DE19609060A1 - Halogenbenzimidazole - Google Patents

Halogenbenzimidazole

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DE19609060A1
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Lutz Dr Asmann
Albrecht Dipl Chem Dr Marhold
Ralf Dr Tiemann
Klaus Dipl Biol Dr Stenzel
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Bayer AG
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Halogenbenzimidazole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz. Die Erfindung betrifft außerdem neue Zwischenprodukte und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Benzimidazol-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-A 41 39 950 und EP-A 0 517 476). So lassen sich z. B. 2-Cyano-3-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluor-[1,4]dioxino[2,3-- f]benzimidazol und 2-Cyano-6,6-difluor-2-methylaminosulfonyl-[1,3]dioxolo[4,5- f]benzimidazol zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Halogenbenzimidazole der Formel
in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halo­ genalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogen­ alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, für
stehen, worin
R⁵ für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
Z für eine direkte Bindung, für -CH₂-, O, S, SO, SO₂, oder CO steht oder
für -CO-O- steht, wobei das Sauerstoffatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für -SO₂-O- steht, wobei das Schwefelatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂- steht, wobei das Schwefelatom der Thio-Gruppe mit R⁵ verbunden ist,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylaminocarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmethylsulfonyl stehen oder
R⁶ und R⁷ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten heterocyclischen Ring stehen, der noch ein Sauerstoffatom oder eine Alkylimino-Gruppe enthalten kann und
Q für eine direkte Bindung oder eine Carbonyl-Gruppe steht, oder
R¹ und R², oder R² und R³, oder R³ und R⁴ jeweils gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern stehen, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff­ atome ersetzt sein können,
A für eine der folgenden Gruppierungen -SO₂-R⁸-CO-R⁹ oder
steht, worin
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls sub­ stituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenen­ falls substituiertes Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Cyclo­ alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyloxy, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylthio, gegebenenfalls substituiertes Cyclo­ alkylamino, gegebenenfalls substituiertes Di-cycloalkyl-amino oder für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesät­ tigten heterocyclischen Rest stehen, oder
R¹⁰ und R¹¹gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest stehen, und
X für Halogen steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metall salz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Halogenbenzimidazole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man
  • a) Benzimidazolderivate der Formel in welcher
    R¹, R², R³, R⁴ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Halogeniden der FormelA-X¹ (III)in welcher
    A die oben angegebene Bedeutung hat und
    X¹ für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die Halogenbenzimidazole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikrobizide Eigen­ schaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz ein­ gesetzt werden können.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere fungizide Wirksamkeit als 2-Cyano-3-dimethyl-aminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluor-[1,4]-di­ oxino[2,3-f]benzimidazol und 2-Cyano-6,6-difluor-2-dimethylaminosulfonyl-[1,3]- dioxolo[4,5-f]benzimidazol, welches konstitutionell ähnliche, vorbekannte Wirk­ stoffe gleicher Wirkungsrichtung sind.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R¹, R², R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Hydroxy­ carbonyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil, Cycloalkylcarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Cycloalkoxycarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, für
R⁵ steht vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen.
R⁵ steht auch vorzugsweise für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, Cyano und/oder Nitro.
Z steht auch vorzugsweise für eine direkte Bindung sowie für -CH₂-, O, S, SO, SO₂ oder CO, oder
für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für SO₂-O-, wobei das Schwefelatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂-, wobei das Schwefelatom der Thio-Gruppe mit R⁵ verbunden ist.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, gerad­ kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl­ aminocarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil oder für Aryl­ methylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei jeder der zuvor genannten Aryl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo­ genalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkyl­ sulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkyl­ sulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen.
R⁶ und R⁷ stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der noch ein Sauerstoffatom oder eine C1-C4-Alkyliminogruppe enthalten kann.
Q steht auch vorzugsweise für eine direkte Bindung oder für eine Carbonyl- Gruppe.
R¹ und R², oder R² und R³, oder R³ und R⁴ stehen jeweils auch gemeinsam vor­ zugsweise für eine gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlen­ stoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können.
X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
A steht auch vorzugsweise für eine der Gruppierungen
Y steht auch vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel.
R⁵, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder ver­ zweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkenyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylthio mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinylthio mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkyl­ amino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen in jedem Alkylteil,
oder für Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom­ atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,
oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyloxy mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylthio mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylamino mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, oder Morpholinyl, wobei jeder dieser zuvor genannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom­ atomen,
oder für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R¹⁰ und R¹¹ stehen außerdem gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclyl- Rest, der ein oder zwei weitere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, enthalten kann und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R¹, R², R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl­ sulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil, Cycloalkylcarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Cycloalkoxycarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, für
R⁵ steht besonders bevorzugt für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Halogen­ alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Halogen­ alkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R⁵ steht auch besonders bevorzugt für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauer­ stoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogen­ alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Nitro.
Z steht auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, sowie für CH₂, O, S, SO, SO₂ oder CO, oder
für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für SO₂-O-, wobei das Schwefelatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂-; wobei das Schwefelatom der Thiogruppe mit R⁵ ver­ bunden ist.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Phenyl, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenylaminocarbonyl oder Phenylmethylsulfonyl, wobei jeder der zuvor genannten Phenylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R⁶ und R⁷ stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituierten, gesättigten hetero­ cyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei ein Kohlenstoffatom des Ringes durch Sauerstoff oder Methylimino ersetzt sein kann.
Q steht auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für eine Carbonyl-Gruppe.
R¹ und R², oder R² und R³, oder R³ und R⁴ stehen jeweils auch gemeinsam besonders bevorzugt für eine gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Trifluormethyl substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoff­ atome durch Sauerstoff ersetzt sein können.
X steht auch besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
A steht auch besonders bevorzugt für eine der Gruppierungen
Y steht auch besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Tri­ fluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluor­ methylthio, Difluorchlormethylthio, Allyl, n- oder s-Butenyl; Allyloxy, n- oder s-Butenyloxy; Allylthio, n- oder s-Butenylthio; Propargyl, n- oder s-Butinyl; Propargyloxy; Propargylthio; Amino; Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino; Dimethylamino, Diethyl­ amino, Di-n- oder i-Propylamino, Methylethylamino, Methyl-n- oder i-Propylamino; oder
für Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy; oder für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclopentyl­ oxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, und 1-Morpholinyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und/oder Trifluormethyl,
oder für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroximinoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R¹⁰ und R¹¹ stehen außerdem gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclyl-Rest, der ein oder zwei weitere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, enthalten kann und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Chlor und/oder Tri­ fluormethyl.
R¹, R², R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Tri­ fluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy­ carbonyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, für
R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylsulfinyl und/oder Trifluormethylsulfonyl.
R⁵ steht auch ganz besonders bevorzugt für Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und/oder Trifluormethoxy.
Z steht auch ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung sowie für CH₂, O, S, SO, SO₂, CO, oder
für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für -SO₂-O-, wobei das Schwefelatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂-, wobei das Schwefelatom der Thiogruppe mit R⁵ verbunden ist.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser­ stoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder Phenyl.
R⁶ und R⁷ stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder 4-Methyl-piperazinyl.
Q steht auch ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für eine Carbonylgruppe.
R¹ und R², oder R² und R³, oder R³ und R⁴ stehen jeweils auch gemeinsam ganz besonders bevorzugt für die Gruppierungen -CF₂-O-CF₂-, -O-CF₂-O-, -O-CF₂-CHF-O-, -O-CHF-CHF-O-, -O-CF₂-CF₂-O-, -O-CF₂-CFCl-O- oder -O-CFCl-CFCl-O-.
X steht auch ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
A steht auch ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppierungen
Y steht auch ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluor­ methylthio, Difluorchlormethylthio, Allyl, n- oder s-Butenyl; Allyloxy, n- oder s-Butenyloxy; Allylthio, n- oder s-Butenylthio; Propargyl, n- oder s-Butinyl; Propargyloxy; Propargylthio; Amino; Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino; Dimethylamino, Diethylamino, Di-n- oder i-Propylamino, Methylethylamino, Methyl-n- oder i-Propylamino; oder
für Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy; oder
für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclopentyl­ oxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio Cyclopropylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, und 1-Morpholinyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und/oder Trifluormethyl, oder
für Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluor­ methoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluor­ methylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethyl­ sulfonyloxy, Hydroxyiminomethyl, Hydroxyiminoethyl, Methoxyimino­ methyl, Ethoxyiminomethyl, Methoxyiminoethyl und/oder Ethoxyimino­ ethyl.
R¹⁰ und R¹¹ stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclyl-Rest, der ein oder zwei weitere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, enthalten kann und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Chlor und/oder Trifluormethyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste­ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent­ sprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Halogenbenzimidazolen der Formel (I), in denen R¹, R², R³, R⁴, A und X diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser­ stoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, Saccharin und Thio­ saccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Halogen­ benzimidazolen der Formel (I), in denen R¹, R², R³, R⁴, A und X diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefel­ säure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in den folgenden Tabellen aufgeführten Halogenbenzimidazole genannt:
Tabelle 1
wobei A für die folgenden Substituenten steht:
Tabelle 2
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 3
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 4
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 5
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 6
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 7
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 8
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 9
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 10
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 11
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 12
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 13
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 14
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 15
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 16
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Verwendet man 2-Chlor-1H-benzimidazol und Toluol-4-sulfonylchlorid als Aus­ gangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens a) durch das folgende Formelschema veranschaulichen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Benzimidazolderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben R¹, R², R³, R⁴ und X vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als ins­ besondere bevorzugt für R¹, R², R³, R⁴ und X angegeben wurden.
Die Benzimidazolderivate der Formel (II) sind zum Teil bekannt (vergleiche Chem. Pharm. Bull. 1981, 29, 2403; Synthesis 1988, 767; J. Chem. Soc. 1922, 947; WO-A 9408456; WO-A 9207867 Bull. Soc. Chim. Fr. 1988, 1, 139-142; EP-A 308918; J. C. S. Chem. Com. 1976, 430; Liebigs Ann. Chem. 1961, 649, 114 und J. Prakt. Chem. 1965, 28, 297).
Die Benzimidazol-Derivate der Formel
in welcher
R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen, wobei mindestens einer der genannten Reste für Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, oder
R¹² und R¹³, oder R¹³ und R¹⁴ oder R¹⁴ und R¹⁵ jeweils gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen mindestens einfach durch Halogen substituierten fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring mit einem öder zwei (nicht benachbarten) Sauerstoffatomen bilden, und
X für Halogen steht,
sind neu.
Benzimidazol-Derivate der Formel (IIa) lassen sich herstellen, indem man
  • (b) Benzimidazole der Formel in welcher
    R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
    oder
  • c) Brombenzimidazole der Formel in welcher
    R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Fluor-, Chlor- oder Iodwasserstoffsäure oder einem Salz der FormelM⁺X2- (V)in welcher
    M für ein Metalläquivalent oder ein quartäres Ammonium-, Sulfonium-, Sulfoxonium oder Phosphonium steht und
    X² für Fluor, Chlor oder Iod steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen Benzimidazolderivate sind durch die Formel (IIa) allgemein definiert.
R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, wobei mindestens einer der genannten Reste für Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht.
R¹² und R¹³ oder R¹³ und R¹⁴ oder R¹⁴ und R¹⁵ bilden jeweils auch vorzugsweise gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen einfach bis vierfach durch Halogen substituierten fünf- oder sechs­ gliedrigen, heterocyclischen Ring mit einem oder zwei (nicht benachbarten) Sauerstoffatomen.
X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Di­ fluorbrommethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio oder Difluorbrommethylthio, wobei mindestens einer der Reste von Wasserstoff verschieden ist.
R¹² und R¹³, oder R¹³ und R¹⁴ oder R¹⁴ und R¹⁵ bilden jeweils auch besonders be­ vorzugt gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierten fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring mit einem oder zwei (nicht benachbarten) Sauerstoffatomen.
X steht auch besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Verwendet man 5-Trifluormethoxy-1H-benzimidazol und N-Bromsuccinimid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema veranschaulichen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Benzimidazole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver­ bindungen der Formel (IIa) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ angegeben wurden.
Die Benzimidazole der Formel (IV) sind teilweise bekannt, so ist zum Beispiel das 5-Pentafluorethoxy-1H-benzimidazol schon beschrieben worden (vgl. Biomed. Environ. Mass Spectrom. (1989), 18 (10), 872-877).
Die Benzimidazole der Formel
in welcher
R¹² für Wasserstoff, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R¹⁵ für Wasserstoff, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R¹⁶ für Wasserstoff, Halogenalkylthio oder Halogenalkoxy mit Ausnahme von Pentafluorethoxy steht und
R¹⁷ für Wasserstoff, Halogenalkylthio oder Halogenalkoxy mit Ausnahme von Pentafluorethoxy steht,
wobei jedoch mindestens einer der Reste R¹², R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ von Wasserstoff verschieden ist,
oder
R¹² und R¹⁶, oder R¹⁶ und R¹⁷ oder R¹⁷ und R¹⁵ jeweils gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen mindestens einfach durch Halogen substituierten, fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit einem oder 2 (nicht benachbaren) Sauerstoffatomen bilden,
sind neu.
Die Benzimidazole der Formel (IVa) lassen sich herstellen, indem man
  • d) Phenylendiamine der Formel in welcher
    R¹², R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Ameisensäure, einem ihrer Salze, oder einem ihrer Derivate, wie beispiels­ weise Formamid, Orthoameisensäuretrimethylester, Dialkylformamidacetate, Form­ amidin, s-Triazin oder Kohlenmonoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels, wie beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol oder Methoxy­ ethanol, bei einer Temperatur von 0°C bis 180°C, vorzugsweise von 20°C bis 150°C, umsetzt.
Die neuen Benzimidazole sind durch die Formel (IV-a) allgemein definiert.
R¹² steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Halogen­ alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R¹⁵ steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R¹⁶ steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei jedoch Pentafluorethoxy ausgenom­ men ist.
R¹⁷ steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Halo­ genalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei jedoch Pentafluorethoxy ausgenom­ men ist.
Einer der Reste R¹², R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ muß jedoch von Wasserstoff ver­ schieden sein.
R¹² und R¹⁶, oder R¹⁶ und R¹⁷ oder R¹⁷ und R¹⁵ können jeweils auch vorzugs­ weise gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen einfach bis vierfach durch Halogen substituierten fünf- oder sechs­ gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem oder zwei (nicht benachbarten) Sauerstoffatomen bilden.
R¹², R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Difluor­ brommethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Di­ fluormethylthio oder Difluorbrommethylthio, wobei mindestens einer der Reste von Wasserstoff verschieden ist.
R¹² und R¹⁶, oder R¹⁶ und R¹⁷ oder R¹⁷ und R¹⁵ bilden jeweils auch besonders bevorzugt gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom sub­ stituiert fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring mit einem oder zwei (nicht benachbarten) Sauerstoffatomen.
Verwendet man 4-Trifluormethoxy-o-phenylendiamin und Ameisensäure als Aus­ gangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema veranschaulichen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Phenylendiamine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben R¹², R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (IVa) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹², R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ angegeben wurden.
Die Phenylendiamine der Formel (VI) sind bekannt; ihre Herstellung ist z. B. in DE-A 36 05 977, DE-A 36 21 215 oder DE-A 42 37 564 beschrieben.
Als Halogenierungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) vorzugsweise elementares Halogen oder N-Halogenimide, wie N-Brom-succinimid oder N-Chlor-succinimid, in Betracht.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (b) alle üblichen inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; außerdem Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; weiterhin Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril, oder auch Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl­ pyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle üblichen anorganischen und organischen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natrium-ethylat, Kalium- tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogen­ carbonat, ferner Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat, oder tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Di­ methyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Di­ methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) innherhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allge­ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) sowie auch bei der Durchführung der anderen erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allge­ meinen unter Atmosphärendruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck oder, sofern keine gasförmigen Komponenten eingesetzt werden, unter ver­ mindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol an Benzimidazol der Formel (IV) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Halogenierungsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Verwendet man 2-Brom-5-trifluormethoxy-1H-benzimidazol und Natriumchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulichen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) benötigten Brombenzimidazole sind durch die Formel (IIb) allgemein definiert. In dieser Formel (IIb) haben R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere die­ jenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er­ findungsgemäßen Verbindungen der Formel (IIa) als bevorzugt bzw. als insbe­ sondere bevorzugt für R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (IIb) sind erfindungsgemäße Zwischenprodukte und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) herstellbar.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) weiterhin benötigte Fluor-, Chlor- oder Iodwasserstoffsäure sind allgemein bekannte Synthese­ chemikalien.
Die alternativ zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Reaktionskomponenten weiterhin benötigten Salze sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht M vorzugsweise für ein Alkalimetall, insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium, oder für ein quartäres Ammonium-, Sulfonium-, Sulfoxonium oder Phosphoniumion, vorzugsweise Tetraalkylammoni­ um, mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylketten, und X² steht für Fluor, Chlor oder Iod.
Die Salze der Formel (V) sind bekannte Synthesechemikalien.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlen­ wasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; weiterhin Ether, wie Diethylether, Diisopropyl­ ether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Di­ methoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; außerdem Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; ferner Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; weiterhin Amide, wie N,N-Di­ methylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl­ pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; und auch Ester, wie Essigsäure­ methylester oder Essigsäureethylester, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Sulfone, wie Sulfolan. Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in einem Zwei- Phasen-System, zum Beispiel in einem Gemisch aus Toluol und Wasser durchge­ führt werden.
Auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) können die Reaktionstemperaturen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 120°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 mol an Brom-benzimidazol im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an der jeweiligen Reaktionskomponente ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Reaktions­ komponenten weiterhin benötigten Halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) hat A vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbe­ sondere bevorzugt für A angegeben wurde. X¹ steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Halogenide der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (J. Heterocyclic Chem. 1981, 997-1006).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise ver­ wendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amyl­ ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclo­ hexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzo­ nitril; Amidie, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl­ formanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines ge­ eigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani­ schen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali­ metall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium- methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, ferner Ammonium­ hydroxid, Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl­ benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylamino­ pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc­ loundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an Benzimidazolderivat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, insbesondere 1 bis 1,3 Mol Halogenid der Formel (III) ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Halogenbenzimidazole der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz- Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide im Pflanzenschutz und auch im Materialschutz geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomy­ cetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes.
Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonada­ ceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochli obolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum:
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotri­ choides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst-, Gemüse- und Weinbau, wie beispiels­ weise gegen Phytophthora- oder Plasmopara-Arten oder zur Bekämpfung von Reis-Krankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikro­ organismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs­ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt wer­ den sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrich­ mittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen be­ einträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als tech­ nische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge­ nannt.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureob asidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphyl ococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo­ hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl­ isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl­ formamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treib­ gase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlen­ dioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Alu­ miniumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orga­ nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos­ nußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeu­ gende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkyl­ arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß­ hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phos­ pholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclpropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl- 2-(2-phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano­ phenoxy)pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropyl­ fos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr­ azophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio­ phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta­ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoro­ methyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu­ thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto­ carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho­ carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro- 3-pyridinyl)-methyl]-N′-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cyclopro­ thrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro­ phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen­ prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me­ thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Py­ rachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9%, insbesondere zu 1 bis 75%, besonders bevorzugt 5 bis 50%, wobei der Rest zu 100% durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren aus­ zubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentration in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder­ lich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz­ menge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Verfahren (a)
Ein Gemisch aus 1,4 g (5 mmol) 2-Brom-6,6-difluor-[1,3]dioxolo[4,5f]benzimid­ azol und 30 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,2 g (5 mmol) Natriumhydrid (60%ig) versetzt und danach 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 1,0 g (5,5 mmol) 3,5-Dimethyl­ isoxazol-4-sulfonylchlorid hinzu und rührt weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen. Das entstehende Gemisch wird zweimal mit je 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Methylenchlorid als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 1,2 g (75% der Theorie) an 1-(3,5-Dimethylisoxazol-4-sulfonyl)-2-brom- 6,6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5f]benzimidazol in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmelzpunkt 130-134°C.
Herstellung von Vorprodukten Verfahren (b)
Zu einer Suspension von 0,48 g (12 mmol) 60%igem Natriumhydrid in 20 ml absolutem Dimethylformamid gibt man 2,0 g (10 mmol) 6,6-Difluor- [1,3]dioxolo[4,5-f]benzimidazol, rührt 30 Minuten bei 20°C, gibt dann 2,2 g (12 mmol) N-Bromsuccinimid zu und rührt weitere 30 Minuten bei gleicher Temperatur. Die Mischung wird auf 250 g Eis gegeben, mit Eisessig auf pH = 4 eingestellt und dreimal mit je 100 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit 50 ml Wasser verrührt und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 2,3 g (83% der Theorie) 2-Brom-6,6-difluor-[1,3]dioxolo[4,5-f]benz­ imidazol als weißen Feststoff mit einem Schmelzbereich von 160 bis 164°C.
Verfahren (d)
Zu 37,6 g (0,2 mol) 5,6-Diamino-2,2-difluorbenzodioxol gibt man 80 ml 98%ige Ameisensäure und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird mit 2 N Natronlauge alkalisch gestellt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 38,1 g (95% der Theorie) an 6,6-Difluor[1,3]dioxolo[4,5-f]-benzimid­ azol in Form eines Feststoffes.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffe hergestellt.
Tabelle 17
Beispiel 36 Verfahren (c)
In eine Lösung von 2,8 g (10 mmol) 2-Brom-6,6-difluor-[1,3]dioxolo[4,5-f]benz­ imidazol in 30 ml Dimethylformamid wird 2 Stunden lang bei 120°C Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die Mischung wird auf 200 g Eis/Wasser gegeben, dreimal mit je 80 ml Essigsäureethylester 05571 00070 552 001000280000000200012000285910546000040 0002019609060 00004 05452 extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Diethylether an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 0,5 g (21,5% der Theorie) 2-Chlor-6,6-difluor-[1,3]dioxolo[4,5-f]benz­ imidazol als weißen Feststoff vom Schmelzpunkt <220°C.
Beispiel 37
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird auch 2-Brom-6,6,7,7-tetra­ fluor-[1,4]dioxino[2,3-f]-benzimidazol hergestellt.
Schmelzpunkt: 170-174°C.
Beispiel 38
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wird auch 2-Chlor-[1,4]-dioxino- [2,4-f]-benzimidazol hergestellt.
Schmelzpunkt: 150°C.
Beispiel 39
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wird auch 6,6,7,7-Tetrafluor-[1,4]-di­ oxino[2,3-f]benzimidazol hergestellt.
Schmelzpunkt: 70-74°C.
Verwendungsbeispiele Beispiel A Phytophthora-Test (Tomate)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emul­ gator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff­ zubereitung taufeucht besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.
Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100% relativer Luftfeuchtig­ keit und ca. 20°C aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle A
Phytophthora-Test (Tomate)/protektiv
Beispiel B Plasmopara-Test (Reben)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff­ zubereitung taufeucht besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächs­ haus bei 21°C und ca. 90% Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Feuchtkammer gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs­ grad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle B
Plasmopara-Test (Rebe)/Protektiv
Beispiel C Venturia-Test (Apfel)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirk­ stoffzubereitung taufeucht besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luft­ feuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs­ grad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der fol­ genden Tabelle hervor.
Tabelle C
Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Claims (11)

1. Halogenbenzimidazole der Formel in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, für stehen, worin
R⁵ für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
Z für eine direkte Bindung, für -CH₂-, O, S, SO, SO₂, oder CO steht oder
für -CO-O- steht, wobei das Sauerstoffatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für SO₂-O- steht, wobei das Schwefelatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂- steht, wobei das Schwefelatom der Thio-Gruppe mit R⁵ verbunden ist,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, ge­ gebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, gegebenenfalls substitu­ iertes Arylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylaminocarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmethylsulfonyl stehen oder
R⁶ und R⁷ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten heterocyclischen Ring stehen, der noch ein Sauerstoffatom oder eine Alkylimino- Gruppe enthalten kann und
Q für eine direkte Bindung oder eine Carbonyl-Gruppe steht, oder
R¹ und R², oder R² und R³, oder R³ und R⁴ jeweils gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern stehen, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
A für eine der folgenden Gruppierungen -SO₂-R⁸, -CO-R⁹ oder steht, worin
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen­ alkylthio, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenen­ falls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gege­ benenfalls substituiertes Cycloalkyloxy, gegebenenfalls sub­ stituiertes Cycloalkylthio, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylamino, gegebenenfalls substituiertes Di-cyclo­ alkyl-amino oder für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest stehen, oder
R¹⁰ und R¹¹gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest stehen, und
X für Halogen steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Halogenbenzimidazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil, Cycloalkylcarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Cycloalkoxycarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, für -Z-R⁵ oder stehen,
R⁵ für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
R⁵ für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel steht, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Nitro,
Z für eine direkte Bindung sowie für -CH₂-, O, S, SO, SO₂ oder CO steht, oder
für -CO-O- steht, wobei das Sauerstoffatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für -SO₂-O- steht, wobei das Schwefelatom mit R⁵ verbunden ist, oder
für -S-CH₂-SO₂- steht, wobei das Schwefelatom der Thio-Gruppe mit R⁵ verbunden ist,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylaminocarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil oder für Aryl­ methylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil stehen, wobei jeder der zuvor genannten Aryl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder Halo­ genalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
oder
R⁶ und R⁷ außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern stehen, der noch ein Sauerstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkyliminogruppe enthalten kann,
Q für eine direkte Bindung oder für eine Carbonyl-Gruppe steht,
R¹ und R², oder R² und R³, oder R³ und R⁴ jeweils auch gemeinsam für eine gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern stehen, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
X Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
und
A für eine der Gruppierungen steht, worin
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylthio mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinylthio mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen in jedem Alkylteil stehen,
oder für Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,
oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyloxy mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylthio mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylamino mit 3 bis 7 Kohlenstoff­ atomen, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, oder Morpholinyl stehen, wobei jeder dieser zuvor genannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-. Chlor- und/oder Brom­ atomen,
oder für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel stehen, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkyl­ carbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
oder
R¹⁰ und R¹¹ außerdem gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, für einen 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclyl-Rest stehen, der ein oder zwei weitere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, enthalten kann und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
3. Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzimidazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz- Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) Benzimidazole der Formel in welcher
    R¹, R², R³, R⁴ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogeniden der FormelA-X¹ (III)in welcher
    A die oben angegebene Bedeutung hat und
    X¹ für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Halogenbenzimidazol der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditionssalz oder Metallsalz-Komplex eines Halogenbenz­ imidazols der Formel (I).
5. Verwendung von Halogenbenzimidazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditionssalzen oder Metallsalz-Komplexen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenbenzimidazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säure­ additionssalze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeich­ net, daß man Halogenbenzimidazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditionssalze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmit­ teln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
8. Benzimidazol-Derivate der Formel in welcher
R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff) Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen, wobei mindestens einer der genannten Reste für Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, oder
R¹² und R¹³, oder R¹³ und R¹⁴ oder R¹⁴ und R¹⁵ jeweils gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen mindestens einfach durch Halogen substituierten fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring mit einem oder zwei (nicht benachbarten) Sauerstoffatomen bilden, und
X für Halogen steht.
9. Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-Derivaten der Formel (IIa) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (b) Benzimidazole der Formel in welcher
    R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels um­ setzt,
    oder
  • c) Brombenzimidazole der Formel in welcher
    R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Fluor-, Chlor- oder Iodwasserstoffsäure oder einem Salz der FormelM⁺X2- (V)in welcher
    M für ein Metalläquivalent oder ein quartäres Ammonium-, Sulfo­ nium-, Sulfoxonium oder Phosphonium steht und
    X² für Fluor, Chlor oder Iod steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
10. Benzimidazole der Formel in welcher
R¹² für Wasserstoff, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R¹⁵ für Wasserstoff, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R¹⁶ für Wasserstoff, Halogenalkylthio oder Halogenalkoxy mit Aus­ nahme von Pentafluorethoxy steht und
R¹⁷ für Wasserstoff, Halogenalkylthio oder Halogenalkoxy mit Aus­ nahme von Pentafluorethoxy steht,
wobei jedoch mindestens einer der Reste R¹², R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ von Wasserstoff verschieden ist,
oder
R¹² und R¹⁶, oder R¹⁶ und R¹⁷ oder R¹⁷ und R¹⁵ jeweils gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen mindestens einfach durch Halogen substituierten, fünf- oder sechs­ gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem oder 2 (nicht benach­ barten) Sauerstoffatomen bilden.
11. Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolen der Formel (IVa) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • d) Phenylendiamine der Formel in welcher
    R¹², R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Ameisensäure, einem ihrer Salze oder einem ihrer Derivate, gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
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