DE19717228A1

DE19717228A1 - Substituierte Oxazolin-Derivate

Info

Publication number: DE19717228A1
Application number: DE19717228A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Kraemer; Udo Dr Kraatz; Reinhard Dr Lantzsch; Albrecht Dr Marhold; Christoph Dr Erdelen; Ulrike Dr Wachendorff-Neumann; Andreas Dr Turberg; Norbert Dr Mencke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 1998-10-29
Also published as: KR20010006197A; US6414000B1; AU7335198A; AU727621B2; TW526197B; WO1998047881A1; EP0980361A1; CN1309650A; BR9809413A; JP2001521535A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Oxazolin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Es ist bereits bekannt, daß Oxazolin-Derivate insektizid und akarizid wirksam sind (vgl. z. B. EP-A 0 432 661, EP-A 0 696 584, WO-A 95/04726, WO-A 96/11190 oder WO-A 96/22283), wie z. B. 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-methoxy- oder isopropoxybi phenyl-4-yl)-1,3-oxazolin (vgl. EP-A 0 432 661).

Die Wirkungshöhe und/oder Wirkungsdauer dieser bekannten Verbindungen ist je doch, insbesondere gegen bestimmte Organismen oder bei niedrigen Anwendungskon zentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden neue substituierte Oxazolin-Derivate der Formel (I)

gefunden, in welcher die Reste A, B, Q und R die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Be deutungen haben:

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Die substituierten Oxazolin-Derivate der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von den Substituenten, als optische und/oder geometrische Isomeren anfallen. Die vorlie gende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die reinen Isomeren.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die substituierten Oxazolin-Derivate der Formel (I)/(Tabelle 1) erhält, wenn man Hydroxibiphenyloxazoline der Formel (II)

in welcher
A, B und Q die oben gemäß Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der Formel (III)

M-R (III)

in welcher
R die jeweils oben gemäß Tabelle 1 angegebene Bedeutung hat und
M für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und/oder eines Katalysators sowie gegebe nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Weiter wurde gefunden, daß die neuen substituierten Oxazolin-Derivate der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I)/Tabelle 1 definiert. Bevorzugte Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1A aufgeführt:

Tabelle 1A

Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-hydroxibiphenyl-4-yl)-1,3-oxazolin und 4-Trifluormethyl benzylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 432 661 und EP- A 696 584) und/oder können, wie dort beschrieben, in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man Amid-Derivate der Formel (IV)

in welcher
A und B die oben gemäß Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R' für C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl steht,
mit Biphenyl-Derivaten der Formel (V)

in welcher
Q die oben gemäß Tabelle 1 angegebene Bedeutung hat und
R'' für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht,
in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Flußsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Aluminiumchlorid und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt;
die so erhaltenen Verbindungen der Formel (VI)

in welcher
A, B, Q und R'' die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natronlauge, gegebenenfalls in Gegen wart eines Katalysators, wie beispielsweise Ammoniumverbindungen und gegebenen falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C zu Biphenyloxazolinen der Formel (VII)

in welcher
A, B, Q und R'' die oben angegebenen Bedeutungen haben, cyclisiert und diese in üblicher Art und Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmit tels, wie beispielsweise Methanol bei Raumtemperatur verseift, wie beispielsweise mittels wäßriger Ammoniaklösung, wobei Cyclisierung und Verseifung gegebenen falls auch in einer Eintropfreaktion erfolgen können.

Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung ist die Verbindung (II-1) der Formel (II):

Die Amid-Derivate der Formel (IV) sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 594 179) und/oder können nach dort beschriebenen Methoden erhalten werden.

Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwenden den Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) steht M für eine übliche Abgangsgruppe, vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Brom; Alkylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy; oder gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyloxy, insbesondere Phenylsulfonyloxy, p-Chlorphenylsulfo nyloxy oder Tolylsulfonyloxy. Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der Orga nischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel kommen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens alle üblichen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenen falls halogenierte, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Nitrile und Amide. Genannt seien beispielsweise Toluol, Aceton, Acetonitril Dimethylfom amid und Dimethylacetamid.

Als Base kommen zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage. Genannt seien beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin, DBN (Diazabicyclononen), DBU (Diazabicycloundecen), DABCO (Diazabicyclooctan), Alkali- und Erdalkalihydroxide wie z. B. Natriumhy droxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid sowie Alkali- und Erdalkalicarbonate wie z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasen transferkatalysators durchgeführt. Beispielhaft genannt seien quartäre Ammonium salze, wie Tetraoctylammoniumbromid oder Benzyltriethylammoniumchlorid sowie Tris(3,6-dioxaheptyl)amin (TDA).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 60°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen. Man kann jedoch auch einen Überschuß der Verbindung der Formel (III) verwenden.

Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgen in allgemein üblicher Art und Weise.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können auch erhalten werden, indem man

A) in einer ersten Stufe Verbindungen der Formel (VIII)
in welcher
Q die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einer Verbindung der Formel (III)
M-R (III)
in welcher
M und R die oben angegebene Bedeutung haben,
gemäß den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens umsetzt;
B) in einer zweiten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (IX)
in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Acetylchlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Methylen chlorid oder Dichlorethan und in Gegenwart einer für Friedel-Crafts-Reaktio nen geeigneten Säure bzw. Lewis-Säure, wie z. B. Tetrafluorborsäure oder Aluminiumchlorid bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt;
C) in einer dritten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (X)
in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Methylen chlorid oder Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen zwischen -10°C und 25°C chloriert oder bromiert;
D) in einer vierten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XI)
in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal für Chlor oder Brom steht,
mit einem Salz der Ameisensäure, wie z. B. Natriumformiat; in Gegenwart ei nes Verdünnungsmittels, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, wie z. B. Ethanol/Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkataly sators, wie z. B. quartiären Ammoniumsalzen bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C umsetzt;
E) in einer fünften Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XII)
in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit O-Methylhydroxylamin, gegebenenfalls in Form eines Salzes, z. B. des Hy drochlorids, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z. B. Alkoholen oder Ethern, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, z. B. Natriumacetat bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C umsetzt;
F) in einer sechsten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XIII)
in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumboranat, in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Trifluoressigsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt;
G) in einer siebten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XIV)
in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Benzoylchloriden der Formel (XV)
in welcher
A und B die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie z. B. Triethylamin und gegebe nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt;
H) in einer achten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XVI)
in welcher
A, B, Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Chlorierungsmittel, wie z. B. Thionylchlorid, gegebenenfalls in Ge genwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C umsetzt;
I) in einer neunten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XVII)
in welcher
A, B, Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base, wie z. B. Natronlauge; gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie z. B. Ammoniumverbindungen und gege benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Dimethylform amid bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) cyclisiert.

Die Verbindungen der Formel (XVII) können auch direkt erhalten werden, indem man Amid-Derivate der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel (IX) in Gegenwart ei nes sauren Katalysators, wie z. B. Fluorwasserstoff, Bortrifluorid oder Aluminium chlorid und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid oder Acetonitril bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt.

Die Ausgangsstoffe der Formel (VIII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekann ten Methoden in einfacher Weise herstellen.

Man erhält die Verbindungen der Formel (VIII) beispielsweise, indem man gegebe nenfalls substituierte Biphenyle sulfoniert und dann mit Alkalihydroxiden zu den Hydroxybiphenylen umsetzt oder Aminobiphenyle diazotiert und verkocht. (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band VI/1c (1976), Seite 216 und 251).

Die Benzoylchloride der Formel (XV) sind allgemein bekannte Verbindungen der or ganischen Chemie.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblü tertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spin nentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Ma terialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben er wähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiums armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco phaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeuro des vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalo siphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia hrumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Buccu latrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemiineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, An thonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conodems spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealan dica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Droso phila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Os cinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Oinithodoros spp., Der manyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptmta oleivora, Boophllus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung pflanzenschädigender Insekten, wie beispielsweise gegen die Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis armigera), die Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae), die Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) und die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera fru giperda bzw. exigua) oder zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Milben, wie beispielsweise gegen die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi) oder die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösun gen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Na tur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphtha line, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmit tel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trä gerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürli che Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granu late aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emul gier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettal kohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsul fonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen so wie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:

Fungizide

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-DichloroN-(4- trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphe nyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyri midin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyl oxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Feniuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro pimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kup feroxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metirarn, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propi conazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram

Bakterizide

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhllinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclo tin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butyl pyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyro mazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Di methoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fono phos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha midophos, Methidathlon, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocro tophos, Moxidectin,
Naied, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyriada phenthlon, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thlo methon, Thlonazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, VI 5301/5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirk stoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tie rische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedicu lus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phle botomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sar cophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.

Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Ralllietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Aca rapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) ver mindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Wa schens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Hals bändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungs vorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zer stören.

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insek ten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillo sum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
Hautflügler wie
Sirexjuvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwimen sis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze, wie Lepisma saccarina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holz fenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdün nungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und Uv-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farb stoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, was serunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugs weise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testben zin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Ter pentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Mono chlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lö sungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lö sungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder ent haltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykon densations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmit tel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vor beugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Di butyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinylme thylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 ge nannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Ver bindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Perme thrin, Imidacloprid, M-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebu conazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, DichIorfiuanid, Tolylfluanid, 3-Iod- 2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3 on und 4,5-Dichlor-N-octylisothia zolin-3-on genannt.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

70,2 g (0,2 Mol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-hydroxibiphenyl-4-yl)-1,3 -oxazolin und 30,4 g (0,22 Mol) Kaliumcarbonat werden in 700 ml Acetonitril suspendiert und mit 0,1 ml Tris(3,6-dioxaheptyl)amin (TDA) versetzt. Anschließend tropft man unter Rückfluß 42,8 g (0,22 Mol) 4-Trifluormethylbenzylchlorid zu und rührt das Reak tionsgemisch 14 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt, der Rückstand in 1 l Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhält 82,7 g (81% der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-[4'-(4''-trifluormethyl benzyloxy)-biphenyl-4-yl]-1,3-oxazolin vom Schmelzpunkt 166°C.

Herstellung des Ausgangsproduktes

10,9 g (0,026 mol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-ethoxycarbonyloxybiphenyl-4-yl)-1,3- oxazolin werden in 50 ml Methanol suspendiert, dann werden bei Raumtemperatur 35,4 ml (0,52 mol) 25%-ige wäßrige Ammoniaklösung zugetropft. Nach 28 Stunden bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt und mit wenig Methanol gewa schen.
Ausbeute 7,6 g (97,4% der Theorie), Fp. 180 bis 182°C.

Zu 19,8 g (0,043 mol) 2-(2,6-Difluorbenzoylamido)-2-(4'-ethoxycarbonyloxybiphe nyl-4-yl)-1-chlorethan in 120 ml Dimethylformamid werden bei 5°C 4 ml (0,045 mol) 50%-ige Natronlauge getropft. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur rührt man in 500 ml Eiswasser ein und saugt die ausgefallenen Kristalle ab.
Ausbeute: 15,1 g (83% der Theorie), Fp.: 98 bis 100°C.

In das Gemisch von 53 g (0,213 mol) 2-(2,6-Difluorbenzoylamido)-2-methoxy-1- chlorethan, 48,4 g (0,2 mol) 4-Ethoxycarbonyloxybiphenyl, und 12 ml Eisessig in 200 ml Methylenchlorid werden bei 5°C innerhalb von 30 Minuten 130,4 g (0,98 mol) Aluminiumchlorid portionsweise eingetragen. Dabei verfärbt sich der Ansatz über blau nach rotviolett. Man rührt eine Stunde bei 5°C und 1 Stunde bei 10°C, gibt das Reak tionsgemisch vorsichtig auf Eis, dekantiert die Suspension vorsichtig von Wasser ab, engt am Rotationsverdampfer ein, versetzt den Rückstand mit 50 ml Acetonitril und saugt die ausgefallenen Kristalle ab.
Ausbeute 42,8 g (47% der Theorie), Fp. 209°C.

Analog Beispiel 1 und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten:

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Analog Beispiel 1 (vgl. hier die Herstellung des Ausgangsproduktes) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wird die folgende Verbindung (II-1) erhalten:

Fp.: 178-80°C.

Anwendungsbeispiele

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die aus der EP-A 0 432 661 bekann ten Verbindungen der Formeln (A) und (B)

als Vergleichssubstanzen eingesetzt.

Beispiel A Heliothis armigera-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon zentration.

Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der ge wünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis armigera) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,00016% z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 3 eine Ab tötung von 100% und die Verbindung gemaß Herstellungsbeispiel 2 von 65%, wäh rend die bekannte Verbindung (A) lediglich 10% Abtötung zeigte, jeweils nach 6 Ta gen.

Beispiel B Panonychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.

Ca. 30 cm hohe Pflaumenbäumchen (Prunus domestica), die stark von allen Stadien der Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi) befallen sind, werden mit einer Wirk stoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetö tet wurden.

In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemaß Herstellungsbeispiel 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,00016% eine Abtötung von 95%, wäh rend die bekannte Verbindung (A) lediglich 50% Abtötung zeigte, jeweils nach 14 Tagen.

Beispiel C Phaedon-Larven-Test

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käferlarven abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z. B.

a) die Verbindung gemaß Herstellungsbeispiel 4 bei einer beispielhaften Wirk stoffkonzentration von 0,00001% eine Abtötung von 100%, während die be kannte Verbindung (A) lediglich 55% Abtötung zeigte, jeweils nach 7 Tagen bzw.
b) die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 2 und 3 bei einer bei spielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% eine Abtötung von 100%, während die bekannte Verbindung (B) keine Wirkung zeigte, jeweils nach 7 Tagen.

Beispiel D Plutella-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylfomamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wur den.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bzw. 3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,000032% eine Abtötung von 85% bzw. 100%, während die bekannte Verbindung (B) keine Wirkung zeigte, jeweils nach 7 Tagen.

Beispiel E Spodoptera exigua-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodop tera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,000032% eine Abtötung von 80%, während die bekannte Verbindung (A) keine Wirkung zeigte, jeweils nach 6 Tagen.

Beispiel F Spodoptera frugiperda-Test

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodop tera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 2, 3 und 4 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,0001% eine Abtö tung von 100%, während die bekannte Verbindung (B) keine Wirkung und die be kannte Verbindung (A) lediglich 30% Abtötung zeigten, jeweils nach 7 Tagen.

Beispiel G Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinn milbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der ge wünschten Konzentration gespritzt.

In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,000032% eine Abtötung von 98%, wäh rend die bekannte Verbindung (A) lediglich 50% Abtötung zeigte, jeweils nach 14 Tagen.

Beispiel Schabentest H

Testtiere: Periplaneta americana
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellt.

4 Testtiere werden eine Minute in die zu testende Wirkstoffzubereitung getaucht. Nach Überführung in Plastikbecher und 7 Tagen Aufbewahrung in einem klimatisier ten Raum wird der Abtötungsgrad bestimmt.

Dabei bedeutet 100%, daß alle Schaben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden.

In diesem Test hatte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispielen 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen Abtötungsgrad von 100%.

Beispiel I Blowfly-Larven-Test/Entwicklungshemmde Wirkung

Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch verdünnen mit Dest H₂O hergestellt.

Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm³ Pferdefleisch und 0.5 ml der zu testende Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Teströhrchen werden in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weiteren 2 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen ausgezählt.

Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1.5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100%, daß keine Fliegen geschlüpft sind; 0% bedeutet, daß alle Fliegen normal geschlüpft sind.

In diesem Test hatten z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 2 und 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine Wirkung von je weils 100%.

Claims

1. Verbindungen 1 bis 96 der Formel (I)
in welcher die Reste A, B, Q und R die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführ ten Bedeutungen haben:
Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)

2. Verbindung der Formel

3. Verbindung der Formel

4. Verbindung der Formel

5. Verbindung der Formel

6. Verbindung der Formel

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)/(Tabelle 1) ge mäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II)
in welcher
A, B und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der Formel (III)
M-R (III)
in welcher
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
M für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und/oder eines Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

8. Verbindung der Formel (II-1)

9. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde stens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be kämpfung von Schädlingen.

11. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

12. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Her stellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.