HU223083B1 - Fungicid hatású aminosavszármazékok, eljárás előállításukra és alkalmazásuk - Google Patents
Fungicid hatású aminosavszármazékok, eljárás előállításukra és alkalmazásuk Download PDFInfo
- Publication number
- HU223083B1 HU223083B1 HU9603575A HU9603575A HU223083B1 HU 223083 B1 HU223083 B1 HU 223083B1 HU 9603575 A HU9603575 A HU 9603575A HU 9603575 A HU9603575 A HU 9603575A HU 223083 B1 HU223083 B1 HU 223083B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- compounds
- optionally
- preparation
- Prior art date
Links
- 0 *C(C(O1)=O)NC1=O Chemical compound *C(C(O1)=O)NC1=O 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
- A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
- C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
- C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C237/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C237/06—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
- C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C237/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C237/08—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
A találmány szerinti vegyületek (I) általános képletében A jelentéseegyenes vagy elágazó szénláncú 1–6 szénatomos alkiléncsoport, Xjelentése legfeljebb kétszeresen halogénatommal, 1–6 szénatomosalkilcsoporttal vagy 1–6 szénatomos alkoxicso- porttal szubsztituáltfenilcsoport, R jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1–6szénatomos alkilcsoport, és ezek sói. A fenti vegyületekfelhasználhatók fungicidként, valamint más ismert és hatékonyaminosavszármazékok előállítására. ŕ
Description
A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 2 lap ábra)
HU 223 083 Bl
A találmány új aminosavszármazékokra, ezek előállítására és fungicidként történő alkalmazásukra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás ismert fungicidhatású szubsztituált aminosavszármazékok előállítására a találmány szerinti vegyületek felhasználásával.
Ismert, hogy bizonyos szubsztituált aminosavszármazékok fungicidhatással rendelkeznek, és előállíthatók, ha szubsztituált aminosavat megfelelő aminnal reagáltatunk (EP 0 472 996 számú irat).
Ismertek továbbá szubsztituált aminosavak aminszármazékai (EP 0 587 110 számú irat).
A találmány tárgyát új (I) általános képletű vegyületek és ezek sói képezik, a képletben A jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-6 szénatomos alkiléncsoport,
X jelentése legfeljebb kétszeresen halogénatommal,
1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
R jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú vagy ciklusos, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, és ezek sói.
Az alkiléncsoport előnyösen 1-6 szénatomos, különösen előnyösen 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkiléncsoport, így 1,1-etiléncsoport, 1,2-etiléncsoport, 1,1-propiléncsoport, 1-metil-1,2-etilén-csoport, 2-metil-l,2-etilén-csoport vagy 1,1-dimetil-metilén-csoport.
Az alkilcsoport előnyösen 1-6 szénatomos, elsősorban 1 -4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport. Példaként említhető a metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, η-, izo- vagy terc-butil-csoport, elsősorban az izopropilcsoport és szek-butil-csoport. Az alkilcsoport lehet továbbá 3-6 szénatomos ciklusos alkilcsoport, elsősorban ciklopentilcsoport.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek és ezek sói, amelyek képletében A jelentése 1,1-etiléncsoport vagy 1,2-etiléncsoport,
X jelentése szubsztituált fenilcsoport, ahol a szubsztituens lehet halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport,
R jelentése izopropilcsoport, szek-butil-csoport vagy ciklopentilcsoport.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek és ezek sói, amelyek képletében R jelentése 1,1-etiléncsoport vagy 1,2-etiléncsoport,
X jelentése fenilcsoport, amely egy vagy két metilcsoporttal, metoxicsoporttal, etilcsoporttal, etoxicsoporttal, fluoratommal vagy klóratommal szubsztituálva van,
R jelentése izopropilcsoport vagy szek-butil-csoport.
Külön kiemeljük az (la) általános képletű vegyületeket és ezek sóit, a képletben
R1 jelentése klóratom, metilcsoport, etilcsoport vagy metoxicsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek két kiralitáscentrumot tartalmaznak, és ezért különböző enantiomerkeverékek és diasztereomerkeverékek formájában fordulhatnak elő, amelyek kívánt esetben a szokásos módon szétválaszthatok. Az oltalmi kör kiterjed a tiszta enantiomerekre és diasztereomerekre, valamint az egyes keverékekre.
A továbbiakban az (I) általános képletű vegyietekről beszélünk, de ebbe a fogalomba beletartoznak a tiszta vegyületek, valamint a különböző arányú izomer, enantiomer és diasztereomer vegyületeket tartalmazó keverékek.
Ugyanez érvényes a később említett (III) és (IV) általános képletű vegyületekre.
A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek és ezek sói előállítására, a képletben
A, X és R jelentése a fenti, oly módon, hogy egy (II) általános képletű oxazolidindion-származékot, a képletben R jelentése a fenti, egy (III) általános képletű aminszármazékkal reagáltatunk, a képletben A és X jelentése a fenti, adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben segédanyag jelenlétében.
Azt találtuk továbbá, hogy az új (I) általános képletű aminosavszármazékok fungicid szerként alkalmazhatók.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben az alapul szolgáló aminosav L-konfigurációban áll, és amelyeknél az előállításhoz alkalmazott (III) általános képletű aminszármazék racém vegyület, vagy az aszimmetrikus szénatomon R-konfigurációt vagy S-konfígurációt mutat.
A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű oxazolidin-dionszármazékok ismertek [Angew. Chem. 93, 793 (1981)], és ismert módszerekkel előállíthatók, amelynek során a megfelelő aminosavat a szokásos módon foszgénnel reagáltatjuk.
A találmány szerinti eljárás során további kiindulási anyagként alkalmazott aminszármazékokat a (III) általános képlet definiálja. A (III) általános képletű aminszármazékok a szerves kémia általánosan ismert vegyületei.
A találmány szerinti eljárás során hígítóanyagként alkalmazhatók inért szerves oldószerek, így ketonok, például aceton vagy etil-metil-keton; észterek, például etilvagy metil-acetát; amidok, például dimetil-formamid; nitrilek, például acetonitril; klórozott szénhidrogének, például metilén-klorid vagy szén-tetraklorid; szénhidrogének, például toluol; valamint éterek, például tetrahidrofurán, továbbá adott esetben víz és ezek elegyei.
A találmány szerinti eljárást adott esetben segédanyag, így puffer jelenlétében valósítjuk meg. Ennek során bármely ismert pufferrendszer felhasználható, példaként említhető a nátrium-boranát/bórsav rendszer.
A találmány szerinti eljárás során a reakció-hőmérséklet széles határok között változtatható. Általában -100 °C és +150 °C közötti, előnyösen -60 °C és + 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti eljárás megvalósítása során 1 mól (II) általános képletű oxazolidin-dion-származékot általában 1-10 mól, előnyösen 1-5 mól (III) általános képletű aminszármazékkal reagáltatunk.
HU 223 083 Bl
A találmány szerinti eljárás megvalósítása során előnyösen úgy járunk el, hogy a (III) általános képletű aminszármazékot egyidejűleg hígítószerként is alkalmazzuk.
A vegyületek feldolgozását és izolálását a szokásos módon végezzük.
A találmány kiteljed az (I) általános képletű vegyületek tiszta izomeijeire és ezek keverékeire. A keverékek a szokásos módszerekkel, például megfelelő oldószerből végzett szelektív kristályosítással vagy Kiesel-gélen vagy alumínium-oxidon végzett kromatografálással az egyes komponensekre szétválaszthatok. A racemátok a szokásos módszerekkel az egyes enantiomerekre szétválaszthatok. Ez megvalósítható például optikailag aktív savakkal, például kámfor-szulfonsavval vagy dibenzoilborkősawal történő sóképzéssel, és szelektív kristályosítással vagy megfelelő, optikailag aktív reagenssel végzett származékképzéssel, a diasztereomerszármazék szétválasztásával, a származék visszaalakításával vagy optikailag aktív töltőanyagon történő szétválasztással.
A találmány szerinti vegyületek erős füngicidhatással rendelkeznek.
Példaként megnevezhető gombás megbetegedések, amelyek a fent megadott fogalmak alá esnek:
Pythium-fajták, például Pythium ultimum;
Phytophthora-fajták, például Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-fajták, például Pseudoperonospora humuli vagy Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara-fajták, például Plasmopara viticola;
Peronospora-fajták, például Peronospora pisi vagy Peronospora brassicae;
Erysiphe-fajták, például Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-fajták, például Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-fajták, például Podosphaera leucotricha;
Venturia-fajták, például Venturia inaequalis;
Pyrenophora-fajták, például Pyrenophora teres vagy Pyrenophora graminea (kondiumforma: Drechslera, szinonima: Helminthosporium);
Cochliobolus-fajták, például Cochliobolus sativus (kondiumforma: Drechslera, szinonima: Helminthosporium);
Uromyces-fajták, például Uromyces appendiculatus;
Puccinia-fajták, például Puccinia recondita;
Tilletia-fajták, például Tilletia caries;
Ustilago-fajták, például Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;
Pellicularia-fajták, például Pellicularia sasakii;
Pyricularia-fajták, például Pyricularia oryzae;
Fusarium-fajták, például Fusarium culmorum;
Botrytis-fajták, például Botrytis cinerea;
Septoria-fajták, például Septoria nodorum;
Leptosphaeria-fajták, például Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-fajták, például Cercospora canescens;
Altemaria-fajták, például Altemaria brassicae;
Pseudocercosporella-fajták, például Pseudocercosporella herpotrichoides.
A hatóanyagokat a növények jól tűrik, ezért a vegyületek a növénybetegségek kezelésére szükséges koncentrációkban felhasználhatók a föld feletti növényrészek, a vetőmag és a talaj kezelésére.
A hatóanyagokat fizikai és kémiai tulajdonságaik függvényében a szokásos készítményekké alakíthatjuk. Példaként említhető az oldat, emulzió, szuszpenzió, por, hab, paszta, granulátum, aeroszol, polimer anyagban lévő finom kapszula, vetőmagot tartalmazó védőmassza, valamint ULV-hideg- és -melegköd-készítmény.
Ezeket a készítményeket ismert módon állítjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagokat a vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt lévő cseppfolyós gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal összekeverjük, és adott esetben felületaktív szereket, tehát emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképző szereket is alkalmazunk. Amennyiben hordozóanyagként vizet alkalmazunk, az elegyhez szerves segédoldószert is adhatunk. Folyékony oldószerként például aromás vegyületeket, például xilolt, toluolt vagy alkil-naftalinokat, klórozott alifás szénhidrogéneket vagy aromásokat, például klór-benzolokat, klór-etiléneket vagy metilén-kloridot, alifás szénhidrogéneket, például ciklohexánt vagy paraffinokat, például kőolajfrakciókat, alkoholokat, így butanolt vagy glikolt, valamint ezek étereit és észtereit, ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont vagy ciklohexanont, erősen poláros oldószereket, így dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot és vizet használhatunk fel. Cseppfolyós gáznemű vivő- és hordozóanyagokon olyan folyadékok értendők, amelyek normális hőmérsékleten és nyomáson gáz-halmazállapotúak, így aeroszol hajtógázok, például halogén-szénhidrogének, valamint bután, propán, nitrogén vagy szén-dioxid. Szilárd hordozóanyagként említhetők a természetes kőlisztek, így a kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatómaföld és szintetikus kőlisztek, például nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok. Granulátum esetén szilárd hordozóanyagként tört és frakcionált természetes kőzetek, például kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit alkalmazható, valamint előállíthatunk szintetikus szemcséket szervetlen vagy szerves lisztekből, és szemcséket előállíthatunk szerves anyagból, például furészporból, kókuszhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból. Emulgeálószerként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgeátorokat, például poli(oxi-etilén)-zsírsav-észtert, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-étert, például alkil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, valamint tojásfehérje-hidrolizátumot; diszpergálószerként például lignin-szulfit-szennylúgot és metil-cellulózt alkalmazhatunk.
A készítményekben előfordulhatnak kötőanyagok is, amelyek a tapadást segítik elő, például karboxi-metil-cellulóz, természetes és szintetikus por alakú, szemcsés vagy latex formájú polimerek, például gumiarábikum, poli(vinil-alkohol), poli(vinil-acetát) és természetes foszfolipidek, például foszfolipidek, például kefalinok, lecitinek és szintetikus foszfolipidek és ásványi3
HU 223 083 Bl növényi olajok. Festékek, például szervetlen pigmentek, például vas-oxid, titán-oxid, ferrociánkék és szerves festékek, mint például alizarin-, azo-, fémftalocianin-színezékek és nyomelemek, mint például vas-, mangán-, bőr-, réz-, kobalt-, molibdén- és cinksók is felhasználhatók.
A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti vegyületeket más ismert hatóanyagokkal kombinálva is formálhatjuk, például fungicidekkel, baktericidekkel, akaricidekkel, nematocidekkel vagy inszekticidekkel keverhetjük össze, például a hatás spektrumának szélesítése vagy időtartamának meghosszabbítása érdekében.
A találmány szerinti vegyületekkel keverhető más, ismert hatóanyagokra példaként említhetők a következők.
Fungicidek
2-Amino-bután, 2-anilino-4-metil-6-ciklopropilpirimidin, 2’,6’-dibróm-2-metil-4’-(trifluor-metoxi)4’-(trifluor-metil)-l,3-tiazol-5-karboxanilid, 2,6-diklór-N-(4-trifluor-metil-benzil)-benzamid, (E)-2-(metoxi-imino)-N-metil-2-(2-fenoxi-fenil)-acetamid, 8-hidroxi-kinolin-szulfát, metil-(E)-2-{2-[6-(2-ciano-feniloxi)-pirimidin-4-il-oxi]-fenil} -3-metoxi-akrilát, metil(E)-metoxi-imino-[alfa-(o-tolil-oxi)-o-tolil]-acetát, 2fenil-fenol (OPP), aldimorf, ampropilfosz, anilazin, azakonazol, benalaxil, benodanil, benomil, binapakril, bifenil, bitertanol, blaszticidin-S, bromukonazol, bupirimát, butiobát, kalcium-poliszulfid, kaptafol, kaptán, karbendazim, karboxin, kvinometionát, kloroneb, klórpikrin, klórtalonil, klozolinát, kufraneb, kimoxanil, ciprokonazol, ciprofurám, diklorofén, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezin, diklorán, dietofenkarb, difenokonazol, dimetirimol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenilamin, dipirition, ditalimfosz, ditianon, dodin, drazoxolin, edifenfosz, epoxikonazol, etirimol, etridiazol, fenarimol, fenbukonazol, fenfurám, fenitropán, fenpiklonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentinacetát, fentinhidroxid, ferbám, ferimzon, fluazinám, fludioxonil, fluoromid, fluquinkonazol, fluzilazol, fluszulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, fozetil-alumínium, ftalid, fuberidazol, furalaxil, furmeciklox, guazatin, hexaklórbenzol, hexakonazol, himexazol, imazalil, imibenkonazol, iminoktadin, iprobenfosz (IBP), iprodion, izoprotiolán, kazugamicin, rézvegyületek, így réz-hidroxid, réz-naftenát, réz-oxi-klorid, réz-szulfát, rézoxid, oxin-réz és bordódé, mankopper, mankoceb, maneb, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metkonazol, metaszulfokarb, metfuroxám, metiram, metszulfovax, miklobutanil, nikkel-dimetil-ditiokarbamát, nitrotál-izopropil, nuarimol, ofurasz, oxadixil, oxamokarb, oxikarboxin, pefurazoat, penkonazol, pencikuron, foszdifen, pimaricin, piperalin, polioxin, probenazol, prokloraz, procimidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofosz, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, kvintozen (PCNB), kén és kéntartalmú készítmények, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetrakonazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanát-metil, tiram, tolklofosz-metil, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxid, triklamid, triciklazol, tridemorf, triflumizol, triforin, tritikonazol, validamicin A, vinclozolin, zineb, ziram.
Baktericidek
Bronopol, diklorofén, nitrapirin, nikkel-dimetil-ditiokarbamát, kasugamicin, oktilinon, furánkarbonsav, oxitetraciklin, probenazol, sztreptomicin, tekloftalam, rézszulfát és más rézvegyületek.
Inszekticidek, akaricidek és nematocidek Abamektin, abametin, acefát, akrinatrin, alanikarb, aldikarb, alfametrin, amitraz, avermektin, AZ 60 541, azadiraktin, azinfosz A, azinfosz M, azociklotin, Bacillus thuringiensis, 4-bróm-2-(4-klór-fenil)-1 -(etoxi-metil)5-(trifluor-metil)-lH-pirrol-3-karbonitril, bendiokarb, benfurakarb, benszultap, betacilutrin, bifentrin, BPMC, brofenprox, bromofosz A, bufenkarb, buprofezin, butokarboxin, butil-piridaben, kadusafosz, karbaril, karbofurán, karbofenotion, karboszulfán, kartap, kloetokarb, klóretoxifosz, klorfenvinfosz, klórfluazuron, klórmefosz, N-[(6-klór-3-piridinil)-metil]-N’-ciano-N-metil-etán-imidamid, klórpirifosz, klórpirifosz M, ciszreszmetrin, klocitrin, klofentezin, cianofosz, cikloprotrin, ciflutrin, cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, demeton M, demeton S, demeton S-metil, diafentiuron, diazinon, diklofention, diklorfosz, diklifosz, dikrotofosz, dietion, diflubenzuron, dimetoát, dimetil-vinfosz, dioxation, diszulfoton, edifenfosz, emamektin, eszfenvalerát, etiofenkarb, etion, etofenprox, etoprofosz, etrimfosz, fenamifosz, fenazaquin, fenbutatinoxid, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoxikarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximat, fention, fenvalerát, fipronil, fluazinam, fluazuron, flucikloxuron, flucitrinát, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinát, fonofosz, formotion, fosztiazát, fubfenprox, furatiokarb, HCH, heptenofosz, hexaflumuron, hexitiazox, imidakloprid, iprobenfosz, izazofosz, izofenfosz, izoprokarb, izoxation, ivermektin, lambda-cihalotrin, lufenuron, malation, mekarbam, mevinfosz, meszulfenfosz, metaldehid, metakrifosz, metamidofosz, metidation, metiokarb, metomil, metolkarb, milbemektin, monokrotofosz, moxidektin, naled, NC 184, nitenpiram, ometoát, oxamil, oxidemeton M, oxideprofosz, paration A, paration M, permetrin, fentoát, forát, foszalon, foszmet, foszfamdon, foxim, pirimikarb, pirimifosz M, primifosz A, profenofosz, promekarb, propafosz, propoxur, protiofosz, protoát, pimetrozin, piraklofosz, piradafention, pireszmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, kvinalfosz, szalition, szebufosz, szilafluofen, szulfotep, szulprofosz, tebufenozid, tebufenpirad, tebupirimfosz, teflubenzuron, teflutrin, temefosz, terbam, terbufosz, tetraklórvinfosz, tiafenox, tiodikarb, tiofanox, tiometon, tionazin, turingienzin, tralometrin, triaraten, triazofosz, triazuron, triklórfon, triflumuron, trimetakarb, vamidotion, XMC, xililkarb, Yl 5301/5302, zetametrin.
A találmány szerinti vegyületek keverhetők továbbá herbicidekkel, trágyázószerekkel és növekedést serkentő anyagokkal.
A hatóanyagokat vagy a formulázott alakjukban, vagy abból hígított felhasználási formájukban, mint felhasználásra kész oldatokban, szuszpenziókban, porokban,
HU 223 083 Bl pasztákban, oldható porokban, porozószerekben vagy granulátumokban alkalmazzuk. Az alkalmazás a szokásos formákban történik: locsolás, fecskendezés, permetezés, szétkenés, szórás, habosítás, kenés, ULV-eljárás, talajba fecskendezés, vagy a vetőmag is kezelhető.
A hatóanyag koncentrációja a növényi részek kezelésénél tág határok között változhat. Általában 1 -0,0001 tömeg%, előnyösen 0,5-0,001 tömeg% között lehet.
Vetőmag kezelésénél általában 0,001-50 g/kg, előnyösen 0,01-10 g/kg a szükséges hatóanyag-mennyiség.
A talajkezelésnél 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001-0,02 tömeg% szükséges a hatás helyén.
A találmány szerinti (I) és (la) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá köztitermékként ismert (EPO472996) és fungicidhatású (IV) általános képletű szubsztituált aminosavszármazékok előállítására, a képletben
R, A és X jelentése a fenti,
Y jelentése arilcsoport, aralkilcsoport vagy alkilcsoport, előnyösen izopropilcsoport vagy szek-butilcsoport, amely adott esetben klóratommal, metilcsoporttal vagy metoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport, benzilcsoport vagy ciklopentilcsoport.
A (IV) általános képletű aminosavszármazékok előállíthatók, ha az (I) vagy (la) általános képletű vegyületet
a) (V) általános képletű savszármazékkal reagáltatjuk, a képletben
Y jelentése a fenti,
Z jelentése halogénatom vagy -O-CO-OY- képletű csoport, hígítószer jelenlétében, valamint adott esetben savmegkötő szer jelenlétében, és adott esetben katalizátor jelenlétében -100 °C és +120 °C közötti hőmérsékleten, vagy
b) először foszgénnel reagáltatjuk hígítószer jelenlétében és adott esetben savmegkötő szer jelenlétében -100 °C és +120 °C közötti hőmérsékleten, majd az intermedierként keletkező izocianát vagy karbamoil-klorid izolálása nélkül (VI) általános képletű alkohollal reagáltatjuk, a képletben
Y jelentése a fenti,
-100 °C és +120 °C közötti hőmérsékleten.
A fenti (a) és (b) eljárásváltozatokkal a (IV) általános képletű vegyületek közel kvantitatív kitermeléssel állíthatók elő.
Különösen előnyös, ha a fenti eljárásokat együtt hajtjuk végre, vagyis az (I), illetve (la) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló találmány szerinti eljárást közvetlenül a fenti (a) és (b) eljárásváltozatokkal kombináljuk.
Ennek során eljárhatunk úgy is, hogy az (I), illetve (la) általános képletű vegyületet izolálás nélkül, közvetlenül továbbreagáltatjuk.
A fenti (a) eljárásváltozat során kiindulási anyagként alkalmazott savszármazékokat az (V) általános képlet definiálja. A képletben
Y jelentése a fenti,
Z előnyös jelentése klóratom, brómatom vagy
-O-CO-OY- képletű csoport.
Az (V) általános képletű savszármazékok a szerves kémia általánosan ismert vegyületei.
A fenti (b) eljárásváltozat során kiindulási anyagként alkalmazott alkoholszármazékokat a (VI) általános képlet definiálja, a képletben
Y jelentése a fenti.
A (VI) általános képletű alkoholszármazékok a szerves kémia ismert vegyületei.
A fenti (a) és (b) eljárásváltozatok során hígítószerként alkalmazható inért szerves oldószer, így keton, például aceton vagy etil-metil-keton; észter, például etilvagy metil-acetát; amid, például dimetil-formamid; nitril, például acetonitril; klórozott szénhidrogén, például metilén-klorid vagy szén-tetraklorid; szénhidrogén, például toluol, valamint éter, például tetrahidrofurán, továbbá adott esetben víz vagy ezek elegyei.
A fenti (a) és (b) eljárásváltozat során savmegkötő szerként bármely szokásos, szervetlen vagy szerves savmegkötő szer felhasználható. Előnyösen alkalmazhatók a tercier-aminok, így trietil-amin, piridin vagy N-metilpiperidin, valamint a szervetlen bázisok, például fém-hidroxidok, így nátrium- és kálium-hidroxid, vagy fémkarbonátok, így nátrium-karbonát vagy kalcium-karbonát.
A fenti (a) eljárásváltozat során adott esetben katalizátorjelenlétében dolgozunk. Katalizátorként alkalmazható például 4-(dimetil-amino)-piridin, 1-hidroxi-benzotriazol vagy dimetil-formamid.
A fenti (a) és (b) eljárásváltozatok során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható. Általában -100 °C és +120 °C közötti, előnyösen -60 °C és +50 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A fenti (a) eljárásváltozat megvalósítása során 1 mól (I) általános képletű vegyületet általában 1-2 mól, előnyösen 1-1,5 mól (V) általános képletű savszármazékkal reagáltatunk.
A fenti (b) eljárásváltozat megvalósítása során a reagenseket előnyösen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Egyes esetekben előnyös lehet foszgén helyett di- vagy trifoszgén alkalmazása, valamint a (VI) általános képletű alkoholszármazék feleslege.
A fenti (a) és (b) eljárásváltozatok során előállított (IV) általános képletű szubsztituált aminosavszármazékok a szokásos módszerekkel, például megfelelő oldószerből történő kristályosítással vagy Kiesel-gélen, illetve alumínium-oxidon végzett kromatografálással tisztíthatok és az egyes komponensekre szétválaszthatok. A racemátok a szokásos módszerekkel az egyes enantiomerekre szétválaszthatok.
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
1. példa
L-Valin-4-metil-fenet-l-il-amid
23,6 g (0,175 mól) 4-metil-fenet-l-il-amin 100 ml acetonitrilben felvett elegyét -10 °C hőmérsékleten és 4-6 óra alatt 5,0 g (0,035 mól) 4-izopropil-2,5-oxazolidin-dionnal elegyítjük. A reakcióelegyet mintegy 18 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd az oldószert és az amin feleslegét vákuumban ledesztilláljuk.
A kapott nyerstermék közvetlenül (IV) általános képletű vegyület előállítására alkalmazható.
HU 223 083 Bl
A terméket nagyvákuumban tisztítva 7,0 g (az elméleti 84,5%-a) L-valin-4-metil-fenet-l-il-amidot kapunk. •H-NMR (D6-DMSO): 5 = 0,74-0,87 (dm, 6H,
2xCH3), 1,33 (d, 3H, CH3), 1,62 (5, 2H, NH2),
1,77-1,87 (m, H, CH), 2,26 (s, 3H, CH3), 2,93 (d,
H, CH), 4,85-4,95 (m, H, CH), 7,09-7,21 (m, 4H,
Ph), 8,13 (m, H, NH).
Az 1. példában leírt módon és az eljárás általános ismertetésének megfelelően állíthatók elő a következő (la) általános képletű vegyületek.
1. táblázat
| Példaszám | R1 | Fizikai adat |
| 2. | 4-C1 | Olvadáspont: 94-95 °C |
| 3. | 4-OCHj | n2D°= 1,4905 |
2. példa
L- Valin-2-(3,4-dimetoxi-fenil)-etil-amid [(1) képletű vegyület]
10,2 g (0,055 mól) 2-(3,4-dimetoxi-fenil)-etil-amin 60 ml acetonitrilben felvett elegyét 50 °C hőmérsékleten és 2-3 óra alatt 2,0 g (0,01398 mól) 4-izopropil-2,5oxazolidin-dionnal elegyítjük. A reakcióelegyet 18 órán keresztül kevertetjük, majd az oldószert és az amin feleslegét vákuumban ledesztilláljuk.
A kapott nyerstermék tisztasága kielégítő, mennyisége 3,5 g (az elméleti 90%-a), és közvetlenül (IV) általános képletű vegyület előállítására alkalmazható. •H-NMR (D6-DMSO): 5=0,75 (d, 3H, CH3), 0,84 (d,
3H, CH3), 1,81-1,92 (m, H, CH), 2,65 (t, 2H,
CH2), 3,21-3,35 (m, 2H, CH2), 3,45 (s, 2H, NH2),
3,71 (s, 3H, CH3), 3,74 (s, 3H, CH3), 6,7-6,89 (m,
3H, aromás H), 7,96 (m, H, NH).
IV-1. példa
a) eljárásváltozat g (0,0043 mól) L-valin-(4-metil-fenet-l-il)-amid (1. példa) és 0,62 g (0,0045 mól) kálium-karbonát 50 ml diklór-metánban felvett szuszpenzióját -10 °C hőmérsékleten 0,8 g (0,0065 mól) klór-hangyasav-izopropilészter 10 ml metilén-kloridban felvett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet mintegy 18 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd jeges vízre öntjük. A fázisokat szétválasztjuk, és a vizes fázist többször metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. így 1,35 g (az elméleti 98%-a) N-(izopropoxi-karbonil)-L-valin-(4-metil-fenet-l-il)-amidot kapunk.
Olvadáspont: 160 °C.
b) eljárásváltozat
300 ml metilén-kloridban 0,1 mól L-valin-(4-metilfenetil-l)-amidot (1. példa) és 0,1 mól trietil-amint veszünk fel -50 °C hőmérsékleten. Az oldatba 0,12 mól foszgént vezetünk. A reakcióelegyet 4 óra alatt szobahőmérsékletre melegítjük, majd 0,12 mól izopropanol 50 ml metilén-kloridban felvett oldatát csepegtetjük hozzá, és 1 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten kevertetjük. Feldolgozás után 16,9 g N-(izopropoxi-karbonil)-L-valin-(4-metil-fenet-1 -il)-amidot kapunk.
Olvadáspont: 160 °C.
Hatástani példa
Első lépésben egy táptalajt készítünk úgy, hogy 39 tömegrész burgonyaglükóz-agart, 5 tömegrész agaragart, 10 tömegrész peptont, 5 tömegrész malátát 1000 ml desztillált vízben feloldunk, és 30 percen át 121 °C-on tartunk. Az oldószer/táptalaj arány 2:100 tömegrész. A kívánt hatóanyag-koncentrációnak megfelelő mennyiségű hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel elkeverünk. A koncentrátumot a fenti tömegarányban a folyékony táptalajjal alaposan elkeverjük és Petri-csészékbe töltjük.
Miután a táptalaj kihűlt és megszilárdult, a lemezeket Fusarium graminearum, Leptosphaeria nodorum és Fusarium nivale var. május mikroorganizmusokkal beoltjuk, majd 21 °C-on inkubáljuk.
A kiértékelést a mikroorganizmus növekedési sebességétől függően 2-8 nap után végezzük. A 0% hatékonyság a kontrollmintával azonos hatékonyságot jelent, míg 100% hatékonyság esetén betegség nem figyelhető meg.
A vizsgálatok eredményeit a 2. táblázatban adjuk meg.
2. táblázat
| Hatóanyag | Koncentráció (ppm) | Mikroorga- nizmus | Hatékonyság (%) |
| (3) | 10 | Fusarium graminearum | 100 |
| (3) | 10 | Leptosphaeria nodorum | 90 |
| (3) | 10 | Fusarium nivale var. május | 80 |
| (4) | 10 | Leptosphaeria nodorum | 70 |
| (4) | 10 | Fusarium nivale var. május | 80 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (10)
1. (I) általános képletű vegyületek, a képletben
A jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1 -6 szénatomos alkiléncsoport,
X jelentése legfeljebb kétszeresen halogénatommal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
R jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, vagy ciklusos, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, és ezek sói.
2. Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (la) általános képletű vegyületek, a képletben
HU 223 083 Bl
R1 jelentése klóratom, metilcsoport, etilcsoport vagy metoxicsoport, és ezek sói.
3. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek és ezek sói előállítására, a képletben A, X és R jelentése az 1. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű oxazolidin-dion-származékot, a képletben R jelentése a fenti, egy (III) általános képletű aminszármazékkal reagáltatunk, a képletben A és X jelentése a fenti, hígítószer jelenlétében, és adott esetben segédanyag jelenlétében.
4. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatékony mennyiségben legalább egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját, vagy 2. igénypont szerinti (la) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját tartalmazza.
5. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sójuk, vagy 2. igénypont szerinti (la) általános képletű vegyületek vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sójuk alkalmazása gombák irtására.
6. Eljárás gombák irtására, azzal jellemezve, hogy a gombákra és/vagy azok életterébe 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját, vagy 2. igénypont szerinti (la) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját tartalmazó készítményt juttatunk.
7. Eljárás fungicid készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját, vagy 2. igénypont szerinti (la) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját hordozóanyaggal és/vagy felületaktív anyaggal keverünk.
8. Eljárás (IV) általános képletű aminosavszármazékok előállítására, a képletben
A, X és R jelentése az 1. igénypontban megadott,
Y jelentése arilcsoport, aralkilcsoport vagy alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy egy adott esetben in situ előállított (I) általános képletű vegyületet, a képletben R, A és X jelentése a fenti,
a) egy (V) általános képletű savszármazékkal reagáltatunk, a képletben
Y jelentése a fenti,
Z jelentése halogénatom vagy -O-CO-OY- képletű csoport, hígítószer jelenlétében, valamint adott esetben savmegkötő szer jelenlétében, és adott esetben katalizátor jelenlétében -100 °C és +120 °C közötti hőmérsékleten, vagy
b) először foszgénnel reagáltatunk hígítószer jelenlétében és adott esetben savmegkötő szer jelenlétében -100 °C és +120 °C közötti hőmérsékleten, majd a köztitermékként képződő izocianát vagy karbamoil-klorid izolálása nélkül egy (VI) általános képletű alkohollal reagáltatjuk, a képletben
Y jelentése a fenti,
-100 °C és +120 °C közötti hőmérsékleten.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű vegyületet a 3. igénypont szerint állítjuk elő, és az így kapott (I) általános képletű vegyületet adott esetben izolálás nélkül, közvetlenül (IV) általános képletű vegyületté alakítjuk.
10. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek vagy 2. igénypont szerinti (la) általános képletű vegyületek alkalmazása köztitermékként a 8. igénypontban értelmezett (IV) általános képletű aminosavszármazékok előállítására.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422567 | 1994-06-28 | ||
| DE19501175A DE19501175A1 (de) | 1994-06-28 | 1995-01-17 | Aminosäure-Derivate |
| PCT/EP1995/002321 WO1996000718A1 (de) | 1994-06-28 | 1995-06-16 | Aminosäure-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9603575D0 HU9603575D0 (en) | 1997-02-28 |
| HUT76130A HUT76130A (en) | 1997-06-30 |
| HU223083B1 true HU223083B1 (hu) | 2004-03-29 |
Family
ID=25937787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9603575A HU223083B1 (hu) | 1994-06-28 | 1995-06-16 | Fungicid hatású aminosavszármazékok, eljárás előállításukra és alkalmazásuk |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5814669A (hu) |
| EP (1) | EP0767780B1 (hu) |
| JP (1) | JP3959108B2 (hu) |
| CN (2) | CN1122021C (hu) |
| AU (1) | AU2792695A (hu) |
| BR (1) | BR9508194A (hu) |
| CZ (1) | CZ364596A3 (hu) |
| DE (2) | DE59510203D1 (hu) |
| ES (2) | ES2173540T3 (hu) |
| HU (1) | HU223083B1 (hu) |
| PL (1) | PL317853A1 (hu) |
| PT (1) | PT911318E (hu) |
| RU (1) | RU2157363C2 (hu) |
| SK (1) | SK159996A3 (hu) |
| WO (1) | WO1996000718A1 (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CO4750754A1 (es) * | 1996-03-06 | 1999-03-31 | Novartis Ag | Composiciones microbicidas para plantas que contienen al menos fludioxonil y piroquinol, junto con un material portador apropiado. |
| US6048899A (en) * | 1997-03-17 | 2000-04-11 | Research Corporation Tech., Inc. | Anticonvulsant enantiomeric amino acid derivatives |
| US6495572B1 (en) * | 1997-04-04 | 2002-12-17 | Agrogene Ltd. | Synergistic mixtures of an amino acid |
| US6696497B2 (en) | 2000-02-23 | 2004-02-24 | Basf Aktiengesellschaft | Fungicidal mixtures |
| CN101786996B (zh) * | 2006-08-04 | 2012-02-15 | 华南农业大学 | 氨基酸与农药的藕合物及其制备方法与作为农药的应用 |
| CN101786997B (zh) * | 2006-08-04 | 2011-09-14 | 华南农业大学 | 氨基酸与农药的耦合物及其制备方法与作为农药的应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3676492A (en) * | 1970-12-09 | 1972-07-11 | Aldrich Chem Co Inc | Amino acid amides of disubstituted phenethylamines |
| FR2609289B1 (fr) * | 1987-01-06 | 1991-03-29 | Bellon Labor Sa Roger | Nouveaux composes a activite d'inhibiteurs de collagenase, procede pour les preparer et compositions pharmaceutiques contenant ces composes |
| DE3915755A1 (de) * | 1989-05-13 | 1990-11-29 | Bayer Ag | Fungizide mittel sowie substituierte aminosaeureamid-derivate und deren herstellung |
| DE4026966A1 (de) * | 1990-08-25 | 1992-02-27 | Bayer Ag | Substituierte valinamid-derivate |
| WO1993001166A1 (en) * | 1991-07-02 | 1993-01-21 | Sandoz Ltd. | 4-amino-3-hydroxycarboxylic acid derivatives |
| JP3283114B2 (ja) * | 1992-09-07 | 2002-05-20 | クミアイ化学工業株式会社 | 縮合ヘテロ環誘導体及び農園芸用殺菌剤 |
-
1995
- 1995-06-16 DE DE59510203T patent/DE59510203D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 CZ CZ963645A patent/CZ364596A3/cs unknown
- 1995-06-16 US US08/765,470 patent/US5814669A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 DE DE59507437T patent/DE59507437D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 ES ES98122727T patent/ES2173540T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 CN CN95193828A patent/CN1122021C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 CN CNB021268657A patent/CN1234681C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 SK SK1599-96A patent/SK159996A3/sk unknown
- 1995-06-16 BR BR9508194A patent/BR9508194A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 RU RU97101185/04A patent/RU2157363C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 PT PT98122727T patent/PT911318E/pt unknown
- 1995-06-16 WO PCT/EP1995/002321 patent/WO1996000718A1/de active Application Filing
- 1995-06-16 PL PL95317853A patent/PL317853A1/xx unknown
- 1995-06-16 JP JP50275496A patent/JP3959108B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 AU AU27926/95A patent/AU2792695A/en not_active Abandoned
- 1995-06-16 ES ES95923331T patent/ES2139220T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 EP EP95923331A patent/EP0767780B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 HU HU9603575A patent/HU223083B1/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3959108B2 (ja) | 2007-08-15 |
| US5814669A (en) | 1998-09-29 |
| EP0767780B1 (de) | 1999-12-15 |
| HUT76130A (en) | 1997-06-30 |
| DE59510203D1 (de) | 2002-06-13 |
| CN1151727A (zh) | 1997-06-11 |
| PL317853A1 (en) | 1997-04-28 |
| CZ364596A3 (en) | 1997-04-16 |
| ES2139220T3 (es) | 2000-02-01 |
| WO1996000718A1 (de) | 1996-01-11 |
| CN1122021C (zh) | 2003-09-24 |
| DE59507437D1 (de) | 2000-01-20 |
| RU2157363C2 (ru) | 2000-10-10 |
| PT911318E (pt) | 2002-10-31 |
| SK159996A3 (en) | 1997-06-04 |
| ES2173540T3 (es) | 2002-10-16 |
| CN1450051A (zh) | 2003-10-22 |
| BR9508194A (pt) | 1997-08-12 |
| JPH10502911A (ja) | 1998-03-17 |
| EP0767780A1 (de) | 1997-04-16 |
| CN1234681C (zh) | 2006-01-04 |
| AU2792695A (en) | 1996-01-25 |
| HU9603575D0 (en) | 1997-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NZ315634A (en) | Halobenzimidazoles and their use as microbicides | |
| EP0807102B1 (de) | Alkoximinoessigsäureamide | |
| US6136754A (en) | Intermediates for pyridyl-thiazoles and their use to protect plants against infections by micro-organisms | |
| HU223083B1 (hu) | Fungicid hatású aminosavszármazékok, eljárás előállításukra és alkalmazásuk | |
| EP0809637B1 (de) | Fungizide aza-heterocycloalkene | |
| EP0623604A2 (de) | Oxa(Thia)-diazol-oxy-phenyl-acrylate als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| US5935979A (en) | Amino acid amide derivatives and their use as pesticides | |
| KR100371502B1 (ko) | 아미노산유도체및농약으로서의그의용도 | |
| CZ147396A3 (en) | Derivatives of 2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid and their use for pest fighting | |
| US5922881A (en) | Heterocyclic imino derivatives | |
| EP0820437B1 (de) | Hydrazonoessigsäureamide und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel | |
| EP0865423B1 (de) | Iminoessigsäureamide und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel | |
| JPH11507930A (ja) | カルボン酸アミド誘導体およびそれの有害生物防除剤としての使用 | |
| JPH10502934A (ja) | 殺菌・殺カビ剤としての２−イミダゾリジノン誘導体 | |
| US6031107A (en) | Fluoromethoxyacrylic acid derivatives and their use as pest control agents | |
| US5728729A (en) | 3-methoxy-2-phenylacrylic acid esters used as pest-control agents, especially as fungicides | |
| KR100420658B1 (ko) | 알콕스이미노아세트산아미드 | |
| PT741695E (pt) | Derivados do acido hidroxamico processo para a sua preparacao e sua utilizacao como fungicidas | |
| JPH07285944A (ja) | シクロプロピル−エチル−アゾール | |
| DE19543199A1 (de) | Alkoximinoessigsäureamide | |
| DE19510297A1 (de) | Substituierte Heterocycloalkene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20040116 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |