KR20010012772A - 플루오로메톡스이미노 화합물 - Google Patents

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란취라인하르트
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스텐젤클라우스
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두쯔만스테판
쿠글러마르틴
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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 신규한 플루오로메톡스이미노 화합물, 그의 제조방법 및 농약으로서의 그의 용도, 및 또한 그의 제조를 위한 신규한 중간체 및 다수의 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

플루오로메톡스이미노 화합물{Fluoromethoximino compounds}
본 발명은 신규한 플루오로메톡스이미노 화합물, 그의 제조방법 및 농약으로서의 그의 용도, 및 또한 그의 제조를 위한 신규한 중간체 및 다수의 그의 제조방법에 관한 것이다.
후술하는 화합물과 구조적으로 유사한 특정의 플루오로메톡스이미노 화합물이 살진균성을 갖는다는 것은 이미 알려져 있다(참조예: WO 95/17 376 및 DE-9 611 653). 그러나, 많은 경우 이들 화합물의 살진균 활성은 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식 (I)의 신규한 플루오로메톡스이미노 화합물을 제공한다:
상기 식에서,
Q1은 산소 또는 -NH- 를 나타내고,
R 은 하기 그룹을 나타내며:
여기에서,
Ar 은 임의로 치환된 아릴을 나타내고,
Q2는 산소 또는 황을 나타내며,
X 는 수소 또는 할로겐을 나타내고,
L1, L2, L3및 L4는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 각각 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 또는 각 경우에 임의로 할로겐-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐을 나타낸다.
아릴은 바람직하게는 방향족 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소환, 예를 들면 특히 페닐, 나프틸, 안트라닐, 펜안트라닐, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 특히는 페닐을 나타낸다.
할로겐은 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 일반식 (I)의 신규한 플루오로메톡스이미노 화합물은
방법 a) 하기 일반식 (II)의 하이드록시아릴 화합물을, 경우에 따라 산 수용체의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (III), (IV), (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)의 헤테로사이클릴 유도체와 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
상기 식에서,
Q1, L1, L2, L3, L4, Ar, Q2및 X 는 각각 상기 정의된 바와 같으며,
X1, X2, X3, X4, X5및 X6는 할로겐, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐을 나타낸다.
Q1이 NH 를 나타내는 일반식 (I)의 플루오로메톡스이미노 화합물은 또한
(방법 a1) Q1이 산소를 나타내는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 플루오로메톡스이미노 화합물을, 경우에 따라 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로푸란과 같은 희석제의 존재하에서 메틸아민과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
최종적으로, 일반식 (I)의 플루오로메톡스이미노 화합물은 매우 우수한 살미생물 성질을 가지며 식물을 유해 유기체로부터 보호하기 위해 사용할 수 있음이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 물질은 선행 기술의 구조적으로 유사한 동일한 작용성의 활성 화합물 보다 훨씬 더 뛰어난 활성을 가진다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 화합물은 서로 다른 가능한 이성체, 특히 입체이성체, 예를 들어 E 및 Z 의 혼합물로서 존재할 수 있다. 본 발명은 E 및 Z 이성체, 및 이들 이성체의 모든 혼합물을 청구한다.
본 발명은 바람직하게는
Q1이 산소 또는 -NH-를 나타내고,
R 은 하기 그룹을 나타내며:
여기에서,
Ar 은 임의로 일- 내지 삼치환된 페닐 또는 임의로 일- 내지 사치환된 나프틸을 나타내고, 여기에서 가능한 치환체는 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 머캅토, 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 각 경우에 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알케닐, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시, 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐, 각 경우에 2 내지 6 개의 탄소원자 및 1 내지 11 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시, 각 경우에 개개 알킬 부위에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬아미노, 사이클로알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알킬설포닐옥시, 하이드록스이미노알킬 또는 알콕스이미노알킬, 각 경우에 할로겐, 탄소원자수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 또는 다치환되고 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 이중으로 결합된 알킬렌 또는 디옥시알킬렌, 각 경우에 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 1 내지 4 개의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알콕시 또는 사이클로알케닐옥시 및 질소를 통해 결합된 포화 헤테로사이클릴중에서 선택되며,
Q2는 산소 또는 황을 나타내고,
X 는 수소, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내며,
L1, L2, L3및 L4는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 각각 수소, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내거나, 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 1 내지 5 개의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐을 나타내는
일반식 (I)의 화합물을 제공한다.
정의에서 알킬, 알케닐 또는 알키닐과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬은 알콕시, 알킬티오 또는 알킬아미노와 같은 헤테로 원자와 연결된 것을 포함하여 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이다.
사이클로알킬은, 적합하다면 다른 카보사이클릭 융합(fused-on) 또는 브릿지(bridged) 환과 함께 폴리사이클릭 환 시스템을 형성하는 포화된 카보사이클릭의 사이클릭 환이다.
본 발명은 특히
Q1이 산소 또는 -NH- 를 나타내고,
R 은 하기 그룹을 나타내며:
여기에서,
Ar 은 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내고, 여기에서 가능한 치환체는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 프로페닐, 부트-3-엔-2-일, 2-메틸프로페닐, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 알릴옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐, 트리플루오로메틸설포닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸, 에톡스이미노에틸, 각 경우에 이중으로 결합된 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌, 및 각각 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 및 에틸로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 사치환되고 각 경우에 이중으로 결합된 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시 중에서 선택되며,
Q2는 산소 또는 황을 나타내고,
X 는 수소, 불소 또는 염소를 나타내며,
L1, L2, L3및 L4는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 각각 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐 또는 트리플루오로메틸설포닐을 나타내는
일반식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
매우 특히 바람직한 화합물은
Q1이 산소 또는 -NH- 를 나타내고,
R 은 그룹를 나타내며,
여기에서,
Ar 은 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내고, 여기에서 가능한 치환체는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 부트-3-엔-2-일, 2-메틸프로페닐, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 알릴옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸, 에톡스이미노에틸, 각 경우에 이중으로 결합된 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌, 및 각각 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 및 에틸로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 사치환되고 각 경우에 이중으로 결합된 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시 중에서 선택되며,
Q2는 산소 또는 황을 나타내고,
X 는 수소, 불소 또는 염소를 나타내며,
L1및 L3는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 각각 수소 또는 메틸을 나타내고,
L2및 L4는 수소를 나타내는
일반식 (I)의 화합물이다.
일반식 (I)에서,
Q1은 바람직하게는 산소 및 특히 -NH-를 나타낸다.
일반식 (I)에서,
R 은 또한 바람직하게는 하기 그룹:
및 특히 그룹를 나타내고,
매우 특히 바람직하게는를 나타내며,
상기 그룹에서, 각 경우에
Q2는 바람직하게는 산소 및 특히 황을 나타내고,
X 는 수소 또는 할로겐, 특히 불소를 나타내며,
Ar 은 바람직하게는 비치환되거나 일- 내지 삼치환된 페닐 또는 비치환되거나 일- 내지 사치환된 나프틸, 특히 일- 또는 이치환된 페닐을 나타낸다.
Ar 에 대한 치환체는 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 머캅토, 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 각 경우에 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알케닐, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시, 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐, 각 경우에 2 내지 6 개의 탄소원자 및 1 내지 11 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시, 각 경우에 개개 알킬 부위에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬아미노, 사이클로알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알킬설포닐옥시, 하이드록스이미노알킬 또는 알콕스이미노알킬, 각 경우에 할로겐, 탄소원자수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 또는 다치환되고 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 이중으로 결합된 알킬렌 또는 디옥시알킬렌, 각 경우에 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 1 내지 4 개의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알콕시 또는 사이클로알케닐옥시 및 질소를 통해 결합된 포화 헤테로사이클릴중에서 선택된다.
Ar 에 대한 치환체는 특히 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 프로페닐, 부트-3-엔-2-일, 2-메틸프로페닐, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 알릴옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐, 트리플루오로메틸설포닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸, 에톡스이미노에틸, 각 경우에 이중으로 결합된 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌, 및 각각 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 및 에틸로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 사치환되고 각 경우에 이중으로 결합된 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시 중에서 선택된다.
Ar 에 대한 치환체는 특히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 부트-3-엔-2-일, 2-메틸프로페닐, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 알릴옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸, 에톡스이미노에틸, 각 경우에 이중으로 결합된 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌, 및 각각 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 및 에틸로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 사치환되고 각 경우에 이중으로 결합된 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시 중에서 선택된다.
일반식 (I)에서,
L1및 L3는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 각각 바람직하게는 수소, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내거나, 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 1 내지 5 개의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐을 나타내며, 특히 수소를 나타낸다.
일반식 (I)에서,
L2및 L4는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 각각 바람직하게는 수소, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내거나, 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 1 내지 5 개의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 메틸, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐을 나타내며, 특히 수소를 나타낸다.
상기 언급된 일반적이거나 바람직한 래디칼 정의는 일반식 (I)의 최종 생성물 및 또한 상응하게 그의 제조를 위해 각 경우에 필요한 출발 물질 또는 중간체에 적용된다.
래디칼의 각각의 조합 또는 바람직한 조합에서 주어진 래디칼 정의는 각 경우에 제시된 조합과 상관없이 또한 다른 바람직한 범위의 래디칼 정의로 대체될 수 있다.
일반식 (II)는 본 발명에 따른 방법 a) 를 수행하는데 출발물질로 필요한 하이드록시아릴 화합물의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식 (II)에서, Q1, L1, L2, L3및 L4는 바람직하게는 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 Q1, L1, L2, L3및 L4에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (II)의 하이드록시아릴 화합물은 아직 알려지지 않았으며 신규 물질로서 본 출원의 특허대상의 하나이다.
일반식 (II)의 하이드록시아릴 화합물은
방법 b) 하기 일반식 (IX)의 아세탈을, 경우에 따라 희석제, 바람직하게는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 설폰, 예를 들어 설폴란; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, sec- 또는 t-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 이들과 물 또는 순수한 물의 혼합물의 존재하 및 경우에 따라 산, 바람직하게는 무기 또는 유기 양성자성(protic) 산 또는 루이스산, 예를 들어 염화수소, 브롬화수소, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 삼불화붕소(또한 에테레이트로서), 삼브롬화붕소, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 염화아연, 염화철(III), 오염화안티몬 또는 중합체 산, 예를 들어 산 이온 교환체, 산성 알루미나 또는 산성 실리카의 존재하에 -20 내지 120 ℃, 바람직하게는 -10 내지 80 ℃의 온도에서 가수분해시킴으로써 수득된다:
상기 식에서,
R1은 알킬을 나타내고,
R2는 수소 또는 알킬을 나타내거나,
R1및 R2는 이들이 결합된 원자와 함께, 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 나타내고,
Q1, L1, L2, L3및 L4는 상기 언급된 바와 같다.
Q1이 NH 를 나타내는 일반식 (II)의 하이드록시아릴 화합물은 또한
방법 b1) Q1이 산소를 나타내는 일반식 (II)의 하이드록시아릴 화합물을, 경우에 따라 희석제, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로푸란의 존재하에서 메틸아민과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
일반식 (IX)는 본 발명에 따른 방법 b) 를 수행하는데 출발물질로 필요한 아세탈의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식 (IX)에서, Q1, L1, L2, L3및 L4는 바람직하게는 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 Q1, L1, L2, L3및 L4에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 가지며, R1은 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고, R2는 수소 또는 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내거나, R1및 R2는 이들이 결합된 원자와 함께, 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 테트라하이드로푸릴 또는 테트라하이드로피릴을 나타낸다.
일반식 (IX)의 아세탈은 아직 알려지지 않았으며 신규 물질로서 본 출원의 특허대상의 하나이다.
일반식 (IX)의 아세탈은
방법 c) 하기 일반식 (X)의 아릴아세트산 유도체를 우선, 경우에 따라 희석제, 바람직하게는 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 또는 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올의 존재하 및 경우에 따라 산 수용체, 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록사이드, 카보네이트 또는 알콕사이드, 예를 들어 소듐 메톡사이드 또는 소듐 에톡사이드의 존재하에 -50 내지 100 ℃, 바람직하게는 -20 내지 50 ℃의 온도에서 니트로소화제, 바람직하게는 알칼리 금속 나이트라이트, 예를 들어 아질산나트륨 또는 특히 니트로실 클로라이드 또는 알킬 나이트라이트, 예를 들어 t-부틸 나이트라이트 또는 t-아밀 나이트라이트와 반응시키고, 생성된 하기 일반식 (XI)의 옥심을 바람직하게는 추가의 후처리없이, 경우에 따라 희석제, 바람직하게는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 케톤, 예를 들어 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드; 설폭사이드, 예를 들어 디메틸 설폭사이드; 설폰, 예를 들어 설폴란; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, sec- 또는 t-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 이들과 물 또는 순수한 물의 혼합물의 존재하 및 경우에 따라 염기, 바람직하게는 알칼리 토금속 하이드라이드, 하이드록사이드, 아미드, 알콕사이드, 아세테이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트, 또는 알칼리 금속 하이드라이드, 하이드록사이드, 아미드, 알콕사이드, 아세테이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트, 예를 들어 수소화나트륨, 소듐아미드, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 소듐아세테이트, 포타슘아세테이트, 칼슘아세테이트, 암모늄아세테이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨 또는 탄산암모늄, 또는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센 (DBU) 과 같은 삼급 아민의 존재하 및 경우에 따라 촉매, 바람직하게는 루이스산, 예를 들어 염화철(III), 염화알루미늄 또는 브롬화알루미늄의 존재하에 -20 내지 120 ℃, 바람직하게는 -10 내지 80 ℃의 온도에서 플루오로브로모메탄 또는 플루오로클로로메탄과 반응시킴으로써 수득된다:
상기 식에서,
R1, R2, Q1, L1, L2, L3및 L4는 각각 상기 정의된 바와 같다.
Q1이 NH 를 나타내는 일반식 (IX)의 아세탈은 또한
방법 c1) Q1이 산소를 나타내는 일반식 (IX)의 아세탈을, 경우에 따라 희석제, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로푸란의 존재하에서 메틸아민과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
일반식 (X)는 일반식 (IX)의 아세탈을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 c)를 수행하는데 출발물질로 필요한 아릴아세트산의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식 (X)에서, Q1, L1, L2, L3및 L4는 바람직하게는 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 Q1, L1, L2, L3및 L4에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 가지며, R1및 R2는 바람직하게는 일반식 (IX)의 화합물의 설명과 관련하여 이들에 대해 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (X)의 아릴아세트산 유도체는 공지되어 있고/있거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조예: J. Org. Chem. 1994, 203-13 및 DE-9 611 653).
일반식 (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)은 본 발명에 따른 방법 a)를 수행하는데 출발물질로 또한 필요한 헤테로사이클릴 유도체의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식 (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)에서, Ar, Q2및 X 는 바람직하게는 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 Ar, Q2및 X 에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 가지며, X1, X2, X3, X4, X5및 X6는 서로 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소를 나타내거나, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐, 바람직하게는 메틸설포닐, 벤질설포닐 또는 톨릴설포닐을 나타낸다.
일반식 (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)의 헤테로사이클릴 유도체는 공지된 합성 화학물질이고/이거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조예: J. Heterocyclic Chem. 30, 357(1993), J. Chem. Soc., 1955; 3478, 3480, Chem. Ber., 97, 225-237, (1964), DE-9 611 653).
본 발명에 따른 방법 a)를 수행하는데 적합한 희석제는 모든 불활성 유기용매이다. 이들로는 바람직하게는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 케톤, 예를 들어 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 설폭사이드, 예를 들어 디메틸 설폭사이드; 설폰, 예를 들어 설폴란; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, sec- 또는 t-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 이들과 물 또는 순수한 물의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 방법 a)는 경우에 따라 적합한 산 수용체의 존재하에서 수행된다. 적합한 산 수용체는 모든 통상의 무기 또는 유기 염기이다. 이들로는 바람직하게는 알칼리 토금속 하이드라이드, 하이드록사이드, 아미드, 알콕사이드, 아세테이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트, 또는 알칼리 금속 하이드라이드, 하이드록사이드, 아미드, 알콕사이드, 아세테이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트, 예를 들어 수소화나트륨, 소듐아미드, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 소듐아세테이트, 포타슘아세테이트, 칼슘아세테이트, 암모늄아세테이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨 또는 탄산암모늄 및 또한 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센(DBU) 과 같은 삼급 아민이 포함된다.
본 발명에 따른 방법 a)를 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 이 방법은 일반적으로, 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행된다.
일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 a)를 수행하는 경우, 일반식 (II)의 하이드록시아릴 화합물 1 몰당 0.2 내지 5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰의 일반식 (III), (IV), (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)의 헤테로사이클릴 유도체가 일반적으로 사용된다.
본 발명에 따른 모든 방법은 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 방법을 승압 또는 감압, 일반적으로 0.1 바 내지 10 바에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
발명의 실시와 반응 생성물의 후처리 및 분리는 공지된 방법으로 수행한다(참조: 제조 실시예).
본 발명에 따른 물질은 유효한 살미생물적 활성을 가지며, 작물 보호 및 물질 보호에 있어서 진균 및 박테리아와 같은 원치않는 미생물을 구제하기 위해 사용될 수 있다.
작물보호에 있어서 살진균제는 플라스모디오포로마이세테스 (Plasmodiophoromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes), 키트리디오마이세테스 (Chytridiomycetes), 지고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스 (Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스 (Deuteromycetes)를 구제하는데 사용된다.
살균제는 작물 보호에 있어서 슈도모나다세아(Pseudomonadaceae), 리조비아세아(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아(enterobacteriaceae), 코리네박테리아세아(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타세아(Streptomycetaceae)를 구제하는데 사용된다.
상기 속명의 진균 및 박테리아 질병의 몇가지 원인성 병원균의 예를 하기에 언급하지만, 이에 한정되지는 않는다:
크산토모나스(Xanthomonas)종, 예를 들어 크산토모나스 캄페스트리스 피브이. 오리자에(campestris pv. oryzae);
슈도모나스(Pseudomonas)종, 예를 들어 슈도모나스 시링가에 피브이. 라크리만스(syringae pv. lachrymans);
에르위니아(Erwinia)종, 예를 들어 에르위니아 아밀로보라(amylovora);
피티움(Pythium)종, 예를 들어 피티움 울티뭄(ultimum);
피토프토라(Phytophthora)종, 예를 들어 피토프토라 인페스탄스(infestans);
슈도페로노스포라(Pseudoperonospora)종, 예를 들어 슈도페로노스포라 후물리(humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스(cubensis);
플라스모파라(Plasmopara)종, 예를 들어 플라스모파라 비티콜라(viticola);
브레미아(Bremia)종, 예를 들어 브레미아 락투카에(lactucae)
페로노스포라(Peronospora)종, 예를 들어 페로노스포라 피시(pisi) 또는 페로노스포라 브라시카에(brassicae);
에리시페(Erysiphe)종, 예를 들어 에리시페 그라미니스(graminis);
스파에로테카(Sphaerotheca)종, 예를 들어 스파에로테카 풀리기니아 (fuliginea);
포도스파에라(Podosphaera)종, 예를 들어 포도스파에라 류코트리차 (leucotricha);
벤투리아(Venturia)종, 예를 들어 벤투리아 이내쿠알리스(inaequalis);
피레노포라(Pyrenophora)종, 예를 들어 피레노포라 테레스(teres) 또는 피레노포라 그라미니아(graminea)(분생자 형태: 드레쉬슬레라(Drechslera), 동형: 헬민토스포리움(Helminthosporium));
코클리오볼루스(Cochliobolus)종, 예를 들어 코클리오볼루스 사티부스 (sativus)(분생자 형태: 드레쉬슬레라, 동형: 헬민토스포리움);
우로마이세스(Uromyces)종, 예를 들어 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (appendiculatus);
푸키니아(Puccinia)종, 예를 들어 푸키니아 레콘디타(recondita);
스클레로티니아(Sclerotinia)종, 예를 들어 스클레로티니아 스클레로티오룸 (sclerotiorum);
틸레티아(Tilletia)종, 예를 들어 틸레티아 카리에스(caries);
우스틸라고(Ustilago)종, 예를 들어 우스틸라고 누다(nuda) 또는 우스틸라고 아베나에(avenae);
펠리쿨라리아(Pellicularia)종, 예를 들어 펠리쿨라리아 사사키이(sasakii);
피리쿨라리아(Pyricularia)종, 예를 들어 피리쿨라리아 오리자에(oryzae);
푸사리움(Fusarium)종, 예를 들어 푸사리움 쿨모룸(culmorum);
보트리티스(Botrytis)종, 예를 들어 보트리티스 시네레아(cinerea);
셉토리아(Septoria)종, 예를 들어 셉토리아 노도룸(nodorum);
렙토스패리아(Leptosphaeria)종, 예를 들어 렙토스패리아 노도룸;
세르코스포라(Cercospora)종, 예를 들어 세르코스포라 카네센스(canescens);
알테르나리아(Alternaria)종, 예를 들어 알테르나리아 브라시카에 및
슈도세르코스포렐라(Pseudocercosporella)종, 예를 들어 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(herpotrichoides).
식물 질병을 구제하는데 필요한 농도에서 식물이 활성 화합물에 대해 내약성을 갖기 때문에 식물의 지상부, 번식 줄기 및 종자, 및 토양 처리가 가능하다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 곡물 질병, 예를 들어 푸키니아종을 구제하고, 포도재배와 과일 및 채소 생장 질병, 예를 들어 벤투리아 및 플라스모파라종을 구제하는데 특히 성공적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 작물 수확량을 증가시키는데 적합하다. 더욱이, 이들은 저독성이며, 이들에 대해 식물이 내약성을 갖는다.
본 발명에 따른 물질은 물질을 보호하는데 있어 공업용 물질이 원치 않는 미생물에 의해 감염되거나 파괴되는 것으로부터 보호하는데 사용될 수 있다.
본 명세서에서 공업용 물질은 산업적 용도로 제조된 무생물 재료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 미생물에 의한 변화 또는 파괴로 부터 본 발명에 따른 활성 화합물에 의해 보호받고자 하는 공업용 물질은 접착제, 사이즈(size), 종이, 합판, 직물, 가죽, 목재, 페인트, 플라스틱 제품, 냉각 윤활제 및 미생물에 의해 감염되거나 파괴될 수 있는 기타 물질일 수 있다. 보호되는 물질의 범위내에 포함되는 것으로는 또한 미생물의 증식에 의해 불리하게 영향 받을수 있는 생산 설비의 일부, 예를 들어 냉각수 회로가 언급될 수 있다. 본 발명의 범주내에서 언급될 수 있는 공업용 물질은 바람직하게는 접착제, 사이즈, 종이, 합판, 가죽, 목재, 페인트, 냉각 윤활제 및 열전달 유체, 특히 바람직하게는 목재이다.
공업용 물질을 분해 또는 변화시킬 수 있는 미생물로는 예를 들어, 박테리아, 진균, 이스트, 조류(algae) 및 변형(slime) 유기체가 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 바람직하게는 진균, 특히 사상균, 목재 변색 및 목재 파괴 진균(바시디오마이세테스) 및 변형 유기체 및 조류에 작용한다.
하기속의 미생물이 예로 언급될 수 있다.
알터나리아(Alternaria), 예를 들어 알터나리아 테누이스(tenuis)
아스퍼길루스(Aspergillus), 예를 들어 아스퍼길루스 니거(niger)
캐토미움(Chaetomium), 예를 들어 캐토미움 글로보숨(globosum),
코니오포라(Coniophora), 예를 들어 코니오포라 푸에타나(puetana),
렌티누스(Lentinus), 예를 들어 렌티누스 티그리누스(tigrinus),
페니실리움(Penicillium), 예를 들어 페닐실리움 글라우쿰(glaucum),
폴리포루스(Polyporus), 예를 들어, 폴리포루스 버시컬러(versicolor),
아우레오바시디움(aureobasidium), 예를 들어 아우레오바시디움 풀루란스 (pullulans),
스클레오포마(Sclerophoma), 예를 들어 스클레오포마 피타이오필라 (pityophila),
트리코더마(Trichoderma), 예를 들어 트리코더마 비리데(viride),
에스케리키아(Escherichia), 예를 들어 에스케리키아 콜리(coli),
슈도모나스(Pseudomonas), 예를 들어 슈도모나스 아에루기노사(aeruginosa) 및
스타파일로코쿠스(Staphylococcus), 예를 들어 스타파일로코쿠스 아우레우스 (aureus).
활성 화합물은 그의 특별한 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라 용액제, 유제, 현탁제, 분제, 포움제, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 및 중합물질 및 종자용 코팅 조성물중의 극미세 캅셀제와 같은 통상의 제제 및 ULV 냉무제 및 온무제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액상 용매, 가압 액화가스 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다. 물을 증량제로 사용하는 경우에는, 유기용매가 또한 보조 용매로 사용될 수 있다. 적합한 액상 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 석유 분획과 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 또는 물이다. 액화가스 증량제 또는 담체란 표준 온도 및 대기압하에서 가스 상태인 액체를 의미하며, 예를 들어 할로겐화 탄화수소 또는 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다. 고형 담체로는 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하다. 적합한 과립제용 고형 담체는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 또는 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다. 적합한 유화제 및/또는 포움 형성제는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 단백질 가수분해 생성물이다. 적합한 분산제는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈이다.
점착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 또는 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 안료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제중에, 예를 들어 작용 스펙트럼을 광범하게 하거나, 또는 내성이 생기는 것을 방지하기 위하여 공지된 살진균제, 살균제, 살비제, 살선충제 또는 살충제를 혼합하여 사용될 수 있다. 많은 경우에 상승 효과가 관찰된다. 즉, 혼합물의 효율은 개별 성분들의 효율을 능가한다.
혼합물중의 보조-성분의 예로 하기의 화합물이 있다:
살진균제:
알디모르프, 암프로필포스, 암프로필포스 포타슘, 안도프림, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈, 벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 벤자마크릴, 벤자마크릴-이소부틸, 비알라포스, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅시마이신, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카복신, 카르본, 퀴노메티오네이트, 클로벤티아존, 클로르페나졸, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 클로질라콘, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 사이프로푸람, 데바카르브, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도데모르프, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루메토버, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루프리미돌, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 포세틸-소듐, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸라메트피르, 푸르카보닐, 푸르코나졸, 푸르코나졸-시스, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미노옥타딘, 이미노옥타딘 알베실레이트, 이미노옥타딘 트리아세테이트, 요오도카브, 이프코나졸, 이프로벤포스(IBP), 이프로디온, 이루마마이신, 이소프로티올란, 이소발레디온, 카수가마이신, 크레속심-메틸, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 코퍼 나프테네이트, 옥시염화구리, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도(Bordeaux) 혼합물, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메페림존, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메토메클람, 메트설포박스, 밀디오마이신, 마이클로부타닐, 마이클로졸린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥솔린산, 옥시카복심, 옥시펜틴, 파클로부트라졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 피마리신, 피페랄린, 폴리옥신, 폴리옥소림, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카브, 프로파노신-소듐, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르, 퀸코나졸, 퀸토젠 (PCNB), 황 및 황 제제, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트사이클라시스, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티람, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 유니코나졸, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 비니코나졸, 자릴라미드, 지네브, 지람, 및 또한 다거(Dagger) G, OK-8705, OK-8801, α-(1,1-디메틸에틸)-β-(2-페녹시에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올, α-(2,4-디클로로페닐)-β-플루오로-b-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올, α-(2,4-디클로로페닐)-β-메톡시-a-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올, α-(5-메틸-1,3-디옥산-5-일)-β-[[4-(트리플루오로메틸)페닐]메틸렌]-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올, (5RS,6RS)-6-하이드록시-2,2,7,7-테트라메틸-5-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-옥타논, (E)-a-(메톡시이미노)-N-메틸-2-페녹시-페닐아세트아미드, 1-이소프로필 {2-메틸-1-[[[1-(4-메틸페닐)에틸]아미노]카보닐]프로필}카바메이트, 1-(2,4-디클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)에타논-O-(페닐메틸)-옥심, 1-(2-메틸-1-나프탈레닐)-1H-피롤-2,5-디온, 1-(3,5-디클로로페닐)-3-(2-프로페닐)-2,5-피롤리딘디온, 1-[(디요오도메틸)설포닐]-4-메틸벤젠, 1-[[2-(2,4-디클로로페닐)-1,3-디옥솔란-2-일]메틸]-1H-이미다졸, 1-[[2-(4-클로로페닐)-3-페닐옥시라닐]메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 1-[1-[2-[(2,4-디클로로페닐)메톡시]페닐]에테닐]-1H-이미다졸, 1-메틸-5-노닐-2-(페닐메틸)-3-피롤리디놀, 2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카복스아닐리드, 2,2-디클로로-N-[1-(4-클로로페닐)에틸]-1-에틸-3-메틸사이클로프로판카복스아미드, 2,6-디클로로-5-(메틸티오)-4-피리미디닐티오시아네이트, 2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드, 2,6-디클로로-N-[[4-(트리플루오로메틸)페닐]메틸]벤즈아미드, 2-(2,3,3-트리요오도-2-프로페닐)-2H-테트라졸, 2-[(1-메틸에틸)설포닐]-5-(트리클로로메틸)-1,3,4-티아디아졸, 2-[[6-데옥시-4-O-(4-O-메틸-β-D-글리코피라노실)-a-D-글루코피라노실]아미노]-4-메톡시-1H-피롤로[2,3-d]피리미딘-5-카보니트릴, 2-아미노부탄, 2-브로모-2-(브로모메틸)펜탄디니트릴, 2-클로로-N-(2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-4-일)-3-피리딘카복스아미드, 2-클로로-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(이소티오시아네이토메틸)아세트아미드, 2-페닐페놀(OPP), 3,4-디클로로-1-[4-(디플루오로메톡시)페닐]-1H-피롤-2,5-디온, 3,5-디클로로-N-[시아노-[(1-메틸-2-프로피닐)옥시]메틸]벤즈아미드, 3-(1,1-디메틸프로필)-1-옥소-1H-인덴-2-카보니트릴, 3-[2-(4-클로로페닐)-5-에톡시-3-이속사졸리디닐]피리딘, 4-클로로-2-시아노-N,N-디메틸-5-(4-메틸페닐)-1H-이미다졸-1-설폰아미드, 4-메틸테트라졸로[1,5-a]퀴나졸린 -5(4H)-온, 8-(1,1-디메틸에틸)-N-에틸-N-프로필-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-메탄아민, 8-하이드록시퀴놀린 설페이트, 9H-잔텐-2-[(페닐아미노)카보닐]-9-카복실산하이드라지드, 비스-(1-메틸에틸)-3-메틸-4-[(3-메틸벤조일)옥시]-2,5-티오펜디카복실레이트, 시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-사이클로헵타놀, 시스-4-[3-[4-(1,1-디메틸프로필)페닐-2-메틸프로필]-2,6-디메틸모르폴린하이드로클로라이드, 에틸 [(4-클로로페닐)아조]시아노아세테이트, 중탄산칼륨, 메탄테트라티올 소듐염, 메틸 1-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카복실레이트, 메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(5-이속사졸릴카보닐)-DL-알라니네이트, 메틸 N-(클로로아세틸)-N-(2,6-디메틸페닐)-DL-알라니네이트, N-(2,3-디클로로 -4-하이드록시페닐)-1-메틸-사이클로헥산카복스아미드, N-(2,6-디메틸페닐)-2-메톡시-N-(테트라하이드로-2-옥소-3-푸라닐)-아세트아미드, N-(2,6-디메틸페닐)-2-메톡시-N-(테트라하이드로-2-옥소-3-티에닐)-아세트아미드, N-(2-클로로-4-니트로페닐) -4-메틸-3-니트로벤젠설폰아미드, N-(4-사이클로헥실페닐)-1,4,5,6-테트라하이드로 -2-피리미딘아민, N-(4-헥실페닐)-1,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미딘아민, N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-메톡시-N-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-아세트아미드, N-(6-메톡시)-3-피리디닐-사이클로프로판카복스아미드, N-[2,2,2-트리클로로-1-[(클로로아세틸)아미노]에틸]벤즈아미드, N-[3-클로로-4,5-비스(2-프로피닐옥시)페닐)-N'-메톡시메탄이미드아미드, N-포르밀-N-하이드록시-DL-알라닌-모노소듐염, O,O-디에틸 [2-(디프로필아미노)-2-옥소에틸]에틸포스포르아미도티오에이트, O-메틸 S-페닐 페닐프로필포스포르아미도티오에이트, S-메틸 1,2,3-벤조티아디아졸-7-카보티오에이트, 스피로[2H]-1-벤조피란-2,1'(3'H)-이소벤조푸란-3'-온.
살균제:
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 기타 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제:
아바멕틴, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 베타사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카복신, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르페나피르, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, N-[(6-클로로-3-피리디닐)-메틸]-N'-시아노-N-메틸-에탄이미드아미드, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤 M, 데메톤 S, 데메톤 S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이버멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메트알데하이드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, NC 184, 니텐피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, 퀴날포스, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포텝, 설프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티오나진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, XMC, 자일릴카브, 제타메트린.
제초제 또는 비료 및 생장조절제와 같은 기타 공지된 활성 화합물과 혼합하는 것이 또한 가능하다.
활성 화합물은 그 자체로, 그의 제제 형태로, 또는 즉시 사용형 용액, 현탁제, 수화성 분제, 페이스트, 가용성 분제, 산제 및 과립제와 같이 이들로부터 제조된 사용형태로 사용될 수 있다. 이는 통상의 방법, 예를 들어 붓기, 분무, 연무, 살포, 산포, 포밍(foaming), 솔질 등에 의해 사용된다. 또한, 활성 화합물을 극소 용적 방법에 의해 적용하거나, 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입할 수 있다. 식물의 종자를 또한 처리할 수도 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물을 살진균제로 사용하는 경우, 적용 비율은 적용 형태에 따라 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 식물의 일부를 처리하는 경우, 사용 형태중의 활성 화합물의 적용 비율은 일반적으로 0.1 내지 10,000 g/㏊, 바람직하게는 10 내지 1,000 g/㏊이다. 종자를 처리하는 경우, 활성 화합물의 적용 비율은 일반적으로 종자 1 kg 당 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.01 내지 10 g 이다. 토양을 처리하는 경우, 활성 화합물의 적용 비율은 일반적으로 0.1 내지 내지 10,000 g/㏊, 바람직하게는 1 내지 5,000 g/㏊ 이다.
공업용 물질을 보호하기 위해 사용된 조성물은 일반적으로 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 사용 농도는 구제될 미생물의 종과 발생 및 보호되어야 하는 물질의 조성에 따라 달라진다. 최적의 적용 비율은 일련의 시험에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 사용 농도는 보호될 물질을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량% 이다.
필요에 따라, 활성 스펙트럼을 넓히거나 특정 효과, 예를 들어 곤충으로부터의 추가 보호를 위해 다른 살미생물적 활성 화합물, 살진균제, 살균제, 제초제, 살충제 또는 그밖의 다른 활성 화합물을 첨가하여 물질 보호를 위해 본 발명에 따라 사용되는 활성 화합물, 및/또는 이들로부터 제조될 수 있는 조성물, 농축물 또는 매우 일반적인 제제의 효율 및 활성 스펙트럼을 증가시킬 수 있다. 이들 혼합물은 본 발명에 따른 화합물보다 더 넓은 활성 스펙트럼을 가질 수 있다.
제조 실시예
실시예 1
방법 a)
아세토니트릴 20 ㎖ 중의 메틸 2-플루오로메톡시이미노-2-(2-하이드록시페닐)아세테이트 0.6 g(0.003 몰), 4-(2-클로로페녹시)-5,6-디플루오로피리미딘 0.6 g(0.003 몰) 및 탄산칼륨 0.4 g 의 혼합물을 50 ℃에서 밤새 교반하였다. 냉각후, 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 물로 세척하여 황산나트륨상에서 건조시키고, 감압하에서 다시 한 번 농축시켰다. 잔류물을 헥산/아세톤(4:1)을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하였다. 융점 153 내지 155 ℃ 인 메틸 {2-[6-(2-클로로페녹시)-5-플루오로피리미딘-4-일옥시]-페닐}-플루오로메톡시이미노아세테이트 0.3 g(이론치의 22%)을 수득하였다.
실시예 2
방법 a)
아세토니트릴 300 ㎖ 중의 2-플루오로메톡시이미노-2-(2-하이드록시페닐)-N-메틸아세트아미드 25 g(0.111 몰), 4-(2-클로로페녹시)-5,6-디플루오로피리미딘 26.8 g(0.111 몰) 및 탄산칼륨 18.3 g 의 혼합물을 50 ℃에서 밤새 교반하였다. 냉각후, 혼합물을 빙수에 붓고, 디클로로메탄으로 2 회 추출하였다. 유기상을 합하여 황산나트륨상에서 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 헥산/아세톤(7:3)을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하였다. 융점 128 내지 129 ℃ 인 2-{2-[6-(2-클로로페녹시)-5-플루오로피리미딘-4-일옥시]-페닐}-2-플루오로메톡시이미노-N-메틸아세트아미드 27.3 g(이론치의 55%)을 수득하였다.
실시예 3
방법 a)
80% 세기의 수소화나트륨 현탁액 0.1 g 을 N-메틸피롤리돈 20 ㎖ 중의 5-페닐설포닐-3-페닐-〈1,2,4〉티아디아졸 및 2-플루오로메톡시이미노-2-(2-하이드록시페닐)-N-메틸아세트아미드 0.7 g 의 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 물로 2 회 세척하여 황산나트륨상에서 건조시키고, 감압하에서 다시 한 번 농축시켰다. 잔류물을 헥산/아세톤(4:1)을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하였다. 2-플루오로메톡시이미노-N-메틸-2-[2-(3-페닐-[1,2,4]티아디아졸-5-일옥시)-페닐]-아세트아미드 0.6 g(이론치의 50%)을 수득하였다.
logP 값: 2.9
일반식 (II)의 출발물질의 제조:
실시예 (II-1)
방법 b)
에틸 아세테이트 30 ㎖ 중의 메틸 2-플루오로메톡시이미노-2-[2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-페닐]-아세테이트 3.1 g(0.01 몰) 의 용액을 산성 이온 교환 수지 0.2 g 으로 처리하고, 20 ℃에서 밤새(약 16 시간) 교반하였다. 이온 교환 수지를 여과하고, 여액을 감압하에서 농축하였다. 잔류물을 헥산/아세톤(9:1)을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하였다. 메틸 2-플루오로메톡시이미노-2-(2-하이드록시페닐)-아세테이트 0.7 g(이론치의 31%)을 수득하였다.
logP 값: 1.6
실시예 (II-2)
방법 b1)
메탄올 30 ㎖ 중의 2-플루오로메톡시이미노-N-메틸-2-[2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-페닐]-아세트아미드 3.1 g(0.01 몰) 의 용액을 산성 이온 교환 수지 0.1 g 으로 처리하고, 20 ℃에서 밤새(약 16 시간) 교반하였다. 이온 교환 수지를 여과하고, 여액을 감압하에서 농축하였다. 잔류물을 헥산/아세톤(9:1)을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하였다. 2-플루오로메톡시이미노-2-(2-하이드록시페닐)-N-메틸아세트아미드 0.9 g(이론치의 40%)을 수득하였다.
logP 값: 1.1
일반식 (IX)의 중간체의 제조
실시예 (VI-1)
방법 c)
메틸 [2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-페닐]-아세테이트 75 g(0.3 몰) 및 90% 세기 t-부틸 나이트라이트 102.9 g(0.9 몰)의 용액을 30 분간에 걸쳐 t-부탄올 360 ㎖ 중의 포타슘 t-부톡사이드 39.6 g(0.33 몰)의 용액에 적가하고, 반응 혼합물의 온도를 45 ℃까지 상승시켰다. 혼합물을 실온에서 2 시간동안 교반한 후, 15 ℃로 냉각하고, 브로모플루오로메탄 51 g(0.45 몰)을 5 내지 10 분간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 추가의 냉각없이 밤새 교반한 다음, 메틸 t-부틸 에테르에 용해시키고, 물로 세척한 후, 황산나트륨상에서 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 헥산/아세톤(9:1)을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하였다. 메틸 2-플루오로메톡시이미노-2-[2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-페닐]-아세테이트 42.8 g(이론치의 45.9%)을 오일로 수득하였다.
logP 값: 2.8
실시예 (VI-2)
방법 c1)
메틸아민을 메탄올 50 ㎖ 중의 메틸 2-플루오로메톡시이미노-2-[2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-페닐]-아세테이트 6.2 g(0.02 몰)의 용액에 15 분간에 걸쳐 냉각하면서 도입하였다. 용액의 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 한다. 밤새 교반한 후, 혼합물을 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 헥산/아세톤(7:3)을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하였다. 융점 81 ℃ 인 2-플루오로메톡시이미노-N-메틸-2-[2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-페닐]-아세트아미드 5.5 g(이론치의 88.7%)을 수득하였다.
일반식 (III)의 출발물질의 제조
실시예 (III-1)
테트라하이드로푸란 400 ℓ 중의 페놀 42.4 g(0.45 몰) 및 포타슘 t-부톡사이드 50.4 g(0.45 몰)의 용액을 0 ℃ 에서 테트라하이드로푸란 1 ℓ 중의 4,5,6-트리플루오로피리미딘 80 g(0.6 몰)의 용액에 적가하였다. 첨가를 끝마친 후, 반응 혼합물을 0 ℃ 에서 30 분동안 교반한 후, 물에 부어 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 황산나트륨상에서 건조시켜 감압하에서 농축하고, 잔류물을 저비점 석유 에테르와 교반하였다. 융점 65 내지 66 ℃ 인 4-페녹시-5,6-디플루오로피리미딘 63.8 g(이론치의 68.1%)을 수득하였다.
전구체의 제조
설폴란 2.3 ℓ 중의 플루오르화칼륨 609 g 의 혼합물을 건조시키기 위하여 액체 500 ㎖ 를 145 ℃ 및 20 mbar 에서 증류시켰다. 이어서, 5-클로로-4,6-디플루오로피리미딘(DE-A 3843558) 1054 g 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 25 g을 가하고, 질소 5 bar 를 걸은 후, 혼합물을 240 ℃ 에서 24 시간동안 교반하였고, 이때 압력은 11 bar 까지 증가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃ 로 냉각하고, 통기시켰다. 그후, 혼합물을 대기압에서 서서히 가열한 다음, 생성물을 증류시켰다. 바닥 온도가 200 ℃에 이르면 압력을 150 mbar 로 낮추어 증류를 촉진하고 더 많은 생성물을 수득하였다. 총, 비점 86 내지 87 ℃ 인 4,5,6-트리플루오로피리미딘 664 g(이론치의 70.7%)을 수득하였다.
logP 값은 EEC Directive 79/831 Annex V. A8 에 따라 HPLC(구배법, 아세토니트릴/0.1% 수성 인산)에 의해 측정되었다.
실시예 (1) 내지 (3)의 방법에 의해서 및 본 발명에 따른 제조방법 a) 및 a1)의 일반 설명에 따라 하기 표 1 에 기재된 본 발명에 따른 일반식 (I-a)의 화합물을 수득하였다:
표 1:
표 1 - 계속:
표 1 - 계속:
표 1 - 계속:
사용 실시예:
실시예 A
플라스모파라 시험(포도나무)/보호성
용 매 : 아세톤 47 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 3 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅물을 건조시킨 후, 식물을 플라스모파라 비티콜라의 수성 포자 현탁액으로 접종시키고, 약 20 ℃ 및 100 % 상대 대기습도의 접종실에 하루동안 놓아 두었다. 계속해서, 식물을 약 21 ℃ 및 약 90 % 상대 대기습도의 온실에 5 일동안 놓아 두었다. 그후, 식물을 축축하게 적시고, 접종실에 하루동안 놓아 두었다.
접종 6 일후 평가를 실시하였다. 0 %란 대조군에 상응하는 효율을 의미하며, 100 %의 효율이란 감염이 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 실시예 (1), (2), (3), (4), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (19), (22), (23), (25), (26), (27), (28) 및 (29)에 기재된 본 발명에 따른 물질이 100 g/ha의 적용 비율에서 98% 이상의 효율을 나타내었다.
표 A
플라스모파라 시험(포도나무)/보호성
표 A - 계속
플라스모파라 시험(포도나무)/보호성
표 A - 계속
플라스모파라 시험(포도나무)/보호성
표 A - 계속
플라스모파라 시험(포도나무)/보호성
표 A - 계속
플라스모파라 시험(포도나무)/보호성
표 A - 계속
플라스모파라 시험(포도나무)/보호성
표 A - 계속
플라스모파라 시험(포도나무)/보호성
실시예 B
벤투리아 시험(사과)/보호성
용 매 : 아세톤 47 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 3 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅물을 건조시킨 후, 식물을 사과 더뎅이병 원인균(벤투리아 이내쿠알리스)의 수성 분생자 현탁액으로 접종하고, 약 20 ℃ 및 100 % 의 상대 대기습도의 접종실에 하루동안 놓아 두었다.
식물을 약 21 ℃ 및 약 90 % 의 상대 대기습도의 온실에 놓아 두었다.
접종 12 일 후에 평가를 실시하였다. 0 %란 대조군에 상응하는 효율을 의미하고, 100 %의 효율이란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 실시예 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (9), (11), (19), (22), (23), (25), (26), (28) 및 (29)에 기재된 본 발명에 따른 물질이 10 g/ha의 적용 비율에서 99% 이상의 효율을 나타내었다.
표 B
벤투리아 시험(사과)/보호성
표 B - 계속
벤투리아 시험(사과)/보호성
표 B - 계속
벤투리아 시험(사과)/보호성
표 B - 계속
벤투리아 시험(사과)/보호성
표 B - 계속
벤투리아 시험(사과)/보호성
표 B - 계속
벤투리아 시험(사과)/보호성
실시예 C
푸키니아 시험(밀)/보호성
용 매 : N,N-디메틸아세트아미드 25 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.6 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅물을 건조시킨 후, 식물에 푸키니아 레콘디타의 분생자 현탁액을 분무하였다. 식물을 20 ℃ 및 100 % 상대 대기습도의 접종실에 48 시간동안 놓아 두었다.
식물을 약 20 ℃ 및 80 % 의 상대 대기습도의 온실에 놓아 두어 녹병 발포가 퍼지도록 촉진하였다.
접종 10 일 후에 평가를 실시한다. 0 %란 대조군에 상응하는 효율을 의미하며, 100 %의 효율이란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 실시예 (1), (2), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (19), (28), (22), (29) 및 (26)에 기재된 본 발명에 따른 물질이 250 g/ha의 적용 비율에서 80% 이상의 효율을 나타내었다.
표 C
푸키니아 시험(밀)/보호성
표 C - 계속
푸키니아 시험(밀)/보호성
표 C - 계속
푸키니아 시험(밀)/보호성
표 C - 계속
푸키니아 시험(밀)/보호성
표 C - 계속
푸키니아 시험(밀)/보호성
실시예 D
푸키니아 시험(밀)/치유성
용 매 : N,N-디메틸아세트아미드 25 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.6 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
치유 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 푸키니아 레콘디타의 분생자 현탁액을 분무하였다. 식물을 20 ℃ 및 100 % 상대 대기습도의 접종실에 48 시간동안 놓아 두었다. 이서, 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다.
식물을 약 20 ℃ 및 약 80 % 의 상대 대기습도의 온실에 놓아 두어 녹병 발포가 퍼지도록 촉진하였다.
접종 10 일 후에 평가를 실시한다. 0 %란 대조군에 상응하는 효율을 의미하며, 100 %의 효율이란 감염이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 실시예 (2), (4), (6), (8), (10), (28), (22) 및 (29)에 기재된 본 발명에 따른 물질이 250 g/ha의 적용 비율에서 100% 의 효율을 나타내었다.
표 D
푸키니아 시험(밀)/치유성
표 D - 계속
푸키니아 시험(밀)/치유성
표 D - 계속
푸키니아 시험(밀)/치유성

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (I)의 화합물:
    상기 식에서,
    Q1은 산소 또는 -NH- 를 나타내고,
    R 은 하기 그룹을 나타내며:
    여기에서,
    Ar 은 임의로 치환된 아릴을 나타내고,
    Q2는 산소 또는 황을 나타내며,
    X 는 수소 또는 할로겐을 나타내고,
    L1, L2, L3및 L4는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 각각 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 또는 각 경우에 임의로 할로겐-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Q1이 산소 또는 -NH-를 나타내고,
    R 은 하기 그룹을 나타내며:
    여기에서,
    Ar 은 임의로 일- 내지 삼치환된 페닐 또는 임의로 일- 내지 사치환된 나프틸을 나타내고, 여기에서 가능한 치환체는 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 머캅토, 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 각 경우에 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알케닐, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시, 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐, 각 경우에 2 내지 6 개의 탄소원자 및 1 내지 11 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시, 각 경우에 개개 알킬 부위에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬아미노, 사이클로알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알킬설포닐옥시, 하이드록스이미노알킬 또는 알콕스이미노알킬, 각 경우에 할로겐, 탄소원자수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 내지 4 개의 탄소원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 또는 다치환되고 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 이중으로 결합된 알킬렌 또는 디옥시알킬렌, 각 경우에 3 내지 7 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 1 내지 4 개의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알콕시 또는 사이클로알케닐옥시 및 질소를 통해 결합된 포화 헤테로사이클릴중에서 선택되며,
    Q2는 산소 또는 황을 나타내고,
    X 는 수소, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내며,
    L1, L2, L3및 L4는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 각각 수소, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내거나, 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 1 내지 5 개의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐을 나타내는
    일반식 (I)의 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Q1이 산소 또는 -NH- 를 나타내고,
    R 은 하기 그룹을 나타내며:
    여기에서,
    Ar 은 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내고, 여기에서 가능한 치환체는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 프로페닐, 부트-3-엔-2-일, 2-메틸프로페닐, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 알릴옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐, 트리플루오로메틸설포닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸, 에톡스이미노에틸, 각 경우에 이중으로 결합된 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌, 및 각각 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 및 에틸로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 사치환되고 각 경우에 이중으로 결합된 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시 중에서 선택되며,
    Q2는 산소 또는 황을 나타내고,
    X 는 수소, 불소 또는 염소를 나타내며,
    L1, L2, L3및 L4는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 각각 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐 또는 트리플루오로메틸설포닐을 나타내는
    일반식 (I)의 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Q1이 산소 또는 -NH- 를 나타내고,
    R 은 그룹를 나타내며,
    여기에서,
    Ar 은 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내고, 여기에서 가능한 치환체는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 부트-3-엔-2-일, 2-메틸프로페닐, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 알릴옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸, 에톡스이미노에틸, 각 경우에 이중으로 결합된 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌, 및 각각 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 및 에틸로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 사치환되고 각 경우에 이중으로 결합된 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시 중에서 선택되며,
    Q2는 산소 또는 황을 나타내고,
    X 는 수소, 불소 또는 염소를 나타내며,
    L1및 L3는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 각각 수소 또는 메틸을 나타내고,
    L2및 L4는 수소를 나타내는
    일반식 (I)의 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, Q1이 -NH- 를 나타내는 일반식 (I)의 화합물.
  6. 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 해충 및/또는 이들의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하여 해충을 구제하는 방법.
  8. 해충을 구제하기 위한 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 따른 일반식 (I)의 화합물 또는 조성물의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 따른 일반식 (I)의 화합물을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합시킴을 특징으로 하여 농약을 제조하는 방법.
  10. 방법 a) 하기 일반식 (II)의 하이드록시아릴 화합물을, 경우에 따라 산 수용체의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (III), (IV), (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)의 헤테로사이클릴 유도체와 반응시키거나,
    방법 a1) Q1이 산소를 나타내는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물을, 경우에 따라 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로푸란과 같은 희석제의 존재하에서 메틸아민과 반응시킴을 특징으로 하여 제 1 항에 정의된 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    Q1, L1, L2, L3, L4, Ar, Q2및 X 는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같으며,
    X1, X2, X3, X4, X5및 X6는 할로겐, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐을 나타낸다.
  11. 하기 일반식 (II)의 화합물:
    상기 식에서,
    Q1, L1, L2, L3및 L4는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  12. 방법 b) 하기 일반식 (IX)의 아세탈을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산의 존재하에 -20 내지 120 ℃, 바람직하게는 -10 내지 80 ℃의 온도에서 가수분해시키거나,
    방법 b1) Q1이 산소를 나타내는 일반식 (II)의 하이드록시아릴 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 메틸아민과 반응시킴을 특징으로 하여 제 11 항에 정의된 일반식 (II)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    R1은 알킬을 나타내고,
    R2는 수소 또는 알킬을 나타내거나,
    R1및 R2는 이들이 결합된 원자와 함께, 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 나타내고,
    Q1, L1, L2, L3및 L4는 상기 언급된 바와 같다.
  13. 하기 일반식 (IX)의 화합물:
    상기 식에서,
    R1, R2, L1, L2, L3, L4및 Q1은 제 12 항에 정의된 바와 같다.
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