CN1078722A - 杀真菌的噻二嗪 - Google Patents
杀真菌的噻二嗪 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1078722A CN1078722A CN 93104787 CN93104787A CN1078722A CN 1078722 A CN1078722 A CN 1078722A CN 93104787 CN93104787 CN 93104787 CN 93104787 A CN93104787 A CN 93104787A CN 1078722 A CN1078722 A CN 1078722A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- chr
- group
- replaces
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(C1)N=C(C(CN(**)*2)=NN2c2ccc(*)cc2)NC1Cl Chemical compound CC(C1)N=C(C(CN(**)*2)=NN2c2ccc(*)cc2)NC1Cl 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1 Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明公开了通式I的杀真菌的噻二嗪：
其中—G1—是CR1R7—；—(CHR1CHR2)-；—
(CHR1CHR2CHR3)—；或—
(CHR1CHR2CHR3CHR4)-；—G2是-O—；—S
—；—S(O)—；—S(O2)，—或NR27—；—G3—是—
CR4R8—；—(CHR5CHR6)—或—
(CHR3CHR5CHR6)—或一个键；X是N或CR13；Y
是N或CR13；及E，R9和R10是各种基团。
Description
本发明涉及用作农用杀真菌的杂环噻二嗪和有关杂环化合物，以及含有这些化合物的组合物。
U.S.S.R专利461，929一般性地公开了式ⅰ和ⅱ的噁二嗪
其中：
R1，R3，R4，R5和R6是氢，烷基，羧烷基，氨基烷基，苯基，取代的苯基，吡啶基，喹啉基，呋喃基或噻吩基，以及
R2是烷基，取代的烷基，苯基，取代的苯基或杂芳基。
U.S.S.R 461，929并没有具体提到本发明的任何化合物，同时在该发明中也没有公开化合物的任何性质。
本发明是关于包括几何的及立体异构体在内的式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ化合物，它们的适于农用的盐，它们的适于农用的金属配合物，含有这些化合物的组合物及其作为杀霉菌剂的用途。
其中：
-G1-G2-G3-与所连接的原子一起形成5-8元环，其中
-G1-是-CR1R7-;-（CHR1CHR2）-;-（CHR1CHR2CHR3）-;或-（CHR1CHR2CHR3CHR4）-;
-G2-是-O-;-S-;-S（O）-;-S（O2）-或NR27-;
-G3-是-CR4R8-;-（CHR5CHR6）-;-（CHR3CHR5CHR6）-或一个键;
例如-G1-G2-G3-可以是
-CHR1CHR2-S-CR4R8，其中-G1-是-（CHR1CHR2）-，
-G2-是-S-及-G2-是-CR4R8-。
-G1-G2-G3-的键合方向如式Ⅰ和Ⅲ化合物中-G1-G2-G3-及式Ⅱ和Ⅳ化合物中-G3-G2-G1-所定义。因此，当式Ⅰ或Ⅲ化合物中的-G1-是-（CHR1CHR2）-时，则-G1-的-CHR2-中的碳与-G2-键合。在式Ⅱ或Ⅳ化合物中，当-G1-是-（CHR1CHR2）-时，CHR1中的碳与-G2-键合。
X是N或CR13;
Y是N或CR14;
E是H;C1-C6烷基;被1-2个甲基任意取代的C3-C7环烷基;C1-C6卤代烷基;C1-C6烷硫基;C1-C6烷氧基;C1-C6卤代烷氧基;或分别被R11，R12及R28任意取代的苯基，苯氧基，苯硫基，苯氨基，苯甲基，2，3-二氢化茚基，四氢萘基，1-萘基，2-萘基，噻吩基，呋喃基或吡啶基;
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别为H;C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CO2CH3，CO2CH2CH3，氰基或被R25任意取代的苯基;
条件是
（ⅰ）当-G1-＝-CR1R7-和-G3-＝-CR4R8-时，R1，R4，R7和R8中至少一个是H;换句话说，在-G1-G2-G3-中具有孪位双取代的碳原子的最大数目是1;
（ⅱ）在-G1-G2-G3-上的任意取代的苯基取代基的最大数目是1;
（ⅲ）在式Ⅲ和Ⅳ化合物中-G3-不是一个键;以及
（ⅳ）在式Ⅰ和Ⅱ化合物中-G2-G3-不是-NR27-;
R9，R10和R13分别为H;卤素;氰基;羟基;C1-C6烷基;C1-C4卤代烷基;C1-C4烷硫基;C1-C4烷基亚磺酰基;C1-C4烷基磺酰基;被1-2个甲基任意取代的C3-C6环烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;C2-C4烷氧烷基;C2-C4链烯基;C2-C4卤代链烯基;C2-C4链烯氧基;C2-C4炔基;C2-C4炔氧基;NR29R30;被R31任意取代的苯基或苯氧基;或
R9和R13，或R10和R13，或R9和R14一起形成被R31任意取代的-（CH2）3-，-（CH2）4-或稠合苯环;
R11，R12，R21，R24，R26和R31分别为卤素;C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;C1-C4烷氧基;或C1-C4卤代烷氧基;
R14是H;卤素;C1-C2烷基或C1-C2烷氧基;
R15，R16，R17，R18，R29和R30分别为H或C1-C2烷基;或
R15和R16，或R17和R18，或R29和R30与它们所连接的氮原子一起形成4-吗啉基，吡咯烷基或哌啶基环;
R20和R27分别为H;C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;C2-C5烷基羰基;被R21任意取代的苯基羰基;C3-C4链烯基;C3-C4炔基;在苯环上被R21任意取代的苯甲基;C1-C4烷基亚磺酰基;C1-C4烷基磺酰基;分别被R21任意取代的苯基亚磺酰基，苯基磺酰基或苯氧羰基;C2-C4烷氧羰基;C（＝O）NR22R23;C（＝S）NHR23;P（＝S）（C1-C4烷氧基）2;P（＝O）（C1-C4烷氧基）2;或S（＝O）2NR22R23;
R22是H或C1-C3烷基;
R23是C1-C4烷基或被R24任意取代的苯基;或
R22和R23与它们所连接的氮原子一起形成4-吗啉基，吡咯烷基，哌啶基或咪唑基环;
R25是1-2个卤素，C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;硝基;氰基或C1-C4烷硫基;
R28是卤素;氰基;硝基;羟基;羧基;C1-C6烷基;C3-C6环烷基;C1-C6卤代烷基;C1-C4烷硫基;C1-C4烷基亚磺酰基;C1-C4烷基磺酰基;（C1-C4烷基）3-甲硅烷基;C2-C5烷基羰基;C2-C4链烯基;C3-C4链烯基氧基;C2-C4炔基;C3-C4炔氧基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;C2-C4烷氧烷基;C2-C5烷氧羰基;C2-C4烷氧烷氧基;NR15R16;C（＝O）NR17R18或分别被R26任意取代的苯基，苯氧基或苯硫基;
条件是：
当E是C1-C6烷硫基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，苯氧基，苯硫基或苯氨基时，则E仅能取代式Ⅰ化合物。
在上面叙述中，单独使用或以复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”使用的术语“烷基”代表直链或支链烷基;如甲基，乙基，正丙基，异丙基，或不同的丁基，戊基或己基异构体。
“链烯基”代表直链或支链烯;如1-丙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基及不同的丁烯基，戊烯基和己烯基异构体。“链烯基”也代表多烯如1，3-己二烯和2，4，6-庚三烯。
“链烯基氧”代表直链或支链链烯基氧基。链烯基氧的例子有H2C＝CHCH2O，（CH3）2C＝CHCH2O，（CH3）CH＝CHCH2O，（CH3）CH＝C（CH3）CH2O和CH2＝CHCH2CH2O。
“炔基”代表直链或支链炔;如乙炔，1-丙炔，3-丙炔及不同的丁炔，戊炔和己炔异构体。“炔基”也可以代表含多个三键的基团;如2，7-辛二炔及2，5，8-癸三炔。
“炔基氧”代表直链或支链的炔基氧基。例子有HC≡CCH2O，CH3C≡CCH2O及CH3C≡CCH2CH2O。
“烷硫基”代表支链或直链硫基，如甲硫基，乙硫基及不同的丙硫基，丁硫基，戊硫基和己硫基异构体。
“烷基磺酰基”的例子包括CH3SO2，CH3CH2SO2，CH3CH2CH2SO2，（CH3）2CHSO2，和不同的丁基磺酰基，戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。
“烷基亚磺酰基”代表烷基亚磺酰基的两种对映体。例如CH3SO，CH3CH2SO，CH3CH2CH2SO，（CH3）2CHSO及不同的丁基亚磺酰基，戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基异构体。
“烷氧基”代表如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基及不同的丁氧基，戊氧基和己氧基异构体。
“环烷基”代表如环丙基，环丁基，环戊基和环己基。
术语“卤素”，单独使用或以复合词如“卤代烷基”使用均代表氟，氯，溴或碘。进一步来说，当用于复合词如“卤代烷基”时，所说的烷基可部分或全部地被相同或不同的卤原子所取代。“卤代烷基”的例子有F3C，ClCH2，CF3CH2，和CF3CF2。“卤代链烯基”的例子有（Cl）2C＝CHCH2和CF3CH2CH＝CHCH2。“卤代炔基”的例子有HC≡CCHCl，CF3C≡C，CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2。“卤代烷氧基”的例子有CF3O，CCl3CH2O，CF2HCH2CH2O及CF3CH2O。
一个取代基中碳原子的总数用“Ci-Cj”词头来表示，其中i和j为1至8的整数。例如，C1-C3烷基磺酰基是指甲基磺酰基到丙基磺酰基;C2烷氧烷氧基是指CH3OCH2O;C3烷氧烷氧基是指如CH3OCH2CH2O或CH3CH2OCH2O;C4烷氧烷氧基是指被另一个烷氧基取代共含4个碳原子的烷氧基的各种异构体，例子有CH3CH2CH2OCH2O，和CH3CH2OCH2CH2O。“烷氧烷基”的例子有CH3OCH2，CH3OCH2CH2，CH3CH2OCH2，CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷氧羰基”的例子有CH3OC（＝O），CH3CH2OC（＝O），CH3CH2CH2OC（＝O），（CH3）2CHOC（＝O）和各种丁氧基，戊氧基或己氧基羰基异构体。
基于最大的杀霉菌活性和/或易于合成而优选的是
1、式Ⅰ化合物，其中：
Y是N;
E是分别被R11，R12和R28任意取代的苯基，2，3-二氢化茚基，四氢萘基，1-萘基，噻吩基或吡啶基;
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别是H或甲基;
R11和R12分别是F，Cl，甲基，三氟甲基，甲氧基或三氟甲氧基;
R13是H;
R9和R10分别是卤素;C1-C4烷基;环丙基;C1-C4卤代烷基;烯丙基或C2-C3炔基;或
R9和R10一起形成被R31任意取代的稠合苯环;
R28是卤素;氰基;C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;烯丙基;炔丙基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;或分别被R26任意取代的苯基或苯氧基;
R31是卤素;C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;以及其适于农用的金属配合物。
2、式Ⅲ化合物，其中：
Y是N;
E是分别被R11，R12和R28任意取代的苯基，2，3-二氢化茚基，四氢萘基，1-萘基，噻吩基或吡啶基;
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别为H或甲基;
R9和R10分别为卤素;C1-C4烷基;环丙基;C1-C4卤代烷基;烯丙基或C2-C3炔基;或
R9和R10一起形成被R31任意取代的稠合苯环;
R11和R12分别为F，Cl，甲基，三氟甲基，甲氧基或三氟甲氧基;
R13是H;
R20是H;
R27是H;C1-C4烷基;C2-C5烷氧羰基;C3-C4链烯基或C3-C4炔基;
R28是卤素;氰基;C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;烯丙基;炔丙基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;或分别被R26任意取代的苯基或苯氧基;
R31是卤素;C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;及其适于农用的金属配合物。
3、优选的1中的化合物，其中
G2是O;S或NR27;
E是被R11，R12和R28任意取代的苯基;2，3-二氢化茚基或四氢萘基;及其适于农用的金属配合物。
4、优选的3中的化合物，其中
G2是O;S;NH或N（C1-C4烷基）;
E是被R11，R12和R28任意取代的苯基;及其适于农用的金属配合物。
基于最大的杀真菌活性和/或易于合成而特别优选的是：
3-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-3，6-二氢-5-苯基-2H-1，3，4-噁二嗪
3-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-5-（4-乙基苯基）-3，6-二氢-2H-1，3，4-噁二嗪
2-（2-氯苯基）-4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-5，6-二氢-4H-1，3，4-噻二嗪
4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-2-（4-乙基苯基）-5，6-二氢-4H-1，3，4-噻二嗪
除了E不是苯氧基，苯硫基，苯氨基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基和C1-C6卤代烷氧基以外，其中E如本发明概要中所述的式Ⅰ化合物可以通过反应式1-6及13中所述的一种或多种方法来制备。
反应式1中式2化合物可以通过在0℃下在一种溶剂如二氯甲烷，THF或吡啶中将肼1与一种酰氯和碱如吡啶或三乙胺进行反应来制备（反应式1）。肼1是文献（J.Pest.Sci.，1990，15，13）中已知的并且本领域技术人员可按EP 293，743-A及Naito等人在Chem.Pharm.Bull.，1969，17，1467中的方法来制备。
反应式1
式4化合物可以通过在吡啶中在回流下用P2S5将式2的酰肼处理1-2h以形成式3的硫代酰肼，然后在2当量碱如三乙胺的存在下与烷化剂（其中L可以是Cl，Br，I或甲苯磺酸酯）反应来制备（反应式2）。在某些情况下，有必要加入另一种碱如氢化钠以诱发环化反应。环化反应典型地在25℃至100℃下在对质子惰性溶剂如THF或乙腈中进行。
反应式2
式5化合物可类似地使用前面制备式4化合物所述的环化方法（反应式3）用烷化剂和2当量碱处理式2的酰肼来制备。
反应式3
式7化合物可以通过在溶剂如乙腈，二氯甲烷或乙酸中式1的肼与式6的酮进行反应来制备。所需的式8杂环化合物可以通过在催化量的酸如丁磺酸的存在下将所得产品用酮或醛处理来形成（反应式4）。该反应典型地在25℃至100℃在无水有机溶剂如THF或乙腈中进行12至24h。
反应式4
其中m＝1且Q＝0的式6化合物可以通过如Moriarty等人在Tetrahedron Lett.，1981，22，1283中所述方法用亚碘酰苯将甲基酮进行α-羟基化来制备。
式7b的硫醇和式7c的胺可以如反应式5所列来制备。式7a的醇（Q＝0）可以用本领域已知方法转化为相应的甲磺酸酯。甲磺酸酯可以用硫化钠处理形成硫醇7b，或先后与苯邻二甲酰亚胺钾和肼反应形成式7c的胺。
反应式5
式9的杂环化合物可以通过用如前所述的制备式4杂环化合物（反应式6）所用的合适的烷化剂处理式7的腙来形成。
反应式6
其中E是苯氧基，苯硫基，苯氨基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基或C1-C6卤代烷氧基的式Ⅰ化合物可以通过反应式7-13中所述的一种或多数方法来制备。
式11的杂环化合物可以通过在碱的存在下用各种亲核试剂处理式10的甲硫基取代的化合物来制备。合适的亲核试剂可以是被任意取代的苯酚，苯硫酚或苯胺，C1-C6烷基硫醇，C1-C6醇及C1-C6卤代醇（反应式7）。
反应式7
Nu＝被任意取代的苯酚，苯硫酚，或苯胺;
醇，C1-C6卤代醇
n＝0，1，2，3
Q＝O，S，N-R27
R，Ra，Rb＝R1，R2，R3，R4，R7
式10甲硫基取代的杂环化合物可以通过在2当量碱如三乙胺的存在下式12的肼基甲酸酯与烷化剂的反应来合成（反应式8）。这类环化反应在前面制备式4化合物中已做过描述（反应式2）。式12化合物是文献中已知的并且本领域技术人员可以制备（如参见G.W.Stacy，“Heterocyclic Compounds”，R.C.Elderfield，ed.Wiley，NY，1961，Vol.7，P835）。
反应式8
另外，式10a化合物可以通过用在吡啶中的P2S5和碘甲烷连续处理式13肼基甲酸酯来制备（反应式9）。式13的肼基甲酸酯是文献中已知的（如参见Dox，J.Am.Chem.Soc.，1926，48，1951）。
反应式9
式15的甲硫基取代的杂环化合物可以通过在回流下用吡啶中的P2S5处理式14的酰肼，然后在碱如三乙胺的存在下用碘甲烷烷化所得的硫代衍生物来制备（反应式10）。如前所述反应式7中制备式11化合物那样，式15化合物与亲核试剂及碱的反应得到式16产物。7元环类似物，式17化合物，可以用相同的方法从式14a的酰肼来制备（反应式10）。
反应式10
m＝1，2，3;Q＝0，S，N-R27;Rc，Rd＝R3，R4，R5，R6，R8
在催化量的酸如丁磺酸的存在下用醛或酮处理式19的酰肼得到式14杂环化合物（反应式11）。环化反应可典型地在25℃至100℃下在无水有机溶剂如THF或乙腈中进行。
反应式11
式19a化合物（Q＝O）可以通过在脱水剂如二环己基碳化二亚胺的存在下在质子惰性溶剂如THF或二氯甲烷中用式18的羟酸浓缩肼1来合成。式18的羟酸对本领域技术人员是已知的。式19b的硫醇（Q＝S）和式19c的胺（Q＝NR27）可以通过先形成式19a醇的甲磺酸酯，然后用亲核试剂按制备式7b和7c化合物的方法（反应式5）进行取代来制备。
式14a化合物可以按照上述方法（见反应式2和3）如反应式12所说明的那样用合适的烷化剂处理式19d的酰肼（m＝1）来制备。
反应式12
其中G2是S（O）或S（O）2的式Ⅰb化合物可以用已知的硫氧化方法从相应的硫代类似物Ⅰa来制备（反应式13）。用于该类氧化反应的典型试剂包括间氯过氧苯甲酸，过氧化氢，偏高碘酸钠及OXONE
（过-硫酸钾）。
反应式13
式Ⅱ化合物可以通过下列反应式14-19中描述的一种或多种方法来制备。
式22的酰肼可以通过在碱如三乙胺或吡啶的存在下肼21与式20酰氯的反应来制备（反应式14）。该反应典型溶剂是二氯甲烷和THF。
反应式14
式20的酰氯可以通过用亚硫酰氯处理相应的羧酸来制备。从羧酸制备酰氯的方法是文献中已知的。
制备嘧啶羧酸的方法如Sakamoto，T.，和Yamanaka，H.在Heterocycles，1981，15，583中所述。
式24的杂环化合物可以通过在回流下用吡啶中的P2S5处理式22酰肼以形成式23硫代酰肼，然后在2当量碱如三乙胺存在下23与烷化剂进行反应来制备（反应式15）。典型地，这些反应在25℃至100℃下在质子惰性溶剂如THF或乙腈中进行。
反应式15
式25化合物可以按照前述环化方法用烷化剂和2当量碱处理式22酰肼来相似地制备（反应式16）。
反应式16
式28化合物可以通过在溶剂如二氯甲烷或乙腈中式21肼与式26的酮进行反应以形成式27的腙来合成（反应式17）。然后，腙可以在催化量酸如丁磺酸的存在下用酮或醛处理形成式28环的环加成物。
该反应典型地在25℃至100℃下在无水有机溶剂如THF或乙腈中进行。
反应式17
式26a的羟基酮（Q＝0，m＝1）可以按Moriarty等人在Tetrahedron Lett.，1981，22，1283中所描述的那样用亚碘酰苯将相应的甲基酮29进行α-羟基化来制备，该反应在反应式18中加以说明。制备式29杂芳基酮的方法是本领域已知的。相应的式26b的硫醇（Q＝S）和式26c的胺（Q＝NR27）可以分别用前面所述式7b和7c的硫醇和胺的方法（反应式5）来制备。
反应式18
式Ⅱb化合物可以通过相应的式Ⅱa硫代类似物的氧化来合成（反应式19）。这类氧化反应的典型试剂包括间氯过氧苯甲酸，过氧化氢，偏高碘酸钠和OXONE
（过一硫酸钾）。
反应式19
式Ⅲa和Ⅳa化合物可以按照Kano等人在Synthesis，1980，695中所述方法用硼氢化钠/氯化钛（Ⅳ）分别将式Ⅰ和Ⅱ化合物还原来制备，该方法列在反应式20中。如果式Ⅰ和Ⅱ化合物中的取代基与还原条件不适合，则可以使用本领域已知的保护及去保护技术。
反应式20
式Ⅲa和Ⅳa化合物可以如反应式21中所示用合适的式30的烷化剂，酰化剂，磺酰化剂或磷酰化剂处理而在氮上引入各种取代基（R20）。式30中的离去基团（Lg）可以是Cl，Br，I，乙酸酯或其它已知的作为离去基团的基团。典型地，这些反应在惰性溶剂如THF，苯或二氯甲烷中在叔胺碱如三乙胺的存在下在0℃至100℃的温度范围内进行。
反应式21
其中R20是C（＝O）NR22R23或C（＝S）NHR23的式Ⅲb和Ⅳb化合物可以按本领域已知的方法通过用异氰酸酯或异硫氰酸酯处理式Ⅲa或Ⅳa化合物来制备（反应式22）。用于该类反应的典型溶剂是THF，乙腈和二氯甲烷。
反应式22
如反应式2中所说明的那样，式3化合物也可以在氢氧化钠水溶液中在25℃下通过肼1与合适的羧甲基二硫代羧酸酯的反应来制备（反应式23）。羧甲基二硫代羧酸酯是文献中已知的并且本领域技术人员可以制备（见Jensen，K.A.和Pedersen，C.Acta Chemica Scandinavica，1961，15，1087）。
反应式23
同样，如反应式15中所说明的那样，式23的硫代酰肼可以通过在氢氧化钠水溶液中式21的肼与式32的羧甲基二硫代羧酸酯的反应来合成（反应式24）。
反应式24
其中E是苯氧基或苯硫基的式11化合物也可以通过用式33的苯基氯硫羰甲酸酯或苯基氯二硫代甲酸酯处理式1的肼以形成式34的硫代肼基甲酸酯盐酸化物来合成（反应式25）。这类反应典型地在溶剂如二氯甲烷中在约-10℃至0℃下进行。环化反应可以在氢氧化钠水溶液和THF的溶剂混合物中在25℃下用合适的烷化剂处理39来进行。
反应式25
本发明式Ⅰ-Ⅳ化合物的金属配合物包括与铜，锌，铁，镁或锰的配合物。这些配合物可以通过在质子惰性溶剂如醚或THF中或非质子惰性溶剂如甲醇中式Ⅰ-Ⅳ化合物与金属盐的结合来形成。EP-A-459，662公开了作为农用杀霉菌剂的其它含氮化合物的金属配合物。
实施例1
1-（4-乙基苯基）-2-羟基乙酮（4，6-二甲基-2-嘧啶基）腙的制备
向3.57g（21.7mmol）对乙基-2-羟基乙酰苯的100ml乙腈溶液中加入3.00g（21.7mmol）4，6-二甲基-2-肼基嘧啶，3A°分子筛和催化量的丁磺酸。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后用二氯甲烷和氯仿稀释。将有机相连续地用饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。将粗产品通过一层硅胶并用己烷研制得到3.45g产品。1H NMR（CDCl3）δ10.65（bs，1H），7.61（d，2H），7.15（d，2H），6.47（s，1H），6.10（bs，1H），4.86（s，2H），2.64（q，2H），2.38（s，6H），1.22（t，3H）。
实施例2
3-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-5-（4-乙基苯基）-3，6-二氢-2H-1，3，4-噁二嗪的制备
将1.00g（3.52mmol）1-（4-乙基苯基）-2-羟基乙酮（4，6-二甲基-2-嘧啶基）腙，0.21g（7.04mmol）仲甲醛及催化量的丁磺酸的20ml乙腈溶液加热回流3h。冷却后，将反应混合物用二氯甲烷和氯仿稀释。将有机相连续地用饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。在硅胶上层析得到70mg胶状所需产品。1H NMR（CDCl3）δ7.66（d，2H），7.21（d，2H），6.56（s，1H），5.54（s，2H），4.81（s，2H），2.67（q，2H），2.42（s，6H），1.24（t，3H）。
实施例3
4-乙基苯甲酸2-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）酰肼的制备
将4，6-二甲基-2-肼基嘧啶（3.72g，26.95mmol）悬浮在80ml吡啶中并将反应混合物冷至10℃。缓慢加入对乙基苯甲酰氯（5.00g，29.66mmol）之后，将反应混合物在1h内热至室温。加入冰和水后沉淀出产品，将其过滤并用己烷洗涤得到6.85g白色固体。mp 118-119℃。1H NMR（CDCl3）δ9.15（bs，1H），7.8（d，2H），7.35（bs，1H），7.2（d，2H），6.52（s，1H），2.7（q，2H），2.33（s，6H），1.23（t，3H）。
实施例4
4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-2-（4-乙基苯基）-5，6-二氢-4H-1，3，4-噻二嗪的制备
将5.30g（18.52mmol）4-乙基苯甲酸2-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）酰肼和6.18g（13.89mmol）P2S5的60ml吡啶溶液加热回流1.5h。冷却后，加入水并将反应混合物短暂地加热回流以使反应淬火。然后将混合物用冰浴冷却以沉淀产品。过滤固体并用水洗涤以得到6.57g（21.73mmol）硫代酰肼，然后将其溶解在100ml THF及7.5ml（54.33mol）三乙胺及2.1ml（23.91mmol）1，2-二溴乙烷中。将反应混合物加热回流过夜。冷却后，加入水和乙醚并分出有机相，用盐水洗涤。将有机萃取液通过硫酸镁干燥，过滤并浓缩。将粗产品通过一层硅胶得到200mg油状产品。1H NMR（CDCl3）δ，7.8（d，2H），7.2（d，2H），6.53（s，1H），4.45（m，2H），3.35（m，2H），2.67（q，2H），2.41（s，6H），1.22（t，3H）。
实施例5
4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-5，6-二氢-2-（3-甲基苯基）-4H-1，3，4-噁二嗪的制备
将1.00g（3.89mmol）3-甲基苯甲酸2-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）酰肼，0.37ml（4.28mmol）1，2-二溴乙烷和1.33ml（8.95mmol）DBU的20ml无水THF溶液加热回流过夜。冷却后，加入2.3当量（8.95mmol）氢化钠和0.37ml（4.28mmol）1，2-二溴乙烷，并将反应混合物加热回流过夜。将混合物冷至室温并加入饱和氯化铵水溶液。将产品用二氯甲烷和氯仿萃取并将有机相用盐水洗涤。将有机萃取液用硫酸钠干燥，过滤，浓缩并通过一层硅胶，得到100mg胶状所需产品。1H NMR（CDCl3）δ7.82（m，1H），7.75（m，1H），7.25（m，1H），7.19（m，1H），6.49（s，1H），4.54（m，2H），4.28（m，2H），2.42（s，6H），2.38（t，3H）。
实施例6
4-甲氧基苯硫代羧酸O-[2-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）酰肼的制备
将4，6-二甲基-2-肼基嘧啶（对-甲氧基硫代苯甲酰硫基）乙酸（2.00g，14.49mmol）和对-甲氧苯基羧甲基二硫代羧酸酯（3.48g，14.4mmol）溶解在20ml 1N氢氧化钠水溶液及10ml水中。将反应混合物在25℃搅拌16h，然后用1N HCl酸化。将所得的沉淀过滤，用水洗涤并真空干燥得到3.22g（11.2mmol，78%）白色固体状标题酰肼，m.p.212-215℃。1H NMR（CDCl3）δ9.5（bs，1H），7.85（d，2H），6.95（d，2H），6.57（s，1H），3.87（s，3H），2.39（s，6H）。
实施例7
4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-5，6-二氢-2-苯基-4H-1，3，4-噻二嗪的制备
将苯硫代羧酸O-[2-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）]酰肼（0.500g，1.94mmol），三乙胺（4.85mmol，0.67ml）和1，2-二溴乙烷（0.44g，2.33mmol）溶解在10ml THF中并加热回流5h。冷却后，加入水并将混合物用乙酸乙酯萃取。将有机层用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。将产品用硅胶闪式色谱法纯化得到0.490g（1.73mmol）固体，产率89%，m.p.138-142℃。1H NMR（CDCl3）δ7.88（m，2H），7.37（m，3H），6.55（s，1H），4.47（m，2H），3.36（m，2H），2.42（s，6H）。
实施例8
4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-2-（4-乙基苯基）-5，6-二氢-4H-1，3，4-噻二嗪1-氧化物的制备
将4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-2-（4-乙基苯基）-5，6-二氢-4H-1，3，4-噻二嗪（0.800g，2.56mmol）溶解在10ml甲醇和2.5ml水中。加入偏高碘酸钠（0.600g，2.82mmol）并将反应混合物加热回流1h。加入乙醇（2.5ml）并继续加热1h以上。然后将反应混合物在25℃搅拌16h。再加200mg偏高碘酸钠并将混合物加热回流1h。将反应混合物用水洗涤并用二氯甲烷萃取。将有机层用盐水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。将粗产品通过一层硅胶得到760mg（产率91%）白色固体，m.p.149-164℃。1H NMR（CDCl3）δ7.95（d，2H），7.28（d，2H），6.7（s，1H），5.45（m，1H），3.9（m，1H），3.4（m，1H），2.85（m，1H），2.7（q，2H），2.49（s，6H），1.26（t，3H）。
实施例9
4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-2-（4-乙基苯基）-5，6-二氢-4H-1，3，4-噻二嗪1，1-二氧化物的制备
将4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-2-（4-乙基苯基）-5，6-二氢-4H-1，3，4-噻二嗪1-氧化物（0.350g，1.06mmol）溶解在5ml甲醇和2.5ml水中。将混合物冷至0℃并加入过硫酸氢钾（过一硫酸钾）（0.490g，0.80mmol）。将反应物热至室温，搅拌1h，然后加热回流10分钟。在25℃搅拌16h后，加入水并将反应混合物用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机层用盐水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。将粗产品通过一层硅胶得到350mg（96%）白色固体，m.p.139-141℃。1H NMR（CDCl3）δ7.90（d，2H），7.27（d，2H），6.72（s，1H），5.05（m，2H），3.55（m，2H），2.67（q，2H），2.47（s，6H），1.24（t，3H）。
实施例10
4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-5，6-二氢-2-苯氧基-4H-1，3，4-噻二嗪的制备
将O-苯基2-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）肼硫代羧酸酯盐酸化物（4.00g，12.74mmol）溶解在38.5ml 1N氢氯化钠水溶液，40ml THF，及1.31ml（15.29mmol）1，2-二溴乙烷中。将反应混合物在25℃搅拌4天。加入二氯甲烷并将反应物连续地用水和盐水洗涤。用硫酸钠干燥并浓缩后，将粗产品通过一层硅胶得到2.48g（8.27mmol，65%）固体，m.p.75-85℃。1H NMR（CDCl3）δ7.31（m，4H），7.18（m，1H），6.47（s，1H），4.39（m，2H），3.29（m，2H），2.36（s，6H）。
下面说明的化合物是指在下表中的化合物。G1，G2，G3X，Y，E和R1-R28如本发明概要中式Ⅰ-Ⅳ化合物所定义。此外：
n＝0-2，如公开的那样（如反应式2）;
n1＝1-3;
n2＝0-1;
MClx＝铜，锌，铁，镁或锰的金属氯化物盐;以及
X＝1-2。
下表中使用了下列简写形式。除非另有说明，所有的烷基都是常规异构体。
t-是叔的 t-Bu-是叔丁基
s-是仲的 c-Pr-是环丙基
n-是正的 c-Hex-是环己基
i-是异的 s-Bu-是仲丁基
c-是环的 OMe-是甲氧基
Me-是甲基 i-Pro-是异丙氧基
Et-是乙基 SEt-是乙硫基
Pr-是正丙基 CN-是氰基
Bu-是正丁基 TBS-是叔丁基二甲基甲硅烷基
Hex-是正己基 Ac-是乙酰基
Ph-是苯基 S（O）Me-是甲基亚磺酰基
Bzl-是苄基 S（O）2Me-是甲基磺酰基
i-Pr-是异丙基
表1
式Ⅰd化合物
表3
式Ⅰf化合物
表4
式Ⅰg化合物
本发明化合物通常以适于农用的组合物的制剂形式使用。本发明杀真菌组合物含有至少一种有效量的如上定义的式Ⅰ化合物及至少一种（a）表面活性剂，（b）有机溶剂和（c）至少一种固体或液体稀释剂。有用的制剂可按常规方法制备。它们包括粉剂，粒剂，丸剂，溶液，悬浮液，乳剂，可湿性粉剂，可乳化浓缩剂，干粉剂等。喷雾剂可以分散在合适介质中并以每公顷约1至几百升的喷雾量使用。高浓度组合物主要用作进一步制剂的中间体。这些制剂在合计为百分之100重量的合适范围内主要含有有效量的活性成份，稀释剂和表面活性剂。
重量百分比
活性成份 稀释剂 表面活性剂
可湿性粉剂 25-90 0-74 1-10
油悬浮液,乳剂,溶液 5-50 40-95 0-15
(包括可乳化浓缩剂)
粉剂 1-25 70-99 0-5
粒剂,饵剂和丸剂 0.01-99 5-99.99 0-15
高强度组合物 90-99 0-10 0-2
典型的固体稀释剂如Watkins，等人在Handbook of Insectide Dust Diluents和Carriers第二版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey上所述。典型的液体稀释剂和溶剂如Marsden在Solvents Guide，第二版，Interscience，New York，1950上所述。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey及Sisely和Wood，Encyclopeolia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964列出了表面活性剂和较好的用途。所有的制剂可以含有少量添加剂以减少泡沫，固化，腐蚀，微生物生长等。
配制这些组合物的方法是已知的。溶液可以通过将成份简单地混合来制备。细微固体组合物可以通过混合并通常在锤磨机或流体能磨机中碾磨来制备。水分散粒剂可以通过使细粉组份凝聚来生产;如参见Cross等人的Pesticide Formulations，Washington，D.C.，1988，pp251-259。悬浮液通过湿磨来制备，如参见U.S.3，060，084。粒剂和丸剂可以通过将活性物质喷到事先成粒状的载体上或通过凝聚技术来制备。参见Browning “Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，pp147-148，Perry′s Chemical Egineer′s Handbook，第4版，McGraw-Hill，New York，1963，pp8-57及后面，以及WO 91/13546。丸剂可以按U.S.4，172，714中所描来制备。不分散及水溶粒剂可按DE 3，246，493所述制备。
对于配制制剂领域的其它制剂，可参见U.S.3，235，361，第6栏16行至第7栏19行以及实施例10至14;U.S.3，309，192，第5栏43行至第7栏62行以及实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167及169-182;U.S.2，891，855，第3栏66行至第5栏17行以及实施例1-4;Klingman，Weed Cortrol as a Science，John Wiley和Sons，Inc.，New York，1961，pp81-96;以及Hance等人著Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
在下列实施例中，所有的百分率是重量百分率，所有的制剂用常规方法制备。化合物号参见后面的索引表A。
实施例A
可湿性粉剂
化合物11 65.0%
十二烷基苯酚聚乙二醇醚 2.0%
木素磺酸钠 4.0%
硅铝酸钠 6.0%
蒙脱石（煅烧过的） 23.0%
实施例B
粒剂
化合物11 10.0%
attapulgite粒（低挥发物，0.71/0.30mm;
U.S.S.No.25-50筛） 90.0%
实施例C
挤压丸剂
化合物11 25.0%
无水硫酸钠 10.0%
粗木素磺酸钙 5.0%
烷基萘磺酸钠 1.0%
钙/镁膨润土 59.0%
实施例D
乳化液缩剂
化合物11 20.0%
油溶硫酸盐和聚氧乙烯醚掺合物 10.0%
异佛尔酮 70.0%
本发明化合物可用作植物病害防治剂。因此本发明进一步包括防治由植物霉菌病原体导致的植物病害的方法，该方法包括向需要保护的植物或其一部分，或需要保护的植物种子和苗施用有效量的式Ⅰ化合物或含有所说化合物的杀真菌组合物。本发明的化合物和组合物能够防治由担子菌纲（Basidiomycete），子囊菌纲（Ascomycete），卵菌纲（Oomycete）和半知菌纲（Deuteromycete）等广谱植物霉菌病原件导致的病害。它们可有效地防治许多植物病害，尤其是观赏植物，蔬菜，田地作物，谷物和果实作用的叶病原体。这些病原体包括葡萄霜霉病（Plasmopara viticola），疫霉属害虫（Phytophthora infestants），烟草霜霉病（Peronospora tabacina），黄瓜霜霉病（Pseudoperonospora cubensis），菜豆绵腐病（Pythiun aphanidermatum），白菜黑斑病（Alternaria brassicae），小麦颖枯病（Septoria nodorum），花生黑斑病（Cercosporidium personatum），花生褐斑病（Cercospora arachidicola），Pseudocercosporella Herpotrichoides，甜菜褐斑病（Cercospora beticola），甘薯灰霉僵腐病（Botrytis cinerea），Monilinia fructicola，稻瘟病（Pyricularia oryzae），苹果白粉病（Podosphaera leucotricha），苹果黑星病（Venturia inaequalis），麦类白粉病（Erysiphe graminis），葡萄白粉病（Uncinula necatur），小麦叶锈病（Puccinia recondita），麦类秆锈病（Puccinia graminis），Hemileia vastatrix，麦类条锈病（Puccinia striiformis），花生锈病（Puccinia arachidis），马铃薯丝菌核病（Rhizoctonia solani），赤豆白粉病（Sphaerotheca fuliginea），马铃薯萎蔫病（Fusarium oxysporum），Verticillium dahliae，菜豆绵腐病（Pythium aphanidermatum），Phytophthora megasperma和其它与这些病原体密切相关的种。
本发明化合物也可以与一种或多种其它杀虫剂，杀菌剂，杀线虫剂，杀细菌剂，杀螨剂，半化学药品（semiochemicals），拒斥剂，引诱剂，信息素，给料兴奋剂或其它生物活性化合物混合以形成具有更广谱农用保护作用的多组份农药。与本发明化合物一起配制的其它农用保护剂的例子有：杀虫剂如久效磷，虫螨威，杀虫威，马拉松，甲基对硫磷，灭多虫，杀虫脒，二嗪农，deitamethrin，草氨酰，杀灭菊酯，esfenvalerate，氯菊酯，溴丙磷，乙丙硫磷，triflumuron，氟脲杀，蒙五一五，buprofezin，thiodicarb，高灭磷，谷硫磷，毒死蜱，乐果，fipronil，flufenprox，地虫磷，异地虫磷，杀扑磷，甲胺磷，亚胺硫磷，磷胺，伏杀磷，抗蚜威，甲拌磷，特丁磷，敌百虫，甲氧滴滴涕，bifenthrin，biphenate，cyfluthrin，fenpropathrin，fluvalinate，flucythrinate，tralomethrin，多聚乙醛，和鱼藤酮;杀霉菌剂如多菌灵，秋兰姆，多果定，代森锰，地茂散，苯菌灵，cymoxanil，fenpropidine，fenpropimorph，三唑酮，克菌丹，甲基托布津，涕必灵，藻菌磷，百菌清，氯硝胺，氨丙灵，敌菌丹，异丙定，oxadixyl，烯菌酮，春雷霉素，myclobutanil，tebuconazole，difenoconazole，diniconazole，fluquinconazole，ipconazole，metconazole，penconazole，propiconazole，uniconzole，flutriafol，丙氯灵，pyrifenox，异嘧菌醇，唑菌醇，diclobutrazol，王铜，呋氨丙灵，灭菌丹，flusilazol，灭瘟素，diclomezine，克温散，富士一号，iprobenfos，mepronil，甲胂铁铵，pencycuron，噻菌灵，pyroquilon，三环唑，有效霉素和flutolanil;杀线虫剂如砜灭威，克线磷，和伐线丹;杀菌剂如土霉素，链霉素和碱式硫酸铜;杀螨剂如乐杀螨，灭螨猛，乙酯杀螨醇，开乐散，除螨灵，三环锡，hexythiazox，虫螨脒，克螨特，tebufenpyrad和杀螨锡;以及生物剂如苏云金杆菌，baculovirus和avermectin B。
在某些情况下，与具有相似的防治谱但不同的作用方式的其它杀霉菌剂的结合特别有利于阻力处理。
植物病害的防治通常通过在病害前或病害后向需要保护植物的部分如根，茎，叶，果，种子，块茎或球茎，或向需要保护植物的生长介质（土壤或沙地）中施用有效量的本发明化合物来实现。也可以将化合物给种子施用以保护种子和苗。
这些化合物的施用速率受许多环境因素的影响并应在实际使用的条件下来确定。通常，当以小于1g/ha至5，000g/ha活性成份的速率处理时，叶面可以得到保护。当以每4克种子0.1至10g的速率处理种子时，种子和苗通常可以得到保护。
下面试验说明了本发明化合物对特定病原体的防治效应。无论怎样，化合物提供的病原体防治保护并不限于这些种。参见索引表A对化合物的描述。
首先将试验化合物以3%最终体积的量溶解在丙酮中，然后以200ppm的浓率悬浮在含250ppm表面活性剂Trem
014（多元醇酯）的纯化水中。然后将所得的试验悬浮液用于下列试验。
试验A
将试验悬浮液喷雾到麦苗钻出点。第二天给苗接种麦类白分病的孢子花粉（麦子粉霉病的诱发剂）并在生长室中在20℃培育7天，之后定出病害程度。
试验B
将试验悬浮液喷雾到麦苗的钻出点。第二天给苗接种小麦叶锈病孢子悬浮液（麦子叶锈的诱发剂）并在饱和气氛中在20℃培育24h，然后移至20℃的生长室中放6天，之后定出病害的程度。
试验C
将试验悬浮液喷雾到稻苗的钻出点。第二天给苗接种稻温病孢子悬浮液（稻枯萎的诱发剂）并在饱和气氛中在27℃培育24h，然后移至30℃的生长室中放5天，之后定出病害程度。
试验D
将试验悬浮液喷雾到蕃茄苗的钻出点。第二天给苗接种疫霉属害虫的孢子悬浮液（马铃薯和蕃茄枯萎的诱发剂）并在饱和气氛中在20℃培育24h，然后移至20℃的生长室中放5天，之后定出病害程度。
试验E
将试验悬浮液喷雾到葡萄苗的钻出点。第二天给苗接种葡萄霜霉病的孢子悬浮液（葡萄绒毛状霉病的诱发剂）并在饱和气氛中在20℃培育24h，移至20℃的生长室中放6天，然后在饱和气氛中在20℃培育24h，之后定出病害程度。
试验F
将试验悬浮液喷雾到黄瓜苗的钻出点。第二天给苗接种甘薯灰霉僵腐病的孢子悬浮液（许多作物灰色霉菌的诱发剂）并在饱和气氛中在20℃培育48h，移至20℃的生长室中放5天，之后定出病害程度。
索引表1
式Ⅰ化合物
R9=R10=Me; X=CH; Y=N
化合物NO. G1-G2-G3E mp(℃)
1 CH2OCH2Ph a
2 CH2CH2S 4-Cl-Ph a
3 CH2OCH24-Et-Ph a
4 CH2CH2O 3-Me-Ph a
5 CH2CH2S 3-Me-Ph a
6 CH2CH2O 2,6-diCl-Ph a
7 CH2CH2S 4-Me-Ph a
8 CH2CH2S 2-Cl-Ph 146-148
9 CH2CH2S 3-Cl-Ph a
10 CH2CH2O 4-Et-Ph 99-106
11 CH2CH2S 4-Et-Ph 84-87
12 CH2CH2SO 2-Cl-Ph 168-170
13 CH2CH2S Ph 142-145
14 CH2CH2S 3-CF3-Ph 105-110
15 CH2CH2S 4-OMe-Ph 111-115
16 CH2CH2SO 4-Et-Ph 149-164
17 CH2CH2SO24-Et-Ph 139-141
18 CH2CH2S 4-t-Bu 114-121
19 CH2CH2CH2S 4-OMe-Ph 119-123
20 CH2CH2S OPh 75-85
21 CH2CH2CH2S 4-Et-Ph 97-100
22 CH(CH3)CH2S 4-Et-Ph a
23 CH2CH2S 2-Me-Ph 86-91
24 CH2CH2S OBzl 81-93
25 CH2CH2S SPh a
26 CH2CH2S Bzl a
27 CH2CH2CH2S Ph 158-160
28 CH(CH3)CH2S Ph a
29 CH2C(CH3)2CH2S Ph 116-121
30 CH2CH(Ph)S Ph 196-208
31 CH2CH2S Et a
32 CH2CH(CO2Et)S Ph 124-133
33 CH2CH(Ph)SO2Ph 201-206
34 CH(CF3)CH2S Ph 174-181
35 CH(CH2CH3)CH2S Ph a
36 CH2CH(CN)S Ph 208-212
37 CH(CN)CH2S Ph 168-174
38 CH2CH2S 3,4-diCl-Ph 149-152
39 CH2CH2S 4-Ph-Ph 151-155
40 CH2CH2S 3,4-diOMe-Ph 172-174
a油或树脂 ;1H NMR值在索引表2中
X=CR13;R9和R13一起形成稠合苯环
Y=N;R10=Me
化合物No. G1-G2-G3E mp(℃)
38 CH2CH2S Ph 102-108
5
R9=R10=ethyl;X=CH;Y=N
化合物No. G1-G2-G3E mp(℃)
39 CH2CH2S Ph 油;1H
NMR 值在
索引表2中
索引表2
化合物NO.1H NMR 值a
1 7.75 (m, 2H), 7.37 (m, 3H), 6.57 (s, 1H),
5.54 (s, 2H), 4.83 (s, 2H), 2.42 (s, 6H).
2 7.83 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 6.56 (s, 1H),
4.47 (t, 2H), 3.36 (t, 2H), 2.43 (s, 6H).
3 7.66 (d, 2H), 7.21 (d, 2H), 6.56 (s, 1H),
5.54 (s, 2H), 4.81 (s, 2H), 2.67 (q, 2H),
2.42 (s, 6H), 1.24 (t, 3H).
4 7.82 (m, 1H), 7.75 (m, 1H), 7.25 (m, 1H),
7.19 (m, 1H), 6.49 (s, 1H), 4.54 (m, 2H),
4.28 (m, 2H), 2.42 (s, 6H), 2.38 (s, 3H).
5 7.7 (m, 2H), 7.2 (m, 2H), 6.54 (s, 1H),
4.45 (m, 2H), 3.35 (m, 2H), 2.42 (s, 6H),
2.39 (s, 3H).
6 7.31 (m, 2H), 7.25 (m, 1H), 6.5 (s, 1H),
4.55 (m, 2H), 4.35 (m, 2H), 2.38 (s, 6H).
7 7.77 (d, 2H), 7.18 (d, 2H), 6.53 (s, 1H),
4.46 (m, 2H), 3.35 (m, 2H), 2.42 (s, 6H),
2.37 (s, 3H).
9 7.90 (m, 1H), 7.75 (m, 1H), 7.3 (m, 2H),
6.57 (s, 1H), 4.47 (m, 2H), 3.36 (m, 2H),
2.43 (s, 6H).
22 7.82 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 6.52 (s, 1H),
5.7 (m, 1H), 3.45 (d, 1H), 3.00 (d, 1H),
2.7 (q, 2H), 2.42 (s, 6H), 1.38 (d, 3H),
1.24 (t, 3H).
25 7.65 (m, 2H), 7.34 (m, 3H), 6.55 (s, 1H),
4.40 (m, 2H), 3.25 (m, 2H), 2.41 (s, 6H).
26 7.37 (d, 2H), 7.32 (t, 2H), 7.25 (d, 1H),
6.51 (s, 1H), 4.32 (m, 2H), 3.89 (s, 2H),
3.19 (m, 2H), 2.41 (s, 6H).
28 7.93 (d, 2H), 7.37 (m, 3H), 6.54 (s, 1H),
5.7 (m, 1H), 3.45 (d, 1H), 3.02 (m, 1H),
2.42 (s, 6H), 1.40 (d, 3H).
31 6.48 (s, 1H), 4.33 (t, 2H), 3.25 (t, 2H),
2.58 (q, 2H), 2.39 (s, 6H), 1.26 (t, 3H).
35 7.85 (d, 2H), 7.37 (m, 3H), 6.52 (s, 1H),
5.50 (m, 1H), 3.38 (d, 1H), 3.20 (d, 1H),
2.41 (s, 6H), 1.80 (m, 2H), 0.99 (t, 3H).
39 7.85 (d, 2H), 7.37 (m, 3H), 6.56 (s, 1H),
4.45 (m, 2H), 3.35 (m, 2H), 2.72 (q, 4H),
1.31 (t, 6H).
a 1H NMR值是在ppm低磁场内从四甲基硅烷得到。偶合表示为（s）-单峰，（d）-双重峰，（t）-三重峰，（q）-四重峰，（m）-多重峰。样品溶解在CDCl3中。
试验A-F的结果在表A中给出。在该表中，100表示100%病害防治，0表示无病害防治（相对于对照组）。NT＝未做试验。
表A
化合物 试验 试验 试验 试验 试验 试验
NO. A B C D E F
1 98 100 65 23 75 65
2 76 93 99 11 91 2
3 86*84*72*59*44 77
4 73*64*73*36*0*32*
5 24*64*73*10*0*32*
6 0*0*29*0*86*46*
8 0 80 85 3 100 98
9 98 100 99 82 92 98
10 94 100 99 52 85 82
11 99 100 97 52 92 98
12 56 0 0 60 92 0
13 98 96 91 91 100 77
14 98 82 100 73 100 47
15 96 98 97 0 100 98
16 82 0 0 0 13 0
17 61 14 0 NT 14 0
18 82 0 86 0 73 83
19 29 21 57 18 96 99
20 90 98 99 85 99 99
21 98 98 94 0 100 69
22 0 55 91 58 100 0
23 74 100 94 73 100 80
24 83 91 32 63 84 0
25 90 100 91 63 100 70
26 92 98 85 70 100 46
27 55 23 91 14 74 98
28 56*96 91 0 100 94
29 52 80 74 22*92 94
30 0 55 0 22 99 66
31 89 55 0 44 0 66
32 0 0 0 0 99 82
33 0*54*0*0*9*34*
34 0*54*0*0*0*0*
38 29 93 97 23 96 0
39 98 83 91 0 100 90
＊＝化合物的施用在40ppm的速率下进行。
Claims (10)
1、式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ化合物及其适于农用的盐和金属配合物，
其中：
-G1-G2-G3-与所连接的原子一起形成5-8元环，其中-G1-是-CR1R7-；-(CHR1CHR2)-；-(CHR1CHR2CHR3)-；或-(CHR1CHR2CHR3CHR4)-；
-G2-是-O-；-S-；-S(O)-；-S(O2)-或NR27-；
-G3-是-CR4R8-；-(CHR5CHR6)-；-(CHR3CHR5CHR6)-或--个键；
X是N或CR13；
Y是N或CR14；
E是H；C1-C6烷基；被1-2个甲基任意取代的C3-C7环烷基；C1-C6卤代烷基；C1-C6烷硫基；C1-C6烷氧基；C1-C6卤代烷氧基；或分别被R11，R12及R28任意取代的苯基，苯氧基，苯硫基，苯氨基，苯甲基，2，3-二氢化茚基，四氢萘基，1-萘基，2-萘基，噻吩基，呋喃基或吡啶基；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别为H；C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CO2CH3，CO2CH2CH3，氰基或被R25任意取代的苯基；
条件是
(i)在-G1-G2-G3-中具有孪位双取代的最大碳原子数是1；
(ii)在-G1-G2-G3-上的任意取代的苯基取代基的最大数目是1；
(iii)在式Ⅲ和Ⅳ化合物中，-G3-不是一个键；以及
(iv)在式Ⅰ和Ⅱ化合物中-G2-G3-不是-NR27-；
R9，R10和R13分别为H；卤素；氰基；羟基；C1-C6烷基；C1-C4卤代烷基；C1-C4烷硫基；C1-C4烷基亚磺酰基；C1-C4烷基磺酰基；任意地被1-2个甲基取代的C3-C6环烷基；C1-C4烷氧基；C1-C4卤代烷氧基；C2-C4烷氧烷基；C2-C4链烯基；C2-C4卤代链烯基；C2-C4链烯氧基；C2-C4炔基；C2-C4炔氧基；NR29R30；或被R31任意取代的苯基或苯氧基；或
R9和R13，或R10和R13，或R9和R14一起形成被R31任意取代的-(CH2)3-，-(CH2)4-或稠合苯环；
R11，R12，R21，R24，R26和R31分别是卤素；C1-C4烷基；C1-C4卤代烷基；C1-C4烷氧基；或C1-C4卤代烷氧基；
R14是H；卤素；C1-C2烷基；或C1-C2烷氧基；
R15，R16，R17，R18，R29和R30分别是H或C1-C2烷基；或
R15和R16，或R17和R18，或R29和R30与它们所连接的氮原子一起形成4-吗啉基，吡咯烷基或哌啶基环；
R20和R27分别是H；C1-C4烷基；C1-C4卤代烷基；C2-C5烷基羰基；被R21任意取代的苯基羰基；C3-C4链烯基；C3-C4炔基；在苯基环上被R21任意取代的苯甲基；C1-C4烷基亚磺酰基；C1-C4烷基磺酰基，分别被R21任意取代的苯基亚磺酰基，苯基磺酰基或苯氧羰基；C2-C4烷氧羰基；C(=O)NR22R23；
C(=S)NHR23；P(=S)(C1-C4烷氧基)2；P(=O)(C1-C4烷氧基)2；或S(=O)2NR22R23；
R22是H或C1-C3烷基；
R23是C1-C4烷基；或被R24任意取代的苯基；或
R22和R23与它们所连接的氮原子一起形成4-吗啉基，吡咯烷基，哌啶基或咪唑基环；
R25是1-2个卤素，C1-C4烷基；C1-C4卤代烷基；C1-C4烷氧基；C1-C4卤代烷氧基；硝基；氰基或C1-C4烷硫基；以及
R28是卤素；氰基；硝基；羟基；羧基；C1-C6烷基；C3-C6环烷基；C1-C6卤代烷基；C1-C4烷硫基；C1-C4烷基亚磺酰基；C1-C4烷基磺酰基；(C1-C4烷基)3甲硅烷基；C2-C5烷羰基；C2-C4链烯基；C3-C4链烯基氧基；C2-C4炔基；C3-C4炔氧基；C1-C4烷氧基；C1-C4卤代烷氧基；C2-C4烷氧烷基；C2-C5烷氧羰基；C2-C4烷氧烷氧基；NR15R16；C(=O)NR17R18；或分别被R26任意取代的苯基，苯氧基或苯硫基；
条件是：
当E是C1-C6烷硫基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，苯氧基，苯硫基或苯氨基时，则E仅能取代式Ⅰ化合物。
2、权利要求1的式Ⅰ化合物，其中：
Y是N;
E是分别被R11，R12和R28任意取代的苯基，2，3-二氢化茚基，四氢萘基，1-萘基，噻吩基或吡啶基;
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别是H或甲基;
R11和R12分别是F，Cl，甲基，三氟甲基，甲氧基或三氟甲氧基;
R13是H;
R9和R10分别是卤素;C1-C4烷基，环丙基;C1-C4卤代烷基;烯丙基;或C2-C3炔基;或
R9和R13一起形成被R31任意取代的稠合苯环;
R28是卤素;氰基;C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;烯丙基;炔丙基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;或分别被R26任意取代的苯基或苯氧基;以及
R31是卤素;C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
3、权利要求2的化合物，其中：
G2是O;S或NR27;以及
E是被R11，R12和R28任意取代的苯基;2，3-二氢化茚基或四氢萘基。
4、权利要求3的化合物，其中：
G2是O;S;NH或N（C1-C4烷基）;以及
E是被R11，R12和R26任意取代的苯基。
5、权利要求1的化合物，化合物是
3-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-3，6-二氢-5-苯基-2H-1，3，4-噁二嗪。
6、权利要求1的化合物，化合物是
3-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-5-（4-乙基苯基）-3，6-二氢-2H-1，3，4-噁二嗪。
7、权利要求1的化合物，化合物是
2-（2-氯苯基）-4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-5，6-二氢-4H-1，3，4-噻二嗪。
8、权利要求1的化合物，化合物是
4-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）-2-（4-乙基苯基）-5，6-二氢-4H-1，3，4-噻二嗪。
9、一种防治植物真菌病害的方法，该方法包括将要保护的地点用有效量的至少一种下列化合物处理，这些化合物是：式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ化合物，其适于农用的盐，其适于农用的金属配合物或含有它们的农用组合物，
其中：
-G1-G2-G3-与所连接的原子一起形成5-8元环，其中
-G1-是-CR1R7-;-（CHR1CHR2）-;-（CHR1CHR2CHR3）-;或-（CHR1CHR2CHR3CHR4）-;
-G2-是-O-;-S-;-S（O）-;-S（O2）-或NR27-;
-G3-是-CR4R8-;-（CHR5CHR6）-;-（CHR3CHR5CHR6）-或一个键;
X是N或CR13;
Y是N或CR14;
E是H;C1-C6烷基;被1-2个甲基任意取代的C3-C7环烷基;C1-C6卤代烷基;C1-C6烷硫基;C1-C6烷氧基;C1-C6卤代烷氧基;或分别被R11，R12及R28任意取代的苯基，苯氧基，苯硫基，苯氨基，苯甲基，2，3-二氢化茚基，四氢萘基，1-萘基，2-萘基，噻吩基，呋喃基或吡啶基;
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别为H;C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CO2CH3，CO2CH2CH3，氰基或被R25任意取代的苯基;
条件是
（ⅰ）在-G1-G2-G3-中具有孪位双取代的最大碳原子数是1;
（ⅱ）在-G1-G2-G3-上任意取代的苯基取代基的最大数目是1;
（ⅲ）在式Ⅲ和Ⅳ化合物中，-G3-不是一个键;以及
（ⅳ）在式Ⅰ和Ⅱ化合物中，-G2-G3-不是-NR27-;
R9，R10和R13分别是H;卤素;氰基;羟基;C1-C6烷基;C1-C4卤代烷基;C1-C4烷硫基;C1-C4烷基亚磺酰基;C1-C4烷基磺酰基;被1-2个甲基任意取代的C3-C6环烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;C2-C4烷氧烷基;C2-C4链烯基;C2-C4卤代链烯基;C2-C4链烯氧基;C2-C4炔基;C2-C4炔氧基;NR29R30;或被R31任意取代的苯基或苯氧基;或R9和R13，或R10和R13，或R9和R14一起形成被R31任意取代的-（CH2）3-，-（CH2）4-或稠合苯环;
R11，R12，R21，R24，R26和R31分别是卤素;C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基;
R14是H;卤素;C1-C2烷基;或C1-C2烷氧基;
R15，R16，R17，R18，R29和R30分别是H或C1-C2烷基;或
R15和R16，或R17和R18，或R29和R30与它们所连接的氮原子一起形成4-吗啉基，吡咯烷基或哌啶基环;
R20和R27分别是H;C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;C2-C5烷基羰基;被R21任意取代的苯基羰基;C3-C4链烯基;C3-C4炔基;在苯环上被R21任意取代的苯基甲基;C1-C4烷基亚磺酰基;C1-C4烷基磺酰基;分别被R21任意取代的苯基亚磺酰基，苯基磺酰基或苯氧羰基;C2-C4烷氧羰基;C（＝O）NR22R23;C（＝S）NHR23;P（＝S）（C1-C4烷氧基）2;P（＝O）（C1-C4烷氧基）2;或S（＝O）2NR22R23;
R22是H或C1-C3烷基;
R23是C1-C4烷基;或被R24任意取代的苯基;或
R22和R23与它们所连接的氮原子一起形成4-吗啉基，吡咯烷基，哌啶基或咪唑基环;
R25是1-2个卤素，C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;硝基;氰基或C1-C4烷硫基;以及
R28是卤素;氰基;硝基;羟基;羧基;C1-C6烷基;C3-C6环烷基;C1-C6卤代烷基;C1-C4烷硫基;C1-C4烷基亚磺酰基;C1-C4烷基磺酰基;（C1-C4烷基）3甲硅烷基;C2-C5烷基羰基;C2-C4链烯基;C3-C4链烯基氧基;C2-C4炔基;C3-C4炔氧基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;C2-C4烷氧烷基;
C2-C5烷氧羰基;C2-C4烷氧烷氧基;NR15R16;C（＝O）NR17R18;或分别被R26任意取代的苯基，苯氧基或苯硫基;条件是：
当E是C1-C6烷硫基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，苯氧基，苯硫基或苯氨基时，则E仅能取代式Ⅰ化合物。
10、一种杀真菌组合物，它含有杀真菌有效量的式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ化合物及其适于农用的盐和金属配合物以及至少一种（a）表面活性剂（b）有机溶剂（c）至少一种固体或液体稀释剂，
其中：
-G1-G2-G3-与所连接的原子一起形成5-8元环，其中
-G1-是-CR1R7-;-（CHR1CHR2）-;-（CHR1CHR2CHR3）-;或-（CHR1CHR2CHR3CHR4）-;
-G2-是-O-;-S-;-S（O）-;-S（O2）-或NR27-;
-G3-是-CR4R8-;-（CHR5CHR6）-;-（CHR3CHR5CHR6）-或一个键;
X是N或CR13;
Y是N或CR14;
E是H;C1-C6烷基;被1-2个甲基任意取代的C3-C7环烷基;
C1-C6卤代烷基;C1-C6烷硫基;C1-C6烷氧基;C1-C6卤代烷氧基;或分别被R11，R12及R28任意取代的苯基，苯氧基，苯硫基，苯氨基，苯甲基，2，3-二氢化茚基，四氢萘基，1-萘基，2-萘基，噻吩基，呋喃基或吡啶基;
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别为H;C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CO2CH3，CO2CH2CH3，氰基或被R25任意取代的苯基;
条件是
（ⅰ）在-G1-G2-G3-中具有孪位双取代的最大碳原子数目是1;
（ⅱ）在-G1-G2-G3-上的任意取代的苯基取代基的最大数目是1;
（ⅲ）在式Ⅲ和Ⅳ化合物中，-G3-不是一个键;以及
（ⅳ）在式Ⅰ和Ⅱ化合物中，-G2-G3-不是-NR27-;
R9，R10和R13分别是H;卤素;氰基;羟基;C1-C6烷基;C1-C4卤代烷基;C1-C4烷硫基;C1-C4烷基亚磺酰基;C1-C4烷基磺酰基;被1-2个甲基任意取代的C3-C6环烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;C2-C4烷氧烷基;C2-C4链烯基;C2-C4卤代链烯基;C2-C4链烯氧基;C2-C4炔基;C2-C4炔氧基;NR29R30;或被R31任意取代的苯基或苯氧基;或
R9和R13，或R10和R13，或R9和R14一起形成被R31任意取代的-（CH2）3-，-（CH2）4-或稠合苯环;
R11，R12，R21，R24，R26和R31分别是卤素;C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基;
R14是H;卤素;C1-C2烷基;或C1-C2烷氧基;
R15，R16，R17，R18，R29和R30分别是H或C1-C2烷基;或
R15和R16，或R17和R18，或R29和R30与它们所连接的氮原子一起形成4-吗啉基，吡咯烷基或哌啶基环;
R20和R27分别是H;C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;C2-C5烷基羰基;被R21任意取代的苯基羰基;C3-C4链烯基;C3-C4炔基;在苯环上被R21任意取代的苯基甲基;C1-C4烷基亚磺酰基;C1-C4烷基磺酰基;分别被R21任意取代的苯基亚磺酰基，苯基磺酰基或苯氧羰基;C2-C4烷氧羰基;C（＝O）NR22R23;C（＝S）NHR23;P（＝S）（C1-C4烷氧基）2;P（＝O）（C1-C4烷氧基）2;或S（＝O）2NR22R23;
R22是H或C1-C3烷基;
R23是C1-C4烷基;或被R24任意取代的苯基;或
R22和R23与它们所连接的氮原子一起形成4-吗啉基，吡咯烷基，哌啶基或咪唑基环;
R25是1-2个卤素，C1-C4烷基;C1-C4卤代烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;硝基;氰基或C1-C4烷硫基;以及
R28是卤素;氰基;硝基;羟基;羧基;C1-C6烷基;C3-C6环烷基;C1-C6卤代烷基;C1-C4烷硫基;C1-C4烷基亚磺酰基;C1-C4烷基磺酰基;（C1-C4烷基）3甲硅烷基;C2-C5烷基羰基;C2-C4链烯基;C3-C4链烯基氧基;C2-C4炔基;C3-C4炔氧基;C 1 -C 4 烷氧基;C1-C4卤代烷氧基;C2 -C4烷氧烷基;C2-C5烷氧羰基;C2-C4烷氧烷氧基;NR15R16;C（＝O）NR17R18;
或分别被R26任意取代的苯基，苯氧基或苯硫基;
条件是：
当E是C1-C6烷硫基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，苯氧基，苯硫基或苯氨基时，则E仅能取代式Ⅰ化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87448392A | 1992-04-27 | 1992-04-27 | |
| US874,483 | 1992-04-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1078722A true CN1078722A (zh) | 1993-11-24 |
Family
ID=25363892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 93104787 Pending CN1078722A (zh) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | 杀真菌的噻二嗪 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1078722A (zh) |
| AU (1) | AU4288293A (zh) |
| WO (1) | WO1993022311A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104774201A (zh) * | 2006-07-27 | 2015-07-15 | 杜邦公司 | 杀真菌的氮环酰胺 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4444865A1 (de) * | 1994-12-16 | 1996-06-20 | Bayer Ag | 1,3,4-Oxadiazin-Derivate |
| DE69523346T2 (de) * | 1995-12-28 | 2002-08-29 | N T Predpr Ligand Obschestvo S | Substituierte 6-h-1,3,4-thiadiazin-2-amine, deren verwendung als anaesthetisierende cardiovaskulare und hypometabole mittel, und eine sie enthaltende pharmazeutische zubereitung |
| WO1998038181A1 (en) * | 1997-02-26 | 1998-09-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Pesticidal thiadiazines |
| US6083942A (en) * | 1999-03-08 | 2000-07-04 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Pesticidal hetero-substituted oxadiazine compounds |
| FR2803592A1 (fr) * | 2000-01-06 | 2001-07-13 | Aventis Cropscience Sa | Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant. |
| EP1454903B9 (en) | 2001-12-11 | 2011-10-05 | Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd. | Thiadiazoline derivatives for treating cancer |
| ES2377498T3 (es) | 2003-04-18 | 2012-03-28 | Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd. | Inhibidor de quinesina en etapa M |
| US7449486B2 (en) | 2004-10-19 | 2008-11-11 | Array Biopharma Inc. | Mitotic kinesin inhibitors and methods of use thereof |
| UA95907C2 (en) * | 2005-05-02 | 2011-09-26 | Эррей Биофарма Инк. | Mitotic kinesin inhibitors and methods of use thereof |
| EP1908755A4 (en) | 2005-06-24 | 2009-06-24 | Kyowa Hakko Kirin Co Ltd | THERAPEUTIC AGENT AGAINST RESTENOSIS |
| SG11201700777VA (en) | 2014-08-04 | 2017-02-27 | Nuevolution As | Optionally fused heterocyclyl-substituted derivatives of pyrimidine useful for the treatment of inflammatory, metabolic, oncologic and autoimmune diseases |
| MX2022007265A (es) | 2019-12-20 | 2022-09-09 | Nuevolution As | Compuestos activos frente a receptores nucleares. |
| JP2023519605A (ja) | 2020-03-31 | 2023-05-11 | ヌエヴォリューション・アクティーゼルスカブ | 核内受容体に対して活性な化合物 |
| WO2021198955A1 (en) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | Nuevolution A/S | Compounds active towards nuclear receptors |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5462938A (en) * | 1990-12-21 | 1995-10-31 | Annus; Gary D. | Arthropodicidal oxadiazinyl, thiadiazinyl and triazinyl carboxanilides |
-
1993
- 1993-04-22 AU AU42882/93A patent/AU4288293A/en not_active Abandoned
- 1993-04-22 WO PCT/US1993/003583 patent/WO1993022311A1/en active Application Filing
- 1993-04-27 CN CN 93104787 patent/CN1078722A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104774201A (zh) * | 2006-07-27 | 2015-07-15 | 杜邦公司 | 杀真菌的氮环酰胺 |
| CN106986866A (zh) * | 2006-07-27 | 2017-07-28 | 杜邦公司 | 杀真菌的氮环酰胺 |
| CN106986866B (zh) * | 2006-07-27 | 2020-03-03 | 杜邦公司 | 杀真菌的氮环酰胺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4288293A (en) | 1993-11-29 |
| WO1993022311A1 (en) | 1993-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1023600C (zh) | 杀菌剂组合物及其制法 | |
| CN1028143C (zh) | 噁唑烷酮杀菌组合物 | |
| CN1037514C (zh) | 杀真菌原醇的制备方法 | |
| CN1050355C (zh) | 稠合双环嘧啶酮类化合物、含有它们的杀真菌组合物及其应用 | |
| CN1221526C (zh) | 新的苯基－炔丙基醚衍生物 | |
| CN1057762C (zh) | 取代的氮杂二氧杂环烯及作为杀真菌剂的应用 | |
| CN1167683C (zh) | 芳基吡唑化合物、其制备方法、含其的农药组合物及其用途 | |
| CN1078722A (zh) | 杀真菌的噻二嗪 | |
| CN1020901C (zh) | 杀真菌剂组合物其制备方法及用途 | |
| CN1649833A (zh) | 脒基苯基化合物及其作为杀真菌剂的应用 | |
| CN1065658A (zh) | 杀真菌剂 | |
| CN1038678C (zh) | 杀真菌组合物,其制备方法及应用 | |
| CN1346826A (zh) | 杀微生物卤代苯并咪唑、组合物及制备方法 | |
| CN1265111A (zh) | 三唑啉硫酮磷酸衍生物 | |
| CN101056858A (zh) | 防治病原性真菌的（杂）环基（硫代）羧酰苯胺 | |
| CN1257153C (zh) | 新的炔丙基醚衍生物 | |
| CN1064957C (zh) | 用作杀微生物剂的n－磺酰和n－亚磺酰氨基酸酰胺 | |
| CN1090848A (zh) | 噁二唑和噻二唑衍生物 | |
| CN1231663A (zh) | 杀节肢动物剂和杀真菌剂环酰胺 | |
| CN1182423A (zh) | 杀菌环酰胺 | |
| CN88102069A (zh) | 取代的吲唑类杀虫剂 | |
| CN1065659A (zh) | N-苯基氨基甲酸酯化合物、其制备方法以及控制有害生物的杀虫剂组合物 | |
| CN1066069A (zh) | 杀真菌的吡唑、吡唑啉和四氢哒嗪 | |
| CN1074443A (zh) | 桥连的杂环杀真菌剂 | |
| CN1642940A (zh) | 用作杀真菌剂的双环稠合吡啶基酰胺及其有益组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |