KR19990063913A - 플루오로메톡시아크릴산 유도체 및 해충 구제제로서의 그의 용도 - Google Patents

플루오로메톡시아크릴산 유도체 및 해충 구제제로서의 그의 용도 Download PDF

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KR19990063913A
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알브레흐트 마홀트
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스테판 두츠만
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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 일반식(I)의 플루오로메톡시아크릴산 유도체(여기에서, Ar은 치환된 아릴을 나타내고, Q는 임의로 치환된 알콕시를 나타낸다) 및 그의 해충 구제제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반식(I) 화합물의 제조 방법 및 신규의 중간체 및 그의 제조를 위한 다수의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플루오로메톡시아크릴산 유도체 및 해충 구제제로서의 그의 용도
하기 기술된 화합물과 구성에 있어서 유사한 특정의 플루오로메톡시아크릴산 유도체가 살진균제 성질을 갖는 것으로 이미 개시되어 있다(예를들어 WO 9517376 과 비교). 그러나, 이들 화합물의 살진균제 성질은 많은 경우에 불만족스럽다.
본 발명은 신규의 플루오로메톡시아크릴산 유도체, 그의 제조 방법 및 살충제로서의 그의 용도 및 신규의 중간체 및 그들의 제조를 위한 다수의 방법에 관한 것이다.
신규의 플루오로메톡시아크릴산 유도체는 일반식(I)인 것으로 밝혀졌다.
상기 식에서,
Ar은 치환된 아릴을 나타내고,
Q는 임의로 치환된 알콕시를 나타낸다.
아릴은 예를들어, 페닐, 나프틸, 안트라닐,페나트릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐과 같은 방향족, 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소 환을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 적합한 경우 다양한 가능한 입체 이성체, 특히 입체 이성체, 예를들어 E- 및 Z-의 혼합물로서 존재할 수 있고, E- 및 Z- 이성체 및 또한 이들 이성체의 어떤 원하는 혼합물도 또한 주장된다.
본 발명은 바람직하게는
Ar이 일- 내지 삼치환된 페닐 또는 임의로 일- 내지 사치환된 나프틸을 나타내고, 여기서 가능한 치환체는 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 탄소원자수 1 내지 6의 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 2 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 11개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 개개의 알킬 부위에서 탄소 원자수 1 내지 6인 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알킬설포닐옥시, 하이드록스이미노알킬 또는 알콕스이미노알킬; 각각이 탄소원자수 1 내지 6이고 각각이 2가이며, 할로겐 및/또는 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 탄소원자수 1 내지 4이며 동일하거나 상이한 할로겐 원자수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄의 할로게노알킬에 의해 임의로 동일하거나 상이하게 일- 또는 다치환된 알킬렌 또는 디옥시알킬렌; 및 탄소원자수 3 내지 6의 사이클로알킬로 부터 선택되고,
Q는 할로겐 또는 C1-C4알콕시에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알콕시를 나타낸다.
상기 정의에서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소, 알콕시, 알킬티오 또는 알킬아미노와 같이 헤테로원자와 결합된 경우 조차도 각각 직쇄 또는 측쇄이다.
할로겐은 일반적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다.
사이클로알킬은 다른 카보사이클릭, 융합된 또는 브릿지된(bridged) 환과 함께 폴리사이클릭 환 시스템을 임의로 형성하는 포화, 카보사이클릭 환 화합물을 나타낸다.
본 발명은 특히
Ar이 동일하거나 상이하게 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내고, 여기서 가능한 치환체는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐 또는 트리플루오로메틸설포닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸, 에톡스이미노에틸, 및 각각이 2가이고 불소,염소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 에틸에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일- 내지 사치환된 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시로 부터 선택되고,
Q는 메톡시 또는 에톡시를 나타낸다.
일반적 또는 바람직한 범위에서 주어지는 상기 언급된 라디칼 정의는 일반식(I)의 최종 생성물 및 제조를 위한 각경우에 필요한 출발물질 및 중간체에 상응하게 적용된다.
이들 라디칼 정의는 서로, 즉 어떤 바람직한 방법으로 바람직한 화합물의 소정의 범위 사이에서 조합될 수 있다.
또한, 일반식(I)의 플루오로메톡시아크릴산 유도체는 매우 양호한 살미생물제 성질을 갖고 해로운 유기체에 대한 식물의 보호에서 이용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 물질은 작용 방향이 같은 구성적으로 유사하고 미리 알려진 활성 화합물보다 양호한 작용을 나타낸다.
최종적으로, 일반식(Ia)의 신규하면서 공지된 플루오로메톡시아크릴산 유도체는 일반식(II)의 하이드록시아릴 화합물을 적합하다면 산 수용체의 존재하 및 적합하다면 희석제의 존재하에서 일반식(III)의 티아디아졸 유도체와 반응시켜서(방법 a) 수득된다는 것이 밝혀졌다.
상기 식에서,
Ar1은 임의로 치환된 아릴을 나타내고,
Q1은 임의로 치환된 알콕시를 나타내며,
X는 할로겐, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 선행기술에 공지된 방법보다 상당히 고수율로 진행된다는 것이 특히 놀랍다.
본 발명에 따른 방법 a)에서, 바람직하게는
Ar1이 임의로 일- 내지 삼치환된 페닐 또는 임의로 일- 내지 사치환된 나프틸을 나타내고, 가능한 치환체는 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 탄소원자수 1 내지 6의 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 2 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 11개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 개개의 알킬 부위에서 탄소 원자수 1 내지 6인 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알킬설포닐옥시, 하이드록스이미노알킬 또는 알콕스이미노알킬; 각각이 탄소원자수 1 내지 6이고 각각이 2가이며, 할로겐 및/또는 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 1 내지 4개의 탄소원자 및 1 내지 9개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 할로게노알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일- 또는 다치환된 알킬렌 또는 디옥시알킬렌; 및 탄소원자수 3 내지 6의 사이클로알킬로 부터 선택되고,
Q1는 할로겐 또는 C1-C4알콕시에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알콕시를 나타내는 일반식(Ia)의 화합물이 제조된다.
특히, 본 발명에 따른 방법(a)에서,
Ar1은 동일하거나 상이하게 임의로 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내고, 여기서 가능한 치환체는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐 또는 트리플루오로메틸설포닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸, 에톡스이미노에틸, 또는 각각이 이가이고 불소,염소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 에틸에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일- 내지 사치환된 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시로 부터 선택되고,
Q1는 메톡시 또는 에톡시를 나타내는 일반식(Ia)의 화합물이 제조될 수 있다.
일반식(II)는 본 발명에 따른 방법a)를 수행하기 위한 출발물질로서 필요한 하이드록시아릴 화합물의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식(II) 에서 Q1은 바람직하게는 또는 특히 본 발명에 따른 일반식(Ia)의 화합물의 기술과 관련하여 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 이미 언급된 의미를 갖는다.
일반식(II)의 하이드록시아릴 화합물은 여전히 알려져 있지 않고; 신규한 물질로서 본 발명의 주제이다.
일반식(II)의 하이드록시아릴 화합물은 일반식(IV)의 아세탈이 적합하다면 희석제, 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소,예를들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예를들어 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸, 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 케톤, 예를들어 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 니트릴, 예를들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 에스테르, 예를들어 메틸 아세테이트 또는 에틸아세테이트; 설폭사이드, 예를들어 디메틸 설폭사이드, 설폰, 예를들어 설포란; 알콜, 예를들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i- 프로판올, n-, i-, 2급- 또는 3급-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 물 또는 순수물과의 혼합물의 존재하에서, 및 적합하다면, 산, 바람직하게는 무기 또는 유기 브뢴스테드산 또는 루이스산, 예를들어 염산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 삼플루오르화 붕소(또한 에테레이트로서), 삼브롬화 붕소, 삼염화 알루미늄, 염화 아연, 염화 철(III), 오염화 안티몬 또는 달리는 중합체 산, 예를들어 산성 이온 교환기, 산성 알루미나 또는 산성 실리카겔의 존재하에서 -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 80℃의 온도에서 가수분해시킬 때 수득된다(방법 b):
상기 식에서,
R1은 알킬을 나타내고,
R2는 수소 또는 알킬을 나타내거나,
R1및 R2는 그들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 나타내고,
Q1은 위에서 정의한 바와 같다.
일반식(IV)는 본 발명에 따른 방법 b)를 수행하기 위한 출발물질로서 필요로하는 아세탈의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식(IV)에서, Q1은 바람직하게는 또는 특히 본 발명에 따른 일반식(Ia)의 화합물의 기술과 관련하여 Q1에 대해 바람직한 것으로 또는 특히 바람직한 것으로 이미 나타내진 의미를 갖는다. R1은 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고, R2는 수소 또는 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내거나, R1및 R2는 그들이 결합된 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 테트라하이드로푸릴 또는 테트라하이드로피릴을 나타낸다.
일반식(IV)의 아세탈은 아직 알려져 있지 않고, 새로운 물질로서 본 발명의 주제이다.
일반식(IV)의 아세탈은 일반식(V)의 아릴아세트산 유도체를 먼저 디알킬포름아미드 아세탈 또는 비스-디알킬아미노알콕시메탄의 포름산 유도체, 예를들어 메틸 포르메이트, 일산화 탄소와, 적합하다면, 희석제, 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예를들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예를들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 t-부틸에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 케톤, 예를들어 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 니트릴, 에를들어 아세토니트릴, 프로피온니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴, 또는 벤조니트릴; 에스테르, 예를들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 아미드, 예를들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포아미드; 설폭사이드, 예를들어 디메틸 설폭사이드; 설폰, 예를들어 설포란; 알콜, 예를들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, 2급- 또는 3급-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르의 존재하에서, 및 적합하다면 염기성 촉매, 바람직하게는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 또는 암모니움 수소화물, 수산화물, 아미드, 알콕사이드, 아세테이트, 카보네이트 또는 탄산 수소염, 예를들어 수소화 나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 3급-부톡사이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모니움, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 암모니움 아세테이트, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 나트륨 또는 탄산 암모니움; 또는 3급 아민, 에를들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자바이시클로옥탄(DABCO), 디아자바이시클로노넨(DBN) 또는 디아자바이시클로운데센(DBU)의 존재하에서 -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 80℃의 온도에서 반응시키고, 형성된 일반식(VI)의 에놀을, 바람직하게는 추가의 후처리 없이, 플루오로브로모메탄 또는 플루오로메탄과함께, 적합하다면 희석제, 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예를들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예를들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 t-부틸에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 케톤, 예를들어 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 니트릴, 에를들어 아세토니트릴, 프로피온니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴, 또는 벤조니트릴; 에스테르, 예를들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 아미드, 예를들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포아미드; 설폭사이드, 예를들어 디메틸 설폭사이드; 설폰, 예를들어 설포란; 알콜, 예를들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, 2급- 또는 3급-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 물 또는 정제수와 의 혼합물의 존재하에서, 및 적합하다면 염기, 바람직하게는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 또는 암모니움 수소화물, 수산화물, 아미드, 알콕사이드, 아세테이트, 카보네이트 또는 탄산 수소염, 예를들어 수소화 나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 3급-부톡사이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모니움, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 암모니움 아세테이트, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 나트륨 또는 탄산 암모니움; 또는 3급 아민, 예를들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자바이시클로옥탄(DABCO), 디아자바이시클로노넨(DBN) 또는 디아자바이시클로운데센(DBU)의 존재하에서 -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 80℃에서 반응시킨다(방법c):
상기 식에서,
R1, R2및 Q1은 상기 정의된 의미를 갖는다.
일반식(V)는 일반식(IV)의 아세탈을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(c)를 수행하기 위한 출발물질로서 필요한 아릴아세트산 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식(V)에서, Q1은 바람직하게는 또는 특히 본 발명에 따른 일반식(Ia) 화합물의 기술과 관련하여 Q1에 대해 바람직한 것으로 또는 특히 바람직한 것으로 이미 나타내진 의미를 갖는다. R1및 R2는 바람직하게는 일반식(IV)의 화합물의 기술과 관련하여 바람직한 것으로 이미 나타내진 의미를 갖는다.
일반식(V)의 아릴아세트산의 유도체는 몇몇 경우에 알려져 있고/있거나 공지된 방법( 예를들어 J. Org. Chem. 1994, 203-13)에 의해 제조할 수 있다.
신규하고 또한 본 발명의 주제인 아릴아세트산 유도체는 일반식(Va)의 유도체이다:
상기 식에서,
R3및 R4는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 알킬을 나타내며,
Q1은 상기 정의된 의미를 갖는다.
일반식(Va)의 아릴아세트산 유도체는 일반식(VII)의 하이드록시 화합물을 일반식(VIII)의 비닐 에테르와, 적합하다면, 희석제, 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예를들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예를들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 t-부틸에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 니트릴, 예를들어 아세토니트릴, 프로피온니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴, 또는 벤조니트릴의 존재하에 및 적합하다면 산, 바람직하게는 무기 또는 유기 브뢴스테드산 또는 루이스산 또는 달리는 중합체산, 예를들어 염산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 톨루엔 설폰산 삼플루오르화 붕소(또한 에테레이트로서), 삼브롬화 붕소, 삼염화 알루미늄, 염화 아연, 염화 철(III), 오염화 안티몬, 산성 이온 교환기, 산성 알루미나 및 산성 실리카 겔의 존재하에서 반응시켜 수득한다(방법 d):
상기 식에서,
Q1은 상기 정의된 의미를 갖고,
R3는 상기 정의된 의미를 가지며,
R5는 수소 또는 알킬을 나타낸다.
일반식(Va)는 신규의 아릴아세트산 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식(Va)에서 Q1은 바람직하게는 또는 특히 본 발명에 따른 일반식(Ia)의 화합물의 기술과 관련하여 Q1에 대해 바람직한 것으로 또는 특히 바람직한 것으로 임 언급된 의미를 갖는다. R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
일반식(VII)는 본 발명에 따른 일반식(Va)의 화합물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법(d)를 수행하기 위해서 필요한 하이드록시 화합물의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식(VII)에서, Q1은 바람직하게는 또는 특히 본 발명에 따른 일반식(Ia)의 화합물의 기술과 관련하여 Q1에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 이미 나타내진 의미를 갖는다.
일반식(VII)의 하이드록시 화합물은 공지된 합성 화학물질이다.
일반식(VIII)은 본 발명에 따른 일반식(Va)의 화합물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법(d)를 수행하는데에 또한 필요한 비닐 에테르의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식(VIII)에서, R3는 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(Va)의 화합물의 기술과 관련하여 R3에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 정의된 의미를 갖는다.
일반식(VIII)의 비닐 에테르는 알려진 합성 화학 물질이다.
일반식(III)은 본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위한 출발물질로서 또한 필요한 티아디아졸 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식(III)에서 Ar1은 바람직하게는 또는 특히 본 발명에 따라 일반식(Ia)의 화합물의 기술과 관련하여 Ar1에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 이미 나타내진 의미를 갖는다. X는 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소, 또는 알킬설포닐 또는 아릴설포닐, 바람직하게는 메틸설포닐, 벤질설포닐 또는 톨릴설포닐을 나타낸다.
일반식(III)의 티아디아졸 유도체는 공지된 합성 화학물질이고/이거나 공지된 방법(예를들어, J. Heterocyclic Chem. 30 357 (1993) 참조)에 의해 제조할 수 있다.
모든 불활성 유기 용매는 본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위한 희석제로서 적절하다. 이들은 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예를들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예를들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 t-부틸에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 케톤, 예를들어 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 니트릴, 에를들어 아세토니트릴, 프로피온니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴, 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포아미드; 에스테르, 예를들어 메틸 아세테이트 또는 에틸아세테이트; 설폭사이드, 예를들어 디메틸 설폭사이드; 설폰, 예를들어 설포란; 알콜, 예를들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, 2급- 또는 3급-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 물 또는 순수한 물과의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법(a)는 적절한 산 수용체의 존재하에서 임의로 수행된다. 가능한 산 수용체는 모든 종래의 무기 또는 유기 염기이다. 이들에는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 또는 암모니움 수소화물, 수산화물, 아미드, 알콕사이드, 아세테이트, 카보네이트 또는 탄산 수소염, 예를들어 수소화 나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 3급-부톡사이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모니움, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 암모니움 아세테이트, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 나트륨 또는 탄산 암모니움; 또는 3급 아민, 예를들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자바이시클로옥탄(DABCO), 디아자바이시클로노넨(DBN) 또는 디아자바이시클로운데센(DBU)을 포함한다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행할 때, 반응 온도는 비교적 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 0 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃에서 수행된다.
일반식(Ia)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위해서, 일반적으로 일반식(III)의 티아디아졸 유도체 0.2 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰을 일반식(II)의 하이드록시아릴 화합물 1몰당 이용한다.
본 발명에 따른 방법(a)는 일반적으로 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 승압 또는 감압-일반적으로, 0.1 바 내지 10바에서 작업하는 것이 또한 가능하다.
반응이 수행되고 후처리되며 반응 생성물은 공지된 방법(참조, 제조 실시예)에 의해서 분리시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 효능있는 살미생물 작용을 갖고 바람직하지 않은 미생물을 구제하는데에 실제적으로 이용될 수 있다. 활성 화합물은 식물 보호제로서, 특히 살진균제로서 사용하기에 적절하다.
살진균제는 플라즈모디오포로마이세테스(Plasmodiophoromycetes), 우마이세테스(Oomycetes), 키트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 자이고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스(Ascomycetes), 바지디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스(Deuteromycetes)를 구제하는데에 식물보호에서 이용된다.
살박테리아제는 식물보호에서 슈도모나데시(Pseudomonadaceae), 리조비아시(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아시(Enterobactericeae), 코리네박테리아시(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타시(Streptomycetaceae)를 구제하는데에 이용된다.
상기 열거된 속명하에 드는 진균 및 박테리아 질병의 몇몇 원인 유기체가 제한되는 것은 아니지만 예로써 언급될 수 있다.
크산토모나스(Xanthomonas) 종, 예를들어 크산토모나스 캄페스트리스 피브이. 오리재(campestris pv. oryzae)
슈도모나스 종(Psuedomonas) 종, 예를들어 슈도모나스 시린제 피브이. 라크리만스(syringae pv. lachrymans),
어위니아 종(Erwinia) 종, 예를들어 아밀로보라(amylovora);
피티움 (Pythium) 종, 예를 들어 피티움 울티뭄 (ultimum);
피토프토라 (Phytophthora) 종, 예를 들어 피토프토라 인페스탄스 (infestans);
슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 종, 예를 들어 슈도페로노스포라 후물리 (humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스 (cubensis);
플라스모파라 (Plasmopara) 종, 예를 들어 플라스모파라 비티콜라 (viticola);
브레미아(Bremia) 종, 예를들어 브레미아 락투카(lactucae);
페로노스포라 (Peronospora) 종, 예를 들어 페로노스포라 피시 (pisi) 또는 페로노스포라 브라시카에 (brassicae);
에리시페 (Erysiphe) 종, 예를 들어 에리시페 그라미니스 (graminis);
스파에로테카 (Sphaerotheca) 종, 예를 들어 스파에로테카 풀리기니아 (fuliginea);
포도스파에라 (Podosphaera) 종, 예를 들어 포도스파에라 류코트리차 (leucotricha);
벤투리아 (Venturia) 종, 예를 들어 벤투리아 이내쿠알리스 (inaequalis);
피레노포라 (Pyrenophora) 종, 예를 들어 피레노포라 테레스 (teres) 또는 피레노포라 그라미니아 (graminea)(분생자 형태: 드레쉬슬레라 (Drechslera), 동형: 헬민토스포리움 (Helminthosporium));
코클리오볼루스 (Cochliobolus) 종, 예를 들어 코클리오볼루스 사티부스 (sativus) (분생자 형태: 드레쉬슬레라, 동형: 헬민토스포리움);
우로마이세스 (Uromyces) 종, 예를 들어 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (appendiculatus);
푸키니아 (Puccinia) 종, 예를 들어 푸키니아 레콘디타 (recondita);
스크렐로티니아(Sclerotinia) 종, 예를들어 스크렐로티니아 스크렐로티오룸(sclerotiorum)
틸레티아 (Tilletia) 종, 예를 들어 틸레티아 카리에스 (caries);
우스틸라고 (Ustilago) 종, 예를 들어 우스틸라고 누다 (nuda) 또는 우스틸라고 아베내 (avenae);
펠리쿨라리아 (Pellicularia) 종, 예를 들어 펠리쿨라리아 사사키이 (sasakii);
피리쿨라리아 (Pyricularia) 종, 예를 들어 피리쿨라리아 오리재 (oryzae);
푸사리움 (Fusarium) 종, 예를 들어 푸사리움 쿨모룸 (culmorum);
보트리티스 (Botrytis) 종, 예를 들어 보트리티스 시네레아 (cinerea);
셉토리아 (Septoria) 종, 예를 들어 셉토리아 노도룸 (nodorum);
렙토스패리아 (Leptosphaeria) 종, 예를 들어 렙토스패리아 노도룸;
세르코스포라 (Cercospora) 종, 예를 들어 세르코스포라 카네센스 (canescens);
알테르나리아 (Alternaria) 종, 예를 들어 알테르나리아 브라시카에 및
슈도세르코스포렐라 (Pseudocercosporella) 종, 예를 들어 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (herpotrichoides).
식물 질병을 구제하는데 필요한 농도에서 활성 화합물에 대해 식물이 잘 견딜 수 있다는 사실은 식물의 지상부의 처리, 번식 줄기 및 종자의 처리, 및 토양 처리를 할 수 있게 해준다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 특히 곡물 질병을 구제하는데에 있어서, 예를들어 에리시페(Erysiphe) 또는 렙토스페리아(Leptospharia) 종, 포도, 과일- 및 식물 성장에서의 질병, 예를들어 플라스모파라(Plasmopara), 운시눌라(Uncinula), 스페로테카(Sphaerotheca) 또는 벤투리아 종(Venturia) 또는 달리는 벼 병, 예를들어 피리쿨라리아(Pyricularia) 종에 대해서 양호한 효과로 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 효능있고 넓은 시험관내 작용을 나타낸다.
활성 화합물의 특별한 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라, 용액제, 유제, 현탁액, 분제, 포움, 페이스트, 과립제, 에로졸, 중합체 물질 및 씨드용 코팅 조성물중의 미소 캡슐, 및 ULV 차거운 분무 및 가온 분무 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매, 가압하의 액화 가스 및/또는 고형 담체와 혼합함으로써 제조한다. 물을 증량제로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조 용매로 사용할 수 있다. 액체 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들어, 광유 분획물과 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 뿐만 아니라 물이 적당하다; 액화된 가스성 증량제 또는 담체로는 주위 온도 및 대기압하에서 가스성인 액체, 예를들어 할로겐화 탄화수소, 예를들어 부탄, 프로판, 질소 및 이산화 탄소와 같은 에로졸 추진제를 나타낸다; 고형 담체로는 예를들어 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타풀가이트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 천연 암석 가루, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 합성 암석 가루가 적당하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적당하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 알부멘 가수분해 생성물이 적당하다. 분산제로는 예를들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적당하다.
점착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 와 같은 분말, 과립 또는 유액 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％의 활성 화합물을 함유한다.
그대로 또는 제제 형태로 본 발명에 따른 활성 화합물은 예를들어 작용의 스펙트럼을 넓히기 위하여 또는 저항의 형성을 방지하기위하여 공지된 살진균제, 살비제, 살선충제 또는 살충제와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 많은 경우에, 상승 작용이 얻어질 수 있다, 즉 혼합물의 활성이 개개 성분의 활성 보다 크다.
상승 작용은 많은 경우에 관찰된다.
특히 유리한 혼합물 성분의 예로는 다음 성분이 있다:
살진균제 :
2-아미노부탄 ; 2-아닐리노-4-메틸-6-사이클로프로필-피리미딘 ; 2',6′-디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로-메틸-1,3-티아졸-5-카복스아닐리드 ; 2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드 ; (E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-아세트아미드 ; 8-하이드록시퀴놀린 설페이트 ; 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트 ; 메틸 (E)-메톡스이미노[알파-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트 ; 2-페닐페놀 (OPP), 알디모르프, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카복신, 퀴노메티오네이트, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로푸람, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 페니틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미노옥타딘, 이프로벤포스 (IBP), 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도(Bordeaux) 혼합물, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메트설포박스, 마이클로부타닐, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 피마리신, 피페랄린, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀸토젠 (PCNB), 황 및 황 제제, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 지네브, 지람.
살박테리아제 :
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제 :
아바멕틴, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)-1-피롤-3-카보니트릴, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 베타사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카복신, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, N-[(6-클로로-3-피리디닐)-메틸]-N'-시아노-N-메틸-에탄이미다미드, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤-M, 데메톤-S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이베멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메트알데하이드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, NC 184, 니텐피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피라클로호스, 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, 퀴날포스, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포텝, 설프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티온아진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, XMC, 크실릴카브, YI 5301/5302, 제타메트린.
제초제와 같은 다른 공지된 활성 화합물, 또는 비료 및 성장 조절제와의 혼합물이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 그대로 또는 시판되는 제제 형태 또는 그들로 부터 제조된 사용 형태, 예를들어 즉시사용형 용액, 현탁제, 습윤성 산제, 페이스트, 가용성 산제, 분제 및 과립의 형태로 사용된다. 이들은 종래의 방법, 예를들어 물뿌리기(watering), 스프레잉, 분무(atomizing), 스캐터링(scattering),포움 형성, 문지르기등으로 사용된다. 또한, 활성 화합물을 초-저 부피 방법으로 활성 화합물을 적용하거나 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입하는 것이 가능하다.
식물의 부분 처리에서, 사용형태의 활성 화합물 농도는 상당한 범위에서 변할 수 있다. 이들 농도는 일반적으로 1 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001중량%이다.
종자의 처리에서, 종자 1 kg당 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.01 내지 10 g의 활성 화합물의 양이 일반적으로 요구된다.
토양을 처리하기 위하여, 0.00001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02중량%의 활성 화합물 농도가 작용위치에서 요구된다.
제조 실시예
실시예 1:
방법 (a)
무수 디메틸포름아미드 10 ml중의 3-페닐-5-메탄설포닐-1,2,4-티아디아졸 3.2 g(0.005 몰) 및 메틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-플루오로메톡시-아크릴레이트 2.3 g의 용액을 광유중의 80% 세기 수소화 나트륨 0.2 g(0.005 몰)으로 처리했다. 혼합물을 상기 온도에서 4시간 동안 교반하고 냉각없이 추가로 18시간 동안 교반하며 이어서 농축시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용해시키고, 용액을 물로 세척하여, 유기상을 황산 나트륨상에서 건조시켜 다시 농축시켰다. 조생성물을 헥산/아세톤(7:3)을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다. 메틸 2-[2-(3-페닐-1,2,4-티아디아졸-5-일옥시)-페닐]-3-플루오로메톡시-아크릴레이트 1.3 g(이론치의 67%)을 황색 고점도성 오일로서 수득했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ=5.4(d, 2H) ppm
실시예 2
방법 (a)
무수 디메틸포름아미드 30 ml중의 3-페닐-5-톨루엔설포닐-1,2,4-티아디아졸 3.2 g(0.01 몰) 및 메틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-플루오로메톡시아크릴레이트 1.1 g의 용액을 광유중의 80% 세기 수소화 나트륨 0.3 g(0.01 몰) 으로 0℃에서 처리했다. 혼합물을 냉각없이 3일 동안 교반하고 이어서 농축시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 용해시키고, 용액을 물로 세척하여, 유기상을 황산 나트륨상에서 건조시키고 다시 농축하였다. 조생성물을 헥산/아세톤(9:1)을 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래피하였다. 메틸 2-{2-[3-(4-브로모페닐)-1,2,4-티아디아졸-5-일옥시]-페닐}-3-플루오로메톡시-아크릴레이트 2.8 g(이론치의 60%)을 황색 고점성 오일로서 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ=5.4(d, 2H) ppm
출발물질의 제조
실시예 II-1:
방법 (b)
메틸 2-[2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-페닐]-3-플루오로메톡시-아크릴레이트 6.2 g(0.02 몰)을 산성 이온 교환기 0.5 g과 함께 메탄올 30 ml중에서 20℃에서 18시간 동안 교반하였다. 이온 교환기를 여과하고 여액을 농축시켰다. 잔류물을 헥산/아세톤 (7:3)을 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피하였다. 메틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-플루오로메톡시-아크릴레이트 3.3 g(이론치의 73%)을 연 황색 점성 오일로서 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ=5.4(d, 2H) ppm
에틸 2-(2-하이드록시페닐)-3-플루오로메톡시-아크릴레이트를 또한 실시예 II-1과 유사하게 및 본 발명에 따른 제조 방법 b의 일반적인 기술에 따라 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ=1.30(t, 3H); 4.32(q, 2H) ppm
전구체의 제조
실시예 IV-1:
방법 (c)
광유중의 80% 세기 수소화 나트륨 1.5 g을 콘덴서가 부착된 3-목 플라스크내의 무수 디메틸포름아미드 150 ml중의 메틸 2-[2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-페닐]아크릴레이트 12.5 g(60 밀리몰) 및 메틸포르메이트 30 g의 용액을 교반하면서 20℃에서 일부분씩 첨가하였다. 대략 1 시간후, 발열 반응이 거품 형성과 함께 시작한다. 온도를 40℃에서 3시간 동안 유지하였다. 혼합물을 0-5℃로 냉각시키고 메탄설폰산 4.8 g(0.05 몰) 및 일부분씩의 탄산 칼륨 13.8 g(0.1 몰)으로 연속적으로 처리했다. 콘덴서내의 냉각 유체의 온도 및 반응 혼합물의 온도를 0℃로 조정하였다. 주사기를 사용하여, 브로모플루오로메탄 6.8 g(0.06 몰)을 첨가하고 혼합물을 0-5℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각없이 추가로 24시간 동안 교반하였다. 냉각 유체의 온도를 대략 0℃로 유지하였다. 혼합물을 냉각시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용해시키고, 용액을 물로 세척하고, 유기상을 황산 나트륨상에서 건조시켜 다시 농축하였다. 잔류물을 헥산/아세톤(7:3)을 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피하였다. 메틸 2-[2-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-페닐]-3-플루오로메톡시-아크릴레이트 11.6 g(이론치의 75%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, TMS): δ=5.5(d, 2H) ppm
하기 표 1에 나타난 본 발명에 따른 일반식(Ia)의 화합물을 실시예 (1-2)와 유사하게 및 본 발명에 따른 제조 과정의 일반적인 기술에 따라 또한 수득하였다:
표 1:
실시예
번호 Ar1Q1물리적 데이터 이성체
표 1: 계속
실시예
번호 Ar1Q1물리적 데이터 이성체
실시예
번호 Ar1Q1물리적 데이터 이성체
사용 실시예
플라스모파라(Plasmopara) 시험(포도나무)/보호
용매: 아세톤 4.7중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.3 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 물로 원하는 농도로 희석시켰다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 분무하였다. 분무 코팅이 건조된후, 식물에 플라스모파라 비티콜라(Pasmopara viticola)의 수성 포자 현탁액을 접종하고 20 내지 22℃ 및 100% 상대 대기 습도의 습도실에 1일 동안 유지시켰다. 이어서 식물을 21℃ 및 약 90%의 대기 습도의 온실에 5일 동안 위치시켰다. 이어서 식물을 축축하게하여 습도실에 1일 동안 위치시켰다.
접종하고 6일후 평가를 했다.
이 실험에서, 제조 실시예의 하기 화합물(2)이 100 ppm의 활성 화합물 농도에서 100% 의 효율을 보였다.
표 A:
플라스모파라 시험(포도나무)/보호
활성 화합물 100ppm의 활성 화합물 농도에서 비 처리된 대조군에 대한 효율(%) ───────────────────────────────────
100
(2) (본 발명에 따른)
실시예 B
운시눌라(Uncinula) 시험(포도 나무)/보호
용매: 아세톤 4.7중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.3 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 물로 원하는 농도로 희석시켰다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 분무하였다. 분무 코팅이 건조된후, 식물에 진균 운시눌라 네카터(Uncinula necator)의 분생 자를 뿌렸다. 이어서 식물을 23℃ 내지 24℃ 및 약 75%의 대기 습도의 온실에 위치시켰다.
접종하고 14일후 평가를 했다.
이 실험에서, 제조 실시예의 하기 화합물(2)이 10 ppm의 활성 화합물 농도에서 100% 의 효율을 보였다.
표 B
운시눌라 시험(포도나무)/보호
활성 화합물 25ppm의 활성 화합물 농도에서 비 처리된 대조군에 대한 효율(%) ───────────────────────────────────
100
(2) (본 발명에 따른)
실시예 C
스파에로테카 시험(오이)/보호
용매: 아세톤 4.7중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.3 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 물로 원하는 농도로 희석시켰다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 분무하였다. 분무 코팅이 건조된후, 식물에 진균 스파에로테카 풀리지니아(Sphaerotheca fuliginea)의 분생자를 뿌렸다. 이어서 식물을 23℃ 내지 24℃ 및 약 75%의 대기 습도의 온실에 위치시켰다.
접종하고 10일후 평가를 했다.
이 실험에서, 제조 실시예의 하기 화합물(2)가 100 ppm의 활성 화합물 농도에서 100% 의 효율을 보였다.
표 C
스파에로테카 (오이)/보호
활성 화합물 100ppm의 활성 화합물 농도에서 비 처리된 대조군에 대한 효율(%) ───────────────────────────────────
100
(2) (본 발명에 따른)
실시예 D
벤투리아 시험(사과)/보호
용매: 아세톤 4.7중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.3 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 물로 원하는 농도로 희석시켰다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 분무하였다. 분무 코팅이 건조된후, 식물에 사과 반점병 원인 유기체 벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis)의 수성 분생포자 현탁액을 접종시키고, 이어서 식물을 20℃ 및 100%의 상대적 대기 습도의 인큐베이션 캐빈에 1일 동안 위치시켰다.
이어서, 식물을 20℃ 및 약 70%의 상대 대기습도의 온실에 위치시켰다.
접종하고 12일후 평가를 했다.
이 실험에서, 제조 실시예의 하기 화합물(2)가 10 ppm의 활성 화합물 농도에서 100% 의 효율을 보였다.
표 D:
벤투리아 시험(사과)/보호
활성 화합물 10ppm의 활성 화합물 농도에서 비 처리된 대조군에 대한 효율(%) ───────────────────────────────────
100
(2) (본 발명에 따른)
실시예 E
에리시페 시험(보리)/보호
용매: N-메틸-피롤리돈 10 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.6 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 물로 원하는 농도로 희석시켰다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물에 소정의 적용률로 활성 화합물 제제를 분무하였다.
분무 코팅이 건조된후, 식물에 에리시페 그라미니스 에프.에스피. 호르데이(Erysiphe graminis f.sp. hordei)의 포자를 뿌렸다.
분말성 밀듀(mildew) 농포(pustules)의 발달을 촉진시키기 위하여, 식물을 약 20℃의 온도 및 약 80%의 상대적 대기 습도의 온실에 위치시켰다.
접종하고 7일후 평가를 했다.
이 실험에서, 예를들어 하기 화합물(2)가 250g/ha의 활성 화합물 적용률에서 81% 의 효율을 보였다.
표 E
에리시페 시험(보리)/보호
활성 화합물 250g/ha의 활성 화합물 농도에서 비처리된 대조군에 대한 효율(%) ───────────────────────────────────
81
(2) (본 발명에 따른)
실시예 F
렙토스페리아 노도룸 시험(밀)/보호
용매: N-메틸-피롤리돈 10 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.6 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 물로 원하는 농도로 희석시켰다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 분무하였다.
분무 코팅이 건조된후, 식물에 렙토스페리아 노도룸(Leptosphaeria nodorum)의 포자 현탁액을 분무시키고, 이어서 식물을 20℃ 및 100%의 상대적 대기 습도의 인큐베이션 캐빈에 48시간 동안 위치시켰다.
이어서, 식물을 15℃ 및 약 80%의 상대 대기습도의 온실에 위치시켰다.
접종하고 10일후 평가를 했다.
이 실험에서, 예를들어 제조 실시예(2)의 하기 화합물이 250 g/ha의 활성 화합물 적용률에서 88% 의 효율을 보였다.
표 F
렙토스페리아 노도룸 시험(밀)/보호
활성 화합물 250g/ha의 활성 화합물 적용률에서 비처리된 대조군에 대한 효율(%) ───────────────────────────────────
88
(2) (본 발명에 따른)

Claims (14)

  1. 일반식(I)의 화합물:
    상기 식에서,
    Ar은 치환된 아릴을 나타내고,
    Q는 임의로 치환된 알콕시를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar은 일- 내지 삼치환된 페닐 또는 임의로 일- 내지 사치환된 나프틸을 나타내고, 여기서 가능한 치환체는 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 탄소원자수 1 내지 6의 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 1 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 2 내지 6개의 탄소원자 및 1 내지 11개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시; 각각이 직쇄 또는 측쇄이고 개개의 알킬 부위에서 탄소 원자수 1 내지 6인 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알킬설포닐옥시, 하이드록스이미노알킬 또는 알콕스이미노알킬; 각각이 탄소원자수 1 내지 6이고 각각이 2가이며, 할로겐 및/또는 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 탄소원자수 1 내지 4이며 동일하거나 상이한 할로겐 원자수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄의 할로게노알킬에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일- 또는 다치환된 알킬렌 또는 디옥시알킬렌; 및 탄소원자수 3 내지 6의 사이클로알킬로 부터 선택되고,
    Q는 할로겐 또는 C1-C4알콕시에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알콕시를 나타내는 일반식(I)의 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Ar은 동일하거나 상이하게 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내고, 여기서 가능한 치환체는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로클로로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐 또는 트리플루오로메틸설포닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸, 에톡스이미노에틸, 또는 각각이 2가이고 불소,염소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 에틸에 의해 동일하거나 상이하게 임의로 일- 내지 사치환된 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시로 부터 선택되고,
    Q는 메톡시 또는 에톡시를 나타내는 일반식(I)의 화합물.
  4. 일반식(II)의 하이드록시아릴 화합물을 적합하다면 산 수용체의 존재하 및 적합하다면 희석제의 존재하에서 일반식(III)의 티아디아졸 유도체와 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(Ia)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    Ar1은 비치환되거나 치환된 아릴을 나타내고,
    Q1은 비치환되거나 치환된 알콕시를 나타내며,
    X는 할로겐, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐을 나타낸다.
  5. 일반식(II)의 화합물:
    상기 식에서,
    Q1은 제 4 항에서 정의된 의미를 갖는다.
  6. 일반식(IV)의 테트라하이드로피라닐 에테르를 적합하다면 희석제의 존재하 및 적합하다면 산의 존재하에서, -20℃ 내지 120℃의 온도에서 가수분해시킴을 특징으로 하여 제 5 항에 따른 일반식(II)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    R1은 알킬을 나타내고,
    R2는 수소 또는 알킬을 나타내거나,
    R1및 R2는 그들이 결합된 원자들과 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 나타내고,
    Q1및 Ar은 제 4 항에서 정의한 바와 같다.
  7. 일반식(IV)의 화합물:
    상기 식에서,
    R1, R2, Ar 및 Q1은 제 6 항에서 정의한 바와 같다.
  8. 일반식(V)의 아릴아세트산 유도체를 먼저 디알킬포름아미드 아세탈 또는 비스-디알킬아미노-알콕시메탄의 포름산 유도체와, 적합하다면 희석제의 존재하 및 적합하다면 염기성 촉매의 존재하에서, -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 -80℃의 온도에서 반응시키고, 수득된 일반식(VI)의 에놀을, 바람직하게는 추가의 후처리 없이, 플루오로브로모메탄 또는 플루오로클로로메탄과, 적합하다면 희석제의 존재하 및 적합하다면 염기의 존재하에서, -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 80℃의 온도에서 반응시킴을 특징으로 하여 제 7 항에 따른 일반식(IV)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    R1, R2, Ar 및 Q1은 제 6 항에서 정의된 바와 같다.
  9. 일반식 (Va)의 화합물:
    상기 식에서,
    R3및 R4는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 알킬을 나타내며,
    Ar 및 Q1은 제 4 항에서 정의된 의미를 갖는다.
  10. 제 4 항에 있어서, 제 4 항, 6 항 및 8항의 방법들을 조합함을 특징으로 하여 제 4 항에 따른 일반식(Ia)의 화합물을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항에 따른 일반식(I)의 화합물을 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는 살충제.
  12. 제 1 항에 따른 일반식(I)의 화합물을 해충 및/또는 그의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하여 해충을 구제하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항에 따른 일반식(I) 화합물의 해충을 구제하기 위한 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항에 따른 일반식(I) 화합물을 증량제 및/또는 계면 활성제와 혼합시킴을 특징으로 하여 살충제를 제조하는 방법.
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