ph)F     CH2CO(4-CN-Ph)F     (CH2)2COPhF     (CH2)2CO(4-F-Ph)F     (CH2)2CO(4-Cl-Ph) F     (CH2)4COPhF     (CH2)4CO(4-F-Ph)F     (CH2)5COPhF     (CH2)5CO(4-F-Ph)F     (CH2)6COPhF     (CH2)6CO(4-F-Ph)F     (CH2)7COPhF     (CH2)7CO(4-F-Ph)
F     (CH2)2CO(4-CF3-Ph)F     (CH2)3COPhF     (CH2)3CO(4-F-Ph)F     (CH2)3CO(4-Cl-ph)F     (CH2)3CO(4-CF3-Ph)F     4-(CH＝C(Cl)2)-2-PyF     CH＝NNHPhF     CH＝NNH(4-F-Ph)F     C(Me)＝NNH(4-F-Ph)F     C(Me)＝NNHPhF     CH2NHN＝CHPh F     (CH2)8COPhF     (CH2)8CO(4-F-Ph)F     (CH2)9COPhF     (CH2)9CO(4-F-Ph)F     (CH2)10COPhF     CH2CH2CO2PhF     CH＝N-NMe2F     C(Me)＝N-NMe2F     C(Et)＝N-NMe2F     C(Me)＝N-NHMeF     CH2NHN＝CH(4-F-Ph)
              表4的主结构
Figure A9519738200341
                  表4
R1   R6 R1   R6
F     C≡CHF     C≡CClF     C≡CBrF     C≡CMeF     CH＝CH2F     CH＝C(Cl)2F     CH＝C(Me)2F     CH＝CHMeF     CH2ON＝C(Me)2F     CH＝NOMeF     CH＝NOEtF     C(Me)＝NOMeF     OCH2CNF     SCH2CNF     S(O)CH2CN F     OCH2C≡CHF     OCH2CH＝CH2F     OCH2C(Cl)＝CH2F     OCH2C＝C(Cl)2F     OCH2C≡CMeF     OCH2CH＝C(Me)2F     OCH2C≡CCF3F     CH＝CHCNF     CH＝NO-烯丙基F     CH＝NO-炔丙基F     CH＝NO-i-PrF     CH＝NO-c-PrF     OCH2-c-己基F     O-c-戊基F     O-c-丁基
F     SO2CH2CNF     SCH2C≡CHF     SO2CH2C≡CHF     SCH2CH＝CH2F     SCH2C(Cl)＝CH2F     S-c-hexylF     SCH2OCH3 F     OCH2(2，2-diCl-c-Pr)F     CH＝N-NMe2F     CH＝N-NHMeF     OCF2CNF     SCF2CNF     SO2-c-i己基F     SO2CH2OMe
            表5的主结构
                 表5R1     Z    E    A    R4      R5   R6H       O    H    -    H        H     CH＝C(Cl2)2Me      O    H    -    H        H     CH＝C(Cl2)2CF3    O    H    -    H        H     CH＝C(Cl2)2OMe     O    H    -    H        H     CH＝C(Cl2)2OCF3   O    H    -    H        H     CH＝C(Cl2)2SMe     O    H    -    H        H     CH＝C(Cl2)2CN      O    H    -    H        H     CH＝C(Cl2)2NO2    O    H    -    H        H     CH＝C(Cl2)2F       S    H    -    H        H     CH＝C(Cl)2F       S    H    -    H        H     CH＝NOMeF       S    H    -    H        H     C≡CHF       S    H    -    H        H     C≡CClF       O    H    -    2-OMe    H     CH＝C(Cl)2F       O    H    -    2-OMe    H     C≡CHF       O    H    -    2-OEt    H     CH＝C(Cl)2F       O    H    -    2-OEt    H     C≡CHF       O    H    -    2-CN     H     CH＝C(Cl)2F       O    H    -    2-Cl     H     CH＝C(Cl)2
        F       O    H    -         2-CF3       H       CH＝C(Cl)2
        F       O    H    -         2-SiMe3     H       CH＝C(Cl)2
        F       O    H    -         2-OCF3      H       CH＝C(Cl)2
        F       O    H    -         2-c-Pr       H       CH＝C(Cl)2
        F       O    H    -         2-烯丙基     H       CH＝C(Cl)2
        F       O    H    -         2-乙炔基     H       CH＝C(Cl)2
        F       O    H    -         2-OCH2OMe   H       CH＝C(Cl)2
        F       O    H    -         2-Ph         H       CH＝C(Cl)2
        F       O    H    -         3-Cl         5-Cl    CH＝C(Cl)2
        F       O    Me   -         H            H       CH＝C(Cl)2
        F       O    H    CH2      H            H       CH＝C(Cl)2
        F       O    H    CH2CH2  H            H       CH＝C(Cl)2制剂/应用
本发明化合物通常是以包含具有至少一种液体稀释剂、固体稀释剂或表面活性剂的农业上适合的载体的制剂或组合物使用。选择制剂或组合物成分，使之与活性成分的物理性质、施用的方式和环境因素如土壤类型、湿度和温度相适合。有用的制剂包括液体如溶液(包括乳油)、悬浮剂、乳剂(包括微乳剂/悬乳剂)等，它们任选可以增稠至成凝胶。有用的制剂还包括固体如粉剂、粉末剂、颗粒剂、丸剂、片剂、膜剂等，它们可以是水分散性的(“可湿性”)或是水溶性的。活性成分可以是(微)胶囊化和进一步加工成悬浮或固体剂型；此外，活性成分的整个制剂可以胶囊化(或“再包涂”)。胶囊包封可以控制或缓释活性成分。可喷雾制剂可以用适合的介质扩充，并可以用每公顷一至几百升的喷雾体积使用。高浓度的组合物主要是用作其它制剂的中间体。
制剂典型地含有大致下列范围的有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，最后加至按重量计100％。
                                  重量百分率
                        活性成分  稀释剂  表面活性剂水分散和水溶性颗粒剂、片剂    5-90      0-94    1-15和粉末悬浮剂、乳剂、溶液(包括乳油)  5-50      40-95   0-15粉剂                          1-25      70-99   0-5颗粒剂和丸剂                  0.01-99   5-99.99 0-15高浓度组合物                  90-99     0-10    0-2
典型的固体稀释剂描述于Watkins等人的《杀虫剂粉剂稀释剂和载体手册》(Handbook of insecticide Dust Diluents and Carriers)，第二版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey。典型的液体稀释剂描述于下列文献中：Marsden的《溶剂指南》(Solvents Guide)，第二版，Interscience，New York，1950。《McCutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴》(McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual)，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood的《表面活性剂百科全书》(Encyclopedia of Surface Active Agents)，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964列出了表面活性剂及推荐的使用。所有的制剂可以含有少量的添加剂，以降低泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等，或可以含有增稠剂以增加粘度。
表面活性剂包括例如聚乙氧基化的醇、聚乙氧基化的烷基苯酚、聚乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、有机硅氧烷、N，N-二烷基牛磺酸盐、木素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚羧酸酯、和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。固体稀释剂包括例如陶土类如膨润土、蒙脱石、硅镁土和高岭土，淀粉、糖、二氧化硅、滑石、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠、和硫酸钠。液体稀释剂包括例如水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、石蜡、烷基苯、烷基萘、橄榄油、蓖麻油、亚麻油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、豆油、菜籽油和椰子油、脂肪酸酯，酮类如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羧基-4-甲基-2-戊酮，和醇类如甲醇、环己醇、癸醇和四氢糠醇。
溶液(包括乳油)可以通过简单地混合各种成分而制备。粉剂和粉末剂可以通过在锤磨或气流粉碎机中掺合和通常是研磨来制备。悬浮剂通常是通过湿磨来制备；参见例如US3,060,084。颗粒剂和丸剂可以通过将活性材料喷雾到颗粒载体或通过附聚技术来制备。参见Browning，“附聚”(“Agglomeration”)，《化学工程学》(Chemical Engineering)，1967年12月4日，第147-148页，《Perry化学工程师手册》(Perry’s ChemicalEngineer’s Handbook)，第4版，McGraw-Hill，New York，1963，第8-57页及其下文，和WO91/13546。丸剂可以如US4,172,714中所描述的方法制备。水可分散颗粒剂和水溶性颗粒剂可以如同US4,144,050、US3,920,442和DE3,246,493中所教授的方法制备。片剂可以如同US5,180,587、US5,232,701和US5,208,030中所教授的方法制备。膜剂可以如同GB2,095,558和US3,299,566中所教授的方法制备。
关于制剂方面的其它知识参见US3,235,361的第6栏第16行至第7栏第19行和实施例10-41；US3,309,192的第5栏第43行至第7栏第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；US2,891,855的第3栏第66行至第5栏第17行和实施例1-4；Klingman的《杂草防治学》(WeedControl as a Science)，John Wiley和sons，Inc.，New York，1961，第81-96页；和Hance等人的《杂草防治手册》(Weed Control Handbook)，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
在下列实施例中，所有的百分率是按重量计，且所有的制备是通过常规的方式制备的。化合物的数字是指索引表A-B中的化合物。
                        实施例A可湿性粉剂化合物4                      65.0％十二烷基苯酚聚乙二醇醚       2.0％木素磺酸钠                   4.0％硅铝酸钠                     6.0％蒙脱石(煅烧过)               23.0％
                        实施例B颗粒剂化合物4                      10.0％硅镁土颗粒(低挥发材料，0.71/0.30mm；美式筛25-50目   90.0％
                        实施例C挤出丸剂化合物4                      25.0％无水硫酸钠                   10.0％粗木素磺酸钙                 5.0％烷基萘磺酸钠                 1.0％钙/镁膨润土                  59.0％
                        实施例D乳油化合物4                           20.0％油溶磺酸盐和聚氧乙烯醚的掺合物    10.0％异佛尔酮                          70.0％
本发明化合物对广谱的食叶、食果、食茎或根、食种子、水生和土壤中栖息的节肢动物(“节肢动物”一词包括昆虫、螨和线虫)有活性，上述节肢动物是如下方面的害虫：生长和贮藏农作物、森林、温室作物、观赏植物、苗圃、贮藏食物和纤维产品、家畜、居室、公共健康和动物健康。本领域技术人员知道，并非所有的本发明化合物对所有的害虫的生长阶段均同样有效。然而，所有的本发明化合物对下列害虫显示出活性：鳞翅目的卵、幼虫和成虫；鞘翅目的食叶、食果、食根、食种子和幼虫和成虫；半翅目和同翅目的卵、若虫和成虫；蜱螨目的卵、幼虫、蛹和成虫；缨翅目、直翅目和革翅目的卵、若虫和成虫；双翅目的卵、若虫和成虫；和线虫门的卵、幼虫和成虫。本发明化合物也对膜翅目、等翅目、蚤目、蜚蠊目、缨尾目和啮虫目的害虫有效，和对属于蛛形纲和扁形动物门的害虫有效。具体地说，本发明化合物对下列害虫有活性：瓜十一星叶甲(Diabrotica undecimpundtata howardi)、六点叶蝉(Mascrosteles fascifrons)、棉铃象(Anthonomus grandis)、二点叶螨(Tetranychus urticae)、草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)、甜菜蚜(Aphis fabae)、桃蚜(Myzus persica)、棉蚜(Aphis gossypii)、俄罗斯麦蚜(Diuraphos noxia)、麦长管蚜(Sitobion avenae)、烟芽夜蛾(Heliothisvirescens)、美洲稻象虫(Lissorhoptrus oryzophilus)、稻负泥虫(Oulemaoryzae)、白背飞虱(Sogatella furcifera)、黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)、稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)、灰稻虱(Laodelphaxstriatellus)、二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocismedinalis)、稻黑蝽(Scotinophara lurida)、美洲稻盾蝽(Oebaluspugnax)、中华稻缘蝽(Leptocorisa chinensis)、稻棘缘蝽(Cletuspuntiger)、和点缘蝽(Nezara viridula)。本发明化合物对螨有活性，它们显示出对如下科的螨有杀卵、杀幼虫和化学不育活性：叶螨科包括二点叶螨(Tetranychus urticae)、朱砂叶螨(T.cinnabarinus)、T.mcdanieli、太平洋叶螨(T.pacificus)、土耳其斯坦叶螨(T.turkestani)、Byrobia rubrioculus、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)、柑桔全爪螨(P.citri)、鹅耳枥始叶螨(Eotetranychus carpini borealis)、核桃始叶螨(E.hicoriae)、六点始叶螨(E.sexmaculatus)、E.yumensis、E.banksi和草地小爪螨(Oligonychus pratensis)；细须螨科包括刘氏短须螨(Brevipalpus lewisi)、紫红短须螨(B.phoenicis)、加州短须螨(B.californicus)和卵形短须螨(B.obovatus)；瘿螨科包括柑桔锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、桔瘿螨(Eriophyes sheldoni)、Aculuscornutus、梨叶锈螨(Epitrimerus pyri)和大瘿螨(Eriophyesmangiferae)。更详细的害虫描述参见WO90/10623和WO92/00673。
本发明化合物也可以与一或多种其它的杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、生长调节剂、化学不育剂、化学信息物质、驱避剂、引诱剂、外激素、取食刺激剂或其它生物活性物质混合，构成多组分农药，该农药可以给出更广谱的农业保护。本发明可以与之一同加工的农业保护剂的实例是：杀虫剂如齐墩螨素、乙酰甲胺磷、谷硫磷、联苯菊酯、噻嗪酮、克百威、毒死蜱、甲基毒死蜱、氟氯氰菊酯、乙体-氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、杀螨隆、地亚农、除虫脲、乐果、高氰戊菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、锐劲特(fipronil)、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、咪蚜胺、异丙胺磷、马拉硫磷、蜗牛敌、甲胺磷、甲噻硫磷、灭多威、烯虫酯、甲氧滴滴涕、久效磷、草肟威、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、鱼藤酮、甲丙硫磷、tebufenozide、七氟菊酯、特丁甲拌磷、杀虫畏、硫双灭多威、四溴菊酯、敌百虫和杀虫隆；杀真菌剂如azoxystrobin(ICIA5540)、苯菌灵、灭瘟素、波尔多混合物(三碱基硫酸铜)、糠菌唑、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、地茂散、百菌清、碱式氯化铜、铜盐、霜脲氰、环唑醇、cyprodinil(CGA219417)、哒菌清、氯硝胺、噁醚唑、烯酰吗啉、烯唑醇、甲基烯唑醇、十二烷胍、克菌散、环氧唑(epoxyconazole BAS480F)、双氯苯嘧啶、苯氰唑、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、fluquinconazole、氟哇唑、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙磷铝、呋霜灵、己唑醇、ipconazole、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、春日霉素、kresoxim-methyl(BAS490F)、代森锰锌、代森锌、灭锈胺、甲霜灵、metconazole、腈菌唑、neo-asozin(甲基胂酸铁)、噁酰胺、戊菌唑、戊菌隆、烯丙异噻唑、咪鲜安、丙环唑、啶斑肟、咯喹酮、硫磺、戊唑醇、氟醚唑、噻菌灵、甲基托布津、福美双、三唑酮、三唑醇、三环唑、triticonazole、烯效唑、稻纹散和烯霜苄唑；杀线虫剂如氧涕灭威和虫胺磷；杀细菌剂如链霉素；杀螨剂如双虫脒、灭螨猛、乙酯杀螨醇、三环锡、三氯杀螨醇、遍地克、喹螨醚、苯丁锡、甲氰菊酯、唑螨酮、克螨特、哒螨酮和必螨立克(tebufenpyrad)；和生物制剂如苏云金杆菌、苏云金杆菌δ内毒素、杆状病毒、和昆虫病原细菌、病毒和真菌。
在某些情况下，与具有相同防治谱但作用方式不同的其它杀节肢动物剂的组合，会对抗性治理特别有利。
对害虫更佳的防治(使用量或谱)或抗性治理而言，优选的是本发明化合物与选自下列的杀节肢动物剂的组合：齐墩螨素、甲氰菊酯、锐劲特、咪蚜胺、灭多威、克螨特、哒螨酮、tebufenozide和必螨立克。特别优选的混合物(化合物号是指索引表A-B)优选下列：化合物3和齐墩螨素；化合物3和甲氰菊酯；化合物3和锐劲特；化合物3和咪蚜胺；化合物3和灭多威；化合物3和克螨特；化合物3和哒螨酮；化合物3和tebufenozide；化合物3和必螨立克；化合物4和齐墩螨素；化合物4和甲氰菊酯；化合物4和锐劲特；化合物4和咪蚜胺；化合物4和灭多威；化合物4和克螨特；化合物4和哒螨酮；化合物4和tebufenozide；化合物4和必螨立克；化合物15和齐墩螨素；化合物15和甲氰菊酯；化合物15和锐劲特；化合物15和咪蚜胺；化合物15和灭多威；化合物15和克螨特；化合物15和哒螨酮；化合物15和tebufenozide；化合物15和必螨立克；化合物25和齐墩螨素；化合物25和甲氰菊酯；化合物25和锐劲物；化合物25和咪蚜胺；化合物25和灭多威；化合物25和克螨特；化合物25和哒螨酮；化合物25和tebufenozide；和化合物25和必螨立克。
通过将一或多种本发明化合物以有效量施用于害虫环境包括其农业和/或非农业滋生地、意欲保护的区域、或直接施用于意欲防治的节肢动物害虫身上，可以获得对害虫的防治和保护农业、园艺和特产作物、动物和人的健康。因此，本发明化合物还包含防治叶面和土壤栖生的节肢动物和线虫害虫和保护农业和/或非农业作物的方法，该方法包含将一或多种本发明化合物、或含有至少一种这样的化合物的组合物，以有效量施用于害虫环境包括其农业和/或非农业滋生地、意欲保护的区域、或直接施用于意欲防治的节肢动物害虫身上。施用的优选方法是喷雾。此外，这些化合物的颗粒剂可以施用于植物叶面或土壤。施用的其它方法包括直接和残留喷雾、空中喷雾、种子包衣、微胶囊、内吸吸取、诱饵、耳标、大丸剂、烟雾剂、熏蒸剂、气雾剂、粉剂和许多其它方法。这些化合物可以掺入节肢动物吃食的饵料或掺入设备如捕集器等中。
本发明化合物可以以其本身的状态施用，但最通常是以制剂形式施用，取决于其意欲的最终使用，所述的制剂包含与适合的载体、稀释剂和表面活性剂一起的和可能与食物一起的一或多种化合物。施用的优选方法涉及喷施化合物的水分散液或精炼油溶液。与喷雾油、喷雾油浓缩物、展着粘合剂、辅助剂、其它溶剂、和增效剂如胡椒基丁醚的组合通常提高化合物的效力。
有效防治所需的施用量取决于如下这些因素：意欲防治的节肢动物的种类、害虫的生活周期、生长阶段、虫的大小、位置、在一年中所处的时间、宿主作物或动物、取食行为、环境湿度、温度等等。在正常的环境条件下，每公顷约0.01至2kg活性成分的施用量对防治农业生态体系中的害虫已经足够，但小到0.001kg/公顷可能已足够或者可能需要8kg/公顷。对非农业施用而言，有效使用量的范围是约1.0至50mg/平方米，但小到0.1mg/平方米可能已足够，或者需要大到150mg/平方米。
下列试验证实本发明化合物对具体害虫的防治效力。“防治效力”代表抑制节肢动物发育(包括死亡)，这种抑制造成节肢动物明显降低取食。然而，由化合物提供的对害虫防治的保护不限于这些种类。对化合物的描述参见索引表A-B。
                     索引表A
Figure A9519738200431
化合物号       R3                      m.p.(℃)
1(实施例6)     C(Me)＝NOCH2Ph          油状物
2              C(Me)＝NOCH2(4-Cl-Ph)   87-88
3(实施例1)     Ph-4-(CH＝NOMe)          140-141
4(实施例2)     Ph-4-(CH＝CCl2)         156-157
5              C(Me)＝NNH(3-CF3-Ph)    油状物
6              CH2CH2CO(4-F-Ph)       油状物
7(实施例3)     Ph-4-(C≡CH)             125-126
8(实施例4)     Ph-4-(C≡CCl)            120-123
9(实施例5)     CH2CH2CH2CO(4-F-Ph)   120-121
10             Ph-4-[OCH2C(Cl)＝CH2]  123-124
11(实施例7)    Ph-4-(OCH2C≡CH)        108-109
12(实施例8)    CH2ON＝C(Me)Ph          油状物
13             CH2ON＝C(c-Pr)(4-Cl-Ph) 油状物
14             Ph-4-(CH＝CH2)          170-171
15             Ph-4-(CH＝CHCl)          145-146
16(实施例9)    Ph-4-(SCH2CN)           99-101
17             Ph-4-(SCH2C≡CH)        92-97
18             Ph-4-[SCH2C(Cl)＝CH2]  91-92
19             Ph-4-(SCH2OEt)          油状物
20             Ph-4-(SCH2CH＝CCl2)    136-138
21             Ph-4-[SCH2CH2C(F)＝CF2] 油状物
22             Ph-4-[S(O2)CH2CN]      油状物
23             Ph-4-(OCH2CN)           油状物
24             Ph-4-[OS(O)2Me]         113-114.5
25             Ph-4-(CH＝CF2)          固体
26             Ph-4-(SSMe)              58-60*1H NMR数据参见索引表B。
                     索引表B化合物号       1H NMR数据(CDCl3溶液，除非另有说明)a1           δ7.7-7.0(m，12H)，5.5(m，1H)，5.2(s，2H)，4.8(m，1H)，4.3(m，1H)，
           2.26(s，3H).5           δ8.0-7.0(11H)，5.5(1H)，4.8(1H)，4.3(1H)，2.6(s，3H).6           δ8.0(m，2H)，7.6-7.0(m，9H)，5.4(m，1H)，4.8(m，1H)，4.3(m，1H)，
           3.3(m，2H)，3.1(m，2H).12          δ7.7-7.6(m，2H)，7.6-7.3(m，8H)，7.0-6.9(m，2H)，5.5(m，1H)，5.3(s，2H)，
           4.8(m，1H)，4.3(m，1H)，2.3(s，3H).13          δ7.8-7.3(m，9H)，7.0(m，2H)，5.5(m，1H)，5.2(s，2H)，4.8(m，1H)，4.3(m，1H)，
           2.2(m，1H)，0.9(m，2H)，0.6(m，2H).19          δ1.2(t，3H)，3.7(q，2H)，4.3(m，1H)，4.8(m，1H)，5.0(s，2H)，5.5(m，1H)，
           7.0(m，2H)，7.4-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，6H).21          δ2.6(t，2H)，3.1(m，2H)，4.3(m，1H)，4.8(m，1H)，5.5(m，1H)，7.0(m，2H)，
           7.4-7.5(m，5H)，7.5-7.6(m，4H).22          δ4.1(s，2H)，4.3(m，1H)，4.9(m，1H)，5.5(m，1H)，7.0(m，2H)，7.4-7.5(m，3H)，
           7.6(m，2H)，7.8(m，2H)，8.1(m，2H).23          δ4.3(m，1H)，4.8(s，2H)，4.8(m，1H)，5.5(m，1H)，7.0(m，4H)，7.4-7.5(m，3H)，
           7.5-7.6(m，4H).25          δ4.35(m，1H)，4.85(m. 1H)，5.35(dd，1H)，5.50(m，1H)，6.90-7.70(m，11H).a1H NMR谱为四甲基硅烷的低磁场，以ppm计；s＝单谱线、d＝双谱线、t＝三谱线、m＝多谱线。
                        试验A二点叶螨(Tetranychus urticae)幼虫
通过将试验化合物溶于最小量的丙酮，之后加入含有润湿剂的水直至化合物为50ppm，制备试验化合物的溶液。将滋生有二点叶螨的两周大的红菜豆用转盘喷雾器喷雾，直至喷雾液向下滴流(相当于28g/ha)。将植物置于25℃和50％相对湿度的培养室中。喷雾7天后，所试验的化合物中，下列给出80％的死亡率或更高的死亡率水平：1、2、3、4、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、23*和24*。*化合物以5ppm的浓度(相当于2.8g/ha)喷雾。
                        试验B草地贪夜蛾整株植物试验
通过将试验化合物溶于最小量的丙酮，之后加入含有润湿剂的水直至化合物为10ppm，制备试验化合物的溶液。之后，将用转盘和雾化喷雾器向大豆喷雾，直至喷雾液向下滴流(相当于5.5g/ha)。将处理的植物干燥，并使草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)幼虫与切下的处理叶片接触。将试验单位置于27℃和50％相对湿度下，并在染虫120小时后，评价幼虫的死亡率。所试验的化合物中，下列给出80％的死亡率或更高的死亡率水平：2、3、7*、8**、10*、11*、14*、15*、16、17、19、20、21和24。
 *化合物以3ppm的浓度(相当于1.4g/ha)喷雾。
**化合物以1ppm的浓度(相当于0.55g/ha)喷雾。

Claims (9)

1.一种选自式I的化合物，其N-氧化物和农业上适用的盐，其中：
A选自直接键和C1-C3亚烷基；
每一个E独立地选自基团C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
Z选自基团O和S；
R1和R2独立地选自基团H、1-2个卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、CN和NO2；
R3选自基团苯基和吡啶基，各环被R6取代和任选被W取代；或R3选自基团-C(R7)＝N-XR8；-CH2-X-N＝C(R7)(R8)；和被C(O)R10或C(O)OR10取代的C1-C10烷基；
R4和R5独立地选自基团H；卤素；CN；NO2；Si(R11)(R12)(R13)；C1-C16烷基；C1-C16烷氧基；C1-C16卤代烷基；C1-C16卤代烷氧基；C3-C7环烷基；C4-C16环烷基烷基；C2-C16链烯基；C2-C16卤代链烯基；C2-C16炔基；C2-C16卤代炔基；C2-C16烷氧基烷氧基；和任选被最多达三个W取代的苯基；
R6选自基团-C(R7)＝N-XR8；-CH2-X-N＝C(R7)(R8)；OR15；S(O)mR15；C1-C5烷基磺酰氧基；C1-C5卤代烷基磺酰氧基；C1-C5烷基二硫基；C1-C5卤代烷基二硫基；和C2-C5链烯基和C2-C4炔基，这些基团任选被最多达三个R9取代；
X选自基团O和NR7；
每一R7独立地选自基团H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、任选被W取代的苯基和任选被W取代的苄基；
R8选自基团H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、任选被W取代的苯基和任选被W取代的苄基；
每一R9独立地选自基团卤素、CN和C1-C3卤代烷基；
R10选自基团苯基和吡啶基，这些基团任选被最多达三个W取代；
每一W独立地选自基团卤素、CN、CHO、NO2、SF5、S(O)nR14、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C4烷基羰基和C2-C4烷氧基羰基；
每个R11、R12和R13独立地选自基团C1-C6烷基；
每一R14独立地选自基团C1-C3烷基和C1-C3卤代烷基；
R15选自基团C2-C5链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C4-C7环烷基烷基、C2-C5烷氧基烷基、和C2-C4氰基烷基，这些基团任选被最多达三个R9取代；
m是0、1或2；
每个n独立地是0、1或2；
且q是0、1、2或3。
2.权利要求1的化合物，其中：
A是直接键；
R1选自在2-位上的基团F和Cl；
R2选自在6-位上的基团H、F和Cl；和
R3选自基团苯基和吡啶基，其环被R6和任选被W取代。
3.权利要求1的化合物，其中：
A是直接键；
R1选自在2-位上的基团F和Cl；
R2选自在6-位上的基团H、F和Cl；
R3选自基团-C(R7)＝N-XR8和-CH2-X-N＝C(R7)(R8)；和
X是O。
4.权利要求2的化合物，其中：
R3是被R6取代和任选被W取代的苯基；
R5是H；
R6选自基团-C(R7)＝N-XR8和-CH2-X-N＝C(R7)(R8)；和
X是O。
5.权利要求2的化合物，其中：
R3是被R6取代和任选被W取代的苯基；
R5是H；
R6选自基团OR15；S(O)mR15；C1-C5烷基磺酰氧基；和C2-C5链烯基和C2-C4炔基，这些基团任选被最多达三个R9取代；和
R15是任选被最多达三个R9取代的C2-C4氰基烷基。
6.权利要求3的化合物，其中：
R8是任选被W取代的苯基和任选被W取代的苄基。
7.权利要求2的化合物，所述的化合物选自下列：
4’-[2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-4-噁唑基][1，1’-联苯基]-4-甲醛O-甲肟；
4-[4’-(2，2-二氯乙烯基)[1，1’-联苯基]-4-基]-2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢噁唑；
4-[4’-(2-氯乙烯基)[1，1’-联苯基]-4-基]-2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢噁唑；和
4-[4’-(2，2-二氟乙烯基)[1，1’-联苯基]-4-基]-2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢噁唑。
8.一种杀节肢动物组合物，所述的组合物包含一种杀节肢动物有效量的权利要求1的化合物和至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。
9.一种防治节肢动物的方法，所述的方法包含使节肢动物或其环境与杀节肢动物有效量的权利要求1的化合物接触。
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