JPH10504805A

JPH10504805A - 殺菌・殺カビ剤としてのピリジン−３−イミノアルキルエステル

Info

Publication number: JPH10504805A
Application number: JP8502756A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルトガイアー，; ペーターゲルデス，; シユテフアンドウツツマン，; クラウスシユテンツエル，; ハインツ−ビルヘルムデーネ，
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1998-05-12
Also published as: AU2883495A; EP0767784A1; WO1996000723A1; DE4422763A1

Abstract

(57)【要約】式式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルまたはメトキシエチルを表わし、そしてＲ¹及びＲ²は相互に独立してフッ素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシを表わす、の新規なピリジン−３−イミノアルキルエステル並びにその酸付加塩及び金属塩錯体、新規な化合物の製造方法並びにその殺菌・殺カビ剤としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】殺菌・殺カビ剤としてのピリジン−３−イミノアルキルエステル本発明は新規なピリジン−３−イミノアルキルエステル、その製造方法及びその殺菌・殺カビ剤（fungicide）としての使用に関する。ある種のフェニルイミノ−ピリジン誘導体が殺菌・殺カビ特性を持つことは既知である（ヨーロッパ特許出願公開第０，００８，１４５号参照）。かくて、例えば２′,４′−ジクロロフェニルイミノ−Ｃ−（イソプロポキシ）−メチル− ３−ピリジンを菌・カビの防除に使用し得る。しかしながら、この化合物の活性は多くの場合に低い施用割合では完全には満足されない。式式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ −ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルまたはメトキシエチルを表わし、そしてＲ¹及びＲ²は相互に独立してフッ素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシを表わす、の新規なピリジン−３−イミノアルキルエステル並びにその酸付加塩及び金属塩錯体が見い出された。更に式（Ｉ）のピリジン−３−イミノアルキルエステル、並びにその酸付加塩及び金属塩錯体は式式中、Ｒ¹及びＲ²は上記の意味を有する、のイミノ化合物を、適当ならば希釈剤の存在下及び適当ならば酸結合剤の存在下で式 R−OH （III）式中、Ｒは上記の意味を有する、のアルコールと反応させ、続いて適当ならば酸または金属塩をかくて得られた式（Ｉ）の化合物に加える場合に得られることが見い出された。最後に、式（Ｉ）の新規なピリジン−３−イミノアルキルエステル、並びにその酸付加塩及び金属塩錯体が極めて良好な殺菌・殺カビ特性を持つことが見い出された。驚くべきことに、新規な化合物は当業者に既知であり、構造的に最も類似し且つ同様の特徴を示す化合物より実質的に優れている殺菌・殺カビ効果に特徴がある。かくて、新規な化合物はその殺菌・殺カビ特性に関して例えば構造的に関連し、かつ同様の方向で作用する化合物である２′,４′−ジクロロフェニルイミノ−Ｃ−（イソプロポキシ）−メチル−３−ピリジンより優れている。新規なピリジン−３−イミノアルキルエステルは一般的に式（Ｉ）により定義される。Ｒは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチルまたは式 −CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、−CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃、−CH(CH₂CH₃)₂、−CH₂CH₂CH(CH₃ )₂、−CH(CH₃)CH(CH₃)₂、−C(CH₃)₂CH₂CH₃、−CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、−CH₂C(CH₃)₃ 、 −(CH₂)₅CH₃、−CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃、−CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₃、−CH₂CH(CH₃) CH₂CH₂CH₃、−C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₃、−CH(CH₂CH₃)CH(CH₃)₂、−CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂ 、−CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂、−CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、−CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₃、 −C(CH₂CH₃)₂CH₃、−CH(CH₃)C(CH₃)₃、−C(CH₃)₂CH(CH₃)₂、−CH₂CH₂C(CH₃)₃、 −CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₃、 −(CH₂)₆CH₃、−CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、−CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃、−C (CH₃)₂CH₂CH₂CH₂CH₃、−CH(CH₂CH₂CH₃)CH(CH₃)₂、−CH(CH₃)CH₂CH₂CH(CH₃)₂、− C(CH₃)(CH₂CH₃)CH(CH₃)₂、−CH(CH₂CH₃)C(CH₃)₃、−CH[CH(CH₃)₂]₂、−CH(CH₃)C H₂C(CH₃)₃、−C(CH₂CH₃)₃、 −(CH₂)₇CH₃、−CH(CH₃)(CH₂)₅CH₃、−CH(CH₂CH₃)(CH₂)₄CH₃、−CH₂CH(CH₂C H₃)CH₂CH₂CH₂CH₃、−CH(CH₂CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃、−CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂ 、−CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)₂、−CH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃、の基を表わし、そしてまたｎ−ドデシルまたは２−メトキシエチルを表わす。Ｒ¹は好ましくはフッ素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシを表わす。Ｒ²は好ましくはフッ素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシを表わす。また本発明による好適な化合物は酸並びにＲ、Ｒ¹及びＲ²が好適なものとして上に挙げられた意味を有する式（Ｉ）のピリジン−３−イミノアルキルエステルから生成される付加生成物である。好適に付加し得る酸にはハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、殊に塩酸、及び加えてリン酸、硝酸、硫酸、一官能性並び二官能性カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸例えば酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸及び乳酸、並びにまたスルホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸、１,５−ナフタレンジスルホン酸またはカンフルスルホン酸、並びにまたサッカリン及びチオサッカリンも含まれる。また好適である本発明による化合物は元素の周期表のII〜IV主族並びにＩ及び II及びまたIV〜VIII亜族の金属の塩並びにＲ、Ｒ¹及びＲ²が好適なものとして主に挙げられる意味を有する式（Ｉ）のピリジン−３−イミノアルキルエステルから生成される付加生成物である。これに関して、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、スズ、鉄及びニッケルの塩が殊に好ましい。生理学的に許容される付加生成物を生じさせる酸から誘導される塩の陰イオンが適する。これに関して殊に好ましい特性の酸はハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、並びに加えてリン酸、硝酸及び硫酸である。新規な化合物の例として次の表に示されるピリジン−３−イミノアルキルエステルを挙げ得る。出発物質として塩化ピリジン−３−（２，４−ジクロロ−フェニル）−イミノ及びペンタン−３−オールを用いる場合、新規な方法の経路は次式により示し得る：新規な方法を行う場合に出発化合物として必要とされるイミノ化合物は式（II ）により一般に定義される。この式において、Ｒ¹及びＲ²は好ましくはこれらの置換基に対して好適なものとして式（Ｉ）の新規な化合物の記載に関連して既に挙げられた意味を有する。式（II）のイミノ化合物は公知であるか、または原理的に公知である方法により製造し得る（ヨーロッパ特許出願公開第０，００８，１４５号参照）。かくて、式（II）のイミノ化合物は式式中、Ｒ¹及びＲ²は上記の意味を有する、のニコチンアミドを適当ならば不活性希釈剤例えば塩化メチレンまたは１,２−ジクロロエタンの存在下にて１０乃至１００℃間の温度で塩化チオニルと反応させることにより得られる。処理は常法に従って行う。式（IV）のニコチンアミドは公知であるか、または原理的に公知である方法により製造し得る（ヨーロッパ特許出願公開第０，００８，１４５号参照）。かくて、式（IV）のニコチンアミドは式のニコチン酸をピリジンの存在下にて８０乃至１２０℃間の温度で塩化チオニルと反応させ、続いて生じる中間体を適当ならば不活性有機希釈剤の存在下にて８０乃至１２０℃間の温度で式のアニリン誘導体と反応させることにより得られる。また新規な方法を行う場合に出発化合物として必要とされるアルコールは式（ III）により一般に定義される。この式において、Ｒは好ましくはこの置換基に対して好適なものとして式（Ｉ）の新規な化合物の記載に関連して既に挙げられた意味を有する。式（III）のアルコールは有機化学において十分公知な化合物である。新規な方法を行う場合の希釈剤としての使用に対し、この特性の反応に通常である全ての不活性有機溶媒が適する。好適に使用し得るものにはエーテル例えばジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、並びに加えてニトリル例えばアセトニトリル、並びにまた適当ならばハロゲン化された脂肪族、環式脂肪族及び芳香族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンがある。新規な方法を行う場合の酸結合剤としての使用に対し、全ての通常の無機または有機塩基が適する。好適に使用し得るものにはアルカリ金属またはアルカリ土金属水酸化物、アミド、アルコラート、炭酸塩及び炭酸水素塩例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラート、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリウム、並びに加えて第三級アミン例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ− ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）またはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）がある。新規な方法を行う場合、反応温度は比較的広い範囲内で変え得る。一般に、本法は−１０乃至１２０℃間、好ましくは０乃至１００℃間の温度で行う。一般に、新規な方法は標準的な圧力下で行う。しかしながらまた、昇圧または減圧下で行うこともできる。一般に、新規な方法を行う場合、式（II）のイミノ化合物１モル当り１〜２モルの式（III）のアルコール及び適当ならば１当量または更に過剰の酸結合剤を用いる。処理は常法に従って行う。一般に、工程は反応混合物を濃縮し、残渣を水及び水とほとんど混和しない有機溶媒で処理し、有機相を分離し、この相を適当ならば事前の乾燥後に濃縮し、そして更に適当ならば残った残渣を再結晶またはクロマトグラフィーにより精製することである。新規な方法を行う場合、式（II）のイミノ化合物はハロゲン化水素酸塩の状態か、または遊離塩基として使用し得る。新規な方法の特殊な変法において、本法は式（II）のイミノ化合物のハロゲン化水素酸塩例えば塩酸塩を適当な溶媒例えばクロロホルム中に懸濁し、これらを続いての処理により水性アルカリ金属塩基を用いて遊離塩基に転化し、そしてこれらを適当ならば相間移動触媒の存在下で式（III）のアルコールまたはその塩（アルコラート）と反応させることである。式（Ｉ）の新規なピリジン−３−イミノアルキルエステルは酸付加塩または金属塩錯体に転化し得る。好適な酸として新規な酸付加塩の記載に関連して既に挙げられた酸を好ましくは式（Ｉ）の化合物の酸付加塩を製造するために考慮に入れる。式（Ｉ）の化合物の酸付加塩は通常の塩生成方法に従って例えば式（Ｉ）の化合物を適当な不活性溶媒に溶解し、酸例えば塩酸を加え、公知の方法で例えば濾別することにより単離し、そして適当ならば不活性有機溶媒で洗浄することにより精製して簡単に得ることができる。好適な金属として新規な金属塩錯体の記載に関連して既に挙げられた金属の塩を好ましくは式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体を製造するために考慮に入れる。式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体は通常の方法に従って例えばアルコール例えばエタノールに金属塩を溶解し、そして式（Ｉ）の化合物の溶液を加える方法により簡単に得ることができる。金属塩錯体は公知の方法で例えばこれらのものを濾別し、単離し、そして適当ならば再結晶することにより精製し得る。新規な化合物は強い殺微生物効果（microbicidal effect）を示し、そして殺菌・殺カビ剤として使用し得る。作物保護において殺菌・殺カビ剤はプラスモジオフォロミセテス（Plasmodiop horomycetes）、卵菌類（Oomycetes）、チトリジオミセテス（Chytridiomycetes ）、接合菌類（Zygomycetes）、嚢子菌類（Ascomycetes）、担子菌類（Basidomy cetes）、及び不完全菌類（Deuteromycetes）を防除する際に用いられる。上記の一般的な菌類に含まれる菌・カビ及びバクテリアの病気のある病原体を例として次に挙げることができるが、しかし、決してこれに限定されるものではない：キサントモナス（Xanthomonas）種例えばキサントモナス・オリザエ（Xanthom onas oryzae）；プソイドモナス（Pseudomonas）種例えばプソイドモナス・ラクリマンス（Pse udomonas lachrymans）；エルウィニア（Erwinia）種例えばエルウィニア・アミロボラ（Erwinia amylo vora）；ピチウム（Pythium）種例えば苗立枯病（Pythium ultimum）；フィトフトラ（Phytophthora）種例えば疫病（Phytophthora infestans）；プソイドペロノスポラ（Pseudoperonospora）種例えばべと病（Pseudoperonos pora humuliまたはPseudoperonospora cubensis）；プラスモパラ（Plasmopara）種例えばべと病（Plasmopara viticola）；ペロノスポラ（Peronospora）種例えばべと病（Peronospora pisiまたはP．brassicae）；エリシフェ（Erysiphe）種例えばうどんこ病（Erysiphe graminis）；スファエロセカ（Sphaerotheca）種例えばうどんこ病（Sphaerotheca fuligin ea）；ポドスフェラ（Podosphaera）種例えばうどんこ病（Podosphaera leucotricha ）；ベンチュリア（Venturia）種例えば黒星病（Venturia inaequalis）；ピレノホラ（Pyrenophora）種例えば網斑病（Pyrenophora teresまたはP．gra minea）（分生胞子器型：Drechslera、同義：Helminthosporium）；コクリオボルス（Cochliobolus）種例えば斑点病（Cochliobolus sativus）（分生胞子器型：Drechslera、同義：Helminthosporium）；ウロミセス（Uromyces）種例えばさび病（Uromyces appendiculatus）；プシニア（Puccinia）種例えば赤さび病（Puccinia recondita）；ふすべ菌属（Tilletia）種例えば網なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）；黒穂病（Ustilago）種例えば裸黒穂病（Ustilago nudaまたはUstilago avenae ）；ペリキュラリア（Pellicularia）種例えば紋枯病（Pellicularia sasakii）；ピリキュラリア（Pyricularia）種例えばいもち病（Pyricularia oryzae）；フーザリウム（Fusarium）種例えばフーザリウム・クルモルム（Fusarium cul morum）；灰色かび属（Botrytis）種例えば灰色かび病（Botrytis cinerea）；セプトリア（Septoria）種例えばふ枯病（Septoria nodorum）；レプトスフェリア（Leptosphaeria）種例えばレプトスフェリア・ノドルム（L eptosphaeria nodorum）；セルコスポラ（Cercospora）種例えばセルコスポラ・カネセンス（Cercospora canescens）；アルテルナリア（Alternaria）種例えば黒斑病（Alternaria brassicae）；プソイドセルコスポレラ（Pseudocercosporella）種例えばプソイドセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoides）。植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物の植物による良好な許容性があるために、植物の地上部分、生長増殖茎及び種子、並びに土壌の処理が可能である。新規な活性化合物はイネのいもち病（Pyricularia oryzae）を防除し、そして穀物の病気例えばレプトスフェリア・ノドルム（Leptosphaerianodorum）、斑点病（Cochliobolus sativus）、網斑病（Pyrenophora teres）及びエリシフェ（E rysiphe）種を防除するために殊に適する。新規な化合物は普通の組成物例えば、溶液、乳液、懸濁剤、粉剤、包沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル、種子用の重合物質中の極く細かいカプセル及びコーティング組成物または、ＵＬＶ調製物に変えることができる。これらの調製物は公知の方法において、例えば活性化合物を伸展剤、即ち液体溶媒、加圧下で液化した気体及び／または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／または発泡剤と混合して製造される。また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いることもできる。液体溶媒として、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、またはパラフイン例えば鉱油留分、アルコール例えばブタノールもしくはグリコール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、或いは強い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適している。液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及び常圧では気体である液体を意味し、例えばハロゲン化された炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭素の如きエアロゾル噴射基剤である。適当な固体の担体として、例えば粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナイト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例えば高度に分散したケイ酸、アルミナ及びシリケートが適している。粒剤に対する固体の担体として、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひきわり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適している。乳化剤及び／または発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適している。分散剤として、例えばリグニンスルファイト廃液及びメチルセルロースが適している。接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、粒状または格子状の天然及び合成重合体例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート並びに天然リン脂質、例えばセファリン及びレクチン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができる。他の添加物は鉱油及び植物油であることができる。着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及びプルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、並びに微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブテン及び亜鉛の塩を用いることができる。調製物は一般に活性化合物０.１乃至９５重量％間、好ましくは０.５乃至９０重量％間を含有する。殺菌・殺カビ剤として用いる場合、新規な活性化合物はその調製物中でそのままで、及び例えばこの方法により作用のスペクトルを広げるか、または耐性の発展を防止するために公知の殺菌・殺カビ剤、殺バクテリア剤（bactericides）、殺ダニ剤（acaricides）、殺線虫剤（nematicides）または殺虫剤との混合物の状態で使用し得る。多くの場合、相乗効果が次に得られ、即ち混合物の活性は個々の成分の活性より大きい。次の化合物が混合物に対して好適である：殺菌・殺カビ剤：２−アミノブタン；２−アニリノ−４−メチル−６−シクロプロピル−ピリミジン；２′，６′−ジブロモ−２−メチル−４′−トリフルオロメトキシ−４′ −トリフルオロ−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシアニリド；２，６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジル）−ベンズアミド；（Ｅ）−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチル−２− （２−フェノキシフェニル）−アセトアミド；硫酸８−ヒドロキシキノリン；（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）−ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリル酸メチル；（Ｅ）−メトキシイミノ［アルファ−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］酢酸メチル；２−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、アルジモルフ、アムプロピルフォス、アニラジン、アザコナゾール、ベナラキシル、ベノダニル、ベノミル、ビナバクリル、ビフェニル、ビテルタノール、ブラスチシジン−Ｓ、ブロムコナゾール、ブピリメート、ブチオベート、カルシウムポリスルフィド、カプタフォル、カプタン、カルベンダジム、カルボキシン、キノメチオネート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、クフラネブ、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロフラム、ジクロロフェン、ジクロブトラゾール、ジクロフルアニド、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジメチリモル、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジピリチオン、ジタリムフォス、ジチアノン、ドジン、ドラゾキソロン、エディフェンフォス、エポキシコナゾール、エチリモル、エトリジアゾール、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェニトロパン、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、酢酸フェンチン、フェンチンヒドロキシド、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオロミド、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、フォセチル−アルミニウム、フタリド、フベリダゾール、フララキシル、フルメシクロックス、グアザチン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプロベンフォス（ＩＢＰ）、イプロジオン、イソプロチオラン、カスガマイシン、銅調製物例えば水酸化銅、ナフテン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン−銅及びボルド −混合物、マンカッパー、マンコゼブ、マネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メタスルホカルブ、メトフロキサム、メチラム、メトスルホバックス、ミクロブタニル、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニトロタル−イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキサモカルブ、オキシカルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、フォスジフェン、ピマリシン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラゾフォス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キントゼン（ＰＣＮＢ）、硫黄及び硫黄調製物、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チシオフェン、チオファネート− メチル、チラム、トルクロフォス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリクラミド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシンＡ、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム。殺バクテリア剤：ブロノポル、ジクロロフェン、ニトラピリン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、カスガマイシン、オクチリノン、フランカルボン酸、オキシテトラサイクリン、プロベナゾール、ストレプトマイシン、テクロフタラム、硫酸銅及び他の銅調製物。殺虫剤／殺ダニ剤／殺線虫剤：アバメクチン、ＡＣ３０３６３０、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アルファメトリン、アミトラズ、アベルメクチン、ＡＺ６０５４１、アザジラクチン、アジンフォスＡ、アジンフォスＭ、アザサイクロチン、バシルス・ツリンジエンシス（Bacillus thuringiensis）、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベタシルトリン、ビフェントリン、ＢＰＭＣ、ブロフェンブロックス、ブロモフォスＡ、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブチルピリダベン、カズサフォス、カルバリル、カルボフラン、カルボフェノチオン、カルボスルファン、カータップ、ＣＧＡ１５７４１９、ＣＧＡ１８４６９９、クロエトカルブ、クロエトキシフォス、クロルフェンビンフォス、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロルピリフォス、クロルピリフォスＭ、シス−レスメトリン、クロシトリン、クロフェンテジン、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、デメトンＭ、デメトンＳ、デメトン−Ｓ−メチル、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス、ジクリフォス、ジクロトフォス、ジエチオン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジオキサチオン、ジスルホトン、エジフェンフォス、エマメクチン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロックス、エトブロフォス、エトリムフォス、フェナミフォス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピラド、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フイプロニル、フルアジナム、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルフェンプロクス、フルバリネート、フォノフォス、フォルモチオン、フォスチアゼート、フブフェンプロクス、フラチオカルブ、ＨＣＨ、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾックス、イミダクロプリド、イプロベンフォス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソプロカルブ、イソキサチオン、イベルメクチン、ラムダ−シハロトリン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルバム、メルビンフォス、メスルフェンフォス、メタアルデヒド、メタアクリフォス、メタアミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトフォス、モキシデクチン、ナレド、ＮＣ１８４、ＮＩ２５、ニテンピラム、オメトエート、オキサミル、オキシデメトンＭ、オキシデプロフォス、パラチオンＡ、パラチオンＭ、パーメトリン、フェントエート、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファムロン、フォキシム、ピリミカルブ、ピリミフォスＭ、ピリミフォスＡ、プロフェノフォス、プロメカルブ、プロパフォス、プロポクスル、プロチオフォス、プロチオホス、プロトエート、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピラダフェンチオン、ピレスメトリン、ピレトラム、ピリダベン、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、キナルフォス、ＲＨ５９９２、サリチオン、セブフォス、シラフルオフェン、スルフォテップ、スルプロフォス、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメフォス、テルバム、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、チアフェノックス、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、チオナジン、ツリンジエンシン、トラロメトリン、トリアラテン、トリアゾフォス、トリアズロン、トリクロルフオン、トリフルムロン、トリメタカルブ、バミドチオン、ＸＭＣ、キシリルカルブ、ＹＩ５３０１／５３０２、ゼータメトリン。他の公知の活性化合物例えば除草剤または肥料及び生長調節剤との混合物も可能である。本活性化合物はそのままで、その調製物の形態或いは該調製物から調製した使用形態、例えば調製済液剤、乳化可能濃厚剤、乳剤、泡末剤、懸濁剤、水和剤、塗布剤、可溶性粉剤、粉剤及び粒剤の形態で使用することができる。これらのものは普通の方法において、例えば液剤散布、スプレー、アトマイジング、粒剤散布、粉剤散布、フォーミング（foaming）、はけ塗り等によって施用される。更に、超低容量法に従って活性化合物を施用するか、或いは活性化合物の調製物または活性化合物自体を土壌中に注入することができる。また植物の種子を処理することもできる。新規な化合物を用いる場合、施用の割合は施用の特性に依存して比較的広い範囲にわたって変え得る。かくて植物の部分を処理する場合、施用形態における活性化合物濃度は実質的な範囲内で変えることができる。一般に濃度は１乃至０. ０００１重量％、好ましくは０.５乃至０.００１重量％間である。種子を処理する際には、一般に種子１ｋｇ当り０.００１〜５０ｇ、好ましくは０.０１〜１０ｇの活性化合物を必要とする。土壌を処理する際には、一般に作用場所に０.００００１〜０.１重量％、好ましくは０.０００１〜０.０２重量％の活性化合物濃度を必要とする。新規な化合物の製造及び使用は次の実施例から知り得る。製造実施例実施例１８０％水素化ナトリウム６.０ｇ（０.２モル）を室温で１０分間撹拌により３ −ペンタノール２９０ｍｌに溶解した。塩化ピリジン−３−（２,４−ジクロロ −フェニル）−イミノ４２.８ｇ（０.１５モル）を０℃で加え、続いて反応混合物を室温で１６時間撹拌した。その後、このものを減圧下で溶媒を除去することにより濃縮した。残った残渣を水及び酢酸エチルで処理した。有機相を分別し、そして減圧下で溶媒を除去することにより濃縮した。残った残渣をｔ−ブチルメチルエーテル：石油エーテル＝１：１を用いてシリカゲル上でクロマトグラフにかけた。減圧下で溶離液を濃縮することによりピリジン−３−（２,４−ジクロロ−フェニル）−イミノ３−ペンチルエステル２５ｇ（理論値の４９.４％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ） δ＝１.００４／１.０２９／１.０５３（６Ｈ）；１.７５７−１.８７４（４Ｈ）；５.１７６／５.１９６／５.２１６（１Ｈ）；６.５８８／６.６１７（１Ｈ）；７.０１７−７.０５３（１Ｈ）；７.１６６−７.１９５（１Ｈ）；７.２１１／７.２６８（１Ｈ）；７.５５ −７.５８９（１Ｈ）；８.５４４−８.５９３（１Ｈ）出発物質の製造：ニコチン酸２，４−ジクロロ−アニリド３５５.１ｇ（１.３２９モル）及び塩化チオニル２２１４.８ｇ（１８.６２モル）からなる混合物を２時間還流下で加熱した。その後、過剰の塩化チオニルを留去し、そして残った残渣をクロロホルムに溶解した。生じた混合物を氷冷した炭酸ナトリウムの水溶液［水１.８ｌ中の全体で１８４ｇ（１.７６モル）の炭酸ナトリウム］と共に振盪することにより数回抽出した。減圧下で溶媒を除去することにより有機相を濃縮した。この方法で、塩化ピリジン−３−（２,４−ジクロロ−フェニル）−イミノ３７９.６ｇ（理論値の１００％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ） δ＝６.９３２／６.９６０（１Ｈ）；７.２６５−７.３１９（１Ｈ）；７.４２５−７.４９５（２Ｈ）；８.４１６−８.４５６（１Ｈ）；８.７８６−８.８０７（１Ｈ）；９.３８７／９.３９４（１Ｈ）ｐｐｍ。塩化チオニル１６６.６ｇ（１.４モル）を撹拌し、そして冷却しながら混合物の温度が５０℃を越えないようにニコチン酸１７２.２ｇ（１.４モル）及びピリジン２２１.２ｇ（２.８モル）からなる混合物に滴加した。添加が完了した後、混合物を１００℃で更に１時間加熱した。次にこのものを３０℃に冷却し、そして２,４−ジクロロアニリン２２６.８ｇ（１.４モル）をこの温度で撹拌しながら加えた。１００℃で更に１時間撹拌した後、反応混合物を水１.７５ｌ中の炭酸カリウム１９３.６ｇ（１.４モル）の氷冷溶液中に注いだ。酢酸エチルを加え、そして固体を吸引濾過した。更にまた吸引濾過した固体を有機相を濃縮した場合に分別した。ニコチン酸２,４−ジクロロアニリド３５５.１ｇ（理論値の９５％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ） δ＝７.４８２−７.５１９（１Ｈ）；７.６−７.６５６（２Ｈ）；７.７５１− ７.７５９（１Ｈ）；８.３４４−８.４１２（１Ｈ）；８.７９７−８.８５４（１Ｈ）；９.１５４−９.１６２（１Ｈ）；１０.４２４（１Ｈ）ｐｐｍ。また下の表２に示す式（Ｉ）の化合物を前記の方法により製造した。使用例次の使用例において、下記の式を有する化合物を比較物質として用いた：（ヨーロッパ特許出願公開第０,００８,１４５号に開示）実施例Ａレプトスフェリア・ノドルム（Leptosphaeria nodorum）試験（小麦）／保護溶媒：Ｎ−メチルピロリドン１０重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０.６重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、そしてこの濃厚剤を水で希釈して所望の濃度にした。保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調製物を所定の施用割合で噴霧した。噴霧コーティングが乾燥した後、植物にレプトスフェリア・ノドルム（Leptos phaeria nodorum）の胞子濃縮液を噴霧した。植物を培養室に２０℃及び相対湿度１００％で４８時間置いた。植物を約１５℃の温度及び約８０％の相対湿度で温床中に置いた。評価を接種１０日後に行った。この試験において、実施例１に示す新規な化合物は２５０ｇ／ｈａの施用割合で１００％の効能を示し、一方比較物質（Ａ）は５０％の効能を示した。その結果を表Ａに示す。実施例Ｂうどんこ病（Sphaerotheca）試験（キュウリ）／保護溶媒：アセトン４.７重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０.３重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、そしてこの濃厚剤を水で希釈して所望の濃度にした。保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コーティングが乾燥した後、植物にうどんこ病（ Sphaerotheca fuliginea）菌・カビの分生胞子器をまぶした。次に植物を２３〜２４℃及び約７５％の相対湿度で温床中に置いた。評価を接種１０日後に行った。この試験において、実施例１〜７に示す新規な化合物は２５ｐｐｍの噴霧液中での活性化合物濃度で６０％またはそれ以上の効能を示し、一方比較物質（Ａ）は３７％の効能を示した。その結果を表Ｂに示す。実施例Ｃうどんこ病（Podosphaera）試験（リンゴ）／保護溶媒：アセトン４.７重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０.３重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、そしてこの濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コーティングが乾燥した後、植物にリンゴうどんこ病の病原菌（Podosphaera leucotricha）の分生胞子器をまぶした。次に植物を２３℃及び約７０％の相対湿度で温床中に置いた。評価を接種１０日後に行った。この試験において、実施例１、２、４、５及び７に示す新規な化合物は２５ｐｐｍの噴霧液中の活性化合物濃度で７０％より高い効能を示し、一方比較物質はいずれの効果も示さなかった。その結果を表Ｃに示す。実施例Ｄうどんこ病（Sphaerotheca）試験（キュウリ）／保護溶媒：アセトン４.７重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０.３重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、そしてこの濃厚剤を水で希釈して所望の濃度にした。保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コーティングが乾燥した後、植物にうどんこ病（ Sphaerotheca fuliginea）菌・カビの分生胞子器をまぶした。次に植物を２３〜２４℃及び約７５％の相対湿度で温床中に置いた。評価を接種１０日後に行った。活性化合物、活性化合物濃度及び実験結果を次の表に示す。実施例Ｅうどんこ病（Podosphaera）試験（リンゴ）／保護溶媒：アセトン４.７重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０.３重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、そしてこの濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。保護活性を試験するために、若い植物をしたたり落る程度にぬれるまで活性化合物の調製物を噴霧した。噴霧コーティングが乾燥した後、植物にリンゴうどんこ病の病原菌（Podosphaera leucotrichia）の分生胞子器をまぶすことにより接種した。次に植物を２３℃及び約７０％の相対湿度で温床中に置いた。活性化合物、活性化合物濃度及び実験結果を次の表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者シユテンツエル，クラウスドイツ連邦共和国デー−40595デユツセルドルフ・ゼーゼナーシユトラーセ17 (72)発明者デーネ，ハインツ−ビルヘルムドイツ連邦共和国デー−53125ボン・チヤールズ−ビマー−シユトラーセ15

Claims

【特許請求の範囲】１．式式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ −ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルまたはメトキシエチルを表わし、そしてＲ¹及びＲ²は相互に独立してフッ素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシを表わす、のピリジン−３−イミノアルキルエステル並びにその酸付加塩及び金属塩錯体。２．式で表わされる、請求の範囲第１項記載のピリジン−３−イミノアルキルエステル。３．式式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルまたはメトキシエチルを表わし、そしてＲ¹及びＲ²は相互に独立してフッ素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシを表わす、のピリジン−３−イミノアルキルエステル並びにその酸付加塩及び金属塩錯体を製造する際に、式式中、Ｒ¹及びＲ²は上記の意味を有する、のイミノ化合物を、適当ならば希釈剤の存在下及び適当ならば酸結合剤の存在下で式 R−OH （III）式中、Ｒは上記の意味を有する、のアルコールと反応させ、続いて適当ならば酸または金属塩をかくて得られた式（Ｉ）の化合物に加えることを特徴とする、式（Ｉ）のピリジン−３−イミノアルキルエステルの製造方法。４．少なくとも１つの請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）のピリジン− ３−イミノアルキルエステルまたは式（Ｉ）のピリジン−３−イミノアルキルエステルの酸付加塩もしくは金属塩錯体を含むことを特徴とする、殺菌・殺カビ組成物。５．菌・カビを防除するための請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）のピリジン− ３−イミノアルキルエステルまたはその酸付加塩及び金属塩錯体の使用。６．請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）のピリジン−３−イミノアルキルエステルまたはその酸付加塩もしくは金属塩錯体を菌・カビ及び／またはその生育地に施用することを特徴とする、菌・カビの防除方法。７．請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）のピリジン−３−イミノアルキルエステルまたはその金属塩錯体もしくは酸付加塩を増量剤及び／または表面活性化合物と混合することを特徴とする、殺菌・殺カビ組成物の製造方法。