KR100371502B1 - 아미노산유도체및농약으로서의그의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 아미노산 유도체, 그의 제조방법, 및 농약, 특히 살진균제로서 및 살진균 활성을 갖는 공지의 치환된 아미노산 유도체를 제조하기 위한 중간체로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

아미노산 유도체 및 농약으로서의 그의 용도
본 발명은 신규한 아미노산 유도체, 그의 제조방법, 및 농약,특히 살진균제로서 및 살진균 활성을 갖는 공지의 치환된 아미노산 유도체를 제조하기 위한 중간체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
특정의 치환된 아미노산 유도체가 살진균성을 가지고 있으며, 치환된 아미노산을 적합한 아민과 반응시킴으로써 수득되는 것은 이미 알려져 있다(참조예: EP-A 0 472 995 호).
또한, 치환된 아미노산의 특정 아민이 알려져 있다(참조예: EP-A 0 587 110 호).
본 발명에 따라 하기 일반식 (I) 의 신규한 화합물 및 그의 염이 밝혀졌다:
상기 식에서,
A 는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌을 나타내며,
X 는 비치환되거나 치환된 아릴을 나타내거나, 비치환되거나 치환된 헤테로사이클릴을 나타내고,
R 은 직쇄, 측쇄 또는 또는 사이클릭 알킬을 나타내며,
단, 이들 화합물중에서 화합물 N1-[1-(5-시아노-2-벤조푸라닐)에틸]-L-발린아미드,
N1-[1-(5-클로로-2-벤조푸라닐)에틸]-L-발린아미드, N1-[1-(5-플루오로-2-벤조푸라닐)에틸]-L-발린아미드 및 N1-[1-(3-메틸-2-벤조티오페닐)에틸]-L-발린아미드는 제외된다.
아릴은 이후 바람직하게는 각 경우에 비치환되거나 치환된 페닐, 벤조티오펜 및 벤조푸란을 나타내며, 여기에서 적합하고 바람직한 치환체는 할로겐, 시아노, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시 및 할로게노알콕시이다.
알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-, i- 및 t-부틸, 및 특히 i- 및 s-부틸과 같은 1 내지 6개, 특히는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내거나, 사이클로펜틸과 같은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬을 나타낸다.
알킬렌은 바람직하게는 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 특히 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-프로필렌, 1-메틸-1,2-에틸렌, 2-메틸-1,2-에틸렌 및 1,1-디메틸-메틸렌을 나타낸다.
바람직한 화합물은
A가 1,1-에틸렌 또는 1,2-에틸렌을 나타내며,
X 는 각 경우에 비치환되거나 치환된 페닐, 벤조티오펜 또는 벤조푸란을 나타내고, 여기에서 치환체는 할로겐, 시아노, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시 및 할로게노알콕시이며,
R은 i-프로필, s-부틸 또는 사이클로펜틸을 나타내고,
단, 이들 화합물중에서 화합물 N1-[1-(5-시아노-2-벤조푸라닐)에틸]-L-발린아미드, N1-[1-(5-클로로-2-벤조푸라닐)에틸]-L-발린아미드, N1-[1-(5-플루오로-2-벤조푸라닐)에틸]-L-발린아미드 및 N1-[1-(3-메틸-2-벤조티오페닐)에틸]-L-발린아미드는 제외되는 하기 일반식 (I) 의 화합물 및 그의 염이다:
특히 바람직한 화합물은
A가 1,1-에틸렌 또는 1,2-에틸렌을 나타내며,
X 는 각 경우에 페닐 환이 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 에틸, 에톡시, 불소, 염소 및/또는 시아노에 의해 임의로 일 내지 삼치환된 페닐, 2-벤조티오펜 또는 2-벤조푸란을 나타내고,
R은 i-프로필 또는 s-부틸을 나타내며,
단, 이들 화합물중에서 상기 언급된 화합물은 화합물은 제외되는 일반식 (I) 의 화합물 및 그의 염이다.
매우 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식 (Ia) 의 화합물 및 그의 염이다:
상기 식에서,
R1은 염소, 메틸, 에틸 또는 메톡시를 나타낸다.
일반식 (I) 의 화합물은 두개의 키랄 중심을 함유하며, 따라서 필요에 따라 통상적인 방법으로 분리할 수 있는 여러 거울상이성체 및 부분입체이성체 혼합물로 존재할 수 있다. 순수한 거울상이성체 및 부분입체이성체, 및 이들의 혼합물은 본 발명에 따라 청구된다.
편의상, 순수한 화합물 및 여러 함량의 이성체, 거울상이성체 및 부분입체이성체 화합물과의 혼합물을 의미하는 것이라 하더라도 이후 항상 일반식 (I) 의 화합물이 언급될 것이다.
이에 상응하는 설명이 이후 일반식 (III) 및 (IV) 의 화합물에도 적용된다.
본 발명에 따라 또한 일반식 (I) 의 화합물 및 그의 염은 하기 일반식 (II) 의 옥사졸리딘디온을 희석제의 존재하 및, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하에서 하기 일반식 (III) 의 아민과 반응시킴으로써 놀랍게도 우수한 수율로 수득됨이 밝혀졌다 :
상기 식에서,
A 는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌을 나타내며,
X 는 비치환되거나 치환된 아릴을 나타내거나, 비치환되거나 치환된 헤테로사이클릴을 나타내고,
R은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬을 나타낸다.
추가로, 일반식 (I) 의 신규한 아미노산 유도체는 농약으로 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
바람직한 일반식 (I) 의 화합물은 해당 아미노산이 L 배열을 갖는 화합물이고, 사용된 일반식 (III) 의 아민은 라세미체이거나, 또는 비대칭 탄소 원자에서 R 배열 또는 S 배열을 갖는다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 출발물질로 사용되는 일반식 (II) 의 옥사졸리딘디온은 공지되어 있고(참조예 : Angew. Chem. 93, 793(1981)), 이 문헌에 기재된 방법에 의해, 즉 적합한 아미노산을 통상적인 방법으로 포스겐과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 출발물질로 또한 사용되는 아민은 일반적으로 일반식 (III) 으로 정의된다.
일반식 (III) 의 아민은 유기화학의 일반적으로 공지된 화합물이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 희석제는 아세톤 또는 에틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 또는 메틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디메틸포름아미드와 같은 아미드; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 메틸렌 클로라이드 또는 테트라클로로메탄과 같은 클로로탄화수소; 톨루엔과 같은 탄화수소 또는 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 및 적합하다면 물 및 이들의 혼합물과 같은 불활성 유기용매이다.
본 발명에 따른 방법은 필요에 따라 반응 보조제로서 완충액의 존재하에서 수행된다. 이와 관련하여, 특히 나트륨 보라네이트/붕산과 같은 모든 통상적인 완충계가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하는 경우에, 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 온도는 일반적으로 -100℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 +100℃ 이다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하는 경우에, 일반식 (II)의 옥사졸리디논 1 몰당 일반적으로 1 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 일반식 (III) 의 아민이 사용된다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하는 특별한 형태에서, 일반식 (III) 의 아민은 또한 희석제로서 사용된다.
화합물의 후처리 및 분리는 일반적으로 통상적인 공지된 방법에 의해 실시한다.
본 발명은 일반식 (I) 의 화합물의 순수한 이성제 및 혼합물 모두를 포함한다. 혼합물은 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 적합한 용매로 부터 선택적 결정화시키거나, 또는 실리카겔 또는 산화알루미늄 상에서 크로마토그래피함으로써 각 성분들로 분별화시킬 수 있다. 라세메이트는 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 캄포르설폰산 또는 디벤조일타르타르산과 같은 광학 활성산과 염을 형성시키고 선택적으로 결정화시키거나, 또는 적합한 광학 활성 시약으로 유도체화시키고, 부분 입체이성체 유도체를 분리한 후, 광학 활성 칼럼 물질상에서 분리 또는 분해함으로써 개개 거울상이성체로 분별화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물은 강력한 항균 활성을 나타내고, 특히 원하지 않는 미생물을 구제하는데 사용할 수 있다. 활성 물질은 또한 작물 보호제, 특히는 살진균제로서 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 적절한 적용 비율에서 제초 작용 또는 살충 작용을 나타낸다.
상기 속명의 진균 질병의 몇가지 원인균의 예를 하기에 언급하지만, 이에 한정되지는 않는다:
피티움 (Pythium) 종, 예를 들어 피티움 울티뭄 (ultimum);
피토프토라 (Phytophthora) 종, 예를 들어 피토프토라 인페스탄스 (infestans);
슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 종, 예를 들어 슈도페로노스포라 후물리(humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤스 (cubense);
플라스모파라 (Plasmopara) 종, 예를 들어 플라스모파라 비티콜라 (viticola);
페로노스포라 (Peronospora) 종, 예를 들어 페로노스포라 피시 (pisi) 또는 페로노스포라 브라시카에 (brassicae);
에리시페 (Erysiphe) 종, 예를 들어 에리시페 그라미니스 (graminis);
스파에로테카 (Sphaerotheca) 종, 예를 들어 스파에로테카 풀리기니아 (fuliginea);
포도스파에라 (Podosphaera) 종, 예를 들어 포도스파에라 류코트리차 (leucotricha); 벤투리바 (Venturia) 종, 예를 들어 벤투리아 이내쿠알리스 (inaequalis);
피레노포라 (Pyrenophora) 종, 예를 들어 피레노포라 테레스 (teres) 또는 피레노포라 그라미니아 (graminea)(분생자 형태: 드레쉬슬레라 (Drechslera), 동형: 헬민토스포리움 (Helminthosporium));
코클리오볼루스 (Cochliobolus) 종, 예를 들어 코클리오볼루스 사티부스 (sativus)(분생자 형태: 드레쉬슬레라, 동형: 헬민토스포리움);
우로마이세스 (Uromyces) 종, 예를 들어 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (appendicu-latus);
푸키니아 (Puccinia) 종, 예를 들어 푸키니아 레콘디타 (recondita);
틸레티아 (Tilletia) 종, 예를 들어 틸레티아 카리스 (caries);
우스틸라고(Ustilago) 종, 예를 들어 우스틸라고 누다 (nuda) 또는 우스틸라고 아베내 (avenae);
펠리쿨라리아 (Pellicularia) 종, 예를 들어 펠리쿨라리아 사사키이 (sasakii);
피리쿨라리아 (Pyricularia) 종, 예를 들어 피리쿨라리아 오리재 (oryzae);
푸사리움 (Fusarium) 종, 예를 들어 푸사리움 쿨모룸 (culmorum);
보트리티스 (Botrytis) 종, 예를 들어 보트리티스 시네리아 (cinerea);
셉토리아 (Septoria) 종, 예를 들어 셉토리아 노도룸 (nodorum);
렙토스패리아 (Leptosphaeria) 종, 예를 들어 렙토스패리아 노도룸;
세르코스포라 (Cercospora) 종, 예를 들어 세르코스포라 카네센스 (Canescens);
알테르나리아 (Alternaria) 종, 예를 들어 알테르나리아 브라시카에 및
슈도세르코스포렐라 (Pseudocercosporella) 종, 예를 들어 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (herpotrichoides).
식물 질병을 구제하는데 필요한 농도에서 활성 화합물의 식물에 대한 매우 우수한 화합성은 식물의 지상부의 처리, 식물 처리, 종자 및 식물의 처리, 및 토양처리를 할 수 있게 해준다.
활성 물질은 그의 특별한 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라, 용액, 유제, 현탁제, 분제, 포움제, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 중합물질 및 종자용 피복 조성물 중의 극미세 캡슐제와 같은 통상의 제제 뿐 아니라 ULV 냉무제 및 온무제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 적합하다면 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 물질을 증량제, 즉 액상 용매, 가압 액화가스 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다. 물을 중량제로 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수 있다. 적합한 액상 용매는 필수적으로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 화합물 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획물과 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이 적합하다. 액화가스 중량제 또는 담체란 상온 및 대기압하에서 가스 상태인 액체를 의미하며, 예를 들어 할로겐화 탄화수소, 및 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다. 고형 담체로는 예를 들어 카올린, 알루미나, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 산화 알루미늄 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이적합하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기 물질의 과립이 적합하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 단백질 가수분해 생성물이 적합하다. 분산제로는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
은 케톤; 디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이 적합하다. 액화가스 증량제 또는 담체란 상온 및 대기압하에서 가스 상태인 액체를 의미하며, 예를 들어 할로겐화 탄화수소, 및 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다. 고형 담체로는 예를 들어 카올린, 알루미나, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 산화 알루미늄 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적합하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부멘 가수분해 생성물이 적합하다. 분산제로는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
접착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조연료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소와 같은 착색제를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 물질을 함유한다.
본 발명에 따르는 활성 물질은 그 자체로 또는 그의 제제의 형태로, 예를 들어 작용 스펙트럼을 광범하게 하거나, 또는 내성이 생기는 것을 방지하기 위하여 공지된 살진균제, 살균제, 살비제, 살선충제 또는 살충제와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
혼합물에 사용하기에 적합한 성분의 예는 하기의 물질이다:
살진균제 :
2-아미노부탄; 2-아닐리노-4-메틸-6-사이클로프로필-피리미딘; 2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로-메틸-1,3-티아졸-5-카복스아닐리드; 2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드; (E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)아세트아미드; 8-하이드록시퀴놀린 설페이트; 메틸(E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트; 메틸 (F)-메톡스이미노[알파-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트; 2-페닐페놀 (OPP), 알디모르프, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카복신, (퀴노메티오네이트), 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로푸람, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에트리디바졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루토라닐, 플루트리아플, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미노옥타딘, 이프로벤포스 (IBP), 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도 (Bordeaux) 혼합물, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림,메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메트설포박스, 마이클로부타닐, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 피마리신, 피페랄린, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀸토젠 (PCNB), 황 및 황 제제, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 지네브, 지람.
살균제 :
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로배나졸, 스트렘토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 /살비제 /살선충제 :
아바멕틴, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 베타사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카복신, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, N-[(6-클로로-3-피리디닐)-메틸]-N'-시아노-N-메틸-에탄이미드아미드, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤 M, 데메톤 S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스, 펜아미포스, 펜바자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티바족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이베멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설핀포스, 메트알데하이드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, NC 184, 니텐피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스매트, 포스팜돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프로폭시펜, 퀴날포스, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포텝, 설프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티온아진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, XMC, 크실릴카브, YI 5301/5302, 제타메트린.
제초제와 같은 기타 공지된 화합물과의 혼합물, 또는 비료 및 생장 조절제와의 혼합물이 또한 가능하다.
활성 화합물을 그 자체로, 그의 제제의 형태로, 또는 즉시 사용형 용액, 현탁제, 수화성 분제, 페이스트, 가용성 분제, 산제 및 과립제와 같이 이들로부터 제조된 사용형태로 사용할 수 있다. 이는 통상의 방법, 예를 들어 관수, 분무, 연무, 산포, 분사, 발포, 솔질 등에 의해 사용된다. 추가로 극소 용적 방법에 의해 활성 화합물을 적용하거나, 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입시킬 수 있다. 또한, 식물의 종자를 처리할 수도 있다.
활성 물질을 식물의 일부를 처리하는에 사용할 경우, 사용 형태의 활성 물질 농도는 상당한 범위 내에서 변할 수 있다. 이는 일반적으로 1 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001 중량% 이다.
종자 처리시, 일반적으로 활성 물질의 양은 종자 1 kg 당 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10 g 이 필요하다.
토양 처리시, 활성 물질의 농도는 작용 부위에서 0.00001 내지 0.1 중량 %, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02 중량%가 필요하다.
본 발명에 따른 일반식 (I) 및 (Ia) 의 화합물은 살진균 활성을 갖는 하기 일반식 (IV) 의 공지된 치환된 아미노산 유도체를 제조하기 위한 중간체로서 특히 적합하다 :
상기 식에서,
R, A 및 X 는 상기 언급한 의미를 가지며,
Y 는 아릴, 아르알킬 또는 알킬, 바람직하게는 i-프로필 및 s-부틸을 나타내거나, 각각 염소, 메틸 및/또는 메톡시에 의해 임의로 치환된 페닐, 벤질 또는 사이클로 펜틸을 나타낸다.
일반식 (IV) 의 아미노산 유도체는 일반식 (I) 또는 (Ia) 의 화합물을 a) 희석제의 존재하 및, 경우에 따라 산-결합제의 존재하 및, 경우에 따라 촉매의 존재하매 -100 내지 +120℃의 온도에서 하기 일반식 (V) 의 산 유도체와 반응시키거나,
b) 우선 희석제의 존재하 및, 경우에 따라 산-결합제의 존재하에 -100 내지 +120℃ 의 온도에서 포스겐과 반응시키고, 이어서 중간체로서 생성된 이소시아네이트 또는 카바모일 클로라이드의 분리없이 -100 내지 +120℃ 의 온도에서 하기 일반식 (VI) 의 알콜과 반응시킴으로써 수득된다 :
상기 식에서,
Y 는 상기 언급한 의미를 가지며,
Z 는 할로겐 또는 그룹 -O-CO-OY를 나타낸다.
방법 (a) 및 (b) 는 또한 일반식 (IV) 의 화합물을 실질적으로 정량적인 수율로 제공한다.
특별한 장점은 방법이 통합적, 즉 일반식 (I) 또는 (Ia) 의 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 방법파 방법 (a) 및 (b) 에 따른 그의 추가의 반응을 직접 결합할 수 있다는 데 있다.
중간체의 분리없이 일반식 (I) 또는 (Ia) 의 화합물을 추가로 직접 반응시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법 (a) 를 수행하는데 출발물질로 사용되는 산 유도체는 일반적으로 일반식 (V) 로 정의된다. 이 일반식에서, Y 는 상기 언급한 의미를 가지며, Z 는 바람직하게는 염소, 브롬 또는 그룹 -O-CO-OY 를 나타낸다.
일반식 (V) 의 산 유도체는 유기화학의 일반적으로 공지된 화합물이다.
본 발명에 따른 방법 (b) 를 수행하는데 출발물질로 사용되는 알콜은 일반적으로 일반식 (VI) 로 정의된다. 이 일반식에서, Y 는 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (VI) 의 알콜은 유기화학의 일반적으로 공지된 화합물이다.
본 발명에 따른 방법 (a) 및 (b) 에 적합한 희석제는 아세톤 또는 에틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 또는 메틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디메틸포름아미드와 같은 아미드; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 메틸렌 클로라이드 또는 테트라클로로메탄과 같은 클로로탄화수소; 톨루엔과 같은 탄화수소 또는 테트라하이드로 푸란과 같은 에테르 및 적합하다면 물 및 이들의 혼합물과 같은 불활성 유기용매이다.
본 발명에 따른 방법 (a) 및 (b) 에 적합한 산-결합제는 통상적인 무기 및 유기 산 결합제이다. 이들로는 바람직하게는 트리에틸아민, 피리딘 또는 N-메틸피페리딘과 같은 삼급 아민, 및 무기 염기, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 금속 수산화물 또는 탄산나트륨 또는 탄산칼슘과 같은 금속 탄산염이 포함된다.
본 발명에 따른 방법 (a) 는 필요에 따라 촉매의 존재하에서 수행된다. 이들의 예로 4-디메틸아미노피리딘, 1-하이드록시-벤조트리아졸 또는 디메틸포름아미드가 언급될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법 (a) 및 (b) 를 수행하는 경우에, 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 온도는 일반적으로 -100℃ 내지 +120℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 +50℃ 이다.
본 발명에 따르는 방법 (a) 를 수행하는 경우에, 일반식 (I) 의 화합물 1 몰당 일반적으로 1 내지 2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰의 일반식 (V) 의 산 유도체가 사용된다.
본 발명에 따르는 방법 (b) 를 수행하는 경우에, 동몰량이 바람직하게는 사용된다. 일부의 경우에 포스겐 대신 디- 또는 트리포스겐을 사용하거나 과량의 일반식 (VI) 의 알콜을 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
방법 (a) 및 (b) 에 의해 수득된 일반식 (IV) 의 치환된 아미노산 유도체는 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 적합한 용매로 부터 결정화시키거나, 또는 실리카겔 또는 산화알루미늄 상에서 크로마토그래피함으로써 정제 및 각 성분들로 분별화시킬 수 있다. 라세메이트는 통상적인 방법에 의해 개개 거울상이성체로 분별화시킬 수 있다.
제조 실시예
실시예 1
L-발린 4-메틸-1-펜에틸-아미드
5.0 g(0.035 몰)의 4-이소프로필-2,5-옥사졸리딘디온을 -10℃ 에서 100mℓ의 아세토니트릴중의 23.6 g(0.175 몰)의 4-메틸-1-펜에틸-아민에 4 내지 6 시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 약 18 시간동안 교반하고, 계속해서 용매 및 과량의 아민을 진공중에서 증류시킨다. 생성된 조 생성물을 화합물 (IV-1) 을 제조하는데 직접 사용할 수 있다.
고진공하에서 정제하여 L-발린 4-메틸-1-펜에틸-아미드 7.0 g(이론양의 84.5%)을 수득한다.
1H-NMR : (D6-DMSO)
하기 일반식 (Ia) 의 화합물을 실시예 1 및 일반적인 제조 설명에 따라 수득한다:
표 1
실시예 2
L-발린 2-(3,4-디메톡시페닐)에틸아미드
2.0 g(0.01398 몰)의 4-이소프로필-2,5-옥사졸리딘디온을 50℃ 에서 60 mℓ 의 아세토니트릴중의 10.2g(0.055 몰)의 2-(3,4-디메톡시페닐)에틸아민에 2 내지 3 시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 18 시간동안 교반하고, 계속해서 용매 및 과량의 아민을 진공중에서 증류시킨다.
생성된 조 생성물은 적당한 순도로 3.5 g(이론양의 90%)이 수득되며, 화합물 (IV) 을 제조하는데 직접 사용할 수 있다.
특정화 :
1H-NMR : (D6-DMSO)
실시예 3
1.83g(0.0127 몰)의 4-이소프로필-2,5-옥사졸리딘피온을 50 내지 55℃에서 50 mℓ 의 아세토니트릴중의 2.5g(0.0127 몰)의 1-[2-(5-클로로벤조푸라닐)]에틸아민에 2 내지 3 시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 18 시간동안 교반하고, 계속해서 용매를 증류시킨다. 생성물을 크로마토그래피(실리카겔 CH2Cl2: CH3O H 10:1) 에의해 정제시킨다. 필요한 생성물 17 g(이론양의 45.5%) 을 분리하였다(부분입체이성체의 혼합물).
일반식 (IV) 의 화합물의 제조
실시예 (IV-I)
(방법 a)
1 g(0.0043 몰)의 L-발린 4-메틸-1-펜에틸-아미드(실시예 1 참조) 및 0.62 g(0.0045 몰)의 탄산칼륨을 -10℃ 에서 50 mℓ의 디클로로메탄에 현탁시키고, 10mℓ의 메틸렌 클로라이드중의 0.8 g(0.0065 몰)의 이소프로필 클로로포르메이트를 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 약 18 시간동안 교반하고, 빙수에 붓는다. 상을 분리하여 수성상을 메틸렌 클로라이드로 수회 추출한다. 유기상을 합하여 황산나트륨 상에서 건조시키고, 농축시킨다.
융점 160℃ 인 N-(이소프로폭시카보닐)-L-발린 4-메틸-1-펜에틸아미드 1.35 g(이론양의 98%) 을 수득한다.
(방법 b)
0.1 몰의 L-발린 4-메틸-1-펜에틸-아미드(실시예 1 참조) 및 0.1 몰의 트리에틸아민을 -50℃ 에서 300 mℓ 의 메틸렌 클로라이드에 도입한다. 이 용액에 0.12 몰의 포스겐을 통과시킨다. 반응 혼합물을 4 시간에 걸쳐 실온으로 가온시킨다. 계속해서 50 mℓ의 메틸렌 클로라이드중의 0.12 몰의 이소프로판올의 용액을 적가하고, 혼합물을 50℃ 에서 1 시간동안 교반한다.
후처리하여 융점 160℃인 N-(이소프로폭시카보닐)-L-발린 4-메틸-1-펜에틸아미드 16.9 g 을 수득한다.

Claims (4)

  1. 일반식 (Ia)의 화합물 및 그의 염:
    상기식에서
    R1은 염소, 메틸, 에틸, 또는 메톡시를 나타낸다.
  2. 일반식 (II)의 옥사졸리딘디온을 희석제의 존재하 및, 경우에 따라 반응보조제의 존재하에서 일반식 (III)의 아민과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 화합물 및 그의 염을 제조하는 방법:
    상기식에서
    R은 이소프로필을 나타내고,
    A는 CH(CH3)를 나타내며,
    X는 염소, 메틸, 에틸, 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐을 나타낸다.
  3. 일반식 (I)의 화합물을
    a) 희석제의 존재하 및, 경우에 따라 산-결합제의 존재하 및, 경우에 따라 촉매의 존재하에 -100 내지 +120℃의 온도에서 일반식 (V)의 산 유도체와 반응시키거나,
    b) 우선 희석제의 존재하 및, 경우에 따라 산-결합제의 존재하에 -100 내지 +120℃의 온도에서 포스겐과 반응시키고, 이어서 중간체로서 생성된 이소시아네이트 또는 카바모일 클로라이드의 분리없이 -100 내지 +120℃의 온도에서 일반식 (VI)의 알콜과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식 (IV)의 아미노산 유도체를 제조하는 방법:
    상기식에서
    A는 CH(CH3)를 나타내고,
    X는 염소, 메틸, 에틸, 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐을 나타내며,
    R은 이소프로필을 나타내고,
    Y는 아릴, 아르알킬 또는 알킬을 나타내며,
    Z는 할로겐 또는 그룹 -O-CO-OY를 나타낸다.
  4. 제7항에 있어서, 일반식 (I)의 화합물을 제2항에 따른 방법에 의해 제조하고, 이 방법에 의해 수득한 일반식 (I)의 화합물을, 적합하다면 중간체의 분리 없이 직접 반응시켜 일반식 (IV)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 방법.
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