CN1346826A - 杀微生物卤代苯并咪唑、组合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

新的式(I)的卤代苯并咪唑及其酸加成盐和金属盐配合物、其制备方法和其在作物保护和材料保护方面作为杀微生物剂的应用,其中A、R1、R2、R3、R4和x具有说明书中给出的含意。新的下述化学式中间体及其制备方法如上两式,其中R12－R17和X具有说明书中给出的含意。

Description

杀微生物卤代苯并咪唑、组合物及制备方法
本发明涉及新颖的卤代苯并咪唑、其制备方法及其在作物保护上和材料保护上作为杀微生物剂的应用。本发明还涉及新的中间体及其制备。
业已公开某些苯并咪唑衍生物具有杀真菌性能(参见，DE-A 4 139950和EP-A 0 517 476)。2-氰基-3-二甲基氨基磺酰基-6，6，7，7-四氟-[1，4]-二氧己环并[2，3-f]苯并咪唑和2-氰基-6，6-二氟-2-甲基氨基磺酰基-[1，3]二氧戊环并[4，5-f]苯并咪唑，例如可以采用来防治真菌。这些物质的效力是良好的，但在低施用量使用时，在一些情况下尚留有某些缺憾。
现已发现式(I)的新的卤代苯并咪唑及其酸加成盐和金属盐配合物其中R1、R2、R3和R4相互独立地代表氢、卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、任选取代的环烷基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基羰基、环烷基氧基羰基或-Z-R5或-Q-NR6R7，其中R5  代表任选取代的芳基或任选取代的杂环基，Z   代表直接键，或代表-CH2-、O、S、SO、SO2或CO，
或代表-CO-O-、氧原子键合于R5，
或代表-SO2-O-、硫原子键合于R5，
或代表-S-CH2-SO2-、硫基基团的硫原子键合于R5，R6和R7相互独立地代表氢、烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、任选取代的芳基、任选取代的芳基羰基、任选取代的芳基磺酰基、任选取代的芳基氨基羰基或任选取代的芳基甲基磺酰基，或R6和R7与它们键合的氮原子一起代表任选烷基取代的杂环状环，该环可以另含有一氧原子或烷基亚氨基基团，和Q  代表直接键或羰基基团，或R1与R2、或R2与R3、或R3与R4，各在一起代表任选取代的具有3或4个成员的亚烷基链，其中一或二个(非相连的)碳原子可以由氧原子替代，A  代表下列基团之一：-SO2-R8、-CO-R9或
Figure A0113752400061
其中
Y代表氧或硫，和
R8、R9、R10和R11相互独立地代表烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代
烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、链烯基、卤代链烯基、链烯氧基、链
烯硫基、炔基、炔氧基、炔硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、任
选取代的芳基、任选取代的芳氧基、任选取代的芳硫基、任选取代的
环烷基、任选取代的环烷基氧基、任选取代的环烷基硫基、任选取代
的环烷基氨基、任选取代的二环烷基氨基或任选取代的饱和或未饱和
的杂环状基团，或
R10和R11与它们键合的磷原子一起代表任选取代的杂环状基团，和X   代表卤素。
再则，现还发现，式(I)的卤代苯并咪唑及其酸加成盐和金属盐配合物可以如下获得：a)使式II的苯并咪唑衍生物与式III的卤化物反应其中R1、R2、R3、R4和X具有上述含意，
                   A-X1              (III)其中A  具有上述含意，和X1  代表卤素，如果适宜，在酸结合剂存在下，和如果适宜，在稀释剂存在下进行反应，和如果适宜，所得的式(I)化合物与酸或金属盐进行加成反应。
最后，已发现，式(I)的卤代苯并咪唑及其酸加成盐和金属盐配合物具有非常好的杀微生物性能，且可以应用在作物保护和材料保护二个方面。
出人意外的是，本发明的物质较之于现有技术中的相似构成和相同作用点的活性化合物2-氰基-3-二甲基氨基磺酰基-6，6，7，7-四氟-[1，4]-二氧己环并[2，3-f]苯并咪唑和2-氰基-6，6-二氟-2-二甲基氨基磺酰基-[1，3]二氧戊环并[4，5-f]苯并咪唑有更好的杀真菌活性。
式(I)提供本发明物质的一般定义。
R1、R2、R3和R4相互独立地优选代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷硫基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷硫基、具有1至8个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基亚磺酰基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基磺酰基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基磺酰基、任选由选自卤素和/或具有1至4个碳原子的烷基组成的相同或不同的取代基单至五取代的具有3至6个碳原子的环烷基，或代表羟基羰基、在直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子的烷基羰基、在直链或支链烷氧基部分具有1至6个碳原子的烷氧基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基氧基羰基，或代表-Z-R5或-Q-NR6R7。
R5  优选代表具有6至10个碳原子的芳基，这些基团各可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：卤素、氰基、硝基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基。
R5  还优选代表具有5或6个环成员和1至3个杂原子如氮、氧和/或硫的不饱和杂环基基团，这些基团可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：卤素、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、在烷氧基部分具有1至3个碳原子的烷氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、氰基和/或硝基。
Z  优选代表直接键，和-CH2-、O、S、SO、SO2或CO，
  或代表-CO-O-、氧原子键合于R5，
  或代表-SO2-O-、硫原子键合于R5，
  或代表-S-CH2-SO2-、硫基基团的硫原子键合于R5，
R6和R7相互独立地优选代表氢、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子和在烷基部分具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基烷基、在直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子的烷基羰基、具有6至10个碳原子的芳基、在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基羰基、具有6至10个碳原子的芳基磺酰基、在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基氨基羰基，或在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基甲基磺酰基，上述芳基基团各可以由选自下列的相同或不同取代基单至三取代：卤素、氰基、硝基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1至4个碳原子和/或1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基。
R6和R7还可以与它们键合的氮原子一起优选代表具有5或6个环成员的杂环基，该杂环基另可以含有一个氧原子或C1-C4-烷基亚氨基，且任选由具有1至4个碳原子的烷基单至三取代。
Q  还优选代表直接键或羰基基团。
R1与R2、或R2与R3、或R3与R4各在一起优选代表具有3或4个成员的亚烷基链，其中一或二个(非相邻的)碳原子可以由氧原子替代，且它任选由卤素、具有1至4个碳原子的烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个卤原子的卤代烷基单或六取代。
X  优选代表氟、氯、溴或碘。
A  还优选代表下列基团之一：-SO2-R8、-CO-R9或
Figure A0113752400091
Y  还优选代表氧或硫。
R8、R9、R10和R11相互独立地优选代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基、具有1至4个碳原子的直链或支链烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷硫基、具有2至4个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基、具有2至4个碳原子的直链或支链链烯氧基、具有2至4个碳原子的直链或支链链烯硫基、具有2至4个碳原子的直链或支链炔基、具有2至4个碳原子的直链或支链炔氧基、具有2至4个碳原子的直链或支链炔硫基、氨基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、在各烷基部分具有1至4个碳原子的二烷基氨基，
或代表苯基、苯氧基或苯硫基，这些基团可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：氟、氯、溴、硝基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基，
或代表具有3至7个碳原子的环烷基、具有3至7个碳原子的环烷基氧基、具有3至7个碳原子的环烷基硫基、具有3至7个碳原子的环烷基氨基、吡咯烷基、哌啶基或吗啉基，这些上述基团各可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：氟、氯、溴、具有1至4个碳原子的烷基和/或具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基，
或代表具有5或6个环成员和1至3个杂原子如氮、氧和/或硫的不饱和杂环基基团，这些基团可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子的烷氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有1至4个碳原子的羟基烷基氨基、在各烷基部分具有1至4个碳原子的二烷基氨基、在烷基部分具有1至4个碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子和在烷基部分具有1至4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基、在烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基氧基和/或在卤代烷基基团上具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基羰基氧基。
R10和R11还与它们键合的磷原子一起优选代表5或6元杂环基基团，该基团可以含有一或二个另外的杂原子如氧、硫和/或氮，且它可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：氟、氯、溴、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基。
R1、R2、R3和R4相互独立地特别优选代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷硫基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷硫基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基亚磺酰基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基亚磺酰基、
具有1至6个碳原子的直链或支链烷基磺酰基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基磺酰基、具有3至6个碳原子的环烷基，该环烷基任选由下列相同或不同的取代基单至三取代：氟、氯、溴、甲基和/或乙基，或代表羟基羰基、在直链或支链烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基、在直链或支链烷氧基部分具有1至4个碳原子的烷氧基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基氧基羰基，或代表-Z-R5或-Q-NR6R7。
R5  特别优选代表苯基，该苯基可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基磺酰基。
R5  还特别优选代表具有5或6个环成员和1至3个杂原子如氮、氧和/或硫的不饱和杂环基基团，这些基团各可以由下列相同或不同的取代基单或二取代：氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、氰基和/或硝基。Z  还特别优选代表直接键，且还代表CH2、O、S、SO、SO2或CO，
或代表-CO-O-，氧原子键合于R5，
或代表-SO2-O-，硫原子键合于R5，
或代表-S-CH2-SO2-，硫基基团的硫原子键合于R5，
R6和R7相互独立地特别优选代表氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、在烷氧基部分具有1至3个碳原子和在烷基部分具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基烷基、在直链或支链烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基、苯基、苯基羰基、苯基磺酰基、苯基氨基羰基或苯基甲基磺酰基，上述苯基基团各可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：氟、氯、溴、氰基、硝基、具有1或2个碳原子的烷基、具有1或2个碳原子的烷氧基、具有1或2个碳原子的烷硫基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、具有1或2个原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷硫基、具有1或2个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1或2个碳原子的烷基磺酰基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基磺酰基。
R6和R7还与它们键合的氮原子一起特别优选代表具有5或6个环成员的饱和杂环状环，该环任选由甲基和/或乙基单至三取代，环上的一个碳原子可以由氧或甲基亚氨基替代。
Q  还特别优选代表直接键或羰基基团。
R1与R2、或R2与R3、或R3与R4各在一起特别优选代表具有3或4个成员的亚烷基链，该链任选由氟、氯、甲基和/或三氟甲基单至三取代，且该链中一或二个(不相邻的)碳原子可以由氧替代。
X  还特别优选代表氟、氯、溴或碘。
A  还特别优选代表下列基团之一：
-SO2-R8，-CO-R9或
Y  还特别优选代表氧或硫。
R8、R9、R10和R11相互独立地特别优选代表甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正-、异-、仲-或叔丁氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟氯甲硫基、烯丙基、正或仲丁烯基；烯丙氧基、正或仲丁烯氧基；烯丙硫基、正或仲丁烯基硫基；炔丙基、正或仲丁炔基；炔丙氧基；炔丙硫基；氨基；甲基氨基、乙基氨基、正或异丙氨基、正-、异-、仲-或叔丁基氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二正或异丙氨基、甲基乙基氨基、甲基-正或异丙氨基；
或代表苯基、苯氧基或苯硫基，这些基团各可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：氟、氯、溴、硝基、甲基、乙基、正或异丙基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基；
或代表环丙基、环戊基、环己基、环丙基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环丙基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环丙基氨基、环戊基氨基、环己基氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶基和1-吗啉基，这些基团可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基和/或三氟甲基，
或代表具有5或6个环成员和1至3个杂原子如氮、氧和/或硫的不饱和杂环基基团，这些基团可以由下列相同或不同的取代基单或二取代：氟、氯、溴、氰基、硝基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基、在烷氧基部分具有1或2个碳原子的烷氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基亚磺酰基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基磺酰基、具有1或2个碳原子的烷基氨基、具有1或2个碳原子的羟基烷基氨基、在各烷基基团上具有1或2个碳原子的二烷基氨基、在烷基部分具有1或2个碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1或2个碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1或2个碳原子并在烷基部分具有1或2个碳原子的烷氧基亚氨基烷基、在烷基基团上具有1或2个碳原子的烷基羰基氧基和/或在卤代烷基部分具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基羰基氧基。
R10和R11还与它们键合的磷原子一起特别优选代表5-或6-元杂环基基团，该基团可以含有一或二个另外的杂原子如氧、硫和/或氮，且它可以由下列相同或不同取代基单至三取代：甲基、乙基、正或异丙基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、氯和/或三氟甲基。
R1、R2、R3和R4相互独立地非常特别优选代表氢、氟、氯、溴、氰基、硝基，或代表甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、乙酰基、乙酰基氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环丙基、环己基，或代表Z-R5或-Q-NR6R7。
R5  非常特别优选代表苯基，该苯基可以由下列相同或不同取代基单至三取代：氟、氯、溴、氰基、硝基，或代表甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟甲基亚磺酰基和/或三氟甲基磺酰基。
R5  还非常特别优选代表吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基，这些基团各可以由下列相同或不同的取代基单或二取代：氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基和/或三氟乙氧基。
Z  还非常特别优选代表直接键，或代表CH2、O、S、SO、SO2、CO，
或代表-CO-O-，氧原子键合于R5，
或代表-SO2-O-，硫原子键合于R5，
或代表-S-CH2-SO2-，硫基团上的硫原子键合于R5。
R6和R7相互独立地非常特别优选代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或苯基。
R6和R7还与它们键合的氮原子一起非常特别优选代表吡咯烷基、哌啶基、吗啉基或4-甲基哌嗪基。
Q  还非常特别优选代表直接键或羰基基团。
R1与R2、或R2与R3，或R3与R4，各在一起还非常特别优选代表基团-CF2-O-CF2-，-O-CF2-O-，-O-CF2-CHF-O-，-O-CHF-CHF-O-，-O-CF2-CF2-O-，-O-CF2-CFCl-O-或-O-CFCl-CFCl-O-。
X  还非常特别优选代表氟、氯、溴或碘。
A  还非常特别优选代表下列基团之一：
-SO2-R8，-CO-R9或
Figure A0113752400141
Y  还非常特别优选代表氧或硫。
R8、R9、R10和R11相互独立地非常特别优选代表甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正-、异-、仲-或叔丁氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟氯甲硫基、烯丙基、正或仲丁烯基；烯丙氧基、正或仲丁烯氧基；烯丙硫基、正或仲丁烯硫基；炔丙基、正或仲丁炔基；炔丙氧基；炔丙硫基；氨基；甲基氨基、乙基氨基、正或异丙氨基、正-、异-、仲-或叔丁基氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二正或异丙基氨基、甲基乙基氨基、甲基-正或异丙基氨基；
或代表苯基、苯氧基或苯硫基，这些基团各可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：氟、氯、溴、硝基、甲基、乙基、正或异丙基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基；
或代表环丙基、环戊基、环己基、环丙基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环丙基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环丙基氨基、环戊基氨基、环己基氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶基和1-吗啉基，这些基团各可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基和/或三氟甲基，
或
代表吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基，这些基团各可以由下列相同或不同的取代基单或二取代：氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、羟基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基、甲基氨基、乙基氨基、正或异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙酰基、丙酰基、乙酰基氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基磺酰基氧基、乙基磺酰基氧基、肟基甲基、肟基乙基、甲氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基乙基和/或乙氧基亚氨基乙基。
R10和R11还与它们键合的磷原子一起非常特别优选代表5-或6-元杂环基基团，该基团可以含有一或二个另外的杂原子如氧、硫和/或氮，且它可以由下列相同或不同的取代基单至三取代：甲基、乙基、正或异丙基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、氯和/或三氟甲基。
在上面一般或优选范围中给出的基团的定义适合于式(I)终产物，且类似地适合于每一种情况下制备所需的起始原料或中间体。
优选的本发明化合物还有由酸与式(I)的卤代苯并咪唑形成的加成产物，式(I)中，R1、R2、R3、R4、A和X具有业已提到的这些基团的优选含意。
可以进行加成反应的酸优选包括氢卤酸如盐酸和氢溴酸，特别是盐酸，还有磷酸、硫酸、硝酸、单-和二元羧酸和羟基羧酸如乙酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、山梨酸和乳酸，且也可以是磺酸如对甲苯磺酸、1，5-萘二磺酸、糖精和硫代糖精。
其它优选的本发明化合物是由元素周期表第II至IV主族和第I和II和IV至VIII付族的金属的盐与其中R1、R2、R3、R4、A和X具有业已提到的这些基团的优选含意的式(I)的那些苯并咪唑形成的加成产物。
在这方面，铜、锌、镁、锰、锡、铁和镍的盐是特别优选的。这些盐的适合阴离子是由那些可产生生理上可耐受的加成产物的酸衍生而来的。在这方面，这种类型的特别优选的酸是氢卤酸如盐酸和氢溴酸，此外还有磷酸、硝酸和硫酸。
可以提到的本发明物质的实例是列于下述表中的苯并咪唑。
表1
Figure A0113752400161
其中A代表下列取代基：
表2
其中A代表表1中提到的取代基。
表3
Figure A0113752400182
其中A代表表1中提到的取代基。
表4
其中A代表表1中提到的取代基。
表5
Figure A0113752400184
其中A代表表1中提到的取代基。
表6
其中A代表表1中提到的取代基。
表7
Figure A0113752400192
其中A代表表1中提到的取代基。
表8
其中A代表表1中提到的取代基。
表9
Figure A0113752400194
其中A代表表1中提到的取代基。
表10
Figure A0113752400195
其中A代表表1中提到的取代基。
表11
其中A代表表1中提到的取代基。
表12
Figure A0113752400202
其中A代表表1中提到的取代基。
表13
Figure A0113752400203
其中A代表表1中提到的取代基。
表14
Figure A0113752400204
其中A代表表1中提到的取代基。
表15
Figure A0113752400211
其中A代表表1中提到的取代基。
表16
其中A代表表1中提到的取代基。
如果用2-氯-1H-苯并咪唑和甲苯-4-磺酰氯作为起始原料，则本发明的方法a)的途径可以用下列反应式来说明：
Figure A0113752400213
式(II)提供进行本发明方法a)所需的起始原料苯并咪唑衍生物的一般定义。在此式(II)中，R1、R2、R3、R4和X优选或特别是具有与本发明式(I)化合物相关的描述中业已提到的R1、R2、R3、R4和X的优选或特别优选的含意。
一些式(II)苯并咪唑衍生物是已知的(参见，《化学与药物公报》[Chem.Pharm.Bull.]1981，29，2403；《合成》[Synthesis]1988，767；《化学学会杂志》[J.Chem.Soc.]1922，947；WO-A 9408456；WO-A9207867；《法国化学学会公报》[Bull.Soc.Chim.Fr.]1988，1，139-142；EP-A 308918；J.C.S.Chem.Com.1976，430；《李必希化学纪事》[Liebigs Ann.Chem.]1961，649，114和J.Prakt.Chem.1965，28，297)。
式(IIa)的苯并咪唑衍生物是新的
其中
R12、R13、R14和R15相互独立地代表氢、卤代烷氧基或卤代烷硫基，至少一个提到的基团代表卤代烷氧基或卤代烷硫基，或
R12与R13，或R13与R14，或R14与R15，各与它们键合的碳原子一起形成5-或6元杂环状环，该环具有一或二个(不相邻)氧原子，且该环由卤素至少单取代，且
X  代表卤素。
式(IIa)的苯并咪唑衍生物可以如下制备：
b)使式(IV)的苯并咪唑与卤化剂反应，
Figure A0113752400222
其中
R12、R13、R14和R15具有上述含意，
如果适宜，在稀释剂存在下，且如果适宜，在酸结合剂存在下进行反应，
或
    c)使式(IIb)的溴代苯并咪唑与氢氟酸、氢氯酸或氢碘酸反应，或
与式(V)的盐反应，
其中
R12、R13、R14和R15具有上述含意，
               M+X2-       (V)
其中
M  代表金属等价物或季铵、锍、氧化锍或鏻离子，和
X2 代表氟、氯或碘，
如果适宜，在稀释剂下进行反应。
式(IIa)提供新的苯并咪唑衍生物的一般定义。
R12、R13、R14和R15相互独立地优选代表氢、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷硫基、至少一个提到的基团代表卤代烷氧基或卤代烷硫基。
R12与R13、或R13与R14、或R14与R15各与它们键合的碳原子一起优选代表五-或六元杂环状环，该环具有一或二个(不相邻的)氧原子，且它由卤素单至四取代。
X  优选代表氟、氯、溴或碘。
R12、R13、R14和R15相互独立地特别优选代表氢、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、二氟溴甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟氯甲硫基或二氟溴甲硫基，至少一个基团不是氢。
R12与R13、或R13与R14、或R14与R15各与它们键合的碳原子一起还特别优选代表五或六元杂环，该环具有一或二个(不相邻的)氧原子，且它由氟、氯和/或溴单至四取代。
X  还特别优选代表氟、氯、溴或碘。
如果使用5-三氟甲氧基-1H-苯并咪唑和N-溴代琥珀酰亚胺作为起始原料，则本发明方法(b)的途径可以通过下列反应式来说明：
Figure A0113752400241
式(IV)提供进行本发明方法(b)所需的起始原料苯并咪唑衍生物的一般定义。在此式中，R12、R13、R14和R15优选或特别是具有与本发明式(IIa)化合物相关的描述中业已提到的R12、R13、R14和R15优选或特别优选的含意。
一些式(IV)的苯并咪唑是已知的。例如5-五氟乙氧基-1H-苯并咪唑业已有描述(参见，例如，Biomed.Environ.Mass Spectrom.(1989)，18(10)，872-877)。
式(IVa)的苯并咪唑是新的
Figure A0113752400242
其中
R12  代表氢、卤代烷氧基或卤代烷硫基，
R15  代表氢、卤代烷氧基或卤代烷硫基，
R16  代表氢、卤代烷硫基或卤代烷氧基，五氟乙氧基除外，
R17  代表氢、卤代烷硫基或卤代烷氧基，五氟乙氧基除外，
    但其中至少基团R12、R15、R16和R17之一不为氢，
    或
R12与R16、或R16与R17、或R17与R15各与它们键合的碳原子一起形成五-或六元杂环状环，该环具有一或2个(不相邻的)氧原子，且它至少由卤素单取代。
式(IVa)的苯并咪唑可以如下制备
d)使式(VI)的苯二胺与甲酸，与其盐之一，与其衍生物之一如甲酰胺、原甲酸三甲基酯、二烷基甲酰胺乙酸酯、甲酰胺、均三嗪或一氧化碳反应，
Figure A0113752400251
反应在0℃至180℃，优选在20℃至150℃温度下，如果适宜，在稀释剂(如水、甲醇、乙醇或甲氧基乙醇)存在下进行。
式(IV-a)提供新的苯并咪唑的一般定义。
R12  优选代表氢、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基，或代表具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷硫基。
R15  优选代表氢、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基，或代表具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷硫基。
R16  优选代表氢、代表具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷硫基，或具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基，但五氟乙氧基除外。
R17  优选代表氢、代表具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷硫基，或具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基，但五氟乙氧基除外。
然而，基团R12、R15、R16和R17之一必须不为氢。
R12与R16、或R16与R17、或R17与R15可以各与它们键合的碳原子一起优选形成五-或六元杂环状环，该环具有一或2个(不相邻的)氧原子，且它由卤素单至四取代。
R12、R15、R16和R17相互独立地特别优选代表氢、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、二氟溴甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟甲硫基或二氟溴甲硫基，至少这些基团之一不为氢。
R12与R16、或R16与R17、或R17与R15各与它们键合的碳原子一起还特别优选形成五-或六元杂环状环，该环具有一或二个(不相邻的)氧原子，且它由氟、氯和/或溴单至四取代。
如果使用4-三氟甲氧基-邻苯二胺和甲酸作为起始原料，则本发明方法(d)的途径可以用下列反应式说明：
Figure A0113752400261
式(VI)提供进行本发明方法(d)所需的起始原料苯二胺的一般定义。在此式(VI)中，R12、R15、R16和R17优选或特别是具有与本发明式(IVa)化合物相关的描述中业已提到的R12、R15、R16和R17优选或特别优选的含意。
式(VI)的苯二胺是已知的；其制备描述于例如DE-A 3 605 977、DE-A 3 621 215或DE-A 4 237 564中。
进行本发明方法(b)时，适合的卤化剂是(优选是)元素卤或N-卤代酰亚胺，如N-溴-琥珀酰亚胺或N-氯-琥珀酰亚胺。
适合于进行本发明方法(b)的稀释剂是所有的常规惰性有机溶剂。可以优选采用下列：脂族、脂环族或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；以及卤代烃如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；还有醚类如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；还有腈类如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苯甲腈；或酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺。
适合于进行本发明方法(b)的酸结合剂是所有的常规无机或有机酸结合剂。可以优选使用下列：碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇盐、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，如氢化钠、氨化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾，还有乙酸铵或碳酸铵，或是叔胺，诸如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
进行本发明方法(b)时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。通常是在-20℃至+120℃，优选在0℃至80℃的温度下进行。
进行本发明方法(b)以及本发明的其它方法时，反应通常是在常压下进行。然而，也可以在加压下或(在无气体组分的情况下)在减压下进行。
进行本发明(b)方法时，每摩尔式(IV)苯并咪唑，通常使用等摩尔量，或过量的卤化剂。后处理采用常规方法进行。
如果使用2-溴-5-三氟甲氧基-1H-苯并咪唑和氯化钠作为起始原料，则本发明方法(c)的途径可以用下列反应式说明：
Figure A0113752400271
式(IIb)提供进行本发明方法(c)所需的起始原料溴苯并咪唑的一般定义。在此式(IIb)中，R12、R13、R14和R15优选或特别是具有与本发明式(IIa)化合物相关的描述中业已提到的R12、R13、R14和R15优选或特别优选的含意。
式(IIb)化合物是本发明的中间体且可以通过本发明方法(b)制备。
进行本发明方法(c)另外需要的氢氟酸、盐酸或氢碘酸是合成上通常已知的化学品。
式(V)提供进行本发明方法(c)另外需要作为反应剂的盐的一般定义。在此式中，M优选代表碱金属，特别是锂、钠或钾，或季胺、锍、氧化锍或鏻离子，优选是四烷基铵，它在各烷基部分具有1至12个碳原子，且X2代表氟、氯或碘。
式(V)的盐是合成上已知的化学品。
适合于进行本发明方法(c)的稀释剂是所有的常规惰性有机溶剂。可以优选使用下列：
脂族、脂环族或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；以及卤代烃如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；还有醚类如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；还有酮类，如丙酮、丁酮、甲基异丁酮或环己酮；还有腈类如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苯甲腈；或酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺；以及酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，和亚砜类，如二甲基亚砜，和砜类如环丁砜。如果适合适宜，反应可以在二相体系，例如在甲苯与水的混合物中进行。
进行本发明方法(c)时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。通常是在-20℃至+150℃，优选在0℃至120℃的温度下进行。
进行本发明方法(c)时，每摩尔溴苯并咪唑，通常使用等摩尔的、或过量的所讨论的反应剂。后处理采用常规方法进行。
式(III)提供进行本发明方法(a)另外所需的起始原料卤化物的一般定义。在此式(III)中，A优选或特别是具有与本发明式(I)化合物相关的描述中业已提到的A的优选或特别优选的含意。X1优选代表氯或溴。
式(III)卤化物是已知的和/或可以通过已知的方法制备(参见，《杂环化学杂志》[J.Heterocyclic Chem.]1981，997-1006)。
适合于进行本发明方法(a)的稀释剂是所有的常规惰性有机溶剂。可以优选采用下列：脂族、脂环族或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；卤代烃如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；还有醚类如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；还有酮类，如丙酮、丁酮、甲基异丁酮或环己酮；还有腈类如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苯甲腈；或酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺；以及酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，和亚砜类，如二甲基亚砜，和砜类如环丁砜。
如果适宜，本发明方法(a)是在适合的酸受体存在下进行的。适合的酸受体是所有的常规无机或有机碱。可以优选使用下列：碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇盐、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，如氢化钠、氨化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢钠，还有乙酸铵或碳酸铵，或是叔胺，诸如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
进行本发明方法(a)时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。通常是在0℃至150℃，优选在20℃至120℃的温度下进行。
进行本发明方法(a)时，每摩尔式(II)苯并咪唑衍生物，通常使用1至15摩尔，优选1至2摩尔，特别是1至1.3摩尔的式(III)卤化物。
本发明方法(a)通常是在常压下进行的。然而，也可以在加压或减压下进行，通常在0.1巴至10巴之间。
后处理是通过常规方法进行的的。
式(I)的卤代苯并咪唑可以转化成酸加成盐或金属盐配合物。
适合于制备式(I)化合物酸加成盐的酸优选那些与本发明的酸加成盐相关的描述中业已提到的酸。
式(I)化合物的酸加成盐可以以简单的方式，用常规的盐形成方法获得，例如，通过将式(I)化合物溶解于适合的惰性溶剂中，并加入酸(例如盐酸)，且可以用已知的方式，例如，通过过滤和(如果需要)可以通过用惰性有机溶剂洗涤来纯化。
适合于制备式(I)化合物金属盐配合物的盐优选那些与本发明的金属盐配合物相关的描述中业已提到的金属盐。
式(I)化合物的金属盐配合物可以以简单的方式，用常规的方法获得，例如，通过将金属盐溶解于醇例如乙醇，且加入式(I)化合物的溶液。金属盐配合物可以用已知的方法分离，例如，通过过滤和(如果需要)可以通过重结晶来纯化。
本发明的活性化合物具有强的杀微生物作用，且可以实际采用来防治有害微生物。本发明活性化合物适合用作作物保护剂，特别是作为作物保护以及材料保护中的杀真菌剂。
杀真菌剂用在作物保护中，用于防治根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类。
杀细菌剂用在作物保护中，用于防治如假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒状杆菌科和链霉菌科。
上面列出的某些病原真菌和细菌病害以属名给出，可以提到的有例如下列，但决不限于此：
黄单胞菌属，如田野黄单胞菌稻变种(Xanthomonas campestriv pv.oryzae)；
假单胞菌属，如黄瓜细菌性角斑病菌(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；
欧文氏菌属，如解淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)；
腐霉属，如终极腐霉(Pythium ultimum)；
疫霉属，如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；
假霜霉属，如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(P.cubensis)；
单轴霉属，如葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)；
盘梗霉属，如莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)；
霜霉属，如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或芸苔霜霉(P.brassicae)；
白粉菌属，如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；
单丝壳属，如苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)；
柄球菌属，如苹果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)；
黑星菌属，如苹果黑星菌(Venturia inaequalis)；
核腔菌属，如圆核腔菌(Pyrenophora teres)或麦类核腔菌(P.graminea)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；
旋孢腔菌属，如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；
单孢锈属，如菜豆单孢锈菌(Uromyces appendiculatus)；
柄锈属，如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；
核盘菌属，如油菜核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)；
腥黑粉菌属，如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；
黑粉菌属，如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麦散黑粉菌(U.avenae)；
薄膜革菌属，如佐佐木氏薄膜革菌(Pellieularia sasakii)；
梨孢菌属，如稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)；
镰孢属，如大刀镰孢(Fusarium culmorum)；
葡萄孢属，如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；
壳针孢属，如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；
小球腔菌属，如颖枯病小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；
尾孢属，如变灰尾孢菌(Cercospora canescens)；
链格孢属，如甘蓝黑斑病链格孢菌(Alternaria brassicae)，和
假小尾孢菌属，如麦类眼斑病菌(Pseudocercosporallaherpotrichoides)。
在防治植物病害所需浓度下，植物对活性化合物的良好耐受性，使活性化合物可以处理植物的地上部分、繁殖原种和种子以及土壤。
本发明的活性化合物可以特别成功地用于果树和蔬菜栽培和葡萄栽培中的病害，例如防治疫霉属或单轴霉属的种类，或防治稻病害，例如防治引起稻瘟病的病原(稻梨孢)。
在保护材料时，本发明物质可以用来保护工业材料，使之免受有害微生物的侵害和破坏。
在本文中，工业材料的意思是已制备出的用于工业中的无生命材料。例如，可以用本发明化合物保护而不受微生物改变或破坏的工业材料可以是粘合剂、粘接剂(sizes)、纸和卡片、织物、皮革、木材、涂料和塑料品、润滑冷却剂和可以受有害微生物的侵害和破坏的其它材料。在意欲保护的材料这一方面，还可以提到生产性工厂的部分，例如冷却水循环，它可以受到微生物繁殖的不利影响。在本发明中，可以提到的工业材料优选是粘合剂、粘接剂、纸和卡片、织物、皮革、木材、涂料、润滑冷却剂和导热液体，特别优选木材。
可以影响工业材料，使之变质或改变的微生物是例如细菌、真菌、酵母、藻类和粘菌有机体。优选的是，本发明活性化合物是对真菌，特别是霉菌、污染木材和破坏木材的真菌(担子菌)和对粘菌有机体和藻类有活性。
可以以例举的方式提到下列属的微生物：
链格孢属，如纤细链格孢(Alternaria tenuis)，
曲霉属，如黑色曲霉(Aspergillus niger)，
毛壳霉属，如球毛壳霉(Chaetomium globosum)，
粉孢菌属，如单纯粉孢菌(Coniophora puetana)，
香菇属，如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，
青霉属，如灰绿青霉(Penicillium glaucum)，
多孔菌属，变色多孔菌(Polyporus versicolor)，
短柄霉属，如出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)，
Sclerophoma，如S.pityophila，
木霉属，如绿色木霉(Trichoderma viride)，
埃希氏杆菌属，如大肠杆菌(Escherichia coli)，
假单胞菌属，如铜绿假单胞菌(Psudomononas aeruginosa)，和
葡萄球菌属，如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
根据其具体的物理和/或化学特性，活性化合物可以转化成常规剂型，如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、膏剂、颗粒剂、气雾剂和聚合物中的细微胶囊。
这些型剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与填充剂(即液体溶剂、压力下的液化气体)混合，和/或与固体载体混合，并任选使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂)。用水作填充剂的情况下，也可以用有机溶剂作助溶剂。作为液体溶剂，适合的主要有：芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏份，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲亚砜，以及水；液化气填充剂或载体是指环境温度和常压下是气体的液体，例如气雾抛射剂，如氯代烃，或是丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳；适合的固体载体是：磨碎的天然矿物质如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐；用于颗粒剂的适合的固体载体是：例如压碎和破碎的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒：锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；适合的乳化剂和/或起泡剂是：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；适合的分散剂是：例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中，可以使用粘合剂如羧甲基纤维素、粉状、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合剂可以是矿物油和植物油。
也可能使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有按重量计0.1至95％的活性化合物，优选0.5至90％。
如果适宜，通过加入其它抗微生物活性化合物、杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂、杀虫剂或其它活性化合物来拓宽作用谱或获得特定效果，例如，防治昆虫的附加保护作用，可以增加本发明活性化合物的活性和作用谱。这些混合物比本发明活性化合物作用谱要宽。
在许多情况下，获得增效效果，即混合物的活性超过单独组分的活性。
混合物中特别有利的共组分是例如下列化合物：
杀真菌剂：
2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺；8-羟基喹啉硫酸盐；(E)2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷酸、敌菌灵、戊环唑、苯霜灵、碘萎灵、苯菌灵、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁赛特、石硫合剂、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、甲基克杀螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫杂灵、霜脲氰、环唑醇、酯菌胺、防霉酚、苄氯三唑醇、抑菌灵、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰吗啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二噻农、十二烷胍、腙菌酮、克菌散、环氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑灵、双氯苯嘧啶、苯氰唑、一甲呋萎灵、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、乙酸三苯基锡、三苯羟基锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟哇唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙磷铝、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、拌种胺、双胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羟异噁唑、抑霉唑、酰胺唑、双胍辛醋酸盐、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、春日霉素、铜制剂(如氢氧化铜、环烷酸铜、碱式氯化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉酮和波尔多混合物)、双代混剂、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、metconazole、磺菌威、担菌胺、代森联、噻菌胺、腈菌唑、福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎锈灵、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、稻瘟酞、匹马菌素、哌啶宁、多氧霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、二甲菌核利、霜霉威、丙环唑、甲基代森锌、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制剂、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、甲基托布津、福美双、甲基立枯灵、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、环吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、triticonazole、稻纹散、乙烯菌核利、代森锌、福美锌。
杀细菌剂：
拌棉酚、防霉酚、氯定、福美镍、春日霉素、异噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙异噻唑、链霉素、酞枯酸、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：
齐墩螨素、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、涕灭威、甲体氯氰菊酯、双甲脒、阿维菌素(avermectin)、AZ 60541、azadirachtin、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑锡、苏芸金杆菌、4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯3-腈、苯噁威、丙硫克百威、杀虫磺、乙体氟氯氰菊酯、联苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基哒螨酮、硫线磷、西维因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、除线威、chlorethoxyfos、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N′-氰基-N-甲基-乙基亚氨酰胺、毒死蜱、甲基毒死蜱、顺式苄呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、杀螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷、异吸磷II、杀螨隆、地亚农、氯线磷、敌敌畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏虫脲、乐果、甲基毒虫畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙线磷、乙嘧硫磷、克线磷、喹螨醚、螨完锡、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、锐劲特(fipronil)、氟啶胺、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋线威、六六六、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、吡虫啉、异稻瘟净、氯唑磷、异丙胺磷、异丙威、噁唑磷、伊维菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、马拉硫磷、灭蚜硫磷、速灭磷、倍硫磷亚砜、蜗牛敌、虫螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、灭多威、速灭威、米尔倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、nitenpyram、氧乐果、草肟威、砜吸硫磷、异砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙虫威、残杀威、低毒硫磷、发果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯哒嗪硫磷、反灭菊酯、除虫菊酯、哒螨酮、pyrimidifen、蚊蝇醚、喹硫磷、水杨硫磷、硫线磷、施乐宝(silafluofen)、治螟磷、甲丙硫磷、米满(tebufenozide)、必螨立克(tebufenpyrad)、特丁嘧啶硫磷、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、杀虫畏、thiafenox、硫双灭多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹线磷、苏芸金菌素、四溴菊酯、苯赛螨、三唑磷、triazuron、敌百虫、杀虫隆、trimethacarb、完灭硫磷、二甲威、二甲苯威、zetamethrin。
也可以是与其它已知活性化合物如除草剂、或与化肥和生长调节剂的混合物。
本发明活性化合物组合优选包含0.1至99.9％，特别是1至75％，特别优选5至50％的本发明活性化合物，余量为一或多种上述的共组分，补齐至100％。
活性化合物可以以其原样或以其制剂或由其制备的使用形式使用，所述的制备使用形式有例如可直接使用溶液、悬浮剂、可湿性粉剂、膏剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂。它们以常规方法使用，例如浇泼、喷雾、弥雾、撒施、喷粉、起泡、涂刷等等。此外可用超低容量方法使用化合物，或将活性化合物制剂或活性化合物本身注入土壤。也可处理植物的种子。
处理植物部分时，使用形式中的活性化合物浓度可在大范围内变化：通常，在按重量计1和0.0001％之间，优选在按重量计0.5和0.001％间使用。
处理种子时，通常每公斤种子需要0.001至50克，优选0.01至10克量的活性化合物。
处理土壤时，在作用点需要活性化合物的浓度为按重量计0.00001至0.1％，优选按重量计0.0001至0.02％。
用于保护工业材料的组合物通常含有按重量计1至95％，优选10至75％的活性化合物。
本发明活性化合物的施用浓度取决于意欲防治的微生物的种类和发生率和意欲保护的材料的组分。最佳的施用量可以通过一系列试验来确定。通常，以意欲保护的材料为基准，施用浓度是在按重量计0.001至5％，优选按重量计0.05至1.0％范围内。
本发明活性化合物的制备和应用通过下列实施例进行说明。
制备实施例
实施例1
Figure A0113752400361
方法(a)
在室温下，将0.2克(5毫摩尔)氢化钠(60％)加入到搅拌着的1.4克(5毫摩尔)2-溴-6，6-二氟-[1，3]二戊环并[4，5-f]-苯并咪唑和30毫升无水四氢呋喃的混合物中，之后在室温下搅拌30分钟。加入1.0克(5.5毫摩尔)3，5-二甲基异噁唑-4-磺酰氯，并将此混合物在室温下再搅拌3小时。进行后处理时，将反应混合物倒入100毫升水中。所得的混合物用每次各50毫升乙酸乙酯萃取二次。合并的有机相经硫酸钠干燥，并减压浓缩。所剩的残留物用二氯甲烷作洗脱液在硅胶上色谱。由此给出1.2克(理论值的75％)1-(3，5-二甲基异噁唑-4-磺酰基)-2-溴-6，6-二氟-[1，3]-二氧戊环并[4，5-f]-苯并咪唑，为无色固体，熔点130-134℃。
前体的制备
方法(b)
将2.0克(10毫摩尔)6，6-二氟-[1，3]-二氧戊环并[4，5-f]-苯并咪唑加入到0.48克(12毫摩尔)60％氢化钠的20毫升无水二甲基甲酰胺的悬浮液中，并将此混合物在20℃下搅拌30分钟，之后加入2.2克(12毫摩尔)N-溴代琥珀酰亚胺，此混合物在相同的温度下再搅拌30分钟。将混合物倒入250克冰中，使用冰乙酸调至pH＝4，并用每次各100毫升乙酸乙酯萃取三次。合并的有机萃取液经硫酸钠干燥，并真空浓缩。所剩的残留物用50毫升水搅拌，并将所得的残留物滤出并干燥。
由此给出2.3克(理论值83％)2-溴-6，6-二氟[1，3]二氧戊环并[4，5-f]苯并咪唑，为白色固体，熔点：160-164℃。
Figure A0113752400372
方法(d)
将80毫升98％浓度的甲酸加入至37.6克(0.2摩尔)5，6-二氨基-2，2-二氟苯并二氧戊环，并将混合物回流4小时。冷却后，用2N氢氧化钠使混合物呈碱性。滤出沉淀物，用200毫升水洗涤和干燥。
由此给出38.1克(理论值的95％)6，6-二氟[1，3]二氧戊环并[4，5-f]苯并咪唑，为固体。
列于下文表中的物质也可以通过上面给出的方法制备。
表17：
Figure A0113752400381
Figure A0113752400382
表17(续)
Figure A0113752400391
表17(续)
Figure A0113752400401
表17(续)
Figure A0113752400411
表17(续)
Figure A0113752400421
表17(续)
Figure A0113752400431
表17(续)
Figure A0113752400441
*)使用四甲基硅烷(TMS)作为内标，在六氘二甲基亚砜(DMSO-D6)中记录1H NMR谱。给出的值是化学位移，δ，以ppm计。
实施例36
Figure A0113752400451
方法(c)
在120℃下向2.8克(10毫摩尔)2-溴-6，6-二氟[1，3]二氧戊环并[4，5-f]苯并咪唑的30毫升二甲基甲酰胺溶液中通入氯化氢气体2小时。将此混合物倒入200克冰/水中，并用每次各80毫升乙酸乙酯萃取三次。合并的有机相用硫酸钠干燥，并减压浓缩。残留物使用乙醚在硅胶上色谱。由此给出0.5克(理论值的21.5％)2-氯-6，6-二氟[1，3]二氧戊环并[4，5-f]苯并咪唑，为白色固体，熔点＞220℃。
实施例37
Figure A0113752400452
2-溴-6，6，7，7-四氟[1，4]二氧己环并[2，3-f]苯并咪唑也通过实施例1中描述的方法制备。
熔点：170-174℃。
实施例38
2-氯[1，4]二氧己环并[2，4-f]苯并咪唑也通过实施例1中描述的方法制备。
熔点：150℃。
实施例39
Figure A0113752400461
6，6，7，7-四氟[1，4]二氧己环并[2，3-f]苯并咪唑也通过实施例1中描述的方法制备。
熔点：70-74℃。
用途实施例
实施例A
蕃茄晚疫病保护性防治试验
溶剂：4.7份重量的丙酮
乳化剂：0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
测试保护性活性时，将幼株用活性化合物制剂喷雾，直到露水般湿润。喷液层变干后，将植株用蔓延疫霉(Phytophthora infestans)的孢子水悬浮液接种。
将植物放置于100％相对湿度和大致20℃的培养室中。
接种3天后进行评价。在评价时，0％指效力与对照相当，而100％效力是指未观察到染病。
活性化合物、活性化合物浓度和试验结果见下列表格。表A
                      蕃茄晚疫病保护性防治试验
Figure A0113752400471
表A(续)
                   蕃茄晚疫病保护性防治试验
Figure A0113752400481
表A(续)
                   蕃茄晚疫病保护性防治试验
Figure A0113752400491
表A(续)
                 蕃茄晚疫病保护性防治试验
Figure A0113752400501
表A(续)
                      蕃茄晚疫病保护性防治试验
Figure A0113752400511
实施例B：
葡萄霜霉病保护性防治试验
溶剂：4.7份重量的丙酮
乳化剂：0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
测试保护性活性时，将幼株用活性化合物制剂喷雾直到露水般湿润。喷液层变干后，将植株用葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)的孢子水悬浮液接种。将植物放置于20-22℃和100％相对湿度的培养室中1天。之后将植物放置于21℃和大约90％相对湿度下5天。之后，将植物保湿，并置于培养室中1天。
接种6天后进行评价。在评价时，0％指效力与对照相当，而100％效力是指未观察到染病。
活性化合物、活性化合物浓度和试验结果见下列表格。表B：葡萄霜霉病保护性防治试验
Figure A0113752400531
表B(续)葡萄霜霉病保护性防治试验表B(续)葡萄霜霉病保护性防治试验
实施例C
苹果黑星病保护性防治试验
溶剂：4.7份重量的丙酮
乳化剂：0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
测试保护性活性时，将幼株用活性化合物制剂喷雾，直到露水般湿润。喷液层变干后，将植株用苹果黑星病的病原菌(Venturia inaequalis)的分生孢子水悬浮液接种。之后在20℃和100％相对湿度的培养室中放置1天。
之后将植物放置于20℃和70％相对湿度的温室中。
接种12天后评价此试验。在评价时，0％指效力与对照相当，而100％效力是指未观察到染病。
活性化合物、活性化合物浓度和试验结果见下列表格。表C苹果黑星病保护性防治试验
Figure A0113752400571

Claims (4)

1.式(IIa)的苯并咪唑衍生物
其中
R12、R13、R14和R15相互独立地代表氢、卤代烷氧基或卤代烷硫基，至少一个提到的基团代表卤代烷氧基或卤代烷硫基，或
R12与R13，或R13与R14，或R14与R15，各与它们键合的碳原子一起形成5-或6元杂环状环，该环具有一或二个(不相邻)氧原子，且该环由卤素至少单取代，且
X代表卤素。
2.制备根据权利要求1的式(IIa)的苯并咪唑衍生物的方法，其特征在于
b)使式IV的苯并咪唑与卤化剂反应，
Figure A0113752400022
其中
R12、R13、R14和R15具有上述含意，
如果适宜，在稀释剂存在下，且如果适宜，在酸结合剂存在下进行反应，
或
c)使式(IIb)的溴代苯并咪唑与氢氟酸、氢氯酸或氢碘酸反应，
或与式(V)的盐反应，
Figure A0113752400031
其中
R12、R13、R14和R15具有上述含意，
            M+X2-    (V)
其中
M  代表金属等价物或季铵、锍、氧化锍或鏻离子，和
X2 代表氟、氯或碘，
如果适宜，在稀释剂下进行反应。
3.式(IVa)的苯并咪唑
Figure A0113752400032
其中
R12代表氢、卤代烷氧基或卤代烷硫基，
R15代表氢、卤代烷氧基或卤代烷硫基，
R16代表氢、卤代烷硫基或卤代烷氧基，五氟乙氧基除外，
R17代表氢、卤代烷硫基或卤代烷氧基，五氟乙氧基除外，
    但其中至少基团R12、R15、R16和R17之一不为氢，
    或
R12与R16、或R16与R17、或R17与R15各与它们键合的碳原子一起形成五-或六元杂环状环，该环具有一或2个(不相邻的)氧原子，且它至少由卤素单取代。
4.制备根据权利要求3的式(IVa)的苯并咪唑的方法，其特征在于
    d)使式(VI)的苯二胺与甲酸，与其盐之一，或与其衍生物之一
反应，
其中，R12，R15，R16和R17具有上述含意，
如果适宜，反应在稀释剂存在下进行。
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19708688A1 (de) * 1997-03-04 1998-09-10 Bayer Ag Annellierte Azolderivate
DE19716256A1 (de) * 1997-04-18 1998-10-22 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
US6297236B1 (en) 1998-04-06 2001-10-02 Bayer Aktiengesellschaft Fungicide active substance combinations
DE19745692A1 (de) * 1997-07-24 1999-01-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzimidazol-Derivaten
EP1003726A1 (de) * 1997-07-24 2000-05-31 Bayer Aktiengesellschaft Nitrophenyl-sulfonyl-imidazole und deren verwendung zur bekämpfung von pflanzlichen und tierischen schädlingen
NZ508884A (en) 1998-06-17 2002-10-25 Bayer Ag synergistic mixture of fungicidal compounds
AU2164101A (en) * 1999-12-13 2001-06-25 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal combinations of active substances
DE10005278A1 (de) * 2000-02-07 2001-08-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Sulfonyl-imidazol-Derivaten
DE10019758A1 (de) * 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
DE10063116A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Bayer Ag Azinylsulfonylimidazole
DE10063046A1 (de) 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Fungizide Mischungen
PL365535A1 (en) * 2000-12-18 2005-01-10 Basf Aktiengesellschaft Fungicide mixtures based on amide compounds
US20040039039A1 (en) * 2001-01-16 2004-02-26 Arne Ptock Fungicidal mixtures
KR20030066814A (ko) * 2001-01-16 2003-08-09 바스프 악티엔게젤샤프트 살진균제 혼합물
WO2002054870A2 (de) * 2001-01-16 2002-07-18 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen auf der basis von imidazolderivaten
EP1365654A1 (de) * 2001-01-18 2003-12-03 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen aus benzophenonen und imidazolderivaten
MXPA03006033A (es) 2001-01-22 2003-09-10 Basf Ag Mezclas fungicidas.
US6649566B2 (en) 2001-12-13 2003-11-18 Morse Enterprises Limited, Inc. Stabilized concentrated formulations for enhancing plant defensive responses
JP4431495B2 (ja) * 2002-07-17 2010-03-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ジチアノンに基づく殺菌混合物
EA007899B1 (ru) * 2002-11-15 2007-02-27 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидные смеси на базе производных имидазола
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
PL366690A1 (en) 2004-03-29 2005-10-03 Fundacja Rozwoju Diagnostyki I Terapii New derivatives of 4,5,6,7-tetrabromobenzimidazole and method for their obtaining
DE102004049761A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015850A1 (de) 2005-04-07 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CA2916460C (en) 2005-06-09 2017-10-03 Klaus Stenzel Combinations comprising prothioconazole and gulfosinate
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
KR101647703B1 (ko) 2009-03-25 2016-08-11 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 상승적 활성 성분 배합물
JP5642786B2 (ja) 2009-07-16 2014-12-17 バイエル・クロップサイエンス・アーゲーＢａｙｅｒ Ｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅ Ａｇ フェニルトリアゾール類を含む相乗的活性化合物組み合わせ
BRPI1000361B1 (pt) * 2010-02-05 2017-04-11 Rotam Agrochem Int Co Ltd composição fungicida, seu uso e métodos de prevenção e/ou combate a dano patogênio ou dano por pragas em uma planta
WO2012064744A2 (en) 2010-11-08 2012-05-18 Lycera Corporation Tetrahydroquinoline and related bicyclic compounds for inhibition of rorϒ activity and the treatment of disease
US9657033B2 (en) 2012-05-08 2017-05-23 Lycera Corporation Tetrahydronaphthyridine and related bicyclic compounds for inhibition of RORγ activity and the treatment of disease
US9394315B2 (en) 2012-05-08 2016-07-19 Lycera Corporation Tetrahydro[1,8]naphthyridine sulfonamide and related compounds for use as agonists of RORγ and the treatment of disease
US9809561B2 (en) 2013-12-20 2017-11-07 Merck Sharp & Dohme Corp. Tetrahydronaphthyridine, benzoxazine, aza-benzoxazine and related bicyclic compounds for inhibition of RORgamma activity and the treatment of disease
US9663502B2 (en) 2013-12-20 2017-05-30 Lycera Corporation 2-Acylamidomethyl and sulfonylamidomethyl benzoxazine carbamates for inhibition of RORgamma activity and the treatment of disease
US9783511B2 (en) 2013-12-20 2017-10-10 Lycera Corporation Carbamate benzoxazine propionic acids and acid derivatives for modulation of RORgamma activity and the treatment of disease
CN106132422A (zh) 2014-02-27 2016-11-16 莱斯拉公司 使用视黄酸受体相关孤儿受体γ的激动剂的过继细胞疗法＆相关治疗方法
EP3209641A4 (en) 2014-05-05 2018-06-06 Lycera Corporation Benzenesulfonamido and related compounds for use as agonists of ror and the treatement of disease
AU2015256190B2 (en) 2014-05-05 2019-08-15 Lycera Corporation Tetrahydroquinoline sulfonamide and related compounds for use as agonists of rory and the treatment of disease
CN104744467A (zh) * 2014-10-31 2015-07-01 合肥平光制药有限公司 一种茶碱的高收率合成方法
JP2018510135A (ja) 2015-02-11 2018-04-12 メルク・シャープ・アンド・ドーム・コーポレーションＭｅｒｃｋ Ｓｈａｒｐ ＆ Ｄｏｈｍｅ Ｃｏｒｐ． ＲＯＲγＴ阻害剤としての置換ピラゾール化合物及びその使用
CA2982847A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Lycera Corporation Dihydro-2h-benzo[b][1,4]oxazine sulfonamide and related compounds for use as agonists of ror.gamma. and the treatment of disease
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
KR20180025894A (ko) 2015-06-11 2018-03-09 라이세라 코퍼레이션 Rory의 작용제로서 사용하기 위한 아릴 디히드로-2h-벤조[b][1,4]옥사진 술폰아미드 및 관련 화합물 및 질환의 치료
EP3368539B1 (en) 2015-10-27 2020-12-02 Merck Sharp & Dohme Corp. Substituted indazole compounds as ror gamma t inhibitors and uses thereof
WO2017075178A1 (en) 2015-10-27 2017-05-04 Merck Sharp & Dohme Corp. SUBSTITUTED BICYCLIC PYRAZOLE COMPOUNDS AS RORgammaT INHIBITORS AND USES THEREOF
EP3368535B1 (en) 2015-10-27 2020-12-02 Merck Sharp & Dohme Corp. Heteroaryl substituted benzoic acids as rorgammat inhibitors and uses thereof
JP7098600B2 (ja) * 2016-08-16 2022-07-11 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ３Ｈ－イミダゾール［４，５－ｃ］ピリジン誘導体を有機金属亜鉛－アミン塩基と反応させることによる２－（３，６－ジハロピリジン－２－イル）－３Ｈ－イミダゾール［４，５－ｃ］ピリジン誘導体及び関連化合物の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1297400B (de) * 1965-04-15 1969-06-12 Shell Int Research Schaedlingsbekaempfungsmittel
US3988465A (en) * 1966-04-13 1976-10-26 Shell Oil Company Benzimidazole insecticides
CH494533A (de) * 1969-04-25 1970-08-15 Agripat Sa Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die nichttextile organische Materialien und Gebrauchsgegenstände schädigen und zerstören
HU210264B (en) * 1989-06-09 1995-03-28 Upjohn Co Process for producing amines of condensed ring-systems containing nitrogen and pharmaceutical compositions containing them
DE4139950A1 (de) * 1991-12-04 1993-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De 2-cyanobenzimidazole, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung und neue vorprodukte
DE4237597A1 (de) * 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Substituierte Benzimidazole

Also Published As

Publication number Publication date
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HUP9802822A2 (hu) 1999-03-29
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US6387939B1 (en) 2002-05-14
US6160001A (en) 2000-12-12
EP0844998B1 (de) 2003-04-23
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US6020354A (en) 2000-02-01
NZ315634A (en) 1998-11-25
EP0844998A1 (de) 1998-06-03
WO1997006171A1 (de) 1997-02-20
US20030027842A1 (en) 2003-02-06
AU6738696A (en) 1997-03-05
US6638960B2 (en) 2003-10-28
BR9609888A (pt) 1999-05-25

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