KR100335285B1 - 치환된 아자디옥사사이클로알켄 및 살진균제로서의 그의 용도 - Google Patents

치환된 아자디옥사사이클로알켄 및 살진균제로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 (I)의 신규한 치환된 아자디옥사사이클로알켄, 그의 제조방법, 및 살진균제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
Z, G, Ar, E 및 A는 명세서에 언급된 의미를 갖는다.

Description

치환된 아자디옥사사이클로알켄 및 살진균제로서의 그의 용도
본 발명은 신규한 치환된 아자디옥사사이클로알켄, 그의 제조방법, 및 살진균제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
특정의 치환된 5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진이 살진균성을 가지고 있음은 이미 기술되어 있다(참조예: Chem. Abstracts 112 : 98555t 에 인용된 JP-A 012 21371; Chem. Abstracts 113 : 6381y 에 인용된 JP 02001484).
그러나, 이들 화합물이 특별한 중요성을 제공하지는 않는다.
본 발명에 따라 하기 일반식 (I) 의 신규한 치환된 아자디옥사사이클로알켄이 밝혀졌다.
상기식에서,
A 는 임의로 치환된 알칸디일(알킬렌) 을 나타내고,
Ar 은 각 경우에 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌을 나타내며,
F 는 2-위치에 래디칼 R1을 갖는 1-알켄-1,1-디일 그룹, 2-위치에 래디칼 R2를 갖는 2-아자-1-알켄-1,1-디일 그룹, 또는 1-위치에 래디칼 R1을 갖는 3-옥사- 또는 3-티아-1-프로펜-2,3-디일 그룹을 나타내거나, 3-위치에 래디칼 R 및 1-위치에 래디칼 R1을 갖는 3-아자-1-프로펜-2,3-디일 그룹을 나타내거나, 1-위치에 래디칼 R2를 갖는 1-아자-1-프로펜-2,3-디일 그룹을 나타내거나, 1-위치에 래디칼 R2를 갖는 3-옥사- 또는 3-티아-1-아자-프로펜-2,3-티일 그룹을 나타내거나, 3-위치에 래디칼 R 및 1-위치에 래디칼 R2를 갖는 1,3-디아자-1-프로펜-2,3-디일 그룹을 나타내거나, 임의로 치환된 이미노 그룹("아자메틸렌", N-R3) 을 나타내고,
여기에서,
R 은 알킬을 나타내며,
R1은 수소, 할로겐, 시아노, 또는 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내고,
R2는 수소, 아미노, 시아노, 또는 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내며,
R3은 수소, 시아노, 또는 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬을 나타내고,
G 는 단일 결합, 산소, 또는 각각 할로겐, 하이드록실, 알킬, 할로게노알킬 또는 사이클로알킬에 의해 임의로 치환된 알칸디일, 알켄디일, 옥사알켄디일 또는 알킨디일을 나타내거나, 그룹 -Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH2-Q-, -Q-CH2-, -CQ-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -Q-CQ-Q-CH2-, -N=N-, -S(O)n-, -CH2-S(O)n- -CQ-, -S(O)n-CH2-,-C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -CQ-N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N-C(R4)-, -N-(R5)-CQ-Q-, -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N-(R5)-CQ-Q-CH2-, -CQ-CH2- 및 -N-=N-C-(R4)=N-O- 중의 하나를 나타내며,
여기에서,
n은 0, 1 또는 2의 수를 나타내고,
Q는 산소 또는 황을 나타내며,
R4는 수소, 시아노, 또는 각각 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 사이클로알킬을 나타내며,
R5는 수소, 하이드록실, 시아노, 또는 각각 임의로 치환된 알킬, 알콕시 또는 사이클로알킬을 나타내고,
Z는 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릴을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 하기 일반식 (I) 의 신규한 치환된 아자디옥사사이클로알켄은
(a) 제 1 단계에서, 하기 일반식 (II) 의 카복실산 유도체를, 경우에 따라 산 수용체의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하이드록실아민 또는 그의 하이드로할라이드와 반응시키고, 제 2 단계에서, 제 1 단계의 생성물을 동일 반응계에서, 즉 중간체로 분리하지 않고, 경우에 따라 산 수용체의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (III) 의 이치환된 알칸과 반응시키거나,
(b) 하기 일반식 (IV) 의 하이드록시아릴 화합물을, 경우에 따라 산 수용체의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (V) 의 화합물과 반응시키고, 경우에 따라, 계속해서 통상적인 방법에 의해 그룹 Z 에 대해 치환 반응을 수행하여 G가 산소 또는 그룹 -CH2-O- 를 나타내고, A, Ar, E 및 G 가 상기 언급한 의미를 갖는 일반식 (I) 의 화합물을 제조하거나,
(c) 하기 일반식 (VI) 의 할로게노메틸 화합물을, 경우에 따라 산 수용체의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (VII) 의 화합물과 반응시켜 G가 그룹 -Q-CH2- 를 나타내고, A, Ar, E 및 Z가 상기 언급한 의미를 갖는 일반식 (I)의 화합물을 제조하거나,
(d) 하기 일반식 (VIII) 의 하이드록시알콕시아미드를, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 탈수제와 폐환 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다.
상기식에서,
Ar, E, G, Z, A 및 Q는 상기 언급한 의미를 갖고,
R은 알킬을 나타내며,
X는 할로겐, 알킬설포닐옥시 또는 아릴설포닐옥시를 나타내고,
m 은 0 또는 1 의 수를 나타내며,
X1은 할로겐을 나타낸다.
마지막으로, 본 발명에 따라 일반식 (I) 의 신규한 치환된 아자디옥사사이클로알켄은 매우 강력한 살진균 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물은 여러 가능한 이성체 형태, 특히는 E- 및 Z-이성체의 형태로 존재할 수 있다. E- 및 Z-이성체 및 또한 이들 이성체의 혼합물이 청구되었다.
본 발명은 바람직하게는
A가 할로겐에 의해, 또는 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 알칸디일을 나타내고,
Ar은 각 경우에 임의로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌을 나타내거나, 환 멤버중의 적어도 하나가 산소, 황 또는 질소를 나타내고, 경우에 따라 하나 또는 두개의 추가의 환 멤버가 질소를 나타내는 5 또는 6 환 멤버를 갖는 헤테로아릴렌을 나타내며(여기에서 치환체는 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 포르밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 각각 탄소수 1 내지 6 이고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 각각 탄소수 2 내지 6 이고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알케닐, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시, 각각 1 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알킬, 할로게노알콕시,할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐, 각각 2 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시, 각각 개개 알킬 부위에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알킬설포닐옥시, 하이드록스이미노알킬 또는 알콕스이미노알킬, 및 각 경우에 각각 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐 및/또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 2 가 알킬렌 및는 디옥시알킬렌 중에서 선택되고,
E는 그룹
중의 하나를 나타내고,
여기에서,
Y는 산소, 황, 메틸렌(CH2) 또는 알킬이미노(N-R)를 나타내며,
R은 탄소수 1 내지 6 의 알킬을 나타내고,
R1은 수소, 할로겐, 시아노, 또는 각각 알킬 래디칼에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 알킬,알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내며,
R2는 수소, 아미노, 시아노, 또는 각각 알킬 래디칼에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내고,
R3은 수소, 시아노, 또는 각각 6 개 이하의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나, 사이클로알킬 부위에 3 내지 6 개의 탄소 원자 및, 경우에 따라 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 시아노, 카복실, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬을 나타내며,
G는 단일 결합, 산소, 또는 각각 4 개 이하의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 하이드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 또는 C3-C6-사이클로알킬에 의해 임의로 치환된 알칸디일, 알켄디일, 옥사알켄디일 또는 알킨디일을 나타내거나, 그룹 -Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH2-Q- -Q-CH2-, -CQ-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -Q-CQ-Q-CH2-, -N=N-, -S(O)n-, -CH2-S(O)n-, -CQ-, -S(O)n-CH2-, -C(R1)=-N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -CO-N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -N-(R5)-CQ-Q-, -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N-(R5)-CQ-Q-CH2-, -CQ-CH2- 및 -N=N-C-(R4)=N-O- 중의 하나를 나타내고,
여기에서,
n은 0, 1 또는 2의 수를 나타내며,
Q는 산소 또는 황을 나타내고,
R4는 수소, 시아노, 또는 각각 알킬 그룹에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 할로겐, 시아노, 카복실, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬을 나타내며,
R5는 수소, 하이드록실, 시아노, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 알킬, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 할로겐, 시아노, 카복실, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬을 나타내고,
Z 는 할로겐, 시아노, 하이드록실, 아미노, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐(이들은 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된다)에 의해 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내거나, 각각 8개 이하의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나, 할로겐, 시아노, 카복실, 페닐(할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된다), C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 환 멤버의 적어도 하나가 산소, 황 또는 질소를 나타내고, 경우에 따라 하나 또는 두개의 추가의 환 멤버가 질소를 나타내는 5 또는 6 환 멤버를 갖는(임의로 벤조-융합된) 혜테로사이클릴을 나타내며, 여기에서 그밖의 다른 가능한 치환체는 바람직하게는 산소(두개의 제미날(geminal) 수소 원자에 대한 치환체로서), 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 포르밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 각각 탄소수 1 내지 6 이고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 각각 탄소수 2 내지 6 이고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알케닐 또는 알케닐옥시, 각각 1 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐, 각각 2 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시, 각각 개개 알킬 부위에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알킬설포닐옥시, 하이드록스이미노알킬 또는 알콕스이미노알킬, 각 경우에 각각 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐 및/또는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 2 가 알킬렌 또는 디옥시알킬렌, 탄소수 3 내지 6 의 사이클로알킬, 각각 3 내지 7 개의 환 멤버를 가지며 각 경우에 환 멤버의 1 내지 3 개가 동일하거나 상이한 헤태로 원자, 특히는 질소, 산소 및/또는 황인 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴-메틸, 및 각각 페닐 부위가 할로겐, 시아노, 니트로, 카복실, 카바모일 및/또는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 9개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬 및/또는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및/또는 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시 및/또는 각각 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시, 페닐에틸 및 페틸에틸옥시 중에서 선택되는 일반식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
알킬, 알칸디일, 알케닐 또는 알키닐과 같은 정의, 및 또한 이들의 헤테로 원자를 갖는 알콕시, 알킬티오 또는 알킬아미노와 같은 정의에서 포화 또는 불포화된 탄화수소 쇄는 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이다.
할로겐은 일반적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히는 불소 또는 염소를 나타낸다.
특히는, 본 발명은
A가 각각 불소, 염소, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 치환된 메틸렌 또는 디메틸렌(에탄-1,2-디일)을 나타내고,
Ar은 각 경우에 임의로 치환된 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌을 나타내거나, 푸란디일, 티오펜디일, 피롤디일, 피라졸디일, 트리아졸디일, 옥사졸디일, 이속사졸디일, 티아졸디일, 이소티아졸디일, 옥사디아졸디일, 티아디아졸디일, 피리딘디일, 피리미딘디일, 피리다진디일, 피라진디일, 1,3,4-트리아진디일 또는 1,2,3-트리아진디일을 나타내며, 여기에서 가능한 치환체는 특히 불소, 염소, 시아노, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 메틸설피닐 및 메틸설포닐로 구성된 그룹 중에서 선택되고,
E는 그룹
중의 하나를 나타내며,
여기에서,
Y는 산소, 황, 메틸렌(CH2) 또는 알킬이미노(N-R) 을 나타내고,
R은 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i- 또는 s-부틸을 나타내며,
R1은 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 또는 각각 불소, 염소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노 또는 디메틸아미노를 나타내고,
R2는 수소, 아미노, 시아노, 또는 각각 불소, 염소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸아미노, 에틸아미노 또는 디메틸아미노를 나타내며,
R3은 수소 또는 시아노를 나타내거나, 각각 불소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 또는 n-, i- 또는 s-부틸을 나타내거나, 알릴 또는 프로파길을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 시아노, 카복실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸 또는 사이클로헥실메틸을 나타내고,
G는 단일 결합 또는 산소를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 하이드록실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 트리플루오로메틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실에 의해 임의로 치환된 메틸렌, 디메틸렌(에탄-1,2-디일), 에텐-1,2-디일 또는 에틴-1,2-디일을 나타내거나, 그룹 -Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH2-Q-, -Q-CH2-, -CQ-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -Q-CQ-Q-CH2-, -N=N-, -S(O)n-, -CH2-S(O)n-, -CQ-, -S(O)n-CH2-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -CQ-N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R4)-Q-CH2- -CH2-O-N=C(R4)-, -N-(R5)-CQ-Q-, -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N-(R5)-CQ-Q-CH2-, -CQ-CH2-, -N=N-(R4)=N-O- 중의 하나를 나타내며,
여기에서,
n 은 0, 1 또는 2의 수를 나타내고,
Q는 산소 또는 황을 나타내며,
R4는 수소 또는 시아노를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i- 또는 s-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 시아노, 카복실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내고,
R5는 수소, 하이드록실 또는 시아노를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 시아노, 카복실, 메틸, 에틸,n- 또는 i-프로필, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내며,
Z는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, 하이드록실, 아미노, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐(각각 불소 및/또는 염소에 의해 임의로 치환된다) 에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i- 프로필 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나, 각각 불소, 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환된 알릴, 크로토닐, 1-메틸-알릴, 프로파길 또는 1-메틸-프로파길을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카복실, 페닐(불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 치환된다), 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 푸릴, 테트라하이드로푸릴, 벤조푸릴, 테트라하이드로피라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 피롤릴, 디하이드로피롤릴, 테트라하이드로피롤릴, 벤조피롤릴, 벤조디하이드로피롤릴, 옥사졸릴, 벤족사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐 또는 1,3,5-트리아지닐을 나타내고, 여기에서 각 경우에 가능한 치환체는 바람직하게는 산소(두개의 제미날 수소 원자에 대한 치환체로서), 블소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 포르밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐, 트리플루오로메틸설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸, 프로피오닐, 아세틸옥시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메틸설포닐옥시, 에틸설포닐옥시, 하이드록스이미노메틸, 하이드록스이미노에틸, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸, 에톡스이미노에틸, 또는 트리메틸렌(프로판-1,3-디일), 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시(이들은 각각 불소, 염소, 메틸, 에틸, 및 n- 또는 i-프로필로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된다), 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 및 각각 페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 카복실, 카바모일, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 아세틸, 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시로 구성된 그룹 중에서 선택된 일반식 (I) 의 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 화합물의 특히 바람직한 그룹은
A가 디메틸렌(에탄-1,2-디일) 을 나타내고,
Ar은 오르토-페닐렌, 피리딘-2,3-디일 또는 티오펜-2,3-디일을 나타내며,
E는 그룹
중의 하나를 나타내며,
여기에서,
R1및 R2는 각 경우에 메톡시를 나타내고,
G는 산소, 메틸렌, 또는 그룹 -CH2-O-, -O-CH2-, -S(O)n-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, -C(R4)=N-O-, -O-N=C(R4)-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)- 및 -CH2-O-N=C(R4)- 중의 하나를 나타내며,
여기에서,
n은 0, 1 또는 2의 수를 나타내고,
R4는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R5는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
Z는 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 피린디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐 또는 1,3,5-트리아지닐을 나타내고, 여기에서 가능한 치환체는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐, 트리플루오로메틸설포닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸 또는 에톡스이미노에틸, 또는 각각 불소, 염소, 메틸 및 에틸로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시, 및 각각 페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루오로메톡시 및 트리플루오로메톡시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시로 구성된 그룹 중에서 선택된 일반식 (I) 의 화합물이다.
상기 언급된 일반적인 래디칼의 정의, 또는 바람직한 범위로 기재된 래디칼의 정의는 일반식 (I) 의 최종 생성물, 및 유사하게 그의 제조를 위해 각 경우에 필요한 출발 물질 또는 중간체에 적용된다.
이들 래디칼의 정의는 마음대로 서로 조합할 수 있는데, 즉 바람직한 화합물의 범위 사이의 조합이 또한 가능하다.
예를 들어, 메틸 α-메톡스이미노-α-(2-페녹시페닐)-아세테이트, 하이드록실아민 하이드로클로라이드 및 1,2-디브로모에탄을 출발 물질로 사용하는 경우에,본 발명에 따른 방법 (a) 의 반응 과정은 다음 반응식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 3-[α-메톡스이미노-α-(2-하이드록시페닐)-메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진 및 벤질 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법 (b)의 반응 과정은 다음 반응식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 3-[α-메톡스이미노-α-(2-클로로메틸페닐)-메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진 및 2-메틸페놀을 출발 물질로 사용하는 경우에, 본 발명에 따른방법 (c)의 반응 과정은 다음 반응식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, N-(2-하이드록시에톡시)-α-메톡스이미노-α-(2-페녹시페닐)-아세트아미드를 출발 물질로 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 제조방법의 반응 과정은 다음 반응식으로 표시될 수 있다:
일반식 (II)는 본 발명에 따른 방법 (a)에 출발 물질로 필요한 카복실산
일반식 (II) 는 본 발명에 따른 방법 (a) 에 출발 물질로 필요한 카복실산 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식 (II) 에서, Ar, E, G 및 Z는 바람직하게는, 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이들 Ar, E, G 및 Z에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 나타내고, R은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 특히는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
일반식 (II)의 출발 물질은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(참조 : EP-A 제 178826 호, EP-A 제 242081 호, EP-A 제 382375 호 및 EP-A 제 493711 호).
일반식 (III)은 본 발명에 따른 방법 (a)에 출발 물질로 추가로 사용되는 이치환된 알칸의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식 (III)에서, A는 바람직하게는, 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이 A 에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 가지며, X 는 바람직하게는 염소, 브롬, 메틸설포닐옥시, 페닐설포닐옥시 또는 톨릴설포닐옥시를 나타낸다.
일반식 (III)의 출발 물질은 유기 합성의 공지된 화합물이다.
일반식 (IV) 는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (b)에 출발 물질로 사용되는 하이드록시아릴 화합물의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식 (IV)에서, A, Ar 및 E는 바람직하게는, 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 이들 A, Ar 및 E 에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 나타낸다.
일반식 (IV)의 출발 물질은 아직까지 문헌에 공지되지 않았고, 신규한 물질로서 이들은 본 출원의 일부이다.
일반식 (IV)의 신규한 하이드록시아릴은 하기 일반식 (IX) 의 테트라하이드로피라닐옥시 화합물을, 경우에 따라 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 또는 에틸아세테이트와 같은 희석제의 존재하에 0 내지 100℃의 온도에서 예를 들어 염산, 황산,메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산과 같은 산과 반응시키거나, 또는 산성 이온 교환제와 반응시킴으로써 수득된다(참조 : 제조 실시예).
상기식에서, A, Ar 및 E는 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (IX)의 테트라하이드로피라닐옥시 화합물은 아직까지 문헌에 공지되지 않았고, 신규한 물질로서 이들은 본 출원의 일부이다.
신규한 일반식 (IX)의 테트라하이드로피라닐옥시 화합물은 하기 일반식 (X)의 에스테르를, 경우에 따라 예를 들어 수산화칼륨과 같은 산 수용체의 존재하 및 경우에 따라 예를 들어 메탄올 및 물과 같은 희석제의 존재하에서 하이드록실아민과 반응시키거나, 경우에 따라 그의 하이드로클로라이드와 반응시키고, 형성된 중간체를 동일 반응계에서, 경우에 따라 예를 들어 탄산칼륨과 같은 산 수용체의 존재하에 0 내지 100℃의 온도에서 상기 언급한 일반식 (III)의 디할로게노알칸과 추가로 반응시킴으로써 수득된다(참조 : 본 발명에 따른 방법 (a)의 설명 및 제조 실시예).
상기식에서, Ar, E 및 R 은 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (X)의 에스테르는 아직까지 문헌에 공지되지 않았고, 신규한 물질로서 이들은 본 출원의 일부이다.
일반식 (X)의 신규한 에스테르는 하기 일반식 (XI)의 테트라하이드로피라닐옥시-페닐아세트산 에스테르를 통상적인 방법에 의해 유도체화시킴으로써 수득된다.
상기식에서, Ar 및 R은 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (XI)의 테트라하이드로피라닐옥시-페닐아세트산 에스테르는 아직까지 문헌에 공지되지 않았고, 신규한 물질로서 이들은 본 출원의 일부이다.
일반식 (XI)의 신규한 테트라하이드로피라닐옥시-페닐아세트산 에스테르는 하기 일반식 (XII)의 하이드록시페닐아세트산 에스테르를, 경우에 따라 예를 들어 p-톨루엔설폰산과 같은 촉매의 존재하 및 경우에 따라 예를 들어 테트라하이드로푸란과 같은 희석제의 존재하에 0 내지 100℃의 온도에서 디하이드로피란과 반응시킴으로써 수득된다(참조 : 제조 실시예).
상기식에서, Ar 및 R은 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (XII)의 출발 물질은 유기 합성의 공지된 화합물이다.
일반식 (V) 는 일반식 (I) 의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법 (b) 에 출발 물질로서 추가로 사용되는 화합물의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식 (V) 에서, Z는 바람직하게는, 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물의 설명과 관련하여 이 Z에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 가지며, X는 바람직하게는 염소, 브롬, 메틸설포닐옥시, 페닐설포닐옥시 또는 톨릴설포닐옥시를 나타낸다.
일반식 (V) 의 출발 물질은 유기 합성의 공지된 화합물이다.
일반식 (VI) 는 일반식 (I) 의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법 (c) 에 출발 물질로서 사용되는 할로게노메틸 화합물의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식 (VI) 에서, A, Ar 및 E는 바람직하게는, 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물의 설명과 관련하여 이 A, Ar 및 E에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 가지며, X1은 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
일반식 (VI) 의 출발 물질은 아직까지 문헌에 공지되지 않았고, 신규한 물질로서 이들은 본 출원의 일부이다.
일반식 (VI) 의 신규한 할로게노메틸 화합물은 하기 일반식 (XIII) 의 메틸 화합물을 0 내지 150 ℃ 의 온도에서, 경우에 따라 예를 들어 아조이소부티로니트릴과 같은 촉매의 존재하 및 경우에 따라 예를 들어 테트라클로로메탄과 같은 희석제의 존재하에, 예를 들어 N-브로모 또는 N-클로로-석신이미드와 같은 할로겐화제와 반응시킴으로써 수득된다(참조 : 제조 실시예).
상기식에서, A, Ar 및 E는 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (XIII) 의 메틸 화합물은 아직까지 문헌에 공지되지 않았고, 신규한 물질로서 이들은 본 출원의 일부이다.
일반식 (XIII) 의 신규한 메틸 화합물은 하기 일반식 (XIV) 의 에스테르를, 경우에 따라 예를 들어 수산화칼륨과 같은 산 수용체의 존재하 및 경우에 따라 예를 들어 메탄올과 같은 희석제의 존재하에서 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 하이드로클로라이드와 반응시키고, 그후에 생성물을 본 발명에 따른 방법 (a)와 유사하게 0 내지 150℃의 온도에서, 경우에 따라 예를 들어 탄산칼륨과 같은 산 수용체의 존재하에 상기 언급한 일반식 (III) 의 이치환된 알칸과 반응시킴으로써 수득된다(참조 : 제조 실시예).
상기식에서, A, E 및 R은 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (XIV) 의 전구체는 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(참조 : EP-A 제 386561 호, EP-A 제 498188 호, 제조 실시예).
일반식 (VII) 은 일반식 (I) 의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법 (c) 에 출발 물질로 추가로 사용되는 화합물의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식 (VII) 에서, Q 및 Z는 바람직하게는, 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물의 설명과 관련하여 이 Q 및 Z 에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (VII) 의 출발 물질은 유기 합성의 공지된 화합물이다.
일반식 (VIII) 은 일반식 (I) 의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법 (d) 에 출발 물질로서 사용되는 하이드록시알콕시아미드의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식 (VIII) 에서, A, Ar, E, G 및 Z 는 바람직하게는, 또는 특히는 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물의 설명과 관련하여 이 A, Ar, E, C 및 Z에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (VIII) 의 출발 물질은 아직까지 문헌에 공지되지 않았고, 신규한 물질로서 이들은 본 출원의 일부이다.
일반식 (VIII) 의 신규한 하이드록시알콕시아미드는 하기 일반식 (XV) 의 카복실산 유도체를 0 내지 150 ℃ 의 온도에서, 경우에 따라 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 산 수용체의 존재하 및 경우에 따라 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 또는 테트라하이드로푸란과 같은 희석제의 존재하에 하기 일반식(XVI)의 하이드록실아민과 반응시킴으로써 수득된다(참조 : 제조 실시예).
H2N-O-A-OH (XVI)
상기식에서, A, Ar, E, G 및 Z는 상기 언급한 의미를 가지며,
Y는 할로겐, 하이드록실 또는 알콕시를 나타낸다.
전구체로서 필요한 일반식 (XV) 의 카복실산 유도체는 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (참조 : EP-A 제 178826 호, EP-A 제 242081 호, EP-A 제 382375 호 및 EP-A 제 493711 호).
전구체로서 추가로 필요한 일반식 (XVI) 의 하이드록실아민은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (참조 : J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1987, 2829-2832).
본 발명에 따르는 방법 (a), (b) 및 (c) 는 바람직하게는 적합한 산 수용체의 존재하에서 수행한다. 적합한 산-수용체는 모든 통상의 무기 또는 유기 염기이다. 이들로는 예를 들어 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 수소화물, 수산화물, 아미드, 알코올레이트, 아세테이트, 탄산염 또는 중탄산염, 예를 들어 수소화 나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 t-부틸레이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 암모늄 아세테이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨 또는 탄산암모늄, 및 또한 삼급아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센(DBU)이 포함된다.
본 발명에 따르는 방법 (a), (b) 및 (c)를 수행하는데 적합한 희석제는 물 및 유기 용매이다. 이들로는 특히는 임의로 할로겐화된 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠,석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소; 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 케톤, 예를 들어 아세톤, 부타논 또는 메틸 이소부틸 케톤; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드; 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 이들의 물과의 혼합물 또는 순수한 물이 포함된다.
본 발명에 따른 방법 (d) 는 바람직하게는 탈수제의 존재하에서 수행한다. 적합한 탈수제는 통상적인 탈수제, 특히는 예를 들어 산화인(V)(오산화인)과 같은 산 무수물이다.
본 발명에 따르는 방법 (d)를 수행하는데 적합한 희석제는 통상적인 불활성 유기 용매이다. 이들로는 특히는 임의로 할로겐화된 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소; 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 케톤, 예를들어 아세톤, 부타논 또는 메틸 이소부틸 케톤; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드가 포함된다.
본 발명에 따르는 방법 (a), (b), (c) 및 (d)를 수행하는 경우에, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 공정을 -20℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법 (a) 를 수행하는 경우에, 일반식 (II)의 카복실산유도체 1 몰당 1 내지 5몰, 바람직하게는 1.0 내지 2.5몰의 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 하이드로할라이드 및 1 내지 10몰, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 몰의 일반식 (III)의 이치환된 알칸이 사용된다.
본 발명에 따르는 방법 (b)를 수행하는 경우에, 일반식 (IV) 하이드록시아릴 화합물 1 몰당 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 몰의 일반식 (V)의 화합물이 사용된다.
본 발명에 따르는 방법 (c)를 수행하는 경우에, 일반식 (IV)의 할로겐화합물 1 몰당 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1.5 내지 3 몰의 일반식 (VII)의 화합물이 사용된다.
본 발명에 따르는 방법 (d)를 수행하는 경우에, 일반식 (VIII)의 하이드록시알콕시아미드 1 몰당 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1.5 내지 4 몰의 탈수제가 사용된다.
반응을 수행한 후, 반응 생성물을 각 경우에 공지된 방법에 의해 후처리하고 분리한다(참조예 : 제조 실시예).
본 발명에 따른 활성 화합물은 강력한 항균 활성을 나타내고, 특히 원하지 않는 미생물을 구제하는데 사용할 수 있다. 활성 화합물은 또한 식물 보호제, 특히는 살진균제로서 사용하기에 적합하다.
식물보호에 있어서 살진균제는 플라스모디오포로마이세테스 (Plasmodio-phoromycetes), 오마이세테스 (Comycetes), 키트리디오마이세테스 (Chytridiomyce-tes), 지고마이세테스 (Zygomycetes), 아스코마이세테스 (Ascomycetes), 바시디오마이세테스 (Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스 (Deuteromycetes)를 구제하는데 사용한다.
상기 속명의 진균 질병의 몇가지 원인성 유기체의 예를 하기에 언급하지만, 이에 한정되지는 않는다:
피티움 (Pythium) 종, 예를 들어 피티움 울티뭄 (ultimum);
피토프토라 (Phytophthora) 종, 예를 들어 피토프토라 인페스탄스 (infestans);
슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 종, 예를 들어 슈도페로노스포라 후물리(humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스 (cubensis);
플라스모파라 (Plasmopara) 종, 예를 들어 플라스모파라 비티콜라 (viticola);
페로노스포라 (Peronospora) 종, 예를 들어 페로노스포라 피시 (pisi) 또는 페로노스포라 브라시카에 (brassicae):
에리시페 (Erysiphe) 종, 예를 들어 에리시페 그라미니스 (graminis);
스파에로테카 (Sphaerotheca) 종, 예를 들어 스파에로테카 풀리기니아 (fuliginea);
포도스파에라 (Podosphaera) 종, 예를 들어 포도스파에라 류코트리차 (leucotricha);
벤투리아 (Venturia) 종, 예를 들어 벤투리아 이내쿠알리스 (inaequalis);
피레노포라 (Pyrenophora) 종, 예를 들어 피레노포라 테레스 (teres) 또는 피레노포라 그라미니아 (graminea)(분생자 형태: 드레쉬슬레라 (Drechslera), 동형: 헬민토스포리움 (Helmonthosporium));
코클리오볼루스 (Cochliobolus) 종, 예를 들어 코클리오볼루스 사티부스 (sativus)(분생자 형태: 드레쉬슬레라, 동형: 헬민토스포리움);
우로마이세스 (Uromyces) 종, 예를 들어 우로마이세스 아펜터쿨라투스 (appendicu-latus);
푸키니아 (Puccinia) 종, 예를 들어 푸키니아 레콘디타 (recondita);
틸레티아 (Tilletia) 종, 예를 들어 틸레티아 카리스 (caries);
우스틸라고 (Ustilago) 종, 예를 들어 우스틸라고 누다 (nuda) 또는 우스틸라고 아베내 (avenae);
펠리쿨라리아 (Pellicularia) 종, 예를 들어 펠리쿨라리아 사사키이(sasakii);
피리쿨라리아 (Pyricularia) 종, 예를 들어 피리쿨라리아 오리재 (oryzae);
푸사리움 (Fusarium) 종, 예를 들어 푸사리움 클모룸 (culmorum);
보트리티스 (Botrytis) 종, 예를 들어 보트리티스 시네리아 (cinerea);
셉토리아 (Septoria) 종, 예를 들어 셉토리아 노도룸 (nodorum);
렙토스패리아 (Leptosphaeria) 종, 예를 들어 렙토스패리아 노도룸;
세르코스포라 (Cercospora)종, 예를 들어 세르코스포라 카네센스 (Canescens);
알테르나리아 (Alternaria) 종, 예를 들어 알테르나리아 브라시카에 및 슈도세르코스포렐라 (Pseudocercosporella) 종, 예를 들어 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (herpotrichoides).
식물 질병을 구제하는데 필요한 농도에서 활성 화합물의 식물에 대한 탁월한 화합성은 식물의 지상부의 처리, 및 종자 및 줄기의 식물 생장 번식 처리, 및 토양 처리를 할 수 있게 해준다.
이와 관련하여, 본 발명에 따르는 활성 화합물은 과일 및 채소 생장 질병, 예를 들어 피토프토라 종, 또는 곡물 질병, 예를 들어 피레노포라 종을 구제하는데 특히 성공적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 활성 화합물은 곡물의 에리시페 그라미니스, 코클리오볼루스 사티부스, 렙토패리아 노도룸, 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 및 푸사리움 종, 벼의 피리쿨라리아 오리재 및 피리쿨라리아 사사키에 대해 우수한활성을 나타내며, 광범한 시험관내 활성을 나타낸다.
활성 화합물의 특별한 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라, 본 발명에 따르는 활성 화합물을 용액, 유제, 현탁제, 분제, 포움제, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 중합물질 및 종자용 피복 조성물 중의 극미세 캡슐제와 같은 통상의 제제 뿐 아니라 ULV 냉무제 및 온무제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 중량제, 즉 액상 용매, 가압 액화가스 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다. 물을 증량제로 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획물과 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이 적합하다. 액화가스 증량제 또는 담체란 상온 및 대기압하에서 가스 상태인 액체를 의미하며, 예를 들어 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다. 고형 담체로는 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하다. 과립제용고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적합하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들여 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부멘 가수분해 생성물이 적합하다. 분산제로는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
접착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기 안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소 등의 착색제를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제의 형태로, 예를 들어 작용 스펙트럼을 광범하게 하거나, 또는 내성이 생기는 것을 방지하기 위하여공지된 살진균제, 살균제, 살비제, 살선충제 또는 살충제와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 많은 경우에, 상승 효과가 관찰되며, 즉 혼합물의 활성은 개별 성분의 활성을 능가한다.
혼합물에 특히 유리한 성분의 예는 하기의 물질이다 :
살진균제 :
2-아미노부탄-2-아닐리노-4-메틸-6-사이클로프로필-피리미딘 ; 2',6' -디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메폭시-4'-트리플루오로-메틸-1,3-티아졸-5-카복스아닐리드 ; 2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드 ; (E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-아세드아미드 ; 8-하이드록시퀴놀린 설페이트 ; 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트 ; 메틸 (E)-메톡스이미노[알파-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트 ; 2-페닐페놀(OPP), 알디모르프, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카복신, 퀴노메티오네이트, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로푸람, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 페니틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미노옥타딘, 이프로벤포스 (IBP), 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도 (Bordea ux) 혼합물, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메트설포박스, 마이클로부타닐, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 피마리신, 피페랄린, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀸토젠 (PCNB), 황 및 황 제제, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티오파네이트 메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 지네브, 지람.
살균제 :
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신,테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제 :
아바멕틴, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포즈 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 4-브로모-2-(4-클로르페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루우로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 베타사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카복신, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, N-[(6-클로로-3-피리디닐)-메틸]-N'-시아노-N-메틸-에탄이미드아미드, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤 M, 데메톤 S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트립포스, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이베멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메트알데하이드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, NC 184, 니텐피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스팜돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노호스, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오호스, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스(pyrachlophos), 피라클로호스(pyrachlofos), 피라클로포스(pyraclophos), 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프로폭시펜, 퀴날포스, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포텝, 설프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티온아진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 토리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, XMC, 크실릴카브, YI 5301/5302, 제타메트린.
제초제와 같은 기타 공지된 화합물과의 혼합물, 또는 비료 및 생장 조절제와의 혼합물이 또한 가능하다.
활성 화합물을 그의 제제의 형태, 또는 즉시 사용형 용액, 현탁제,"Spritz"(수화성) 분제, 페이스트, 가용성 분제, 산제 및 과립제와 같이 이들로부터 제조된 사용형태로 사용할 수 있다. 이는 통상의 방법, 예를 들어 관수, 분무, 연무, 산포, 분사, 발포, 솔질 등에 의해 사용된다. 추가로 극소 용적 방법에 의해 활성 화합물을 적용하거나, 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입시킬 수 있다. 또한, 식물의 종자를 처리할 수도 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물을 식물의 일부를 처리하는데 사용할 경우, 사용 형태의 활성 화합물 농도는 상당한 범위 내에서 변할 수 있다.
이는 일반적으로 1 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001 중량% 이다.
종자 처리시, 일반적으로 활성 화합물의 양은 종자 1 kg 당 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.01 내지 10 g 이 필요하다.
토양 처리시, 활성 화합물의 농도는 작용 부위에서 0.00001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02 중량%가 필요하다.
제조 실시예 :
실시예 1 :
1.8 g(25 mmol) 의 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 20 ℃ 에서 20 ㎖ 의 메탄올에 도입하고, 20 ㎖ 의 메탄올 중의 3.3 g 의 수산화칼륨(86%) 의 용액을 천천히 가한다. 4.0 g(12.8 mmol) 의 메틸 α-메톡스이미노-α-[2-(2-메틸-페녹시-메틸)-페닐]-아세테이트를 소량씩 가하고, 반응 혼합물을 40 ℃ 에서 반응이 종결(박막 크로마토그래피) 될 때까지 교반한다. 우선, 반응 혼합물에 1.7 g(12.8 mmol) 의 탄산칼륨을 가하고, 그 후에 10.8 g(59 mmol) 의 1,2-디브로모-에탄을 가한다. 그 후, 혼합물을 65 ℃ 에서 12 시간 동안 교반하고, 계속해서 20 ℃ 까지 냉각시킨 다음, 여과한다. 여액을 수류식 펌프 진공하에서 농축시키고, 잔류물을 실리카겔(톨루엔/아세톤, 9:1 부피비) 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다.
융점 110℃인 1.4 g(이론치의 33%)의 3-{α-메톡스이미노-α-[2-(2-메틸-페녹시-메틸)-페닐]-메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진을 수득한다.
실시예 1 과 유사하게 본 발명에 따른 일반적인 제조 설명에 따라 제조할 수있는 일반식 (I)의 화합물의 그밖의 다른 화합물의 예를 하기 표 1에 기재하였다 :
1H NMR 스펙트럼은 내부 표준물질로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하여 듀테로클로로포름(CDCl3) 중에서 기록한다. 제시된 데이타는 δ (ppm) 로서 화학적 이동(chemical shift) 이다.
표 1
표 1 에 실시예 60으로 제시된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조할 수있다 :
석유 백색 오일 중의 수소화나트륨의 60% 현탁액 0.3 g(6 mmol) 을 1.5 g(6 mmol) 의 3-[α-메톡스이미노-α-(2-하이드록시페닐)-메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진, 0.9 g(6 mmol) 의 4,6-디클로로-피리미딘 및 30 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물에 빙냉시키면서 가한다. 빙욕을 제거한 후, 반응 혼합물을 20 ℃ 에서 15 시간 동안 교반한다. 그후, 오일-펌프 진공하에서 농축시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 다음, 물로 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 여과한다. 수류식 펌프 진공하에서 증류함으로써 용매를 여액으로부터 조심스럽게 제거한다.
1.9 g(이론치의 86%) 의 3-{α-메톡스이미노-α-[2-(6-클로로피리미딘-4-일-옥시)페닐]메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진을 오일상 잔류물로 수득한다.
표 1에 실시예 61로 제시된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다:
0.3 g(0.9 mmol) 의 3-{α-메톡스이미노-α-[2-(6-클로로피리미딘-4-일-옥시)페닐]메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진, 0.1 g(0.9 mmol) 의 2-하이드록시벤조니트릴, 0.1 g(0.9 mmol)의 탄산칼륨, 스파툴라 끝 양만큼의 염화구리(I) 및 5 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물을 100 ℃ 에서 15 시간 동안 교반한다. 그후, 오일-펌프 진공하에서 농축시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 다음, 물로 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 잔류물을 실리카겔(7:3 부피비의 헥산/아세톤 사용) 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다.
융점 82 ℃ 인 0.3 g(이론치의 81%) 의 3-{α-메톡스이미노-α-[2-(6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일-옥시)페닐]메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진을 수득한다.
표 1 에 실시예 58 로 제시된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다 :
0.5 g(2 mmol) 의 3-[α-메톡스이미노-α-(2-하이드록시-페닐)메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진, 0.3 g(2.2 mmol) 의 2-메틸-벤조일 클로라이드, 0.4 g(2.5 mmol) 의 탄산칼륨 및 10 ㎖ 의 아세토니트릴의 혼합물을 15 시간 동안 환류시킨다. 그후, 농축시키고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드 중에 용해시킨 다음, 물로 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 여과한다. 수류식 펌프 진공하에서 증류함으로써 용매를 여액으로 부터 조심스럽게 제거한다.
융점 142 ℃ 인 0.4 g(이론치의 59%) 의 3-{α-메톡스이미노-α-[2-(2-메틸-벤질옥시)-페닐]메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진을 수득한다.
또한, 실시예 1 에 따라 수득할 수 있는 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다 :
0.75 g(2.4 mmol) 의 3-[α-메톡스이미노-α-(2-브로모메틸-페닐)메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진 및 0.70 g(6.4 mmol) 의 2-메틸-페놀을 15 ㎖ 의 디메틸 포름아미드에 용해시킨 후, 혼합물을 -10 ℃ 로 냉각시키고, 0.21 g(7.0 mmol) 의 수소화나트륨(80%) 을 조심스럽게 가한다. 냉각 욕을 제거한 후, 반응 혼합물을 25 ℃ 이하의 온도에서 14 시간 동안 교반하고, 계속해서 약 2 배 부피의 물에 붓는다. 에틸 아세테이트와 진탕시킨 다음, 유기상을 분리하고, 2N 수산화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 여과한다. 감압 하에서 증류함으로써 용매를 여액으로 부터 조심스럽게 제거한다.
0.40 g(이론치의 49%) 의 3-{α-메톡스이미노-α-[2-(2-메틸-페녹시메틸)-페닐]메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진(굴절율 : n20D = 1.5705) 을 수득한다.
표 1에 실시예 19로 제시된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다:
0.20 g(0.56 mmol) 의 N-(2-하이드록시-에톡시)-α-메톡스이미노-α-[2-(2,4-디메틸-페녹시메틸)-페닐]-아세트아미드를 3 ㎖ 의 클로로포름에 용해시키고, 0.25 g(1.76 mmol) 의 산화인(V)을 0℃에서 가한다. 반응 혼합물을 20 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 환류하에서 4 시간 동안 교반하고, 계속해서 약 2 배 부피의 물에 부은 다음, 진탕시킨다. 유기상을 분리한 후, 수성상을 클로로포름으로 3회 재추출한다. 유기 추출물을 합하여 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔; 톨루엔/아세톤, 10:1) 에 의해 정제한다.
84 mg(이론치의 42%) 의 3-{α-메톡스이미노-α-[2-(2,4-디메틸-페녹시메틸)-페닐]메틸}-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진을 수득한다.
1H NMR (D6-DMSO, δ) : 4.87, 3.84, 4.38, 4.10 ppm
일반식 (IV)의 출발 물질
실시예 (IV-1)
9.0 g(28 mmol) 의 3-[α-메톡스이미노-α-(2-테트라하이드로피란-2-일-옥시)-벤질]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진 및 90 ㎖ 의 메탄올 중의 1.8 g 의 이온교환제 "Lewatit SPC, 108" 을 20 ℃ 에서 15 시간 동안 교반한다. 그후, 혼합물을 수류식 펌프 진공하에서 농축시키고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨후, 여과한다. 여액을 수류식 펌프 진공하에서 농축시키고, 잔류물을 실리카겔(헥산/아세톤, 7:3 부피비) 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다.
무정형 생성물 형태인 0.6 g(이론치의 9%)의 Z-{3-[α-메톡스이미노-α-(2-하이드록시페닐)메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진} 을 제 1 분획으로 수득하고, 융점 153℃인 3.3 g(이론치의 50%) 의 E-{3-[α-메톡스이미노-α-(2-하이드록시페닐)메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진} 을 제 2 분획으로 수득한다.
일반식 (IV)의 출발 물질
실시예 (IX-1)
13.9 g(211 mmol) 의 85% 수산화칼륨 수용액 및 17 g(58 mmol) 의 메틸 α-메톡스이미노-α-(2-테르라하이드로피란-2-일-옥시-페닐)-아세테이트를 290 ㎖ 의 메탄올 중의 6.8 g(98 mmol) 의 하이드록실아민 하이드로클로라이드에 가하고, 혼합물을 40 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한다. 7.7 g(56 mmol) 의 탄산칼륨을 가하고, 42.5 g(226 mmol) 의 1,2-디브로모에탄을 적가한다. 그후, 혼합물을 15 시간 동안 환류시키고, 계속해서 수류식 펌프 진공하에서 농축시킨다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후, 물로 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 여과한다. 여액을 농축시키고, 잔류물을 실리카겔(7:3 부피비의 헥산/아세톤 사용) 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다.
9.0 g(이론치의 49%) 의 3-[α-메톡스이미노-α-(2-테트라하이드로피란-2-일-옥시)-벤질]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진을 오일상 생성물로 수득한다.
일반식 (X)의 출발 물질
실시예 (X-1)
203 g(1.81 몰) 의 칼륨 t-부틸레이트를 2 ℓ의 t-부탄올에 도입하고, 이 용액에 500 ㎖ 의 t-부탄올에 용해시킨 411 g(1.64 몰)의 메틸 2-테트라하이드로피라닐옥시-페닐 아세테이트 및 564 g(4.93 몰) 의 t-부틸 나이트라이트를 적가한다. 90 분 후, 350 g(2.47 몰) 의 메틸 요오다이드를 적가하고, 혼합물을 20 ℃ 에서 15 시간 동안 교반한다. 그후, 혼합물을 수류식 펌프 진공하에서 농축시키고, 잔류물을 메틸 t-부틸 에테르에 용해시킨 후, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 여과한다. 잔류물을 디에틸 에테르로 분해하여 결정화시키고, 생성물을 흡인여과하여 분리한다.
융점 79℃인 69.3 g(이론치의 15%) 의 메틸 α-메톡스이미노-α-(2-테트라하이드로피란-2-일-옥시-페닐)-아세테이트를 수득한다.
일반식 (XI)의 출발 물질
실시예 (XI-1)
500 g(3.0 몰) 의 메틸 2-하이드록시-페닐-아세테이트, 506 g(6.0 몰) 의 3,4-디하이드로피란, 스파툴라 끝 양만큼의 p-톨루엔-설폰산 및 2.5 ℓ의 테트라하이드로푸란의 혼합물을 20 ℃ 에서 15 시간 동안 교반한 후, 빙-냉각된 10% 수산화칼륨 수용액과 함께 교반하고, 황산나트륨을 가하고, 혼합물을 여과한다. 수류식 펌프 진공하에서 증류함으로써 용매를 여액으로 부터 조심스럽게 제거한다.
698 g(이론치의 99%) 의 메틸 2-테트라하이드로피라닐옥시-페닐-아세테이트를 오일상 잔류물로 수득한다.
일반식 (VI)의 출발 물질
실시예 (VI-1)
0.50 g(2.13 mmol) 의 3-[α-메톡스이미노-α-(2-메틸-페닐)-메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진 및 0.57 g(3.2 mmol)의 N-브로모-석신이미드를 10 ㎖ 의 테트라클로로메탄에 도입한 후, 200 mg 의 아조이소부티로니트릴을 가하고, 혼합물을 4 시간 동안 환류시킨다. 0.57 g(3.2 mmol) 의 N-브로모-석신이미드를 추가로 가하고, 혼합물을 추가로 1 시간 동안 환류시킨다. 계속해서 혼합물을 냉각시켜 여과하고, 여액을 농축시킨 다음, 잔류물을 크로마토그래피(실리카겔; 톨루엔/아세톤, 10:1) 한다.
20 mg(이론치의 30%) 의 3-[α-메톡스이미노-α-(2-브로모-메틸-페닐)-메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진을 수득한다.
1H NMR (CDCl3, δ) : 4.4 ppm
일반식 (XIII)의 출발 물질
실시예 (XIII-1)
19.6 g(0.283 몰) 의 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 150 ㎖ 의 메탄올에 도입하고, 150 ㎖ 의 메탄올 중의 36.9 g(0.565 몰) 의 수산화칼륨(86%)의 용액을 천천히 가한다. 30 g(0.145 몰) 의 메틸 α-메톡스이미노-α-(2-메틸-페닐)-아세테이트를 소량씩 가한다. 혼합물을 50 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한다. 20 g (0.145 몰)의 탄산칼륨 및 122 g(0.65 몰)의 1,2-디브로모-에탄을 20℃에서 연속 가하고, 반응 혼합물을 65 ℃ 에서 17 시간 동안 교반한다. 혼합물을 냉각시킨 다음, 흡인 여과하고, 여액을 농축시키고, 잔류물을 크로마토그래피(실리카겔; 톨루엔/아세톤, 15:1 부피비) 한다.
15.2 g(이론치의 45%) 의 3-[α-메톡스이미노-α-(2-메틸-페닐)-메틸]-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진을 수득한다.
1H NMR (CDCl3, δ) : 2.2 ppm
일반식 (XIV)의 출발 물질
실시예 (XIV-1)
187.5 g(1.673 몰) 의 칼륨 t-부틸레이트를 1875 ㎖ 의 t-부탄올에 용해시킨다. 500 ㎖ 의 t-부탄올에 용해시킨 250 g(1.525 몰) 의 메틸 2-메틸페닐아세테이트 및 471.5 g(4.57 몰) 의 t-부틸 나이트라이트를 내부온도가 50 ℃ 를 넘지않도록 계량하여 가한다. 혼합물을 20 내지 30 ℃ 에서 90 분 동안 교반한다. 326.5 g(2.3 몰) 의 메틸 요오다이드를 적가하고, 반응 혼합물을 20 ℃ 에서 14 시간 동안 교반한다. 계속해서 수류식 펌프 진공하에서 용매를 증류하여 제거하고, 잔류물을 2 ℓ의 물에 용해시킨 후, 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 3 회 추출한다. 유기층을 합하여 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과한다. 여액을 농축시키고, 잔류물을 250 ㎖의 이소프로판올에 용해시킨 다음, 물을 혼합물이 혼탁해질 때까지 환류하에 가한다.
혼합물을 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 60 분 동안 교반하고, 결정으로 수득한 생성물을 흡인여과하여 분리한다.
융점 53 ℃ 인 84.5 g(이론치의 27%) 의 메틸 α-메톡스이미노-α-(2-메틸페닐)-아세테이트를 수득한다.
1H NMR (CDCl3, δ) : 2.19 ppm
일반식 (VIII)의 출발 물질
실시예 (VIII-1)
0.8 g(2.36 mmol) 의α-메톡스이미노-α-[2-(2,4-디메틸-페녹시메틸)-페닐]-아세틸 클로라이드를 10 ㎖ 의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 0.26 g(2.6 mmol) 의 트리에틸아민을 가한다. 그후, 10 ㎖ 의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 0.25 g(2.6 mmol) 의 O-(2-하이드록시에틸)하이드록실아민을 0 ℃ 에서 적가한다. 반응 혼합물을 20 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 물에 붓고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출한다. 추출 용액을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 농축한 후, 크로마토그래피(실리카겔; 톨루엔/아세톤, 10:1) 한다.
0.4 g(이론치의 50%) 의 N-(2-하이드록시-에톡시)-α-메톡스이미노-α-[2-(2,4-디메틸-페녹시메틸)-페닐]-아세트아미드를 수득한다.
1H NMR (CDCl3, δ) : 3.65, 3.90, 9.15 ppm
일반식 (XV)의 출발 물질
실시예 (XV-1)
0.93 g(2.95 mmol) 의 α-메톡스이미노-α-[2-(2,4-디메틸-페녹시메틸)-페닐]-아세트산을 4.0 g(2.9 mmol) 의 티오닐 클로라이드 및 50 mg 의 디메틸 포름아미드와 혼합하고, 혼합물을 환류하에서 30 분 동안 환류시킨다. 감압하에서 증류함으로써 더 쉽게 휘발되는 성분을 조심스럽게 제거한다.
0.95 g 의 α-메톡스이미노-α-[2-(2,4-디메틸-페녹시메틸)-페닐]-아세토일클로라이드를 오일상 잔류물로 수득한다.
실시예 (XV-2)
2.0 g(6.1 mmol) 의 메틸 α-메톡스이미노-α-[2-(2,4-디메틸-페녹시메틸)-페닐]-아세트산을 20 ㎖ 의 이소프로판올에 용해시키고, 30 ㎖ 의 1N 수산화나트륨 용액을 가한다. 혼합물을 40 ℃ 에서 14 시간 동안 교반한 후, 물에 붓는다. 2N 염산을 사용하여 pH 를 6으로 조정하고, 결정으로 수득한 생성물을 흡인여과하여 분리한다.
1.5 g(이론치의 78%) 의 메틸 α-메톡스이미노-α-[2-(2,4-디메틸페녹시메틸)페닐]-아세트산을 수득한다.
1H NMR (CDCl3, δ) : 3.9, 4.85 ppm
사용 실시예
실시예 A
피레노포라 테레스 시험(보리) /보호
용매 : N-메틸-피롤리돈 10 중량부
유화제 : 알킬-아릴 폴리글리콜 에테르 0.6 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물을 축축하게 적셔질 때까지 활성화합물의 제제로 분무한다. 분무 코팅물을 건조시킨 후, 식물을 피레노포라 테레스의 분생자 포자 현탁액으로 접종시킨다. 식물을 20 ℃ 및 100 % 의 상대 대기습도의 접종 캐빈에 48 시간 동안 놓아 둔다.
그후, 식물을 약 20 ℃ 의 온도 및 약 80 % 의 상대 대기습도의 온실에 놓아 둔다.
시험을 접종 7 일 후에 평가한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1의 화합물이 400 g/ha의 적용비율에서 100 % 의 유효도를 나타낸다.
실시예 B
피토프토라 시험(토마토) /전신
용매 : 아세톤 4.7 중량부
유화제 : 알킬-아릴 폴리글리콜 에테르 0.3 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
전신 활성을 시험하기 위해, 실험할 준비가 되어 있는 어린 식물을 함유하는 표준 토양에 활성 화합물의 제제를 붓는다. 처리 3 일 후, 식물을 피토프토라 인페스탄스의 수성 포자 현탁액으로 접종시킨다.
식물을 약 20 ℃ 및 100 % 의 상대 대기습도의 접종 캐빈에 놓아 둔다.
시험을 접종 3 일 후에 평가한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1의 화합물이 100 ppm의 활성화합물의 농도에서 58 % 의 유효도를 나타낸다.
실시예 C
피리쿨라리아 시험(벼) /전신
용매 : 아세톤 12.5 중량부
유화제 : 알킬-아릴 폴리글리콜 에테르 0.3 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물 및 상기 지정량의 유화제로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
전신 활성을 시험하기 위해, 어린 모가 자라고 있는 표준 토양에 활성 화합물의 제제 40 ㎖ 를 붓는다. 처리 7 일 후, 식물을 피리쿨라리아 오리재의 수성 포자 현탁액으로 접종시킨다. 그후, 식물을 25 ℃ 의 온도 및 100 % 의 상대대기습도의 온실에 평가할 때까지 놓아 둔다.
접종 4 일 후 질병 범위를 평가한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1의 화합물이 100 ppm/100 ㎖ 의 적용 비율에서 80%의 유효도를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 일반식 (I)의 아자디옥사사이클로알켄,
    상기식에서,
    A가 할로겐에 의해, 또는 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 할로게노알킬에 의해 임의로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알칸디일을 나타내고,
    Ar은 각 경우에 임의로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌을 나타내거나, 환 멤버중의 적어도 하나가 산소, 황 또는 질소를 나타내고, 경우에 따라 하나 또는 두개의 추가의 환 멤버가 질소를 나타내는 5 또는 6 환 멤버를 갖는 헤테로아릴렌을 나타내며(여기에서 치환체는 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 포르밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 각각 탄소수 1 내지 6 이고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 각각 탄소수 2 내지 6이고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알케닐, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시, 각각 1 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐, 각각 2 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시, 각각 개개 알킬부위에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알킬설포닐옥시, 하이드록스이미노알킬 또는 알콕스이미노알킬, 및 각 경우에 각각 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 2 가 알킬렌 및 디옥시알킬렌 중에서 선택되고,
    E는 그룹
    중의 하나를 나타내고,
    여기에서,
    Y는 산소, 황, 메틸렌(CH2) 또는 알킬이미노(N-R)를 나타내며,
    R은 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내고,
    R1은 수소, 할로겐, 시아노, 또는 각각 알킬 래디칼에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내며,
    R2는 수소, 아미노, 시아노, 또는 각각 알킬 래디칼에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내고,
    R3은 수소, 시아노, 또는 각각 6 개 이하의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나, 사이클로알킬 부위에 3 내지 6 개의 탄소 원자 및, 경우에 따라 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 시아노, 카복실, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬을 나타내며,
    G는 단일 결합, 산소, 또는 각각 4 개 이하의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 하이드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 또는 C3-C6-사이클로알킬에 의해 임의로 치환된 알칸디일, 알켄디일, 옥사알켄디일 또는 알킨디일을 나타내거나, 그룹 -Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH2-Q-, -Q-CH2-, -CQ-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -Q-CQ-Q-CH2-, -N=N-, -S(O)n-, -CH2-S(O)n-, -CQ-, -S(O)n-CH2-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -CQ-N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -N-(R5)-CQ-Q-, -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N-(R5)-CQ-Q-CH2-, -CQ-CH2- 및 -N=N-C-(R4)=N-O- 중의 하나를 나타내고,
    여기에서,
    n은 0, 1 또는 2의 수를 나타내며,
    Q는 산소 또는 황을 나타내고,
    R4는 수소, 시아노, 또는 각각 알킬 그룹에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노, 또는 3 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 할로겐, 시아노, 카복실, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬을 나타내며,
    R5는 수소, 하이드록실, 시아노, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 알킬, 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 할로겐, 시아노, 카복실, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬을 나타내고,
    Z는 할로겐, 시아노, 하이드록실, 아미노, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐(이들은 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된다)에 의해 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내거나, 각각 8 개 이하의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐에 의해 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나, 할로겐, 시아노, 카복실, 페닐(할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된다), C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 환 멤버의 적어도 하나가 산소, 황 또는 질소를 나타내고, 경우에 따라 하나 또는 두개의 추가의 환 멤버가 질소를 나타내는 5 또는 6 환 멤버를 갖는 (임의로 벤조-융합된) 헤테로사이클릴을 나타내며, 여기에서 그밖의 다른 가능한 치환체는 바람직하게는 산소(두개의 제미날(geminal) 수소 원자에 대한 치환체로서), 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 포르밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 각각 탄소수 1 내지 6이고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 각각 탄소수 2 내지 6이고 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알케닐 또는 알케닐옥시, 각각 1 내지 6 개의 탄소원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐, 각각 2 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 할로게노알케닐 또는 할로게노알케닐옥시, 각각 개개 알킬부위에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각 경우에 직쇄 또는 측쇄인 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐, 알킬설포닐옥시, 하이드록스이미노알킬 또는 알콕스이미노알킬, 각 경우에 각각 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 각각 할로겐 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 2 가 알킬렌 또는 디옥시알킬렌, 탄소수 3 내지 6와 사이클로알킬, 각각 3 내지 7 개의 환 멤버를 가지며 각 경우에 환 멤버의 1 내지 3 개가 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 헤테로원자인 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴-메틸, 및 각각 페닐 부위가 할로겐, 시아노, 니트로, 카복실, 카바모일 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알콕시 및 각각 5 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시, 페닐에틸 및 페닐에틸옥시 중에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A가 각각 불소, 염소, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 치환된 메틸렌 또는 디메틸렌(에탄-1,2-디일)을 나타내고,
    Ar은 각 경우에 임의로 치환된 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌을 나타내거나, 푸란디일, 티오펜디일, 피롤디일, 피라졸디일, 트리아졸디일, 옥사졸디일, 이속사졸디일, 티아졸디일, 이소티아졸디일, 옥사디아졸디일, 티아디아졸디일, 피리딘디일, 피리미딘디일, 피리다진디일, 피라진디일, 1,3,4-트리아진디일 또는 1,2,3-트리아진디일을 나타내며, 여기에서 가능한 치환체는 특히 불소, 염소, 시아노, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 메틸설피닐 및 메틸설포닐로 구성된 그룹 중에서 선택되고,
    E는 그룹
    중의 하나를 나타내며,
    여기에서,
    Y는 산소, 황, 메틸렌(CH2) 또는 알킬이미노(N-R)을 나타내고,
    R은 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i- 또는 s-부틸을 나타내며,
    R1은 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 또는 각각 불소, 염소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노 또는 디메틸아미노를 나타내고,
    R2는 수소, 아미노, 시아노, 또는 각각 불소, 염소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸아미노, 에틸아미노 또는 디메틸아미노를 나타내며,
    R3은 수소 또는 시아노를 나타내거나, 각각 불소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 또는 n-, i- 또는 s-부틸을 나타내거나, 알릴 또는 프로파길을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 시아노, 카복실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸 또는 사이클로헥실메틸을 나타내고,
    G는 단일 결합 또는 산소를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 하이드록실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 트리플루오로메틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실에 의해 임의로 치환된 메틸렌, 디메틸렌(에탄-1,2-디일), 에텐-1,2-디일 또는 에틴-1,2-디일을 나타내거나, 그룹 -Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH2-Q-, -Q-CH2-, -CQ-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -Q-CQ-Q-CH2-, -N=N-, -S(O)n-, -CH2-S(O)n-, -CQ-, -S(O)n-CH2-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -CQ-N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -N-(R5)-CQ-Q-, -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N-(R5)-CQ-Q-CH2-, -CQ-CH2및 -N=N-C(R4)=N-O- 중의 하나를 나타내며,
    여기에서,
    n은 0, 1 또는 2의 수를 나타내고,
    Q는 산소 또는 황을 나타내며,
    R4는 수소 또는 시아노를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i- 또는 s-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 시아노, 카복실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내고,
    R5는 수소, 하이드록실 또는 시아노를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s-또는 t-부틸을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 시아노, 카복실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내며,
    Z는 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, 하이드록실, 아미노, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐(각각 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상에 의해 임의로 치환된다)에의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 1-프로필 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나, 각각 불소, 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환된 알릴, 크로토닐, 1-메틸-알릴, 프로파길 또는 1-메틸-프로파길을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카복실, 페닐(불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 치환된다), 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 푸릴, 테트라하이드로푸릴, 벤조푸릴, 테트라하이드로피라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 피롤릴, 디하이드로피롤릴, 테트라하이드로피롤릴, 벤조피롤릴, 벤조디하이드로피롤릴, 옥사졸릴, 벤족사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐 또는 1,3,5-트리아지닐을 나타내고, 여기에서 각 경우에 가능한 치환체는 바람직하게는 산소(두개의 제미날 수소원자에 대한 치환체로서), 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 포르밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐, 트리플루오로메틸설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸, 프로피오닐, 아세틸옥시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메틸설포닐옥시, 에틸설포닐옥시, 하이드록스이미노메틸, 하이드록스이미노에틸, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸, 에톡스이미노에틸, 또는 트리메틸렌(프로판-1,3-디일), 메탈렌디옥시 또는 에틸렌디옥시(이들은 각각 불소, 염소, 메틸, 에틸, 및 n- 또는 i-프로필로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된다), 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 및 각각 페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 카복실, 카바모일, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 아세틸, 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시로 구성된 그룹 중에서 선택된 일반식 (I)의 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A가 디메틸렌(에탄-1,2-디일)을 나타내고,
    Ar은 오르토-페닐렌, 피리딘-2,3-디일 또는 피오펜-2,3-디일을 나타내며,
    E는 그룹
    중의 하나를 나타내며,
    여기에서,
    R1및 R2는 각 경우에 메톡시를 나타내고,
    G는 산소, 메틸렌, 또는 그룹 -CH2-O-, -O-CH2-, -S(O)n-, -CH2-S(O)n-, -S(O)n-CH2-, -C(R4)=N-O-, -O-N=C(R4)-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)- 및 -CH2-O-N=C(R4)- 중의 하나를 나타내며,
    여기에서,
    n은 0, 1 또는 2의 수를 나타내고,
    R4는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
    R5는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    Z는 각 경우에 임의로 치환된 페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐 또는 1,3,5-트리아지닐을 나타내고, 여기에서 가능한 치환체는 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸설피닐, 트리플루오로메틸설포닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 에톡스이미노메틸, 메톡스이미노에틸 또는 에톡스이미노에틸, 또는 각각 불소, 염소, 메틸 및 에틸로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시, 및 각각 페닐 부위가 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 디플루오로메톡시 및 트리플루오로메톡시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시로 구성된 그룹 중에서 선택된 일반식 (I)의 화합물.
  4. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 화합물을 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는 살진균제 조성물.
  5. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 화합물을 진균 또는 그들의 환경에 작용시킴을 특징으로 하여, 원치않는 진균을 구제하는 방법.
  6. 제 1 단계에서, 일반식 (II)의 카복실산 유도체를, 경우에 따라 산 수용체의존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하이드록실아민 또는 그의 하이드로할라이드와 반응시키고, 제 2 단계에서, 제 1 단계의 생성물을 동일반응계에서, 즉 중간체로 분리하지 않고, 경우에 따라 산 수용체의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (III)의 이치환된 알칸과 반응시킴을 특징으로 하여, 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 아자디옥사사이클로알켄을 제조하는 방법.
    X-A-X (III)
    상기식에서,
    Ar, E, G, Z 및 A는 제 1 항에 정의한 바와 같고,
    R은 알킬을 나타내며,
    X는 할로겐, 알킬설포닐옥시 또는 아릴설포닐옥시를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 화합물을 중량제 및 계면활성 물질로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 물질과 혼합시킴을 특징으로 하여, 살진균제 조성물을 제조하는 방법.
  8. 하기 일반식 (IV)의 화합물.
    상기식에서
    A, Ar 및 E는 제 1 항에 정의한 바와 같다.
  9. 하기 일반식 (IX)의 화합물.
    상기식에서
    A, Ar 및 E는 제 1 항에 정의한 바와 같다.
  10. 하기 일반식 (VI)의 화합물.
    상기식에서
    A, Ar 및 E는 제 1 항에 정의한 바와 같고,
    X1은 할로겐을 나타낸다.
  11. 하기 일반식 (XIII)의 화합물.
    상기식에서
    A, Ar 및 E는 제 1 항에 정의한 바와 같다.
  12. 하기 일반식 (VIII)의 화합물.
    상기식에서
    A, Ar, E, G 및 Z는 제 1 항에 정의한 바와 같다.
  13. 일반식 (IV)의 하이드록시아릴 화합물을, 경우에 따라 산 수용체의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (V)의 화합물과 반응시키고, 경우에 따라, 계속해서 통상적인 방법에 의해 그룹 Z에 대해 치환 반응을 수행하여 G가 산소 또는 그룹 -CH2-O- 를 나타내고, A, Ar, E 및 G가 제 1 항에서 정의한 의미를 갖는 일반식 (I)의 화합물을 제조함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 아자디옥사사이클로알켄을 제조하는 방법.
    Z- (CH2)m-X (V)
    상기식에서,
    Ar, E, Z 및 A는 제 1 항에 정의한 바와 같고,
    X는 할로겐, 알킬설포닐옥시 또는 아릴설포닐옥시를 나타내며,
    m은 0 또는 1 의 수를 나타낸다.
  14. 일반식 (VI)의 할로게노메틸 화합물을, 경우에 따라 산 수용체의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (VII)의 화합물과 반응시켜 G가 그룹 -Q-CH2- (여기에서 Q는 제 1 항에서 정의한 바와 같다)를 나타내고 A, Ar, E 및 Z가 제 1 항에서 정의한 의미를 갖는 일반식 (I)의 화합물을 제조함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 아자디옥사사이클로알켄을 제조하는 방법.
    Z-Q-H (VII)
    상기식에서,
    Ar, E, A, Z 및 Q는 제 1 항에 정의한 바와 같고,
    X1은 할로겐을 나타낸다.
  15. 일반식 (VIII)의 하이드록시알콕시아미드를, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 탈수제와 탈수 폐환 반응시킴을 특징으로 하여, 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의아자디옥사사이클로알켄을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    Ar, E, G, Z 및 A는 제 1 항에 정의한 바와 같다.
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