KR100287581B1 - 할로벤즈이미다졸및살미생물제로서의이들의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)의 신규한 할로게노벤즈이미다졸 및 이들의 산부가염과 금속염 복합체, 이들의 제조방법 및 농작물 보호 및 물질 보호에 있어서 살미생물제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
상기식에서,
A, R1, R2, R3, R4및 X는 명세서에 기재된 의미를 갖는다.
또한, 본 발명은 화학식및의 신규한 중간체 및 이러한 물질의 제조 방법에 관한 것이며, R12- R17및 X는 명세서에 기재된 의미를 갖는다.

Description

할로벤즈이미다졸 및 살미생물제로서의 이들의 용도
본 발명은 신규한 할로게노이미다졸, 이들의 제조 방법, 및 농작물 보호와 물질 보호에 있어서 살미생물제로의 이들의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 중간체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
특정 벤즈이미다졸 유도체는 살진균적 성질을 가지고 있음이 이미 공지되어 있다(DE-A 4 139 950 및 EP-A 0 517 476 참조). 예를 들면, 2-시아노-3-디메틸아미노설포닐-6,6,7,7-테트라플루오로-[1,4]디옥시노[2,3-f]벤즈이미다졸 및 2-시아노-6,6-디플루오로-2-메틸아미노설포닐-[1,3]디옥솔로[4,5-f]벤즈이미다졸은 진균을 구제하는데 사용될 수 있다. 이러한 물질들의 효능은 우수하나, 저적용률로 사용될 때에는 몇몇 경우에 해결하여야 할 문제점이 있다.
본 발명에서는 하기 화학식의 신규한 할로게노벤즈이미다졸 및 이들의 산부가염과 금속염 복합체를 발견하였다.
[화학식 Ⅰ]
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 알킬설피닐, 할로게노알킬설포닐, 알킬설포닐, 할로게노알킬설포닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 하이드로시카보닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 사이클로알킬카보닐, 사이클로알콕시카보닐 또는 -Z-R5또는을 나타내며,
여기에서,
R5는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릴을 나타내며,
Z는 직접 결합을 나타내거나, -CH2-, 0, S, SO, SO2, 또는 CO를 나타내거나, -CO-O-(산소원자가 R5에 결합됨)를 나타내거나, -SO2-O-(산소원자가 R5에 결합됨)를 나타내거나, -S-CH2-SO2-(티오그룹의 황원자가 R5에 결합됨)를 나타내며,
R6및 R7는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시알킬, 알킬카보닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴카보닐, 임의로 치환된 아릴설포닐, 임의로 치환된 아릴아미노카보닐 또는 임의로 치환된 아릴메틸설포닐을 나타내거나,
R6및 R7는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가로 산소원자 또는 알킬이미노 그룹을 함유할 수 있는 임의로 알킬-치환된 헤테로사이클릭 환을 나타내며,
Q는 직접 결합 또는 카보닐 그룹을 나타내거나,
R1및 R2, 또는 R2및 R3, 또는 R3및 R4는 각 경우에 함께, 1개 또는 2개(비-인접)의 탄소원자가 산소원자로 대체될 수 있는 3 또는 4원인 임의로 치환된 알킬렌쇄를 나타내며,
A는 하기 그룹 -SO2-,R8, -CO-R9또는중의 하나를 나타내며,
여기에서,
Y는 산소 또는 황을 나타내며,
R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 알케닐, 할로게노알케닐, 알케닐옥시, 알케닐티오, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐티오, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아릴티오, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알킬옥시, 임의로 치환된 사이클로알킬아미노, 임의로 치환된 디사이클로알킬아미노 또는 임의로 치환된 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼을 나타내거나,
R10및 R11은 이들이 결합된 인원자와 함께, 임의로 치환된 헤테로사이클릭 라디칼을 나타내며,
X는 할로겐을 나타낸다.
또한, 화학식(Ⅰ)의 할로게노벤즈이미다졸 및 이들의 산부가염 및 금속염 복합체는 a)하기 화학식(Ⅱ)의 벤즈이미다졸 유도체를 경우에 따라 산결합제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 화학식(Ⅲ)의 할라이드와 반응시키며, 경우에 따라 생성된 화학식(Ⅰ)의 화학물을 산 또는 금속염과 추가반응을 하는 경우에 수득됨이 밝혀졌다:
[화학식 Ⅱ]
[화학식 Ⅲ]
A-X1
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, A 및 X는 상기 언급된 의미를 가지며,
X1은 할로겐을 나타낸다.
마침내, 화학식(Ⅰ)의 할로게노벤즈이미다졸 및 이들의 산부가염과 금속염 복합체는 매우 우수한 살미생물제 성질을 가지며, 농작물 보호 및 물질 보호 모두에서 사용될 수 있음을 밝혀냈다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 물질은 유사한 구조 및 동일한 작용 방향을 가지는 선행기술 활성화합물인 2-시아노-3-디메틸아미노설포닐-6,6,7,7-테트라플루오로-[1,4]-디옥시노[2,3-f]벤즈이미다졸 및 2-시아노-6,6-디플루오로-2-디메틸아미노설포닐-[1,3]-디옥솔로[4,5-f]벤즈이미다졸보다 우수한 살진균적 활성을 나타낸다.
화학식(Ⅰ)은 본 발명에 따른 물질의 일반적인 정의를 제공한다.
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬티오, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬티오, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬설피닐, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬설피닐, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬설포닐, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬설포닐, 할로겐 및/또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일 내지 오치환되는 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬을 나타내거나, 하이드록시카보닐, 직쇄 또는 측쇄 알킬 부분에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐, 직쇄 또는 측쇄 알콕시 부분에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 사이클로알킬 부분에 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬카보닐, 사이클로알킬 부분에 3내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알콕시카보닐을 나타내거나, -Z-R5또는을 나타낸다.
R5는 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴을 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 할로겐, 시아노, 니트로, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬티오, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬설피닐, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬설포닐, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬설피닐 및/또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬설포닐로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있다.
R5는 바람직하게는 또한 5 또는 6 환원 및 1 내지 3개의 헤테로 원자, 예를 들면, 질소, 산소 및/또는 황을 가지는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼을 나타내며, 이러한 라디칼은 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 알콕시 부분에 1 내지 3개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 시아노 및/또는 니트로로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있다.
Z는 바람직하게는 또한 직접 결합, -CH2-, O, S, SO, SO2또는 CO를 나타내거나, -CO-0-(산소원자 R5에 결합됨)를 나타내거나, -SO2-O-(황원자가 R5에 결합됨)를 나타내거나, -S-CH2-SO2-(티오 그룹의 황원자가 R5에 결합됨)를 나타낸다.
R6및 R7은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 알콕시 부분에 1 내지 4개의 탄소원자 및 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알콕시알킬, 직쇄 또는 측쇄 알킬 부분에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐, 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴, 아릴 부분에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴카보닐, 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴설포닐, 아릴 부분에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴아미노카보닐, 또는 아릴 부분에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴메틸설포닐을 나타내며, 상기 언급된 아릴 라디칼 각각은 할로겐, 시아노, 니트로, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬티오, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬설피닐, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬설포닐, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬설피닐 및/또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬설포닐로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있다.
R6및 R7은 또한 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가로 산소원자 또는 C1-C4-알킬이미노 그룹을 함유할 수 있으며, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되는 5 또는 6환원을 가지는 헤테로사이클릭 환을 나타낸다.
Q는 또한 바람직하게는 직접 결합 또는 카보닐 그룹을 나타낸다.
R1및 R2, 또는 R2및 R3, 또는 R3및 R4는 또한 각 경우에 함께, 바람직하게는 산소원자에 의해 1개 또는 2개(비-인접)의 탄소원자가 대체될 수 있으며, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬 및/또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 9개의 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬에 의해 임의로 일치환 내지 육치환된 3 또는 4원을 가지는 알킬렌쇄를 나타낸다.
X는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
A는 또한 바람직하게는 그룹 -SO2-R8, -CO-R9또는중의 하나를 나타낸다.
Y는 또한 바람직하게는 산소 또는 황을 나타낸다.
R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬티오, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬티오, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 2 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알케닐, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알케닐옥시, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알케닐티오, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알키닐, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알키닐옥시, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알키닐티오, 아미노, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬아미노, 각각 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 디알킬아미노를 나타내거나, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 니트로, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소, 및/또는 브롬원자를 가지는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시 및/또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소, 및/또는 브롬원자를 가지는 할로게노알콕시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의한 일치환 내지 삼치환될 수 있으며, 또는 3 내지 7개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 3 내지 7개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬옥시, 3 내지 7개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬티오, 3 내지 7개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬아미노, 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 모르포리닐을 나타내며, 이러한 상기 언급된 라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬 및/또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 가지는 할로게노알킬로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의한 일치환 내지 삼치환이 될 수 있으며, 또는 5 또는 6환원 및 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들면, 질소, 산소 및/또는 황을 가지는 불포화 헤테로사이클릭 라디칼을 나타내며, 이러한 라디칼은 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, 아미노, 포밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알콕시, 알콕시 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬설피닐, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬설포닐, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬아미노, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알킬아미노, 각각의 알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 디알킬아미노, 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐, 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 하이드록시이미노알킬, 알콕시 부분에 1 내지 4개의 탄소원자 및 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시이미노알킬, 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐옥시 및/또는 할로게노알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬카보닐옥시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있다.
R10및 R11은 또한 이들이 결합된 황 원자와 함께, 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자 예를 들면, 산소, 황 및/또는 질소를 함유할 수 있으며, 불소, 염소, 브롬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시 및/또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 가지는 할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 라디칼을 나타낸다.
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬, 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬티오, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬원자를 가지는 할로게노알킬티오, 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬설피닐, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬설피닐, 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬설포닐, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬설포닐, 3 내지 6개의 탄소원자를 가지며 불소, 염소, 브롬, 메틸 및/또는 에틸로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 사이클로알킬을 나타내거나, 하이드록시카보닐, 직쇄 또는 측쇄 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐, 직쇄 또는 측쇄 알콕시 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 사이클로알킬 부분에 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬카보닐, 사이클로알킬 부분에 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알콕시카보닐을 나타내거나, 또는 -Z-R5또는을 나타낸다.
R5는 특히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬티오, 메틸설피닐, 에틸설피틸, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬설피닐 및/또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬설포닐 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환할 수 있는 페닐을 나타낸다.
R5는 또한 특히 바람직하게는 5 또는 6 환원 및 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들면, 질소, 산소 및/또는 황을 가지는 불포화 헤테로사이클릴 라디칼을 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및 브롬 원자를 가지는 할로게노알콕시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 시아노 및/또는 니트로로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있다.
Z는 또한 특히 바람직하게는 직접 결합을 나타내며, 또한, CH2, O, S, SO, SO2또는 CO를 나타내거나, -CO-O-(산소원자가 R5에 결합됨)를 나타내거나, -SO2-O-(황원자가 R5에 결합됨)를 나타내거나, -S-CH2-SO2-(티오 그룹의 황원자 R5에 결합됨)를 나타낸다.
R6및 R7은 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬, 알콕시 부분에 1 내지 3개의 탄소원자 및 알킬 부분에 1 내지 3개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알콕시알킬, 직쇄 또는 측쇄 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐, 페닐, 페닐카보닐, 페닐설포닐, 페닐아미노카보닐 또는 페닐메틸설포닐을 나타내며, 상기 페닐라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알킬티로, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬티오, 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알킬설피닐, 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알킬설포닐, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬설피닐 및/또는 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬설포닐로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있다.
R6및 R7은 또한 이들이 결합된 질소원자와 함께, 특히 바람직하게는 5 또는 6환원을 가지며 메틸 및/또는 에틸에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되는 포화 헤테로사이클릭 환을 나타내며, 환의 탄소원자는 산소 또는 메틸이미노에 의해 대체될 수 있다.
Q는 또한 특히 바람직하게는 직접 결합 또는 카보닐 그룹을 나타낸다.
R1및 R2, 또는 R2및 R3, 또는 R3및 R4는 또한 각 경우에 함께, 특히 바람직하게는 불소, 염소, 메틸 및/또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되며, 산소에 의해 1개 또는 2개(비-인접)의 탄소원자가 대체될 수 있는 3 또는 4원의 알킬렌쇄를 나타낸다.
X는 또한 특히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
A는 또한 특히 바람직하게는 그룹 -SO2-R8, -CO-R9또는중의 하나를 나타낸다.
Y는 또한 특히 바람직하게는 산소 또는 황을 나타낸다.
R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 알릴, n- 또는 s-부테닐; 알릴옥시, n- 또는 s-부테닐옥시; 알릴티오, n- 또는 s-부테닐티오; 프로파르길, n- 또는 s-부티닐; 프로파르길옥시, 프로파르길티오; 아미노; 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노; 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n- 또는 i-프로필아미노, 메틸에틸아미노, 메틸-n- 또는 i-프로필아미노를 나타내거나; 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 트리플루오로메틸 및/또는 트리플루오로메톡시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있으며, 또는; 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로프로필티오, 사이클로펜틸티오, 사이클로헥실티오, 사이클로프로필아미노, 사이클로펜틸아미노, 사이클로헥실아미노, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐, 및 1-모르포리닐을 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및/또는 트리플루오로메틸로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있으며, 또는 5 또는 6환원 및 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들면 질소, 산소 및/또는 황을 가지는 불포화 헤테로사이클릴 라디칼을 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 하이드록실, 아미노, 포밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알콕시, 알콕시 부분에 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬설피닐, 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬설포닐, 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알킬아미노, 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알킬아미노, 각각의 알킬 그룹에 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 디알킬아미노, 알킬 부분에 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐, 알킬 부분에 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 하이드록시이미노알킬, 알콕시 부분에 1 또는 2개의 탄소원자 및 알킬 부분에 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 알킬 그룹에 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐옥시 및/또는 할로게노알킬 그룹에 1 또는 2개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 할로게노알킬카보닐옥시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있는 불포화 헤테로사이클릴 라디칼을 나타낸다.
R10및 R11은 또한 이들이 결합된 인 원자와 함께, 특히 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자 예를 들면, 산소, 황 및/또는 질소를 함유할 수 있으며, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 염소 및/또는 트리플루오로메틸로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 5 또는 6원의 헤테로사이클릴 라디칼을 나타낸다.
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 매우 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로를 나타내거나, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 I-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐, 트리플루오로메틸설포닐, 아세틸, 아세틸옥시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 사이클로프로필, 사이클로헥실을 나타내거나, -Z-R5또는을 나타낸다.
R5는 매우 특히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 페닐을 나타내거나, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피틸, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로메틸설피닐 및/또는 트리플루오로메틸설포닐을 나타낸다.
R5는 또한 매우 특히 바람직하게는 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 피리다지닐을 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 불소, 염소, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 및/또는 트리플루오로에톡시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있다.
Z는 또한 특히 바람직하게는 직접 결합을 나타내거나, CH2, O, S, SO, SO2, CO를 나타내거나, -CO-O-(산소원자가 R5에 결합됨)를 나타내거나, -SO2-O-(황원자가 R5에 결합됨)를 나타내거나, -S-CH2-SO2-(티오 그룹의 황원자 R5에 결합됨)를 나타낸다.
R6및 R7은 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 페닐을 나타낸다.
R6및 R7은 또한 이들이 결합된 질소원자와 함께, 매우 특히 바람직하게는 피롤리디닐, 피페리디닐, 모르포리디닐 또는 4-메틸피페라지닐을 나타낸다.
Q는 또한 매우 특히 바람직하게는 직접 결합 또는 카보닐 그룹을 나타낸다.
R1및 R2, 또는 R2및 R3, 또는 R3및 R4는 또한 각 경우에 함께, 또한 매우 특히 바람직하게는, 그룹 -CF2-O-CF2-, -O-CF2-O-, -O-CF2-CHF-O-, -O-CHF-CHF-O-, 0-CF2-CF2-O-, -O-CF2-CFC1-O- 또는 -O-CFC1-CFC1-O-를 나타낸다.
X는 또한 매우 특히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
A는 또한 매우 특히 바람직하게는 그룹 -SO2-R8, -CO-R9또는중의 하나를 나타낸다.
Y는 또한 매우 특히 바람직하게는 산소 또는 황을 나타낸다.
R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 알릴, n- 또는 s-부테닐; 알릴옥시, n- 또는 s-부테닐옥시; 알릴티오, n- 또는 s-부테닐티오; 프로파르길, n- 또는 s-부티닐; 프로파르길옥시; 프로파르길티오; 아미노; 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-,i-, s- 또는 t-부틸아미노; 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n- 또는 i-프로필아미노, 메틸에틸아미노, 메틸-n- 또는 i-프로필아미노를 나타내거나; 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 트리플루오로메틸 및/또는 트리플루오로메톡시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있거나; 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로프로필티오, 사이클로펜틸티오, 사이클로헥실티오, 사이클로프로필아미노, 사이클로펜틸아미노, 사이클로헥실아미노, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐, 및 1-모르포리닐을 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및/또는 트리플루오로메틸로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있거나, 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 피리다지닐을 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 포밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐 또는 트리플루오로메틸설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸, 프로피오닐, 아세틸옥시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메틸설포닐옥시, 에틸설포닐옥시, 하이드록시이미노메틸, 하이드록시이미노에틸, 메톡시이미노메틸, 에톡시이미노메틸, 메톡시이미노에틸 및/또는에톡시이미노에틸로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있다.
R10및 R11은 또한 이들이 결합된 인 원자와 함께, 매우 특히 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자 예를 들면, 산소, 황 및/또는 질소를 함유할 수 있으며, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 염소 및/또는 트리플루오로메틸로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 5 또는 6원의 헤테로사이클릴 라디칼을 나타낸다.
상기 라디칼의 정의는 일반적이거나 바람직한 범위에서, 화학식(Ⅰ)의 최종 생성물 및, 각각의 제조 실시예에서 필요한 출발물질 또는 중간체에도 유사하게 적용된다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 화합물은 산의 부가 생성물 및 R1, R2, R3, R4, A 및 X가 라디칼에 대하여 바람직한 것으로서 이미 언급된 의미를 가지는 화학식(Ⅰ)의 할로게노벤즈이미다졸이다.
첨가 반응에 적용될 수 있는 산은 바람직하게는 할로겐화수소산, 예를 들면, 염산, 브롬산, 특히 염산, 또한 인산, 황산, 질산, 일- 및 이작용성 카복실산 및 하이드록시카복실산, 예를 들면, 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 소르비산 및 락트산, 및 또한 설폰산, 예를 들면 p-톨루엔설폰산, 1,5-나프탈렌디설폰산, 사카린 및 티오사카린을 포함한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 화합물은 원소의 주기율표의 주족 Ⅱ 내지 Ⅳ 및 아족 Ⅰ 및 Ⅱ 및 또한 Ⅳ 내지 Ⅷ의 금속 염의 부가 생성물 및 R1, R2, R3, R4, A 및 X가 라디칼에 대하여 바람직한 것으로서 이미 언급된 의미를 가지는 화학식(Ⅰ)의 할로게노벤즈이미다졸이다.
본 명세서에 특히 바람직한 것은 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈의 염이다. 이러한 염의 적합한 음이온은 생리적으로 허용되는 부가 생성물로 유도되는 그러한 산에서 유래한 것들이다. 본 명세서에서 이러한 유형의 특히 바람직한 산은 할로겐화수소산, 예를 들면, 염산 및 브롬산, 또한 인산, 질산 및 황산이다.
언급될 수 있는 본 발명에 따른 물질의 예는 하기 표에 기재된 할로게노벤즈이미다졸이다.
[표 1]
여기에서, A는 하기 치환제를 나타낸다.
[표 2]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 3]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 4]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 5]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 6]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 7]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 8]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 9]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 10]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 11]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 12]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 13]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 14]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 15]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
[표 16]
여기에서, A는 표 1에 언급된 치환제를 나타낸다.
2-클로로-1H-벤즈이미다졸 및 톨루엔-4-설포닐 클로라이드를 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 a)의 과정은 하기 반응식으로 설명될 수 있다.
화학식(Ⅱ)는 본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위하여 출발물질로서 필요한 벤즈이미다졸 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 이 화학식(Ⅱ)에서, R1, R2, R3, R4및 X는 바람직하거나 특히는 본 발명에 따른 화학식(Ⅰ)의 설명과 관련하여 R1, R2, R3, R4및 X에 대하여 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 이미 언급된 의미를 갖는다.
화학식(Ⅱ)의 벤즈이미다졸 유도체 몇가지는 공지되었다(Chem.Pharm. Bull. 1981, 29, 2403; Synthesis 1988, 767; J. Chem. Soc. 1992, 947; WO-A 9408456; WO-A 9207867 Bull. Soc. Chim. Fr. 1988, 1, 139-142; EP-A 308918; J.C.S. Chem. Com. 1976, 430; Liebigs Ann. Chem. 1961, 649, 114 및 J. Prakt. Chem. 1965, 28, 297).
하기 화학식(Ⅱa)의 벤즈이미다졸 유도체는 신규하다:
[화학식 Ⅱa]
상기식에서,
R12및 R13, 또는 R13및 R14, 또는 R14및 R15는 서로 독립적으로 수소, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내며, 언급된 라디칼 중 적어도 하나는 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내며,
R12및 R13, 또는 R13및 R14, 또는 R14및 R15는 각각의 경우에 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 1 또는 2개(비-인접)의 산소 원자를 가지며 할로겐에 의해 적어도 일치환된 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 환을 형성하고,
X는 할로겐을 나타낸다.
화학식(Ⅱa)의 벤즈이미다졸 유도체는 (b)하기 화학식(Ⅳ)의 벤즈이미다졸을 경우에 따라 희석제의 존재하에 그리고 경우에 따라 산-결합제의 존재하에서 할로겐화제와 반응시키거나
(c) 하기 화학식(Ⅱb)의 브로모벤즈이미다졸을 경우에 따라 희석제의 존재하에서, 불소화수소산, 염화수소산 또는 요오드화수소산 또는 하기 화학식(Ⅴ)의 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 Ⅳ]
[화학식 Ⅱb]
[화학식 Ⅴ]
M+X2-
상기식에서,
R12, R13, R14및 R15는 상기 언급된 의미를 가지며,
M은 등가의 금속이온 또는 4가의 암모니움, 설포니움, 설폭소니움 또는 포스포니움 이온을 나타내며,
X2는 불소, 염소 또는 요오드를 나타낸다.
화학식(Ⅱa)는 신규한 벤즈이미다졸 유도체의 일반적인 정의를 제공한다.
R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬티오를 나타내며, 언급된 라디칼 중 적어도 하나는 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타낸다.
R12및 R13, 또는 R13및 R14, 또는 R14, R15는 각각의 경우에 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 또한 바람직하게는 할로겐에 의해 일치환 내지 사치환된 1 또는 2개(비-인접)의 산소원자를 가지는 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 환을 나타낸다.
X는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 수소, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 디플루오로브로모메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오 또는 디플루오로브로모메틸티오를 나타내며, 상기 라디칼 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
R12및 R13, 또는 R13및 R14, R14및 R15는 각각의 경우에 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 도한 특히 바람직하게는 1 또는 2개(비-인접)의 산소원자가 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 사치환된 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 환을 형성한다.
X 는 또한 특히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
5-트리풀루오로메톡시-1H-벤즈이미다졸 및 N-브로모숙신이미드를 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법(b)의 좌정은 하기 반응식으로 설명될 수 있다:
화학식(IV)는 본 발명에 따른 방법(b)를 수행하기 위한 출발물질로서 필요한 벤즈이미다졸의 일반적인 정의를 제공한다. 이 화학식에서,R12,R13,R14및 R15는 바람직하게는, 또는 특히 화학식(IIa)의 화합물의 설명과 관련하여 R12,R13,R14및 R15에 대하여 바람직한 것으로서, 또는 특히 바람직한 것으로서 이미 언급된 의미를 갖는다.
화학식(IV)의 몇 종의 벤즈이미다졸은 공개되었다. 예를 들면, 5-펜타플루오로에톡시-1H-벤즈이미다졸은 이미 기술되었다.(Biomed. Environ. Mass Spectrom. (1989), 18(10), 872-877).
하기 화학식(IVa)의 벤즈이미다졸은 신규하다:
[화학식 IVa]
상기식에서,
R12는 수소, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내며,
R15는 수소, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내고,
R16은 펜타플루오로에톡시를 제외하고는 수소, 할로게노알킬티오 또는 할로게노알콕시를 나타내며,
R17은 펜타플루오로에톡시를 제외하고는 수소, 할로게노알킬티오 또는 할로게노알콕시를 나타내거나,
라디칼 R12,R15,R16및 R17중의 적어도 하나는 수소는 아니거나,
R12및 R16, 또는 R16및 R17, 또는 R17및 R15는 각각의 경우에 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 할로겐에 의해 적어도 일치환된 1 또는 2개(비-인접)의 산소원자를 가지는 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭환을 형성한다.
하기 화학식(IVa)의 벤즈이미다졸은 d) 하기 화학식(VI)의 페닐렌디아민을 포름산, 그의 염 중의 하나, 또는 그의 유도체 중의 하나, 예를 들면, 포름아미드, 트리메틸 오르토포르메이트, 디알킬포름아미드 아세테이트, 포름아미드, s-트리아진 또는 카본 모녹사이드와 0℃ 내지 180℃의 온도에서, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃에서 경우에 따라 희석제의 존재하에서, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올 또는 메톡시에탄올의 존재하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 VI]
상기식에서,
R12,R15,R16및 R17은 상기 언급된 의미를 갖는다.
화학식(IVa)는 신규한 벤즈이미다졸의 일반적인 정의를 제공한다.
R12는 바람직하게는 수소, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시를 나타내거나, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동이하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬티오를 나타낸다.
R15는 바람직하게는 수소, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시를 나타내거나, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬티오를 나타낸다.
R16은 바람직하게는 수소, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬티오를 나타내거나, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시를 나타내며, 단 펜타플루오로에톡시는 제외된다.
R17은 바람직하게는 수소, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시를 나타내거나, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시를 나타내며, 단 펜타플루오로에톡시는 제외된다.
그러나, 라디칼 R12,R15,R16및 R17은 수소이외의 것이어야 한다.
R12및 R15, 또는 R16및 R17, 또는 R15및 R17는 각각의 경우에 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 또한 바람직하게는 1 또는 2개(비-인접)의 산소원자가 할로겐에 의해 일치환 내지 사치환된 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 환을 형성한다.
R12,R15,R16및 R17은 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 수소, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 디플루오로브로모톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오 또는 디플루오로브로모메틸티오를 나타내며, 상기 라티칼 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
R12및 R16, 또는 R16및 R17, 또는 R17및 R15는 각각의 경우에 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 또한 특히 바람직하게는 1 또는 2개(비-인접)의 산소원자가 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 사치환된 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 환을 형성한다.
4-트리풀루오로메톡시-o-페닐렌디아민 및 포름산이 출발물질로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법(d)의 과정은 하기 반응식으로 설명될 수 있다:
화학식(VI)은 본 발명에 따른 방법(d)를 수행하기 위한 출발물질로서 필요한 페닐렌디아민의 일반적인 정의에 의해 제공한다. 이 화학식(VI)에서, R12,R15,R16및 R17은 바람직하게는, 또는 특히 화학식(VIa)의 화합물의 설명과 관련하여 , R12,R15,R16및 R17에 대하여 바람직한 것으로서, 또는 특히 바람직한 것으로서 이미 언급된 의미를 갖는다.
화학식(VI)의 페닐렌디아민은 공지되었다; 예를 들면, 이들의 제조 방법은 DE-A 3 605 977,DE-A 3 621 215 또는 DE-A 4 237 564에 기재되었다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행하는 경우, 적합한 할로겐화제는 바람직하게는 할로겐 원소 또는 N-브로모-숙신이미드 또는 N-클로로-숙신이미드와 같은 N-할로게노이미드이다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행하기 위한 적합한 희석제는 통상적인 모든 불활성 유기 용매이다. 지방족, 지환족 및 방향족 탄환수소, 예를 들면, 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데카린; 또한 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 또한 에테르, 예를들면, 디에틸렌에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔레; 또한 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 도는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴, 또는 그 밖에 아미드, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행하기 위한 적합한 산경합제는 통상의 모든 무기 및 유기 산 수용체이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물, 수산화물, 아미드, 알코올레이트, 아세테이트, 탄산염 또는 탄산수소염, 예를들면 수소화나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 3급-부틸레이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모니움, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수소화탄산칼륨, 또한 암모니움 아세테이트 또는 암모니움 카오네이트, 또는 3급 아민, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, N-메틸페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABC0), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센(DBU)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행하는경우, 반응온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 이 방법은 온도 -20℃ 내지 +120℃ 사이에서, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃ 사이에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행하는 경우 및 또한 본 발명에 따른 다른 방법을 수행하는 경우, 반응은 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 또한 승압하 또는, 기체 성분이 사용되지 않는 경우에 감압하에서 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행하는 경우, 화학식(IV)의 벤즈이미다졸 1몰당 일반적으로 사용되는 할로겐화제는 동량 또는 과량으로 사용된다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행된다.
2-브로모-5-트리플루오로메톡시-1H-벤즈이미다졸 및 염화나트륨이 출발물질로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법(c)는 하기 반응식으로 설명될 수 있다:
화학식(IIb)는 본 발명에 따른 방법(c)를 수행에 필요한 브로모벤즈이미다졸의 일반적인 정의를 제공한다. 이 화학식(IIb)에서, R12,R13,R14및 R15는 바람직하게, 또는 특히 본 발명에 따른 화학식(IIa)의 화합물의 정의와 관련하여 R12,R13,R14및 R15에 대하여 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 이미 언급된 의미를 갖는다.
화학식(IIb)의 화합물은 본 발명에 따른 중간체이며, 본 발명에 따른 방법(b)에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법(c)를 수행하기 위해 필요한 불소화수소산, 염화수소산 또는 요오드화수소산은 일반적으로 공지된 합성용 화학물질이다.
화학식(V)는 본 발명에 따른 방법(c)를 수행하기 위한 반응물질로서 선택적으로 필요한 염의 일반적인 정의를 제공한다. 이 화학식에서, M 은 바람직하게는 각각의 경우에 개개의 알킬쇄에 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알칼리금속, 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 4가의 암모니움, 설포니움, 설폭소니움 또는 포스포니움 이온, 바람직하게는 테트라알킬암모니움을 나타내며, X2는 불소, 염소 또는 요오드를 나타낸다.
화학식(V)의 염은 공지된 합성용 화학물질이다.
본 발명에 따른 방법(c)를 수행하기 위한 적합한 희석제는 통상적인 모든 불활성 유기 용매이다. 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 석유 에테르, 핵산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데카린; 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 또한 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에티르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔레; 또한 케톤, 예를 들면 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 또한 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 또한 아미드, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 및 또한 에스테르, 예를 들면 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 및 설폭시드, 예를 들면 디메틸 설폭시드, 및 설폰, 예를 들면 설포란을 사용하는 것이 바람직하다. 경우에 따라 또한 반응은 2 상계, 예를 들면 톨루엔 및 물의 혼합물내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법c)를 수행하는 경우, 반응 온도는 다시 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 -20℃ 내지 150℃ 사이에서, 바람직하게는 0℃ 내지 120℃ 사이에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법(c)를 수행하는 경우, 브로모벤즈이미다졸 1몰당 사용되는 문제의 반응물은 일반적으로 동량 또는 과량으로 사용된다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행된다.
화학식(Ⅲ)은 본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위하여 반응물질로서 또한 필요한 할라이드의 일반적인 정의를 제공한다. 이 화학식(Ⅲ)에서, A는 바람직하거나 특히 본 발명에 따른 화학식(Ⅰ)의 화학물의 정의와 관련하여 A에 대하여 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 이미 언급된 의미를 갖는다. X'는 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
화학식(Ⅲ)의 할라이드는 공지 되었으며/되었거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(J. Heterocyclic Chem. 1981, 997-1006).
본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위한 적합한 희석제는 통상적인 모든 불활성 유기 용매이다. 지방족, 지환족 및 방향족 탄환수소, 예를 들면, 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데카린; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예를들면, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔레; 케톤, 예를 들면 아세톤, 부탄논, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는, i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를 들면, N-N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 에스테르, 예를 들면 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 디메틸설폭시드와 같은 설폭시드, 및 설포란과 같은 설폰을 사용하는 것이 바람직하다.
경우에 따라 본 발명에 따른 방법(a)는 적합한 산수용체의 존재하에서 수행된다. 적합한 산수용체는 모든 통상의 무기 또는 유기 염기이다. 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 수소화물, 수산화물, 아미드, 알코올레이트, 아세테이트, 탄산염 또는 수소화탄산염, 예를 들면 수소화나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 3급-부틸레이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 또는 탄산수소나트륨, 또한 수산화암모니움, 암모니움 아세테이트 또는 암모니움 카보네이트 및 또한 3급 아민, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센(DBU)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행하는 경우, 반응 온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 이 방법은 0℃ 내지 150℃ 사이에서, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 사이에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위하여, 화학식(Ⅱ)의 벤즈이미다졸 유도체 1몰당 일반적으로 사용되는 화학식(Ⅲ)의 할라이드는 1내지 15몰, 바람직하게는 1 내지 2몰, 특히 1 내지 1.3몰이다.
본 발명에 따른 방법(a)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 또한 승압 또는 감압, 일반적으로 0.1바 내지 10바 사이에서 수행할 수 있다.
후처리는 통상의 방법에 의해 수행된다.
화학식(Ⅰ)의 할로게노벤즈이미다졸은 산부가염 또는 금속염 복합체로 전환될 수 있다.
화학식(Ⅰ)의 화합물의 산부가염을 제조하기 위한 적합한 산은 바람직하게는 본 발명에 따른 산부가염의 설명과 설명과 관련하여 바람직한 산으로서 이미 언급된 것들이다.
화학식(Ⅰ)의 화합물의 산부가염은 통상적인 염 형성 방법, 예를 들면 화학식(Ⅰ)의 화합물을 적합한 불활성 용매에 용해시키고 산, 예를 들어 염산을 첨가하며, 공지된 방법, 예를 들면 여과에 의해 분리하고, 경우에 따라 불활성 유기 용매로 세척하여 정제하는 간단한 방법으로 수득할 수 있다.
화학식(Ⅰ)의 화합물의 금속염 복합체를 제조하기 위한 적합한 염은 바람직하게는 본 발명에 따른 금속염 복합체의 설명과 관련하여 바람직한 금속염으로서 이미 언급된 금속염들이다.
화학식(Ⅰ)의 화합물의 금속염 복합체는 통상의 방법, 예를 들면 에탄올과 같은 알콜에 금속염을 용해시키고, 화학식(Ⅰ)의 화합물에 이 용액을 가하는 간단한 방법으로 수득될 수 있다. 금속염 복합체는 공지된 방법, 예를 들면 여과, 및 경우에 따라 재결정에 의해 정제하는 간단한 방법으로 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 강력한 살미생물 활성을 가지며 원치 않는 미생물을 구제하는데 실제적으로 사용될 수 있다. 활성화합물은 농작물 보호제로서의 용도, 특히 농작물 보호 및 또한 물질 보호에 있어서 살진균제로서 적합하다.
살진균제는 플라스모디오포로마이세테스(Plasmodiophoromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes), 치트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 지고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스(Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 데우테로마이세테스(Deuteromycetes)를 구제하기 위하여 농작물 보호면에서 사용될 수 있다.
살균제는 슈도모나다세아(Pseudomonadaceae), 리조비아세아(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아(Enterobacteriaceae), 코리네박테리아(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세테아세아(Streptomycetaceae)를 구제하기 위하여 농작물 보호면에서 사용된다.
상기 속명이 일으키는 진균 및 박테리아의 질병의 원인이 되는 몇 종의 병원균을 예로서 언급하나 이에 제한되는 것은 아니다:
크산토모나스(Xanthomonas) 종, 예를 들어 크산토모나스 캄페스트리스 피브이 오리재(campestris pv. oryzae); 슈도모나스(Pseudomonas) 종, 예를 들어 슈도모나스 시린가에 피브이. 라크리만즈(syringae pv. lachrymans); 어위니아(Erwinia) 종, 예를 들어 어위니아 아밀로보라(amylovora); 피티움(Pythium) 종, 예를 들어 피티움 울티뭄(ultimum); 피토프토라(Phytophthora) 종, 예를 들어 피토프토라 인페스탄스(infestans); 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 종, 예를 들어 슈도페로노스포라 후물리(humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스(cubensis); 플라스모파라(Plasmopara) 종, 예를 들어 플라스모파라 비티콜라(viticola); 브레미아(Bremia) 종, 예를 들면 브레미아 락투카에(lactucae), 페로노스포라(Peronospora) 종, 예를 들어 페로노스포라 피시(pisi) 또는 페로노스포라 브라시카에(brassicae); 에리시페(Erysiphe) 종, 예를 들어 에리시페 그라미니스(graminis); 스파에로테카(Sphaerotheca) 종, 예를 들어 스파에로테카 풀리기니아(fuliginea); 포도스파에라(Podosphaera) 종, 예를 들어 포도스파에라 류코트리차(leucotricha); 벤투리아(Venturia) 종, 예를 들어 벤투리아 이내쿠알리스(inaequalis); 피레노포라(Pyrenophora) 종, 예를 들어 피레노포라 테레스(teres) 또는 피레노포라 그라미니아(graminea)(분생자 형태: 드레쉬슬레라(Drechslera), 동명: 헬민토스포리움(Helminthosporium)); 코클리오볼루스(Cochliobolus) 종, 예를 들어 코클리오볼루스 사티부스(sativus)(분생자 형태: 드레쉬슬레라, 동명:헬민토스포리움); 우로마이세스(Uromyces) 종, 예를 들어 우로마이세스 아펜디쿨라투스(appendiculatus); 푸키니아(Puccinia) 종, 예를 들어 푸키니아 레콘디타(recondita); 스클레로티니아(Sclerotinia) 종, 예를 들면 스클레로티니아 스클레로티오룸(sclerotiorum); 틸레티아(Tilletia) 종, 예를 들어 틸레티아 카리스(caries); 우스틸라고(Ustilago) 종, 예를 들어 우스틸라고 누다(nuda) 또는 우스틸라고 아베내(avenae); 펠리쿨라리아(Pellicularia) 종, 예를 들어 펠리쿨라리아 사사키이(sasakii); 피리쿨라리아(Pyricularia) 종, 예를 들어 피리쿨라리아 오리재(oryzae); 푸사리움(Fusarium) 종, 예를 들어 푸사리움 쿨모룸(culmorum); 보트리티스(Botrytis) 종, 예를 들어 보트리티스 시네리아(cinerea); 셉토리아(Septoria) 종, 예를 들어 셉토리아 노도룸(nodorum); 렙토스패리아(Leptosphaeria) 종, 예를 들어 렙토스패리아 노도룸(nodorum); 세르코스포라(Cercospora) 종, 예를 들어 세르코스포라 카네센스(canescens); 알테르나리아(Alternaria) 종, 예를 들어 알테르나리아 브라시카에(brassicae) 및 슈도세르코스포렐라(Pseudocercosporella) 종, 예를 들어 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(herpotrichoides).
식물 질병을 구제하는데 필요한 농도에서 활성화합물의 식물에 의한 탁월한 내성은 식물의 지상부의 처리, 및 종자 및 줄기의 식물 생장 번식 처리, 및 토양 처리를 할 수 있게 해준다.
본 발명에 따른 활성화합물은 예를 들면 벼 도열병(피리쿨라리아 오리재)의 원인이 되는 전염균으로부터 벼의 질병을 구제하기 위하여, 예를 들면 피토프토라 또는 플라스모파라 종을 구제하기 위하여 과일 및 채소 재배 및 포도 재배에서 특히 성공적으로 사용된다.
물질 보호면에서, 본 발명에 따른 물질은 원하지 않는 미생물에 의한 공격 및 파괴로부터 산업 물질을 보호하기 위하여 사용될 수 있다.
본 명세서에서 산업 물질은 산업에서 사용하기 위하여 제조되는 비생명 물질을 의미한다. 예를 들어, 미생물에 의한 변화 또는 파괴로부터 보호하려는 본 발명에 따른 산업 물질은 접착제, 아교, 종이 및 판지, 직물, 가죽, 목재, 페인트 및 플라스틱 제품, 냉각 윤활제 및 미생물에 의해 공격받거나 분해될 수 있는 그외의 물질일 수 있다. 미생물의 중식에 의해 손상을 받을 수 있는 제조 설비의 부분, 예를 들면 냉각수 순환기도 또한 보호하고자 하는 물질의 범위에 언급될 수 있다. 본 발명의 범위내에서 언급될 수 있는 산업 물질은 바람직하게는 접착제, 아교, 종이 및 판지, 가죽, 목재, 페인트, 냉각 윤활제 및 열-전달 액체이다.
산업 물질의 분해 또는 변화를 야기시킬 수 있는 언급될 수 있는 미생물은, 예를 들면, 박테리아, 진균, 효모, 조류 및 점액(slime) 유기체이다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 바람직하게는 진균, 특히 사상균(mould), 및 점액 유기체 및 조류에 대해서 작용한다.
예를 들어, 하기 속의 미생물을 언급할 수 있다:
알터나리아(Alternaria) 속, 예를 들어 알터나리아 테누이스(tenuis), 아스퍼질러스(Aspergillus) 속, 예를 들어 아스퍼질러스 니거(niger), 차에토미움(Chaetomium) 속, 예를 들어 차에토미움 글로보숨(globosum), 코니오포라(Coniophora) 속, 예를 들어 코니오포라 푸에타나(puetana), 렌티누스(Lentinus) 속, 예를 들어 렌티누스 티그리누스(tigrinus), 페니실리움(Penicillium) 속, 예를 들어 페니실리움 글라우쿰(glaucum), 폴리포루스(Polyporus) 속, 예를 들어 폴리포루스 버지칼라(versicolor), 아우레오바지디움(Aureobasidium) 속, 예를 들어 아우레오바지디움 풀루란스(pullulans), 스클레로포마(Sclerophoma) 속, 예를 들어 스클레로포마 피티오필라(pityophila), 트리코데르마(Trichoderma) 속, 예를 들어 트리코데르마 비리데(viride), 에스케리키아(Escherichia) 속, 예를 들어 에스케리키아 콜라이(coli), 슈도모나스(Pseudomonas) 속, 예를 들어 슈도모나스 아에루기노사(aeruginosa), 스타필로코커스(Staphylococcus) 속, 예를 들어 스타필로코커스 아우레우스(aureus).
특별한 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라, 활성화합물은 용액, 유제, 현탁제, 분제, 포움제, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 중합물질 중의 극미세 캡슐제와 같은 통상의 제제로 전환될 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법, 예를 들면 증량제, 즉 액상 용매, 가압 액화가스, 및/또는 고형 담체와 활성화합물을 혼합하고, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제, 및/또는 포움-형성제를 사용하여 제조한다. 증량제로 물을 사용하는 경우에는, 예를들면, 알콜과 같은 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획물과 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 또는 그 밖에 물이 적합하다. 액화가스 증량제 또는 담체란 상온 및 대기압하에서 가스 상태인 액체를 의미하며, 예를들면, 할로겐화 탄화수소 또는 그 밖에 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다. 고형 담체로는 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기 가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배 줄기와 같은 유기물질의 과립이 적합하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를들면 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들면 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 또는 그 밖에 단백질 가수분해 생성물이 적합하다. 분산제로는, 예를들면 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
접착제, 예를들면 카복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액형태의 천연 및 합성 중합체, 그외에 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소와 같은 착색제를 사용할 수 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성화합물을 함유한다.
활성화합물의 활성 및 활성 범위는 작용 범위를 확장하거나 곤충에 대한 추가적 보호와 같은 특정 효과를 이루기 위하여 경우에 따라 다른 살미생물적 활성화합물, 살진균제, 살균제, 제초제, 살충제 또는 다른 활성화합물을 추가함으로써 증가될 수 있다. 이러한 혼합물은 본 발명에 따른 화합물보다 넓은 작용 범위를 가질 수 있다.
많은 경우에, 상승효과, 즉 혼합물의 활성은 개별적인 조성물의 활성을 능가한다. 혼합물에서 특히 유익한 조성분의 예는 하기와 같다:
살진균제:
2-아미노부탄 ; 2-아닐리노-4-메틸-6-사이클로프로필-피리미딘 ; 2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로-메틸-1,3-티아졸-5-카복스아닐리드 ; 2,6-디클로로N-(4-트리플루오로메틸벤질)벤즈아미드 ; (E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-아세트아미드 ; 8-하이드록시퀴놀린 설페이트 ; 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트 ; 메틸 (E)-메톡시이미노[알파-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트 ; 2-페닐페놀(OPP), 알디모르프, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카복신, 퀴노메티오네이트, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로푸람, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 페니틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미노옥타딘, 이프로벤포스(IBP), 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도(Bordeaux) 혼합물, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메트설포박스, 마이클로부타닐, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 피마리신, 피페랄린, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀸토젠(PCNB), 황 및 황 제제, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 지네브, 지람.
살균제 :
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 그외 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제 :
아바멕틴, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크린, 아진포스 A, 아진포즈 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤술탑, 베타사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카복신, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보술판, 카탑, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, N-[(6-클로로-3-피리디닐)-메틸]-N'-시아노-N-메틸-에탄이미드아미드, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤 M, 데메톤 S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디술포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루아주론, 플루사이클로수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이베르멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메트알데하이드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메타다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, NC 184, 니펜피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파리티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, 퀴날포스, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포텝, 설프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티온아진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, XMC, 크실릴카브, 제나메트린.
제초제와 같은 기타 공지된 화합물과의 혼합물, 또는 비료 및 생장 조절제와의 혼합물이 또한 가능하다.
활성화합물 배합물은 바람직하게는 0.1 내지 99.9%, 특히 1 내지 75%, 특히 바람직하게는 5 내지 50%의 활성화합물을 함유하며, 상기 언급된 공-조성분 하나 이상에 의해 100%로 만들었다.
활성화합물은 그 자체 또는 그의 제제의 형태, 또는 즉시 사용형 용액, 현탁제, 수화성 분제, 페이스트, 가용성 분제, 산제 및 과립제와 같이 이들로부터 제조된 사용형태로 사용할 수 있다. 이는 통상의 방법, 예를 들어 관수, 분무, 연무, 살포, 분사, 발포, 솔질 등에 의해 사용된다. 또한, 극소 용적 방법에 의해 활성화합물을 적용하거나, 활성화합물 제제 또는 활성화합물 자체를 토양에 주입시킬 수 있다. 또한, 식물의 종자에 처리할 수 있다.
식물의 일부분에 처리하는 경우, 사용 형태내의 활성화합물의 농도는 상당한 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 이는 일반적으로 1 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001 중량% 이다.
종자에 처리하는 경우, 일반적으로 활성화합물의 양은 종자 1kg당 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g이 필요하다.
토양에 처리하는 경우, 활성화합물의 농도는 작용 부위에서 0.00001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02 중량%가 필요하다.
산업 물질의 보호를 위해 사용되는 조성물내의 활성화합물은 일반적으로 1 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 75% 이다.
본 발명에 따른 활성화합물의 사용 농도는 구제하려는 미생물의 종 및 발생 및 보호하려는 물질의 조성에 따라 달라진다. 적용되는 최적 농도는 일련의 실험에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 사용 농도는 보호하려는 물질을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%이다.
본 발명에 따른 활성화합물의 제조 및 용도는 하기 실시예에서 설명한다.
제조 실시예:
실시예 1
방법(a)
수소화나트륨(60%) 0.2g(5mmol)을 실온에서 2-브로모-6,6-디플루오로-[1,3]디옥솔로[4,5-f]벤즈이미다졸 1.4g(5mmol) 및 무수 테트라하이드로푸란 30ml의 교반된 혼합물에 가한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 3,5-디메틸이속사졸-4-설포닐 클로라이드 1.0g(5.5mmol)을 가한 다음, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 더 교반하였다. 후처리를 위하여, 반응 혼합물을 물 100ml에 부었다. 수득된 혼합물을 각 경우에 에틸아세테이트 50ml을 사용하여 2회 추출하였다. 유기상을 합하여 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 용출제로 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 하였다. 융점 130-134℃의 무색 고형물 형태로 1-(3,5-디메틸이속사졸-4-설포닐)-2-브로모-6,6-디플루오로-[1,3]-디옥솔로-[4,5-f]-벤즈이미다졸 1.2g(이론치의 75%)를 수득하였다.
전구체의 제조
방법(b)
6,6-디플루오로[1,3]디옥솔로[4,5-f]벤즈이미다졸 2.0g(10mmol)을 무수 디메틸포름아미드 20ml 중의 60% 수소화나트륨 0.48g(12mmol)의 현탁액에 가하고, 혼합물을 20℃에서 30분 동안 교반하였으며, N-브로모숙신이미드 2.2g(12mmol)을 가한 다음, 혼합물을 동일한 온도에서 30분 더 교반하였다. 혼합물을 얼음 250g에 붓고, 빙정 아세트산을 사용하여 pH=4로 만들고 각 경우에 에틸 아세테이트 100ml을 사용하여 3회 추출하였다. 유기 추출물을 합하여 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공에서 농축시켰다. 잔류물을 물 50ml과 함께 교반하고, 생성된 잔류물을 여과한 후 건조시켰다.
융전 160 내지 164℃의 백색 고형물로서 2-브로모-6,6-디플루오로[1,3]디옥솔로[4,5-f]벤즈이미다졸 2.3g(이론치의 83%)를 수득하였다.
[화학식 Ⅳ-1]
방법(d)
98% 강도 포름산 80ml을 5,6-디아미노-2,2-디플루오로벤조디옥솔 37.6g(0.2mol)에 가하고, 혼합물을 4시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 2N 수산화나트륨 용액을 사용하여 염기성으로 만들었다. 침전물을 여과하고 물 200ml을 사용하여 세척하고 건조시켰다. 고형의 6,6-디플루오로[1,3]디옥솔로[4,5-f]벤즈이미다졸 38.1g(이론치의 95%)를 수득하였다.
하기 표에 기재된 물질을 또한 상기 기술된 방법에 의해 제조하였다.
[표 17]
[표 17]
[표 17]
[표 17]
[표 17]
[표 17]
[표 17]
*) H1NMR 스펙트럼은 내부 기준으로서 테트라메틸실란(TMS)를 사용하여 헥사-듀테로디메틸 설폭시드(DMSO-D6) 중에서 기록되었다.
주어진 수치는 ppm으로 화학적 이동, δ이다.
실시예 36
방법(c)
염화수소 기체를 120℃에서 2시간 동안 디메틸포름아미드 30ml 중의 2-브로모-6,6-디플루오로[1,3]디옥솔로[4,5-f]벤즈이미다졸 2.8g(10mmol)의 용액에 통과시켰다. 혼합물을 얼음/물 200g에 붓고 각 경우에 에틸아세테이트 80ml을 사용하여 3회 추출하였다. 유기 추출물을 합하여 황산 나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 디에틸에테르를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 하였다. 융점이 220℃보다 높은 백색 고형물로서 2-클로로-6,6-디플루오로[1,3]디옥솔로[4,5-f]벤즈이미다졸 0.5g(이론치의 21.5%)을 수득하였다.
실시예 37
또한, 2-브로모-6,6,7,7-테트라플루오로[1,4]디옥시노[2,3-f]벤즈이미다졸을 실시예 1에 의해 제조하였다.
융점: 170-174℃
실시예 38
또한, 2-클로로[1,4]디옥시노[2,4-f]벤즈이미다졸을 실시예 1에 기술된 방법에 의해 제조하였다.
융점: 150℃
실시예 39
또한, 6,6,7,7-테트라플루오로[1,4]디옥시노[2,3-f]벤즈이미다졸을 실시예 1에 기술된 방법에 의해 제조하였다.
융점: 70-74℃
사용 실시예
실시예 A
피토프토라 시험(토마토)/보호적인
용매: 아세톤 4.7중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3 중량부
활성화합물의 적합한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석시켰다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물에 활성화합물의 제제로 이슬이 맺힐 때까지 분무하였다. 분무된 도포물을 건조시킨 후, 식물을 피토프토라 해충의 포자 수현탁액으로 접종하였다.
식물을 약 100%의 상대 대기 습도 및 20℃의 인큐베이션 방에 두었다.
시험은 접종후 3일째에 평가하였다. 0%는 대조군에 상응하는 효율을 의미하는 반면, 100% 효율은 질병이 관찰되지 않았음을 의미한다.
활성 화합물, 활성 화합물 농도 및 시험 결과를 하기 표에 나타내었다.
[표 A]
피토프토라 시험(토마토/보호적인)
[표 A]
피토프토라 시험(토마토/보호적인)
[표 A]
피토프토라 시험(토마토/보호적인)
[표 A]
피토프토라 시험(토마토/보호적인)
[표 A]
피토프토라 시험(토마토/보호적인)
실시예 B
플라스모파라 시험(포도/보호적인)
용매: 아세톤 4.7중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석시켰다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물에 활성 화합물의 제제로 이슬이 맺힐 때까지 분무하였다. 분무한 도포물을 건조시킨 후, 식물을 플라스모파라 비티콜라의 포자 수현탁액으로 접종한 다음, 20℃ 내지 22℃ 및 100% 상대 대기 습도의 습도 방에 1일 동안 두었다. 다음, 식물을 21℃ 및 약 90% 대기 습도의 온실에 5일 동안 두었다. 식물이 축축해진 후, 1일 동안 습도 방에 두었다.
시험은 접종후 6일째에 평가하였다. 0%는 대조군에 상응하는 효율을 의미하는 반면, 100% 효율은 질병이 관찰되지 않았음을 의미한다.
활성 화합물, 활성 화합물 농도 및 시험 결과를 하기 표에 나타내었다.
[표 B]
플라스모파라 시험(포도/보호적인)
[표 B]
플라스모파라 시험(포도/보호적인)
[표 B]
플라스모파라 시험(포도/보호적인)
실시예 C
벤투리아 시험(사과/보호적인)
용매: 아세톤 4.7중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 만들기 위해서, 활성화합물 1중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석시켰다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물에 활성 화합물의 제제로 이슬이 맺힐 때까지 분무하였다. 분무한 도포물을 건조시킨 후, 식물을 사과 옴(벤투리아 이내쿠알리스)의 원인성 병원균의 분생포자 수용액으로 접종한 다음, 20℃ 및 약 100% 상대 대기 습도의 인큐베이션 방에 1일 동안 두었다.
다음, 식물을 20℃ 및 약 70%의 상대 대기 습도의 온실에 두었다.
접종한지 12일 후에 시험이 평가되었다. 0%는 대조군에 상응하는 활성을 의미하는 반면, 100% 효율은 질병이 관찰되지 않았음을 의미한다.
활성 화합물, 활성 화합물 농도 및 시험 결과를 하기 표에 나타내었다.
[표 C]
벤투리아 시험(사과/보호적인)

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (I)의 할로게노벤즈이미다졸 및 이들의 산부가염 및 금속염 복합체:
    [화학식 I]
    상기식에서,
    R1,R2,R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬티오, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬티오, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬설피닐, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬설피닐, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬설포닐, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬설포닐, 할로겐 및 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일 내지 오치환되거나 비치환되고, 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬을 나타내거나, 하이드록시카보닐, 직쇄 또는 측쇄 알킬 부분에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐, 직쇄 또는 측쇄 알콕시 부분에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 사이클로알킬 부분에 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬카보닐, 사이클로알킬 부분에 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알콜시카보닐을 나타내거나, -Z-R5또는을 나타내며,
    여기에서,
    R5는 6내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴을 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 할로겐, 시아노, 니트로, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할노게노알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬티오, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬설피닐, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬설포닐, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가지는 할로게노알킬설피닐 및 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알킬설포닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있거나,
    R5는 5 또는 6개의 환원 및 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 가지는 불포화 헤테로사이클릴 라디칼을 나타내며, 이러한 라디칼은 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알콕시, 알콕시 부분에 1 내지 3개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 시아노 및 니트로로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있으며,
    Z 는 직접 결합, -CH2-, O, S, SO, SO2도는 CO를 나타내거나, -CO-O-(산소원자가 R5에 결합됨)를 나타내거나, -SO2-O-(황원자가 R5에 결합됨)를 나타내거나, -S-CH2-SO2-(티오 그룹의 황원자가 R5에 결합됨)를 나타내며,
    R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 알콕시 부분에 1 내지 4개의 탄소원자 및 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알콕시알킬, 직쇄 또는 측쇄 알킬 부분에 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐, 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴, 아릴 부분에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴카보닐, 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴설포닐, 아릴 부분에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴아미노카보닐, 또는 아릴 부분에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 아릴메틸설포닐을 나타내며, 상기 언급된 아릴 라디칼 각각은 할로겐, 시아노, 니트로, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬티오, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알킬티오, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬설피닐, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬설포닐, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알킬설피닐 및 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알킬설포닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있거나,
    R6및 R7은 또한 이들이 결합된 질소원자와 함께, 산소원자 또는 C1-C4-알킬이미노 그룹을 추가로 함유할 수 있으며, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬에 의해 일치환 내지 삼치환되거나 비치환된 5 또는 6개의 환원을 가지는 헤테로사이클릭 환을 나타내며,
    Q는 직접 결합 또는 카보닐 그룹을 나타내며,
    R1및 R2, 또는 R2및 R3, 또는 R3및 R4는 각각의 경우에 함께, 산소원자에 의해 1개 또는 2개(비-인접)의 탄소원자가 대체될 수 있으며, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬 및 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 9개의 할로겐 원자를 가지는 할로게노알킬에 의해 일치환 내지 육치환되거나 비치환된 3 또는 4원을 가지는 알킬렌쇄를 나타내며,
    X 는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내며,
    A 는 그룹 -SO2-R8, 및중의 하나를 나타내며,
    여기에서 Y 는 산소 또는 황을 나타내며,
    R8, R10및 R11은 서로 독립적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬티오, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬티오, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 2 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알케닐, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알케닐옥시, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알케닐티오, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알키닐, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알키닐옥시, 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알키닐티오, 아미노, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬아미노, 각각 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 디알킬아미노를 나타내거나,
    페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며, 이러한 라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 니트로, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬중에서 선택된 1 내지 5개의 원자를 가지는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시 및 1 내지 4개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬중에서 선택된 1 내지 5개의 원자를 가지는 할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있거나,
    3 내지 7개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 3 내지 7개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬옥시, 3 내지 7개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬티오, 3 내지 7개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬아미노, 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 모르폴리닐을 나타내며, 상기 언급된 이러한 라디칼 각각은 불소, 염소, 브롬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬 및 1 내지 4개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬중에서 선택된 1 내지 5개의 원자를 가지는 할로게노알킬로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있거나,
    5 또는 6개의 환원 및 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 가지는 불포화 헤테로사이클릴 라디칼을 나타내며, 이러한 라디칼은 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, 아미노, 포밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알콕시, 알콕시 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시카보닐, 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알킬설피닐, 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알킬설포닐, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬아미노, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알킬아미노, 각각의 알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 디알킬아미노, 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐, 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 하이드록스이미노알킬, 알콕시 부분에 1 내지 4개의 탄소원자 및 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕스이미노알킬, 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬카보닐옥시 및 할로게노알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 할로게노알킬카보닐옥시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있거나,
    R10및 R11은 또한 이들이 결합된 인 원자와 함께 산소, 황 및 질소로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 불소, 염소, 브롬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시 및 1 내지 4개의 탄소원자 및 불소, 염소 및 브롬중에서 선택된 1 내지 5개의 원자를 가지는 할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환 될 수 있는 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릴 라디칼을 나타낸다.
  2. (a) 하기 화학식(II)의 벤즈이미다졸을 산결합제의 존재 또는 부재하 및 희석제의 존재 또는 부재하에서 하기 화학식(III)의 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하여 제 1항에 따른 화학식(I)의 할로게노벤즈이미다졸, 그의 산부가염 및 금속염복합체를 제조하는 방법:
    [화학식 II]
    [화학식 III]
    A-X1
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4, A 및 X 는 상기 언급된 의미를 가지며,
    X1은 할로겐을 나타낸다.
  3. 하나 이상의 제 1항에 따른 화학식(I)의 할로게노벤즈이미다졸, 또는 화학식(I)의 할로게노벤즈이미다졸의 산부가염 또는 금속염 복합체를 함유함을 특징으로 하는 살미생물적 조성물.
  4. 제 1항에 따른 화학식(I)의 할로게노벤즈이미다졸 또는 이들의 산부가염 또는 금속염 복합체를 미생물 또는 이들의 환경에 적용시킴을 특징으로 하여 농작물 보호 및 물질 보호에 있어서 원치 않는 미생물을 구제하는 방법.
  5. 제 1항에 따른 화학식(I)의 할로게노벤즈이미다졸 또는 이들의 산부가염 또는 금속염 복합체를 증량제 및 계면활성제로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 성분과 혼합시킴을 특징으로 하는 살미생물적 조성물의 제조방법.
  6. 하기 화학식(IIa)의 벤즈이미다졸 유도체:
    [화학식 IIa]
    상기식에서,
    R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로 수소, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내고, 언급된 라디칼중의 하나 이상은 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내며,
    R12및 R13, 또는 R13및 R14, 또는 R14및 R15는 각각의 경우에 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 1 또는 2개(비-인접)의 산소 원자를 가지며 할로겐에 의해 적어도 일치환된 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 환을 형성하며,
    X 는 할로겐을 나타낸다.
  7. (b) 하기 화학식(IV)의 벤즈이미다졸을 희석제의 존재 또는 부재하 및 산결합제의 존재 또는 부재하에서 할로겐화제와 반응시킴을 특징으로 하여 제 6항에 따른 화학식(IIa)의 벤즈이미다졸 유도체를 제조하는 방법:
    [화학식 IV]
    상기식에서,
    R12, R13, R14및 R15는 상기 언급된 의미를 가진다.
  8. 하기 화학식(IVa)의 벤즈이미다졸:
    [화학식 IVa]
    상기식에서,
    R12는 수소, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내며,
    R15는 수소, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내고,
    R16은 수소, 할로게노알킬티오 또는 할로게노알콕시를 나타내나, 단 펜타플루오로에톡시는 제외되며,
    R17은 수소, 할로게노알킬티오 또는 할로게노알콕시를 나타내고, 단 펜타플루오로에톡시는 제외되며,
    라디칼 R12, R15, R16및 R17중의 하나 이상은 수소가 아니거나,
    R12및 R16, 또는 R16및 R17, 또는 R17및 R15는 각가의 경우에 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 1 또는 2개(비-인접)의 산소원자를 가지며 할로겐에 의해 일이상 치환된 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 환을 형성한다.
  9. (d) 하기 화학식(VI)의 페닐렌디아민을 희석제의 존재 또는 부재하에서 포름산, 그이 염들 중의 하나 또는 그의 유도체들 중의 하나와 반응시킴을 특징으로 하여 제 8항에 따른 화학식(IVa)의 벤즈이미다졸을 제조하는 방법:
    [화학식 VI]
    상기식에서,
    R12, R15, R16및 R17은 상기 언급된 의미를 가진다.
  10. 제 2 항에 있어서, 수득한 화학식(I)의 화합물을 산 또는 금속염과 부가 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 1-(3, 5-디메틸이속사졸-4-설포닐)-2-브로모-6, 6-디플루오로-[1, 3]-디옥솔로-[4, 5-f]-벤즈이미다졸인 일반식 (I)의 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서, 1-(3, 5-디메틸이속사졸-4-설포닐)-2-클로로-6, 6-디플루오로-[1, 3]-디옥솔로-[4, 5-f]-벤즈이미다졸인 일반식 (I)의 화합물.
  13. (c) 하기 화학식(IIb)의 브로모벤즈이미다졸을 희석제의 존재 또는 부재하에서 불화수소산, 염화수소산 또는 요오드화수소산 또는 하기 화학식(V)의 염과 반응시킴을 특징으로 하여 제 6항에 따른 화학식(IIa)의 벤즈이미다졸 유도체를 제조하는 방법:
    [화학식 IIb]
    [화학식 V]
    M+X2-
    상기식에서,
    R12, R13, R14및 R15는 상기 언급된 의미를 가지며,
    M 은 등가의 금속 또는 4가의 암모니움, 설포니움, 설폭소니움 또는 포스포니움 이온을 나타내며,
    X2는 불소, 염소 또는 요오드를 나타낸다.
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