JP3959108B2 - アミノ酸誘導体及びその有害生物防除剤としての使用 - Google Patents
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Description
本発明は新規なアミノ酸誘導体、その製造方法、及びその有害生物防除剤（pesticide）、殊に殺菌・殺カビ剤（fungicide）としてのその使用、並びに殺菌・殺カビ活性を有する公知の置換アミノ酸誘導体の製造のための中間体として使用に関する。
ある種の置換されたアミノ酸誘導体が殺菌・殺カビ特性を有し、そして置換されたアミノ酸を適当なアミンと反応させることにより得られることは既知である（ヨーロッパ特許出願公開第０，４７２，９９５号参照）。
更に、ある種の置換されたアミノ酸のアミンは公知である（ヨーロッパ特許出願公開第０，５８７，１１０号参照）。
化合物Ｎ1-［１-（５-シアノ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（５-クロロ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（５-フルオロ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（３-メチル-２-ベンゾチオフェニル）エチル］-Ｌ-バリナミドを除く、一般式（Ｉ）
式中、Ａは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンを表わし、
Ｘは未置換もしくは置換されたアリールを表わすか、或いは
未置換もしくは置換された複素環を表わし、そして
Ｒは直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキルを表わす、
の新規な化合物及びその塩が見い出された。
アリールは好ましくは以後各々の場合に未置換もしくは置換されたフェニル、ベンゾチオフェン、ベンゾフランを表わし、その際に適当及び好適な置換基はハロゲン、シアノ、アルキル、ハロゲノアルキル、アルコキシ及びハロゲノアルコキシである。
アルキルは好ましくは以後炭素原子１〜６個、殊に１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-、ｉ-、ｔ-ブチル並びに殊にｉ-プロピル及びｓ-ブチルを表わし、そして炭素原子３〜６個を有する環式アルキル例えば殊にシクロペンチルを表わす。
アルキレンは好ましくは以後炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン例えば殊に１，１-エチレン、１，２-エチレン、１，１-プロピレン、１-メチル-１，２-エチレン、２-メチル-１，２-エチレン、１，１-ジメチル-メチレンを表わす。
好適な化合物は化合物Ｎ1-［１-（５-シアノ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（５-クロロ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（５-フルオロ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（３-メチル-２-ベンゾチオフェニル）エチル］-Ｌ-バリナミドを除く、一般式（Ｉ）
式中、Ａは１，１-エチレンまたは１，２-エチレンを表わし、
Ｘは各々の場合に未置換もしくは置換されたフェニル、ベンゾチオフェンまたはベンゾフランを表わし、その際に挙げ得る置換基にはハロゲン、シアノ、アルキル、ハロゲノアルキル、アルコキシ及びハロゲノアルコキシがあり、そして
Ｒはｉ-プロピル、ｓ-ブチルまたはシクロペンチルを表わす、
のもの及びその塩である。
殊に好適な化合物は上記の化合物を除く、
Ｒが１，１-エチレンまたは１，２-エチレンを表わし、
Ｘが随時フェニル環においてメチル、メトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、エチル、エトキシ、フッ素、塩素及び／またはシアノで１〜３置換されていてもよいフェニル、２-ベンゾチオフェンまたは２-ベンゾフランを表わし、そして
Ｒがｉ-プロピルまたはｓ-ブチルを表わす、式（Ｉ）のもの及びその塩である。
極めて殊に好適な化合物は式（Ｉａ）
式中、Ｒ1は塩素、メチル、エチルまたはメトキシを表わす、
のもの及びその塩である。
式（Ｉ）の化合物は２つの光学活性中心を含み、かくて適当ならば常法で分離し得る種々のエナンチオマー及びジアステレオマー混合物として存在し得る。純粋なエナンチオマー及びジアステレオマー並びに混合物は共に本発明による請求の範囲のものである。
簡単のために、純粋な化合物並びに種々の含有量の異性体、エナンチオマー及びジアステレオマー化合物との混合物を意味するが、以後は常に式（Ｉ）の化合物を参照されたい。
対応する記述は続いての式（III）及び（IV）の化合物に適用される。
更に式（Ｉ）
式中、Ａは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンを表わし、
Ｘは未置換もしくは置換されたアリールを表わすか、或いは未置換もしくは置換された複素環を表わし、そして
Ｒは直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキルを表わす、
の化合物及びその塩は、式（II）
式中、Ｒは上記の意味を有する、
のオキサゾリジンジオンを、希釈剤の存在下及び適当ならば反応補助剤の存在下で一般式（III）
H2−N−A−X （III）
式中、Ａ及びＸは上記の意味を有する、
のアミンと反応させる場合に驚くべき良好な収率で得られることが見い出された。
式（Ｉ）の新規なアミノ酸誘導体は有害生物防除剤として使用し得ることが加えて見い出された。
式（Ｉ）の好適な化合物は基礎のアミノ酸がＬ立体配置を有する化合物であるものであり、そして用いる式（III）のアミンはラセミ性であるか、或いは不斉炭素原子でＲ立体配置またはＳ立体配置を有するかのいずれかである。
本発明による方法を行うために出発物質として用いられる式（II）のオキサゾリジンジオンは公知であり［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９３，７９３（１９８１）参照］、そしてここに記載される方法により、適当なアミノ酸を常法でホスゲンと反応させることにより得ることができる。
本発明による方法を行うために出発物質として更に用いられるアミンは一般に式（III）により定義される。
式（III）のアミンは一般的に公知の有機化学の化合物である。
本発明による方法に適する希釈剤は不活性有機溶媒例えばケトン例えばアセトンまたはメチルエチルケトン；エステル例えば酢酸エチルまたはメチル；アミド例えばジメチルホルムアミド；ニトリル例えばアセトニトリル；クロロ炭化水素例えば塩化メチレンまたはテトラクロロメタン；炭化水素例えばトルエン或いはエーテル例えばテトラヒドロフラン及び適当ならば水並びにその混合物である。
本発明による方法は適当ならば反応補助剤として緩衝液の存在下で行う。これに関して全ての通常の緩衝液系例えば殊にホウ酸ナトリウム／ホウ酸を用いることができる。
本発明による方法を行う場合に温度は比較的広い範囲内で変え得る。温度は一般に−１００〜１５０℃、好ましくは−６０〜１００℃である。
本発明による方法を行う場合、式（II）のオキサゾリジノン１モル当り一般に１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの式（III）のアミンを用いる。
本発明による方法を行うための特殊な形態において、式（III）のアミンを同時にまた希釈剤として用いる。
化合物の処理及び単離は一般的に通常で、かつ公知の方法で行う。
本発明は純粋な異性体及び式（Ｉ）の化合物の混合物を共に胞含する。これらの混合物は常法例えば適当な溶媒からの選択的結晶化またはシリカゲルもしくは酸化アルミニウム上のクロマトグラフィーにより成分に分別し得る。ラセミ体は常法により、例えば光学活性酸例えばカンフルスルホン酸またはジベンゾ酒石酸との塩生成及び選択的結晶化によるか、或いは適当な光学活性試薬を用いる誘導体化、ジアステレオマー誘導体の分離及び再分解または光学活性カラム材料上の分離により個々のエナンチオマーに分別し得る。
本発明による式（Ｉ）の化合物は強い殺微生物作用（microbicidal action）を有し、そして実際に望ましくない微生物を防除するために使用し得る。本活性物質は作物保護剤、殊に殺菌・殺カビ剤としての使用に適する。
また本発明による化合物は適当な施用割合で除草または殺虫作用を示す。
上記の主な属名に含まれる菌・カビ病のある原因生物を非限定例として下に挙げる：
ピチウム（Pythium）種例えば苗立枯病（Pythium ultimum）；
フィトフトラ（Phytophthora）種例えば疫病（Phytophthora infestans）；
プソイドペロノスポラ（Pseudoperonospora）種例えばべと病（Pseudoperonospora humuliまたはPseudoperonospora cubense）；
プラスモパラ（Plasmopara）種例えばべと病（Plasmopara viticolu）；
ペロノスポラ（Peronospora）種例えばべと病（Peronospora pisiまたはPeronospora brassicae）；
エリシフェ（Erysiphe）種例えばうどんこ病（Erysiphe graminis）；
スフェロテカ（Sphaerotheca）種例えばうどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）；
ポドスフェラ（Podosphaera）種例えばうどんこ病（Podosphaera leucotricha）；
ベンチュリア（Venturia）種例えば黒星病（Venturia inaequalis）；
ピレノフォラ（Pyrenophora）種例えば網斑病（Pyrenophora teresまたはPyrenophora graminea）（分生胞子器状：Drechslera、同義：Helminthosporium）；
コクリオボルス（Cochliobolus）種例えば斑点病（Cochliobolus sativus）（分生胞子状：Drechslera、同義：Helminthosporium）；
ウロマイセス（Uromyces）種例えばさび病（Uromyces appendiculatus）；
プシニア（Puccinia）種例えば赤さび病（Puccinia recondita）；
ティレティア（Tilletia）種例えば網なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）；
ウスティラゴ（Ustilago）種例えば裸黒穂病（Ustilago nudaまたはUstilago avenae）；
ペリキュラリア（Pellicularia）種例えば紋枯病（Pellicularia sasakii）；
ピリキュラリア（Pyricularia）種例えばいもち病（Pyricularia oryzae）；
フーザリウム（Fussarium）種例えばフーザリウム・クルモルム（Fussarium culmorum）；
ボツリティス（Botrytis）種例えば灰色かび病（Botrytis cinerea）；
セプトリア（Septoria）種例えばふ枯病（Septoria nodorum）；
レプトスフエリア（Leptosphaeria）種例えばレプトスフエリア・ノドルム（Leptosphaeria nodorum）；
セルコスポラ（Cercospora）種例えばセルコスポラ・カネセンス（Cercospora canescens）；
アルテルナリア（Alternaria）種例えば黒斑病（Alternaria brassicae）；
プソイドセルコスポレラ（Pseudocercosporella）種例えばプソイドセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoides）。
植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物の植物による良好な許容性があるために、植物の地上部分、生長増殖茎及び種子、並びに土壌の処理が可能である。
その特殊な物理的及び／または化学的特性に依存して、本活性化合物は普通の組成物例えば、溶液、乳液、懸濁剤、粉末、包沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル、種子用の重合物質中の極く細かいカプセル及びコーティング組成物、並びにＵＬＶ冷及び温フォッギング（fogging）組成物に変えることができる。
これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合物を伸展剤、即ち液体溶媒、圧力下での液化ガス及び／または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／または発泡剤と混合して製造される。また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いることもできる。適当な液体溶媒として、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは塩素化された脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、またはパラフイン例えば鉱油留分、アルコール例えばブタノールもしくはグリコール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適している；液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及び常圧では気体である液体を意味し、例えばハロゲン化された炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭素の如きエアロゾル噴射基剤である；固体の担体として、粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナイト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例えば高度分散性シリカ、アルミナ及びシリケートが適している；粒剤に対する固体の担体として、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひきわり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適している；乳化剤及び／または発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適している；分散剤として、例えばリグニン−スルファイト廃液及びメチルセルロースが適している。
接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、粒状またはラテックス状の天然及び合成重合体例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート並びに天然リン脂質例えばセファリン及びレシチン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができる。更に添加物は鉱油及び植物油であることができる。
着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及びプルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及び微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩を用いることができる。
調製物は一般に活性化合物０．１乃至９５重量％間、好ましくは０．５乃至９０重量％間を含有する。
本発明による活性化合物はその調製物中でそのままで、及び例えばこの方法により作用のスペクトルを広げるか、または耐性の発展を防止するために公知の殺菌・殺カビ剤、殺バクテリア剤（bactericides）、殺ダニ剤（acaricides）、殺線虫剤（nematicides）または殺虫剤との混合物の状態で使用し得る。
次のものが混合物に対して好適である：
殺菌・殺カビ剤：
２−アミノブタン；２−アニリノ−４−メチル−６−シクロプロピル−ピリミジン；２′，６′−ジブロモ−２−メチル−４′−トリフルオロメトキシ−４′−トリフルオロ−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシアニリド；２，６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジル）−ベンズアミド；（Ｅ）−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチル−２−（２−フェノキシフェニル）−アセトアミド；硫酸８−ヒドロキシキノリン；（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）−ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリル酸メチル；（Ｅ）−メトキシイミノ［アルファ−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］酢酸メチル；２−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、アルジモルフ、アムプロピルフォス、アニラジン、アザコナゾール、ベナラキシル、ベノダニル、ベノミル、ビナバクリル、ビフェニル、ビテルタノール、ブラスチシジン−Ｓ、ブロムコナゾール、ブピリメート、ブチオベート、カルシウムポリスルフィド、カプタフォル、カプタン、カルベンダジム、カルボキシン、キノメチオネート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、クフラネブ、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロフラム、ジクロロフェン、ジクロブトラゾール、ジクロフルアニド、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジメチリモル、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジピリチオン、ジタリムフォス、ジチアノン、ドジン、ドラゾキソロン、エディフェンフォス、エポキシコナゾール、エチリモル、エトリジアゾール、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェニトロパン、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、酢酸フェンチン、フェンチンヒドロキシド、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオロミド、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、フォセチル−アルミニウム、フタリド、フベリダゾール、フララキシル、フルメシクロックス、グアザチン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプロベンフォス（ＩＢＰ）、イプロジオン、イソプロチオラン、カスガマイシン、銅調製物例えば水酸化銅、ナフテン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン−銅及びボルドー混合物、マンカッパー、マンコゼブ、マネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メタスルホカルブ、メトフロキサム、メチラム、メトスルホバックス、ミクロブタニル、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニトロタル−イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキサモカルブ、オキシカルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、フォスジフェン、ピマリシン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラゾフォス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キントゼン（ＰＣＮＢ）、硫黄及び硫黄調製物、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チシオフェン、チオファネート−メチル、チラム、トルクロフォス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリクラミド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシンＡ、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム。
殺バクテリア剤：
ブロノポル、ジクロロフェン、ニトラピリン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、カスガマイシン、オクチリノン、フランカルボン酸、オキシテトラサイクリン、プロベナゾール、ストレプトマイシン、テクロフタラム、硫酸銅及び他の銅調製物。
殺虫剤／殺ダニ剤／殺線虫剤：
アバメクチン、ＡＣ ３０３ ６３０、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アルファメトリン、アミトラズ、アベルメクチン、ＡＺ ６０５４１、アザジラクチン、アジンフォスＡ、アジンフォスＭ、アザサイクロチン、バシルス・ツリンジエンシス（Bacillus thuringiensis）、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベタシルトリン、ビフェントリン、ＢＰＭＣ、ブロフェンブロックス、ブロモフォスＡ、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブチルピリダベン、カズサフォス、カルバリル、カルボフラン、カルボフェノチオン、カルボスルファン、カータップ、ＣＧＡ １５７ ４１９、ＣＧＡ １８４ ６９９、クロエトカルブ、クロエトキシフォス、クロルフェンビンフォス、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロルピリフォス、クロルピリフォスＭ、シス−レスメトリン、クロシトリン、クロフェンテジン、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、デメトンＭ、デメトンＳ、デメトン−Ｓ−メチル、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス、ジクリフォス、ジクロトフォス、ジエチオン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジオキサチオン、ジスルホトン、エジフェンフォス、エマメクチン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロックス、エトプロフォス、エトリムフォス、フェナミフォス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピラド、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フイプロニル、フルアジナム、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルフェンプロクス、フルバリネート、フォノフォス、フォルモチオン、フォスチアゼート、フブフェンプロクス、フラチオカルブ、ＨＣＨ、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾックス、イミダクロプリド、イプロベンフォス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソプロカルブ、インキサチオン、イベルメクチン、ラムダ−シハロトリン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルバム、メルビンフォス、メスルフェンフォス、メタアルデヒド、メタアクリフォス、メタアミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトフォス、モキシデクチン、ナレド、ＮＣ １８４、ＮＩ ２５、ニテンピラム、オメトエート、オキサミル、オキシデメトンＭ、オキシデプロフォス、パラチオンＡ、パラチオンＭ、パーメトリン、フェントエート、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファムロン、フォキシム、ピリミカルブ、ピリミフォスＭ、ピリミフォスＡ、プロフェノフォス、プロメカルブ、プロパフォス、プロポクスル、プロチオフォス、プロチオホス、プロトエート、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピラダフェンチオン、ピレスメトリン、ピレトラム、ピリダベン、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、キナルフォス、ＲＨ ５９９２、サリチオン、セブフォス、シラフルオフェン、スルフォテップ、スルプロフォス、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメフォス、テルバム、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、チアフェノックス、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、チオナジン、ツリンジエンシン、トラロメトリン、トリアラテン、トリアゾフォス、トリアズロン、トリクロルフオン、トリフルムロン、トリメタカルブ、バミドチオン、ＸＭＣ、キシリルカルブ、ＹＩ ５３０１／５３０２、ゼータメトリン。
他の公知の活性化合物例えば除草剤または肥料及び生長調節剤との混合物も可能である。
本活性化合物はそのままで、その調製物の形態或いは該調製物から調製した使用形態、例えば調製済液剤、懸濁剤、水和剤、塗布剤、可溶性粉剤、粉剤調製物及び粒剤の形態で使用することができる。これらのものは普通の方法において、例えば液剤散布、スプレー、アトマイジング、粒剤散布、粉剤散布、フォーミング（foaming）、はけ塗り等によって施用される。更に、超低容量法に従って活性化合物を施用するか、或いは活性化合物の調製物または活性化合物自体を土壌中に注入することができる。また植物の種子を処理することもできる。
植物の部分を処理する場合、施用形態における活性化合物濃度は実質的な範囲内で変えることができる：一般に濃度は１乃至０．０００１重量％、好ましくは０．５乃至０．００１重量％間である。
種子を処理する際には、一般に種子１ｋｇ当り０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．０１〜１０ｇの活性化合物を必要とする。
土壌を処理する際には、一般に作用場所に０．００００１〜０．１重量％、好ましくは０．０００１〜０．０２重量％の活性化合物濃度を必要とある。
また本発明による式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は殺菌・殺カビ活性を有する一般式（IV）
式中、Ｒ、Ａ及びＸは上記の意味を有し、そして
Ｙはアリール、アラルキルまたはアルキル、好ましくはｉ-プロピル及びｓ-ブチルを表わすか、或いは各々随時塩素、メチル及び／またはメトキシで置換されていてもよいフェニル、ベンジルまたはシクロペンチルを表わす、
の公知の置換されたアミノ酸誘導体を製造するための中間体として殊に適する。
更に式（IV）のアミノ酸誘導体は式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物を
ａ）希釈剤の存在下及び適当ならば酸結合剤の存在下及び適当ならば触媒の存在下にて−１００乃至１２０℃間の温度で一般式（Ｖ）
Y−O−CO−Z （Ｖ）
式中、Ｙは上記の意味を有し、そして
Ｚはハロゲンまたは基−O−CO−OYを表わす、
の酸誘導体と反応させるか；或いは
ｂ）第１に希釈剤の存在下及び適当ならば酸結合剤の存在下にて−１００乃至１２０℃間の温度でホスゲン、及び続いて中間体として生じるイソシアネートまたはカルバモイル塩化物を単離せずに−１００乃至１２０℃間の温度で一般式（Ｖ）
Y−OH （VI）
式中、Ｙは上記の意味を有する、
のアルコールと反応させる場合に得られる。
更に工程変法（ａ）及び（ｂ）は実質的に定量的収率で式（IV）の化合物を与える。
更に特殊な利点は本法の全体、即ち本発明による式（Ｉ）または（Ｉｅ）の化合物の製造方法並びに更にその工程変法（ａ）及び（ｂ）による反応の直接的組合せにある。
また更に式（Ｉ）また（Ｉａ）の化合物を中間体の単離なしに更に直接反応させることができる。
本発明による工程変法（ａ）を行うために出発物質として用いられる酸誘導体は一般に式（Ｖ）により定義される。この式において、Ｙは上記の意味を有する。Ｚは好ましくは塩素、臭素または基−O−CO−OYを表わす。
式（Ｖ）の酸誘導体は一般的に公知の有機化学の化合物である。
本発明による工程変法（ｂ）を行うために出発物質として用いられるアルコールは一般に式（VI）により定義される。この式において、Ｙは上記の意味を有する。
式（VI）のアルコールは一般的に公知の有機化学の化合物である。
本発明による工程変法（ａ）及び（ｂ）に適する希釈剤は不活性有機溶媒例えばケトン例えばアセトンまたはメチルエチルケトン；エステル例えば酢酸エチルまたはメチル；アミド例えばジメチルホルムアミド；ニトリル例えばアセトニトリル；クロロ炭化水素例えば塩化メチレンまたはテトラクロロメタン；炭化水素例えばトルエン或いはエーテル例えばテトラヒドロフラン及び適当ならば水並びにその混合物である。
本発明による工程変法（ａ）及び（ｂ）に適する酸結合剤は通常の無機及び有機酸結合剤である。これらのものには好ましくは第３級アミン例えばトリエチルアミン、ピリジンまたはＮ-メチルピペリジン、並びに無機塩基例えば金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム及びカリウム或いは金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウムが含まれる。
本発明による工程変法（ａ）は適当ならば触媒の存在下で行う。挙げ得る例には４-ジメチルアミノピリジン、１-ヒドロキシ-ベンゾトリアゾールまたはジメチルホルムアミドがある。
工程変法（ａ）及び（ｂ）を行う場合の温度は比較的広い範囲内で変え得る。一般に、温度は−１００〜１２０℃、好ましくは−６０〜５０℃である。
本発明による工程変法（ａ）を行う場合、式（Ｉ）の化合物１モル当り一般に１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルの式（Ｖ）の酸誘導体を用いる。
本発明による工程変法（ｂ）を行う場合、等モル量を好適に用いる。ある場合にホスゲンの代りにジ-もしくはトリホスゲンを用いるか、または過剰の式（VI）のアルコールを用いることが有利であることが分る。
工程変法（ａ）及び（ｂ）により得られる一般式（IV）の置換されたアミノ酸誘導体は常法例えば適当な溶媒からの結晶化またはシリカゲルもしくは酸化アルミニウム上のクロマトグラフィーにより精製し、そして成分に分別し得る。ラセミ体は常法により個々のエナンチオマーに分別し得る。
製造実施例
実施例１
Ｌ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド
４-イソプロピル-２，５-オキサゾリンジンジオン５．０ｇ（０．０３５モル）を−１０℃で４〜６時間にわたってアセトニトリル１００ｍｌ中の４-メチル-１-フェネチル-アミン２３．６ｇ（０．１７５モル）に加えた。反応混合物を室温で１８時間撹拌したままにし、続いて溶媒及び過剰のアミンを真空中で留去した。生じた粗製生成物は更に化合物（IV−１）を製造するために直接使用できた。
高真空下での精製によりＬ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド７．０ｇ（理論値の８４．５％）が生じた。
1Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ6-ＤＭＳＯ）；δ＝０．７４-０．８７（ｄｍ，６Ｈ，２ｘＣＨ3），１．３３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3），１．６２（５，２Ｈ，ＮＨ2），１．７７-１．８７（ｍ，Ｈ，ＣＨ），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．９３（ｄ，Ｈ，ＣＨ），４．８５-４．９５（ｍ，Ｈ，ＣＨ），７．０９-７．２１（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），８．１３（ｍ，Ｈ，ＮＨ）．
実施例１及び一般的な工程情報により次の一般式（Ｉａ）の化合物が得られた。
実施例２
Ｌ-バリン２-（３，４-ジメトキシフェニル）エチルアミド
４-イソプロピル-２，５-オキサゾリジンジオン２．０ｇ（０．０１３９８モル）を５０℃で２〜３時間にわたってアセトニトリル６０ｍｌ中の２-（３，４-ジメトキシフェニル）エチルアミン１０．２ｇ（０．０５５モル）に加えた。反応混合物を１８時間撹拌したままにし、続いて溶媒及び過剰のアミンを真空中で留去した。
生じた粗製生成物は適度な純度で理論値の９０％の３．５ｇ生成され、そして更に化合物IVを製造するために直接用いることができた。
特性化：
1Ｈ-ＮＭＲ：（Ｄ6-ＤＭＳＯ）
δ＝０．７５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3），０．８４（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3），１．８１-１．９２（ｍ，Ｈ，ＣＨ），２．６５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2），３．２１-３．３５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），３．４５（ｓ，２Ｈ，ＮＨ2），３．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），３．７４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），６．７-６．８９（ｍ，３Ｈ，芳香族プロトン），７．９６（ｍ，Ｈ，ＮＨ）．
参考例
４-イソプロピル-２，５-オキサゾリジンジオン１．８３ｇ（０．０１２７モル）を５０〜５５℃で２〜３時間にわたってアセトニトリル５０ｍｌ中の１-［２-（５-クロロベンゾフラニル）］エチルアミン２．５ｇ（０．０１２７モル）に加えた。次に混合物を１８時間撹拌したままにし、続いて溶媒を留去した。生成物をクロマトグラフィー（シリカゲルＣＨ2Ｃｌ2：ＣＨ3ＯＨ １０：１）により精製した。理論値の４５．５％の必要とされる生成物１．７ｇを単離した（ジアステレオマーの混合物）。1Ｈ-ＮＭＲ：（Ｄ6-ＤＭＳＯ）：０．８-０．９（ｄｍ，６Ｈ，２ｘＣＨ3），１．４８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3），１．７８-２．０（ｍ，Ｈ，ＣＨ），３．０２（ｄ，Ｈ，ＣＨ），５．１９（ｍ，Ｈ，ＣＨ），２．４５（ｓ，２Ｈ，ＮＨ2），６．７３（ｍ，Ｈ芳香族Ｈ），７．２４-７．６８（ｍ，３Ｈ芳香族Ｈ），８．３９（ｍ，Ｈ，ＮＨ）．
式（IV）の化合物の製造
実施例（IV−１）
（工程変法ａ）
Ｌ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド（比較例１）１ｇ（０．００４３モル）及び炭酸カリウム０．６２ｇ（０．００４５モル）を−１０℃でジクロロメタン５０ｍｌ中に懸濁し、そして塩化メチレン１０ｍｌ中のクロロギ酸イソプロピル０．８ｇ（０．００６５モル）を加えた。反応混合物を室温で約１８時間撹拌したままにし、そして氷-水中に注いだ。相を分離し、そして水相を塩化メチレンで数回抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。
融点１６０℃のＮ-（イソプロポキシ-カルボニル）-Ｌ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド１．３５ｇ（理論値の９８％）が得られた。
（工程変法ｂ）
Ｌ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド（比較例１）０．１モル及びトリエチルアミン０．１モルを−５０℃で塩化メチレン３００ｍｌ中に導入した。ホスゲン０．１２モルをこの溶液中に通した。反応混合物を４時間にわたって室温に加温した。続いて塩化メチレン５０ｍｌ中のイソプロパノール０．１２モルの溶液を滴加し、そして混合物を５０℃で１時間撹拌した。
処理により融点１６０℃のＮ-（イソプロポキシカルボニル）-Ｌ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド１６．９ｇが生じた。
ある種の置換されたアミノ酸誘導体が殺菌・殺カビ特性を有し、そして置換されたアミノ酸を適当なアミンと反応させることにより得られることは既知である（ヨーロッパ特許出願公開第０，４７２，９９５号参照）。
更に、ある種の置換されたアミノ酸のアミンは公知である（ヨーロッパ特許出願公開第０，５８７，１１０号参照）。
化合物Ｎ1-［１-（５-シアノ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（５-クロロ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（５-フルオロ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（３-メチル-２-ベンゾチオフェニル）エチル］-Ｌ-バリナミドを除く、一般式（Ｉ）
Ｘは未置換もしくは置換されたアリールを表わすか、或いは
未置換もしくは置換された複素環を表わし、そして
Ｒは直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキルを表わす、
の新規な化合物及びその塩が見い出された。
アリールは好ましくは以後各々の場合に未置換もしくは置換されたフェニル、ベンゾチオフェン、ベンゾフランを表わし、その際に適当及び好適な置換基はハロゲン、シアノ、アルキル、ハロゲノアルキル、アルコキシ及びハロゲノアルコキシである。
アルキルは好ましくは以後炭素原子１〜６個、殊に１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-、ｉ-、ｔ-ブチル並びに殊にｉ-プロピル及びｓ-ブチルを表わし、そして炭素原子３〜６個を有する環式アルキル例えば殊にシクロペンチルを表わす。
アルキレンは好ましくは以後炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン例えば殊に１，１-エチレン、１，２-エチレン、１，１-プロピレン、１-メチル-１，２-エチレン、２-メチル-１，２-エチレン、１，１-ジメチル-メチレンを表わす。
好適な化合物は化合物Ｎ1-［１-（５-シアノ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（５-クロロ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（５-フルオロ-２-ベンゾフラニル）エチル］-Ｌ-バリナミド、Ｎ1-［１-（３-メチル-２-ベンゾチオフェニル）エチル］-Ｌ-バリナミドを除く、一般式（Ｉ）
Ｘは各々の場合に未置換もしくは置換されたフェニル、ベンゾチオフェンまたはベンゾフランを表わし、その際に挙げ得る置換基にはハロゲン、シアノ、アルキル、ハロゲノアルキル、アルコキシ及びハロゲノアルコキシがあり、そして
Ｒはｉ-プロピル、ｓ-ブチルまたはシクロペンチルを表わす、
のもの及びその塩である。
殊に好適な化合物は上記の化合物を除く、
Ｒが１，１-エチレンまたは１，２-エチレンを表わし、
Ｘが随時フェニル環においてメチル、メトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、エチル、エトキシ、フッ素、塩素及び／またはシアノで１〜３置換されていてもよいフェニル、２-ベンゾチオフェンまたは２-ベンゾフランを表わし、そして
Ｒがｉ-プロピルまたはｓ-ブチルを表わす、式（Ｉ）のもの及びその塩である。
極めて殊に好適な化合物は式（Ｉａ）
のもの及びその塩である。
式（Ｉ）の化合物は２つの光学活性中心を含み、かくて適当ならば常法で分離し得る種々のエナンチオマー及びジアステレオマー混合物として存在し得る。純粋なエナンチオマー及びジアステレオマー並びに混合物は共に本発明による請求の範囲のものである。
簡単のために、純粋な化合物並びに種々の含有量の異性体、エナンチオマー及びジアステレオマー化合物との混合物を意味するが、以後は常に式（Ｉ）の化合物を参照されたい。
対応する記述は続いての式（III）及び（IV）の化合物に適用される。
更に式（Ｉ）
Ｘは未置換もしくは置換されたアリールを表わすか、或いは未置換もしくは置換された複素環を表わし、そして
Ｒは直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキルを表わす、
の化合物及びその塩は、式（II）
のオキサゾリジンジオンを、希釈剤の存在下及び適当ならば反応補助剤の存在下で一般式（III）
H2−N−A−X （III）
式中、Ａ及びＸは上記の意味を有する、
のアミンと反応させる場合に驚くべき良好な収率で得られることが見い出された。
式（Ｉ）の新規なアミノ酸誘導体は有害生物防除剤として使用し得ることが加えて見い出された。
式（Ｉ）の好適な化合物は基礎のアミノ酸がＬ立体配置を有する化合物であるものであり、そして用いる式（III）のアミンはラセミ性であるか、或いは不斉炭素原子でＲ立体配置またはＳ立体配置を有するかのいずれかである。
本発明による方法を行うために出発物質として用いられる式（II）のオキサゾリジンジオンは公知であり［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９３，７９３（１９８１）参照］、そしてここに記載される方法により、適当なアミノ酸を常法でホスゲンと反応させることにより得ることができる。
本発明による方法を行うために出発物質として更に用いられるアミンは一般に式（III）により定義される。
式（III）のアミンは一般的に公知の有機化学の化合物である。
本発明による方法に適する希釈剤は不活性有機溶媒例えばケトン例えばアセトンまたはメチルエチルケトン；エステル例えば酢酸エチルまたはメチル；アミド例えばジメチルホルムアミド；ニトリル例えばアセトニトリル；クロロ炭化水素例えば塩化メチレンまたはテトラクロロメタン；炭化水素例えばトルエン或いはエーテル例えばテトラヒドロフラン及び適当ならば水並びにその混合物である。
本発明による方法は適当ならば反応補助剤として緩衝液の存在下で行う。これに関して全ての通常の緩衝液系例えば殊にホウ酸ナトリウム／ホウ酸を用いることができる。
本発明による方法を行う場合に温度は比較的広い範囲内で変え得る。温度は一般に−１００〜１５０℃、好ましくは−６０〜１００℃である。
本発明による方法を行う場合、式（II）のオキサゾリジノン１モル当り一般に１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの式（III）のアミンを用いる。
本発明による方法を行うための特殊な形態において、式（III）のアミンを同時にまた希釈剤として用いる。
化合物の処理及び単離は一般的に通常で、かつ公知の方法で行う。
本発明は純粋な異性体及び式（Ｉ）の化合物の混合物を共に胞含する。これらの混合物は常法例えば適当な溶媒からの選択的結晶化またはシリカゲルもしくは酸化アルミニウム上のクロマトグラフィーにより成分に分別し得る。ラセミ体は常法により、例えば光学活性酸例えばカンフルスルホン酸またはジベンゾ酒石酸との塩生成及び選択的結晶化によるか、或いは適当な光学活性試薬を用いる誘導体化、ジアステレオマー誘導体の分離及び再分解または光学活性カラム材料上の分離により個々のエナンチオマーに分別し得る。
本発明による式（Ｉ）の化合物は強い殺微生物作用（microbicidal action）を有し、そして実際に望ましくない微生物を防除するために使用し得る。本活性物質は作物保護剤、殊に殺菌・殺カビ剤としての使用に適する。
また本発明による化合物は適当な施用割合で除草または殺虫作用を示す。
上記の主な属名に含まれる菌・カビ病のある原因生物を非限定例として下に挙げる：
ピチウム（Pythium）種例えば苗立枯病（Pythium ultimum）；
フィトフトラ（Phytophthora）種例えば疫病（Phytophthora infestans）；
プソイドペロノスポラ（Pseudoperonospora）種例えばべと病（Pseudoperonospora humuliまたはPseudoperonospora cubense）；
プラスモパラ（Plasmopara）種例えばべと病（Plasmopara viticolu）；
ペロノスポラ（Peronospora）種例えばべと病（Peronospora pisiまたはPeronospora brassicae）；
エリシフェ（Erysiphe）種例えばうどんこ病（Erysiphe graminis）；
スフェロテカ（Sphaerotheca）種例えばうどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）；
ポドスフェラ（Podosphaera）種例えばうどんこ病（Podosphaera leucotricha）；
ベンチュリア（Venturia）種例えば黒星病（Venturia inaequalis）；
ピレノフォラ（Pyrenophora）種例えば網斑病（Pyrenophora teresまたはPyrenophora graminea）（分生胞子器状：Drechslera、同義：Helminthosporium）；
コクリオボルス（Cochliobolus）種例えば斑点病（Cochliobolus sativus）（分生胞子状：Drechslera、同義：Helminthosporium）；
ウロマイセス（Uromyces）種例えばさび病（Uromyces appendiculatus）；
プシニア（Puccinia）種例えば赤さび病（Puccinia recondita）；
ティレティア（Tilletia）種例えば網なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）；
ウスティラゴ（Ustilago）種例えば裸黒穂病（Ustilago nudaまたはUstilago avenae）；
ペリキュラリア（Pellicularia）種例えば紋枯病（Pellicularia sasakii）；
ピリキュラリア（Pyricularia）種例えばいもち病（Pyricularia oryzae）；
フーザリウム（Fussarium）種例えばフーザリウム・クルモルム（Fussarium culmorum）；
ボツリティス（Botrytis）種例えば灰色かび病（Botrytis cinerea）；
セプトリア（Septoria）種例えばふ枯病（Septoria nodorum）；
レプトスフエリア（Leptosphaeria）種例えばレプトスフエリア・ノドルム（Leptosphaeria nodorum）；
セルコスポラ（Cercospora）種例えばセルコスポラ・カネセンス（Cercospora canescens）；
アルテルナリア（Alternaria）種例えば黒斑病（Alternaria brassicae）；
プソイドセルコスポレラ（Pseudocercosporella）種例えばプソイドセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoides）。
植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物の植物による良好な許容性があるために、植物の地上部分、生長増殖茎及び種子、並びに土壌の処理が可能である。
その特殊な物理的及び／または化学的特性に依存して、本活性化合物は普通の組成物例えば、溶液、乳液、懸濁剤、粉末、包沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル、種子用の重合物質中の極く細かいカプセル及びコーティング組成物、並びにＵＬＶ冷及び温フォッギング（fogging）組成物に変えることができる。
これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合物を伸展剤、即ち液体溶媒、圧力下での液化ガス及び／または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／または発泡剤と混合して製造される。また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いることもできる。適当な液体溶媒として、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは塩素化された脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、またはパラフイン例えば鉱油留分、アルコール例えばブタノールもしくはグリコール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適している；液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及び常圧では気体である液体を意味し、例えばハロゲン化された炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭素の如きエアロゾル噴射基剤である；固体の担体として、粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナイト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例えば高度分散性シリカ、アルミナ及びシリケートが適している；粒剤に対する固体の担体として、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひきわり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適している；乳化剤及び／または発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適している；分散剤として、例えばリグニン−スルファイト廃液及びメチルセルロースが適している。
接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、粒状またはラテックス状の天然及び合成重合体例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート並びに天然リン脂質例えばセファリン及びレシチン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができる。更に添加物は鉱油及び植物油であることができる。
着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及びプルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及び微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩を用いることができる。
調製物は一般に活性化合物０．１乃至９５重量％間、好ましくは０．５乃至９０重量％間を含有する。
本発明による活性化合物はその調製物中でそのままで、及び例えばこの方法により作用のスペクトルを広げるか、または耐性の発展を防止するために公知の殺菌・殺カビ剤、殺バクテリア剤（bactericides）、殺ダニ剤（acaricides）、殺線虫剤（nematicides）または殺虫剤との混合物の状態で使用し得る。
次のものが混合物に対して好適である：
殺菌・殺カビ剤：
２−アミノブタン；２−アニリノ−４−メチル−６−シクロプロピル−ピリミジン；２′，６′−ジブロモ−２−メチル−４′−トリフルオロメトキシ−４′−トリフルオロ−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシアニリド；２，６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジル）−ベンズアミド；（Ｅ）−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチル−２−（２−フェノキシフェニル）−アセトアミド；硫酸８−ヒドロキシキノリン；（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）−ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリル酸メチル；（Ｅ）−メトキシイミノ［アルファ−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］酢酸メチル；２−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、アルジモルフ、アムプロピルフォス、アニラジン、アザコナゾール、ベナラキシル、ベノダニル、ベノミル、ビナバクリル、ビフェニル、ビテルタノール、ブラスチシジン−Ｓ、ブロムコナゾール、ブピリメート、ブチオベート、カルシウムポリスルフィド、カプタフォル、カプタン、カルベンダジム、カルボキシン、キノメチオネート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、クフラネブ、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロフラム、ジクロロフェン、ジクロブトラゾール、ジクロフルアニド、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジメチリモル、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジピリチオン、ジタリムフォス、ジチアノン、ドジン、ドラゾキソロン、エディフェンフォス、エポキシコナゾール、エチリモル、エトリジアゾール、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェニトロパン、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、酢酸フェンチン、フェンチンヒドロキシド、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオロミド、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、フォセチル−アルミニウム、フタリド、フベリダゾール、フララキシル、フルメシクロックス、グアザチン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプロベンフォス（ＩＢＰ）、イプロジオン、イソプロチオラン、カスガマイシン、銅調製物例えば水酸化銅、ナフテン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン−銅及びボルドー混合物、マンカッパー、マンコゼブ、マネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メタスルホカルブ、メトフロキサム、メチラム、メトスルホバックス、ミクロブタニル、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニトロタル−イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキサモカルブ、オキシカルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、フォスジフェン、ピマリシン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラゾフォス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キントゼン（ＰＣＮＢ）、硫黄及び硫黄調製物、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チシオフェン、チオファネート−メチル、チラム、トルクロフォス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリクラミド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシンＡ、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム。
殺バクテリア剤：
ブロノポル、ジクロロフェン、ニトラピリン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、カスガマイシン、オクチリノン、フランカルボン酸、オキシテトラサイクリン、プロベナゾール、ストレプトマイシン、テクロフタラム、硫酸銅及び他の銅調製物。
殺虫剤／殺ダニ剤／殺線虫剤：
アバメクチン、ＡＣ ３０３ ６３０、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アルファメトリン、アミトラズ、アベルメクチン、ＡＺ ６０５４１、アザジラクチン、アジンフォスＡ、アジンフォスＭ、アザサイクロチン、バシルス・ツリンジエンシス（Bacillus thuringiensis）、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベタシルトリン、ビフェントリン、ＢＰＭＣ、ブロフェンブロックス、ブロモフォスＡ、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブチルピリダベン、カズサフォス、カルバリル、カルボフラン、カルボフェノチオン、カルボスルファン、カータップ、ＣＧＡ １５７ ４１９、ＣＧＡ １８４ ６９９、クロエトカルブ、クロエトキシフォス、クロルフェンビンフォス、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロルピリフォス、クロルピリフォスＭ、シス−レスメトリン、クロシトリン、クロフェンテジン、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、デメトンＭ、デメトンＳ、デメトン−Ｓ−メチル、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス、ジクリフォス、ジクロトフォス、ジエチオン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジオキサチオン、ジスルホトン、エジフェンフォス、エマメクチン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロックス、エトプロフォス、エトリムフォス、フェナミフォス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピラド、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フイプロニル、フルアジナム、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルフェンプロクス、フルバリネート、フォノフォス、フォルモチオン、フォスチアゼート、フブフェンプロクス、フラチオカルブ、ＨＣＨ、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾックス、イミダクロプリド、イプロベンフォス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソプロカルブ、インキサチオン、イベルメクチン、ラムダ−シハロトリン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルバム、メルビンフォス、メスルフェンフォス、メタアルデヒド、メタアクリフォス、メタアミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトフォス、モキシデクチン、ナレド、ＮＣ １８４、ＮＩ ２５、ニテンピラム、オメトエート、オキサミル、オキシデメトンＭ、オキシデプロフォス、パラチオンＡ、パラチオンＭ、パーメトリン、フェントエート、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファムロン、フォキシム、ピリミカルブ、ピリミフォスＭ、ピリミフォスＡ、プロフェノフォス、プロメカルブ、プロパフォス、プロポクスル、プロチオフォス、プロチオホス、プロトエート、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピラダフェンチオン、ピレスメトリン、ピレトラム、ピリダベン、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、キナルフォス、ＲＨ ５９９２、サリチオン、セブフォス、シラフルオフェン、スルフォテップ、スルプロフォス、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメフォス、テルバム、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、チアフェノックス、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、チオナジン、ツリンジエンシン、トラロメトリン、トリアラテン、トリアゾフォス、トリアズロン、トリクロルフオン、トリフルムロン、トリメタカルブ、バミドチオン、ＸＭＣ、キシリルカルブ、ＹＩ ５３０１／５３０２、ゼータメトリン。
他の公知の活性化合物例えば除草剤または肥料及び生長調節剤との混合物も可能である。
本活性化合物はそのままで、その調製物の形態或いは該調製物から調製した使用形態、例えば調製済液剤、懸濁剤、水和剤、塗布剤、可溶性粉剤、粉剤調製物及び粒剤の形態で使用することができる。これらのものは普通の方法において、例えば液剤散布、スプレー、アトマイジング、粒剤散布、粉剤散布、フォーミング（foaming）、はけ塗り等によって施用される。更に、超低容量法に従って活性化合物を施用するか、或いは活性化合物の調製物または活性化合物自体を土壌中に注入することができる。また植物の種子を処理することもできる。
植物の部分を処理する場合、施用形態における活性化合物濃度は実質的な範囲内で変えることができる：一般に濃度は１乃至０．０００１重量％、好ましくは０．５乃至０．００１重量％間である。
種子を処理する際には、一般に種子１ｋｇ当り０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．０１〜１０ｇの活性化合物を必要とする。
土壌を処理する際には、一般に作用場所に０．００００１〜０．１重量％、好ましくは０．０００１〜０．０２重量％の活性化合物濃度を必要とある。
また本発明による式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は殺菌・殺カビ活性を有する一般式（IV）
Ｙはアリール、アラルキルまたはアルキル、好ましくはｉ-プロピル及びｓ-ブチルを表わすか、或いは各々随時塩素、メチル及び／またはメトキシで置換されていてもよいフェニル、ベンジルまたはシクロペンチルを表わす、
の公知の置換されたアミノ酸誘導体を製造するための中間体として殊に適する。
更に式（IV）のアミノ酸誘導体は式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物を
ａ）希釈剤の存在下及び適当ならば酸結合剤の存在下及び適当ならば触媒の存在下にて−１００乃至１２０℃間の温度で一般式（Ｖ）
Y−O−CO−Z （Ｖ）
式中、Ｙは上記の意味を有し、そして
Ｚはハロゲンまたは基−O−CO−OYを表わす、
の酸誘導体と反応させるか；或いは
ｂ）第１に希釈剤の存在下及び適当ならば酸結合剤の存在下にて−１００乃至１２０℃間の温度でホスゲン、及び続いて中間体として生じるイソシアネートまたはカルバモイル塩化物を単離せずに−１００乃至１２０℃間の温度で一般式（Ｖ）
Y−OH （VI）
式中、Ｙは上記の意味を有する、
のアルコールと反応させる場合に得られる。
更に工程変法（ａ）及び（ｂ）は実質的に定量的収率で式（IV）の化合物を与える。
更に特殊な利点は本法の全体、即ち本発明による式（Ｉ）または（Ｉｅ）の化合物の製造方法並びに更にその工程変法（ａ）及び（ｂ）による反応の直接的組合せにある。
また更に式（Ｉ）また（Ｉａ）の化合物を中間体の単離なしに更に直接反応させることができる。
本発明による工程変法（ａ）を行うために出発物質として用いられる酸誘導体は一般に式（Ｖ）により定義される。この式において、Ｙは上記の意味を有する。Ｚは好ましくは塩素、臭素または基−O−CO−OYを表わす。
式（Ｖ）の酸誘導体は一般的に公知の有機化学の化合物である。
本発明による工程変法（ｂ）を行うために出発物質として用いられるアルコールは一般に式（VI）により定義される。この式において、Ｙは上記の意味を有する。
式（VI）のアルコールは一般的に公知の有機化学の化合物である。
本発明による工程変法（ａ）及び（ｂ）に適する希釈剤は不活性有機溶媒例えばケトン例えばアセトンまたはメチルエチルケトン；エステル例えば酢酸エチルまたはメチル；アミド例えばジメチルホルムアミド；ニトリル例えばアセトニトリル；クロロ炭化水素例えば塩化メチレンまたはテトラクロロメタン；炭化水素例えばトルエン或いはエーテル例えばテトラヒドロフラン及び適当ならば水並びにその混合物である。
本発明による工程変法（ａ）及び（ｂ）に適する酸結合剤は通常の無機及び有機酸結合剤である。これらのものには好ましくは第３級アミン例えばトリエチルアミン、ピリジンまたはＮ-メチルピペリジン、並びに無機塩基例えば金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム及びカリウム或いは金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウムが含まれる。
本発明による工程変法（ａ）は適当ならば触媒の存在下で行う。挙げ得る例には４-ジメチルアミノピリジン、１-ヒドロキシ-ベンゾトリアゾールまたはジメチルホルムアミドがある。
工程変法（ａ）及び（ｂ）を行う場合の温度は比較的広い範囲内で変え得る。一般に、温度は−１００〜１２０℃、好ましくは−６０〜５０℃である。
本発明による工程変法（ａ）を行う場合、式（Ｉ）の化合物１モル当り一般に１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルの式（Ｖ）の酸誘導体を用いる。
本発明による工程変法（ｂ）を行う場合、等モル量を好適に用いる。ある場合にホスゲンの代りにジ-もしくはトリホスゲンを用いるか、または過剰の式（VI）のアルコールを用いることが有利であることが分る。
工程変法（ａ）及び（ｂ）により得られる一般式（IV）の置換されたアミノ酸誘導体は常法例えば適当な溶媒からの結晶化またはシリカゲルもしくは酸化アルミニウム上のクロマトグラフィーにより精製し、そして成分に分別し得る。ラセミ体は常法により個々のエナンチオマーに分別し得る。
製造実施例
実施例１
Ｌ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド
４-イソプロピル-２，５-オキサゾリンジンジオン５．０ｇ（０．０３５モル）を−１０℃で４〜６時間にわたってアセトニトリル１００ｍｌ中の４-メチル-１-フェネチル-アミン２３．６ｇ（０．１７５モル）に加えた。反応混合物を室温で１８時間撹拌したままにし、続いて溶媒及び過剰のアミンを真空中で留去した。生じた粗製生成物は更に化合物（IV−１）を製造するために直接使用できた。
高真空下での精製によりＬ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド７．０ｇ（理論値の８４．５％）が生じた。
1Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ6-ＤＭＳＯ）；δ＝０．７４-０．８７（ｄｍ，６Ｈ，２ｘＣＨ3），１．３３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3），１．６２（５，２Ｈ，ＮＨ2），１．７７-１．８７（ｍ，Ｈ，ＣＨ），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．９３（ｄ，Ｈ，ＣＨ），４．８５-４．９５（ｍ，Ｈ，ＣＨ），７．０９-７．２１（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），８．１３（ｍ，Ｈ，ＮＨ）．
実施例１及び一般的な工程情報により次の一般式（Ｉａ）の化合物が得られた。
４-イソプロピル-２，５-オキサゾリジンジオン２．０ｇ（０．０１３９８モル）を５０℃で２〜３時間にわたってアセトニトリル６０ｍｌ中の２-（３，４-ジメトキシフェニル）エチルアミン１０．２ｇ（０．０５５モル）に加えた。反応混合物を１８時間撹拌したままにし、続いて溶媒及び過剰のアミンを真空中で留去した。
生じた粗製生成物は適度な純度で理論値の９０％の３．５ｇ生成され、そして更に化合物IVを製造するために直接用いることができた。
特性化：
1Ｈ-ＮＭＲ：（Ｄ6-ＤＭＳＯ）
δ＝０．７５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3），０．８４（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3），１．８１-１．９２（ｍ，Ｈ，ＣＨ），２．６５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2），３．２１-３．３５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），３．４５（ｓ，２Ｈ，ＮＨ2），３．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），３．７４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），６．７-６．８９（ｍ，３Ｈ，芳香族プロトン），７．９６（ｍ，Ｈ，ＮＨ）．
参考例
式（IV）の化合物の製造
実施例（IV−１）
（工程変法ａ）
Ｌ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド（比較例１）１ｇ（０．００４３モル）及び炭酸カリウム０．６２ｇ（０．００４５モル）を−１０℃でジクロロメタン５０ｍｌ中に懸濁し、そして塩化メチレン１０ｍｌ中のクロロギ酸イソプロピル０．８ｇ（０．００６５モル）を加えた。反応混合物を室温で約１８時間撹拌したままにし、そして氷-水中に注いだ。相を分離し、そして水相を塩化メチレンで数回抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。
融点１６０℃のＮ-（イソプロポキシ-カルボニル）-Ｌ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド１．３５ｇ（理論値の９８％）が得られた。
（工程変法ｂ）
Ｌ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド（比較例１）０．１モル及びトリエチルアミン０．１モルを−５０℃で塩化メチレン３００ｍｌ中に導入した。ホスゲン０．１２モルをこの溶液中に通した。反応混合物を４時間にわたって室温に加温した。続いて塩化メチレン５０ｍｌ中のイソプロパノール０．１２モルの溶液を滴加し、そして混合物を５０℃で１時間撹拌した。
処理により融点１６０℃のＮ-（イソプロポキシカルボニル）-Ｌ-バリン４-メチル-１-フェネチル-アミド１６．９ｇが生じた。
Claims (6)
- 式（Ｉａ）
式中、
Ｒ 1 は塩素、メチル、エチルまたはメトキシを表わす、
の化合物及びその塩。 - 式（ＩＩ）
式中、Ｒは−ＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 を表す
のオキサゾリジンジオンを、希釈剤の存在下及び適当ならば反応補助剤の存在下で一般式（ＩＩＩ）
Ｈ2−Ｎ−Ａ−Ｘ （ＩＩＩ）
式中、Ａ−Ｘは
Ｒ 1 は請求の範囲第１項の意味を有する
の意味を有する、
のアミンと反応させることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の式（Ｉａ）の化合物の製造方法。 - 少なくとも１つの請求の範囲第１項記載の式（Ｉａ）の化合物を含むことを特徴とする、有害生物防除剤。
- 有害生物を防除するため請求の範囲第１項記載に式（Ｉａ）の化合物を使用する方法。
- 請求の範囲第１項記載の式（Ｉａ）の化合物を有害生物またはその生育地上に作用させることを特徴とする、有害生物の防除方法。
- 請求の範囲第１項記載の式（Ｉａ）の化合物を増量剤及び／または表面活性剤と混合することを特徴とする、有害生物防除剤の製造方法。
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