DE4422763A1 - Pyridin-3-imino-alkylester - Google Patents

Pyridin-3-imino-alkylester

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DE4422763A1
DE4422763A1 DE19944422763 DE4422763A DE4422763A1 DE 4422763 A1 DE4422763 A1 DE 4422763A1 DE 19944422763 DE19944422763 DE 19944422763 DE 4422763 A DE4422763 A DE 4422763A DE 4422763 A1 DE4422763 A1 DE 4422763A1
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Herbert Dr Gayer
Peter Dr Gerdes
Stefan Dutzmann
Klaus Dipl Biol Dr Stenzel
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridin-3-imino-alkylester, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Phenylimino-pyridin-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 008 145). So läßt sich z. B. 2′,4′- Dichlorphenylimino-C-(isopropoxy)-methyl-3-pyridin zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieses Stoffes läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Pyridin-3-iminoalkylester der Formel
in welcher
R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl oder Methoxyethyl steht und
R¹ und R² unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Pyridin-3-imino-alkylester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Iminoverbindungen der Formel
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Alkoholen der Formel
R-OH (III)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Pyridin-3-imino-alkylester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stoffe durch eine wesentlich bessere fungizide Wirkung aus als die konstitutionell ähnlichsten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen gleicher Indikation. So übertref­ fen die erfindungsgemäßen Stoffe z. B. das 2′,4′-Dichlorphenylimino-C-(iso­ propoxy)-methyl-3-pyridin, welches eine strukturell naheliegende Verbindung gleicher Wirkungsrichtung ist, bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Pyridin-3-iminoalkylester sind durch die Formel (I) allge­ mein definiert.
R steht bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, die Reste der Formeln
-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₂CH₃)₂, -CH₂CH₂CH(CH₃)₂,
-CH(CH₃)CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃, -CH₂C(CH₃)₃,
-(CH₂)₅CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₃,
-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃, -C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₂CH₃)CH(CH₃)₂,
-CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃,
-CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₂CH₃)₂CH₃, -CH(CH₃)C(CH₃)₃,
-C(CH₃)₂CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂C(CH₃)₃, -CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₃,
-(CH₂)₆CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃,
-C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₂CH₂CH₃)CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₂CH(CH₃)₂,
-C(CH₃)(CH₂CH₃)CH(CH₃)₂, -CH(CH₂CH₃)C(CH₃)₃, -CH[CH(CH₃)₂]₂,
-CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃, -C(CH₂CH₃)₃,
-(CH₂)₇CH₃, -CH(CH₃)(CH₂)₅CH₃, -CH(CH₂CH₃)(CH₂)₄CH₃,
-CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₂CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃,
-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂, -CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)₂, -CH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃,
sowie für
n-Dodecyl oder 2-Methoxyethyl.
R¹ steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
R² steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Pyridin-3-imino-alkylestern der Formel (I), in denen R, R¹ und R² die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwas­ serstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitro­ nensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure, und außerdem auch Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Neben­ gruppe des Periodensystems der Elemente und Pyridin-3-imino-alkylestern der Formel (I), in denen R, R¹ und R² die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Pyridin-3-imino-alkylester genannt.
Tabelle 1
Verwendet man Pyridin-3-(2,4-dichlor-phenyl)-imino-chlorid und Pentan-3-ol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Iminoverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R¹ und R² vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Die Iminoverbindungen der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Iminoverbindungen der Formel (II), indem man Nicotinsäureamide der Formel
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungs­ mittels, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Nicotinsäureamide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Nicotinsäureamide der Formel (IV), indem man Nicotinsäure der Formel
mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt anschließend mit Anilin-Derivaten der Formel
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt.
Die weiterhin bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Alkohole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.
Die Alkohole der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Ethylenglykol-dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, ferner Nitrile, wie Acetonitril, und außerdem gegebenenfalls halogenierte alipha­ tische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylen­ chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.­ butylat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydrogen­ carbonat und Natriumhydrogencarbonat, und weiterhin tertiäre Amine, wie Tri­ methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methyl­ piperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo­ nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Iminoverbindung der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 Mol an Alkohol der Formel (III) sowie gegebenenfalls 1 Äquivalent oder auch einen Überschuß an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den Rückstand mit Wasser und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt, die organische Phase abtrennt, nach gegebenenfalls vorherigem Trocknen einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation oder auf chromatographischem Wege weiter reinigt. Die Iminoverbindungen der Formel (II) können bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens in Form von Hydrohalogeniden oder als freie Basen einge­ setzt werden. In einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in der Weise, daß man Hydrohalogenide, z. B. Hydrochloride, von Iminoverbindungen der Formel (II) in einem geeigneten Solvens, z. B. Chloroform, suspendiert, durch anschließendes Behandeln mit wäßriger Alkalimetall-Base, z. B. wäßriger Natriumcarbonat-Lösung, in die freien Basen überführt und diese mit Alkoholen der Formel (III) bzw. deren Salzen (Alkoholaten) gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Pyridin-3-imino-alkylester der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom­ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio­ phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan­ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von ober­ irdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres und Erysiphe- Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung gegen Venturia, Uncinula, Sphaerotheca und Podosphaera.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo­ hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl­ sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Träger­ stoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natür­ liche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch­ disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier­ und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett­ alkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl­ sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natür­ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts­ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei der Anwendung als Fungizide als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzu­ beugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen beispielsweise die folgenden Stoffe in Frage:
Fungizide
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-carboxanili-d; 2,6-Dichlor-N- (4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxy phenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)­ pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o­ tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto­ carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazu­ ron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Kon­ zentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pul­ ver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver­ stäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzuberei­ tung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saat­ gut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirk­ stoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungs­ formen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff­ mengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
6,0 g (0,2 mol) 80%iges Natriumhydrid werden in 290 ml 3-Pentanol durch 10- minütiges Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Man gibt 42,8 g (0,15 mol) Pyridin- 3-(2,4-dichlor-phenyl)-imino-chlorid bei 0°C zu und rührt anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur. Danach engt man das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Wasser und Essigsäureethylester behandelt. Die organische Phase wird abge­ trennt und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein­ geengt. Der verbleibende Rückstand wird mit tert.-Butyl-methylether : Petrolether = 1 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Durch Einengen des Eluates unter vermin­ dertem Druck erhält man 25 g (49,4% der Theorie) an Pyridin-3-(2,4-dichlor­ phenyl)-imino-3 -pentyl-ester.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS)
δ = 1,004/1, 029/1,053 (6H); 1,757-1,874(4H); 5,176/5,196/5,216 (1H); 6,588/6,617 (1H); 7,017-7,053 (1H); 7,166-7,195 (1H); 7,211/7,268 (1H); 7,55-7,589 (1H); 8,544-8,593 (1H).
Herstellung von Ausgangssubstanzen
Ein Gemisch aus 355,1 g (1,329 mol) Nicotinsäure-2,4-dichlor-anilid und 2214,8 g (18,62 mol) Thionylchlorid wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert und der verbleibende Rückstand in Chloroform gelöst. Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit eiskalter, wäßri­ ger Natriumcarbonat-Lösung (insgesamt 184 g [1,736 Mol] Natriumcarbonat in 1,8 1 Wasser) ausgeschüttelt. Die organische Phase wird durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 379,6 g (100% der Theorie) an Pyridin-3-(2,4-dichlor-phenyl)-imino-chlorid.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS)
δ = 6,932/6,960 (1H); 7,265-7,319 (1H); 7,425-7,495 (2H); 8,416-8,456 (1H); 8,786-8,807 (1H); 9,387/9,394 (1H) ppm.
In ein Gemisch aus 172,2 g (1,4 Mol) Nicotinsäure und 221,2 g (2,8 Mol) Pyridin werden unter Rühren und Kühlung 166,6 g (1,4 Mol) Thionylchlorid so einge­ tropft, daß die Temperatur des Gemisches 50°C nicht überschreitet. Nach been­ deter Zugabe wird noch 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Anschließend wird auf 30°C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 226,8 g (1,4 Mol) 2,4- Dichloranilin versetzt. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wird das Reaktionsgemisch auf eine eiskalte Lösung von 193,6 g (1,4 Mol) Kaliumcarbonat in 1,75 1 Wasser gegossen. Man versetzt mit Essigester und saugt ab. Beim Ein­ engen der organischen Phase scheidet sich weiterer Feststoff ab, der ebenfalls abgesaugt wird. Man erhält 355,1 g (95% der Theorie) Nicotinsäure-2,4-dichlor­ anilid.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS)
δ = 7,482-7,519 (1H); 7,6-7,656 (2H); 7,751-7,759 (1H); 8,344-8,412 (1H); 8,797-8,854 (1H); 9,154-9,162 (1H); 10,424 (1H) ppm.
Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt.
Tabelle 2
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Verbindung der nachstehend aufgeführten Formel als Vergleichssubstanz eingesetzt:
(bekannt aus EP-OS 0 008 145).
Beispiel A Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt die in dem Beispiel 1 aufgeführte erfindungsgemäße Verbin­ dung bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%, während die Vergleichssubstanz (A) einen Wirkungsgrad von 50% aufweist.
Beispiel B Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Sphaerotheca fuliginea bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luft­ feuchtigkeit von ca. 75% im Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1 bis 7 aufgeführten erfindungsge­ mäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 25 ppm in der Spritzbrühe einen Wirkungsgrad von 60% oder mehr, während die Vergleichs­ substanz (A) einen Wirkungsgrad von 37% aufweist.
Beispiel C Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelschorferregers Podosphaera leucotricha inokuliert.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23°C und einer relativen Luft­ feuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2, 4, 5 und 7 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Wirkstoffkonzentration von 25 ppm in der Spritzbrühe einen Wirkungsgrad von mehr als 70%, während die Vergleichs­ substanz keine Wirkung aufweist.

Claims (7)

1. Pyridin-3-imino-alkylester der Formel in welcher
R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl oder Methoxyethyl steht und
R¹ und R² unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
2. Pyridin-3-imino-alkylester gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
3. Verfahren zur Herstellung von Pyridin-3-imino-alkylestern der Formel in welcher
R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl oder Methoxyethyl steht und
R¹ und R² unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminoverbindungen der Formel in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Alkoholen der FormelR-OH (III)in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Pyridin-3-imino-alkylester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Pyridin-3-imino-alkyl­ esters der Formel (I).
5. Verwendung von Pyridin-3-imino-alkylestern der Formel (I) gemäß An­ spruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen zur Bekämpfung von Pilzen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin-3-imino-alkylester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin-3-imino-alkylester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Metallsalz-Komplexe oder Säureadditions-Salze mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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