WO1995008538A1 - Pyridin-3-imino-thioester und deren verwendung als fungizide - Google Patents

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WO1995008538A1
WO1995008538A1 PCT/EP1994/003023 EP9403023W WO9508538A1 WO 1995008538 A1 WO1995008538 A1 WO 1995008538A1 EP 9403023 W EP9403023 W EP 9403023W WO 9508538 A1 WO9508538 A1 WO 9508538A1
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imino
pyridine
butyl
metal salt
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PCT/EP1994/003023
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French (fr)
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Herbert Gayer
Peter Gerdes
Stefan Dutzmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/83—Thioacids; Thioesters; Thioamides; Thioimides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to new pyridine-3-imino-thioesters, a process for their preparation and their use as fungicides.
  • R and R independently of one another represent fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy,
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • the substances according to the invention are distinguished by a significantly better fungicidal action than the most similar in terms of constitution, compounds of the same indication known from the prior art.
  • the fabrics of the invention outperform the 2 ', 4'-dichlorophenylimino-C- (isopropyl-thio) -methyl-3-pyridine, which is a structurally obvious compound with the same direction of action, with regard to its fungicidal properties.
  • Formula (I) provides a general definition of the pyridine-3-iminothioesters according to the invention.
  • R preferably represents ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, the radicals of the formulas
  • R 1 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy.
  • R preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy.
  • Preferred substances according to the invention are also addition products of acids and those pyridine-3-imino-thioesters of the formula (I) in which R, R 1 and R 2 have the meanings given above as preferred.
  • the acids which can be added preferably include hydrofluoric acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid as well as sulfonic acids, e.g. p-toluenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid or camphorsulfonic acid, and also saccharin and thiosaccharin.
  • hydrofluoric acids e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, male
  • preferred substances according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main and of I. and II. And IV. To VIII. Subgroup of the periodic table of the elements and pyridin-3-imino-thioesters of the formula (I ) in which R, R and R have the meanings given as preferred above. Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred. Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to physiologically tolerable addition products. Particularly preferred acids in this connection are the hydrohalic acids, such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • pyridine-3-imino-thioesters listed in the following table may be mentioned as examples of substances according to the invention.
  • Formula (II) provides a general definition of the imino compounds required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • R and R preferably have those meanings which have already been mentioned preferably in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these substituents.
  • imino compounds of the formula (II) are known or can be prepared by processes which are known in principle (cf. EP-OS 0 008 145). Thus, imino compounds of the formula (II) are obtained by using nicotinamide of the formula
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • nicotinamide of the formula (IV) are known or can be prepared by methods known in principle (cf. EP-OS 0 008 145). Nicotinic acid amides of the formula (IV) are obtained by using nicotinic acid of the formula
  • Formula (III) provides a general definition of the mercaptans required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • R preferably has those meanings which have already been mentioned preferably for this substituent in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the mercaptans of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, furthermore nitriles such as acetonitrile, and also optionally halogenated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, hexane are preferably usable , Cyclohexane, benzene, toluene, xylene and chlorobenzene.
  • Suitable acid binders for carrying out the process according to the invention are all customary inorganic or organic bases.
  • Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, amides, alcoholates, carbonates and hydrogen carbonates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, potassium hydrogen carbonate and Sodium bicarbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN) or diazabicycloundecene ( DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between -10 ° C and 120 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • hydrohalides e.g. Hydrochlorides
  • a suitable solvent e.g. Chloroform
  • aqueous alkali metal base e.g. aqueous sodium carbonate solution
  • the pyridine-3-imino-thioesters of the formula (I) according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • acid addition salts of the compounds of formula (I) preference is given to those acids which have already been mentioned as preferred acids in connection with the description of the acid addition salts according to the invention.
  • the acid addition salts of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, for example hydrochloric acid, and in a known manner, for example by bottling, isolated and optionally cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • metal salt complexes of the compounds of formula (I) preference is given to those salts of metals which have already been mentioned as preferred metal salts in connection with the description of the metal salt complexes according to the invention.
  • the metal salt complexes of the compounds of formula (I) can be obtained in a simple manner by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. Ethanol and adding to compounds of formula (I).
  • Metal salt complexes can be prepared in a known manner, e.g. by filling, isolating and, if necessary, cleaning by recrystallization.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used as fungicides.
  • Fungicides are used in crop protection to combat Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora teres or P. graminea;
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus species, such as Cochliobolus sativus;
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Tilletia species such as Tilletia caries
  • Ustilago species such as Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Septoria species such as Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as Cercospora canescens
  • Alternaria species such as Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable for combating Pyricularia oryzae on rice and for combating cereal diseases, such as Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres and Erysiphe species.
  • cereal diseases such as Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres and Erysiphe species.
  • the substances according to the invention show a very good action against Venturia and Uncinula.
  • the substances according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as fixed Carrier materials are suitable: for example natural rock powder, such as kaolins, a
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to increase the activity spectrum widen or prevent development of resistance. In many cases, synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • the mixing partners are e.g. the following substances in question:
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, Tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
  • Chlormephos Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin,
  • Cyanophos cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyhexatin, cypermethrin,
  • Ethoprophos Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvalerate, fipronil,
  • HCH Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
  • Methamidophos methidathione, methiocarb, methomyl, metolcarb, milbemectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • Promecarb Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio-methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenhrononium, Trifomathhrononium, Triomenophoniazonium, Tri Xylylcarb, zetamethrin.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, foams, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rate can be varied over a wide range depending on the type of application.
  • the active ingredient concentrations in the treatment of parts of plants in the use forms are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kg of seed, preferably 0.01 to 10 g are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% are required at the site of action.
  • Solvent 10 parts by weight of N-methyl-pyrrolidone emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • Solvent 10 parts by weight of N-methyl-pyrrolidone emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 to 24 ° C. and at a relative atmospheric humidity of approx. 75%.
  • Evaluation is carried out 14 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.

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Abstract

Neue Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I), in welcher R für Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, die Reste der Formeln (a), (b), (c), (d) und (e) steht oder für Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl oder Methoxyethyl steht und R?1 und R2¿ unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Fungizide.

Description

PYRIDIN-3-IMIN0-THI0ESTER UND DEREN VERWENDUNG ALS FUNGIZIDE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridin-3-imino-thioester, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Phenyliminomethyl-pyridin-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 008 145). So läßt sich z.B. 2',4'-Di- c o henylimino-C-(isopropylthio)-methyl-3-pyridin zur Bekämpfung von Pilzen ein¬ setzen. Die Wirksamkeit dieses Stoffes läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Pyridin-3-imino-thioester der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
R für Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, die
Reste der Formeln
Figure imgf000004_0002
— CH— CH,— CH(CH„), , — CH2— CH-CH2— CH3
2 2 3 2 2 I 2 und -CH2-C(CH3)3
steht oder für Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl oder Methoxyethyl steht und
R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifiuormethoxy stehen,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Imino- verbindungen der Formel
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Mercaptanen der Formel
R-S-H (III) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stoffe durch eine wesentlich bessere fungizide Wirkung aus als die konstitutionell ähnlichsten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen gleicher Indikation. So übertreffen die erfindungsgemäßen Stoffe z.B. das 2',4'-Dichlorphenylimino-C-(isopropyl- thio)-methyl-3-pyridin, welches eine strukturell naheliegende Verbindung gleicher Wirkungsrichtung ist, bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Pyridin-3-iminothioester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R steht bevorzugt für Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, die Reste der Formeln
CH,
-CH- CH — CH — CH3 — C-C2H5
CH, CH, — CH,— CH,— CH(CH,), , — CH,— CH -CH2— CH3
2 2 3 2 2 I und -CH0-C(CHΛ>
CH3
oder n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Dodecyl oder 2 -Methoxy ethyl.
R1 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
R steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Pyridin-3-imino-thioestern der Formel (I), in denen R, R1 und R2 die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwas¬ serstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronen- säure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p- Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure, und außer¬ dem auch Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Neben- gruppe des Periodensystems der Elemente und Pyridin-3-imino-thioestern der Formel (I), in denen R, R und R die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben. Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Pyridin-3-imino-thioester genannt.
Tabelle 1
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000009_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000010_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000011_0001
Verwendet man Pyridin-3-(2-trifluor-4-chlor-phenyl)-imino-chlorid und n-Butylmer- captan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Iminoverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R und R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Die Iminoverbindungen der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Iminoverbindungen der Formel (II), indem man Nicotinsäureamide der Formel
Figure imgf000012_0003
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Die Nicotinsäureamide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Nicotinsäureamide der Formel (IV), indem man Nicotinsäure der Formel
Figure imgf000013_0001
mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt anschließend mit Anilin- Derivaten der Formel
Figure imgf000013_0002
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt.
Die weiterhin bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Mercaptane sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden. Die Mercaptane der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.- butyl-ether, Ethylenglykol-dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, ferner Nitrile, wie Acetonitril, und außerdem gegebenenfalls halogenierte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.- butylat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydrogen- carbonat und Natriumhydrogencarbonat, und weiterhin tertiäre Amine, wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methyl- piperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo- nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Iminoverbindung der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 Mol an Mercaptan der Formel (III) sowie gegebenenfalls 1 Äquivalent oder auch einen Überschuß an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den Rückstand mit Wasser und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt, die organische Phase abtrennt, nach gegebenenfalls vorherigem Trocknen einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation oder auf chromatographischem Wege weiter reinigt. Die Iminoverbindungen der Formel (II) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form von Hydrohalogeniden oder als freie Basen eingesetzt werden. In einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in der Weise, daß man Hydrohalogenide, z.B. Hydrochloride, von Iminoverbindungen der Formel (II) in einem geeigneten Solvens, z.B. Chloroform, suspendiert, durch anschließendes Behandeln mit wäßriger Alkalimetall-Base, z.B. wäßriger Natriumcarbonat-Lösung, in die freien Basen überführt und diese mit Mercaptanen der Formel (III) bzw. deren Salzen gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions- Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden. Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abflltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abflltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio- phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidio- mycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae; Pseudomonas- Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia- Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis; Sphaerotheca- Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus- Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries; Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium- Arten, wie Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea; Septoria- Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens; Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von ober¬ irdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres und Erysiphe-Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung gegen Venturia und Uncinula.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methyl enchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdöl¬ fraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol -Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol -Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol -Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistensentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen z.B. die folgenden Stoffe in Frage:
Fungizide:
2-Aminobutan;2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin;2',6'-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl- 1 ,3 -thiazol-5-carboxanilid?,6-Dichloro-N-(4- trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl) acetamid;8-Hydroxychinolinsulfat;Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin- 4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl -(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o- tolylj-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin,
BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,
Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin,
Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Di cliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron,
Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,
Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil,
Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,
Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos,
Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzen¬ trate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üb- licher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoff¬ konzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000025_0001
Eine Lösung von 1,94 g (0,0173 Mol) Kalium-tert.-butylat in 17 ml Tetrahydrofuran wird bei 0°C unter Rühren in eine Lösung von 1,56 g (0,0173 Mol) n-Butylmercaptan in 17 ml Tetrahydrofuran getropft. Danach gibt man ebenfalls unter Rühren bei 0°C eine Lösung von 5,52 g (0,0173 Mol) Pyridin-3-(2- trifluormethyl-4-chlor-phenyl)-imino-chlorid in 17 ml Tetrahydrofuran tropfenweise hinzu. Anschließend wird noch 16 Stunden bei 25°C gerührt. Danach engt man das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Wasser und Essigsäureethylester behandelt. Die organische Phase wird abgetrennt und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Diethylether : Petrolether = 1 : 1 an Kieselgel Chromatographien. Durch Einengen des Eluates unter vermindertem Druck erhält man 5,2 g (80,6 % der Theorie) an Pyridin-3-(2- trifluormethyl-4-chlor-phenyl)-imino-n-butylthioester.
1H-NMR-Spektrum (CDC13/TMS)
6 = 0,89 (3H); 1,2-1,5 (2H); 1,5-1,7 (2H); 3,02 (2H); 7,1-7,3 (3H); 7,4-7,7 (2H); 8,4-8,8 (2H) ppm Herstellung von Ausgangssubstanzen:
Figure imgf000026_0001
Ein Gemisch aus 100 g (0,33 Mol) Nicotinsäure-(2-trifluormethyl-4-chlor-anilid) und 554 g (4,67 Mol) Thionylchlorid wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert und der verbleibende Rückstand in Chloroform gelöst. Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit eiskalter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 98 g (93 % der Theorie) an Pyridin-3-(2-trifluormethyl-4-chlor-phenyl)-imino-chlorid.
1H-NMR-Spektrum (CDC13/TMS): δ = 7,0 (1H); 7,45 (1H); 7,55 (1H); 7,72 (1H); 8,42 (1H); 8,82 (1H); 9,32 (1H) ppm
Figure imgf000026_0002
In ein Gemisch aus 49,2 g (0,4 Mol) Nicotinsäure und 63,2 g (0,8 Mol) Pyridin werden unter Rühren und Kühlung 47,6 g (0,4 Mol) Thionylchlorid so eingetropft, daß die Temperatur des Gemisches 50°C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Anschließend wird abgekühlt auf 30°C und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 78 g (0,4 Mol) 2-Trifluormethyl-4-chlor- anilin versetzt. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wird das Reaktionsgemisch auf eine eiskalte Lösung von 55,3 g Kaliumcarbonat in 500 ml Wasser gegossen. Man versetzt mit Essigester und saugt ab. Beim Einengen der organischen Phase scheidet sich weiterer Feststoff ab, der ebenfalls abgesaugt wird. Man erhält insgesamt 100,8 g (83,9 % der Theorie) an Nicotinsäure-(2-trifluormethyl-4-chlor- anilid) in Form eines Feststoffes vom Schmelzpunkt 139 bis 140°C.
1H-NMR-Spektrum (CDC13/TMS): δ = 7,48 (1H); 7,60 (1H); 7,63 (1H); 8,1-8,38 (3H); 8,3 (1H); 9,08 (1H) (in ppm)
Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Tabelle 2 - Fortsetzung
Figure imgf000029_0001
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Verbindung der nachstehend aufgeführten Formel als Vergleichssubstanz eingesetzt:
Figure imgf000030_0001
(bekannt aus EP-OS 0 008 145).
Beispiel A
Erysiphe-Test (Gerste) / kurativ
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von
Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 8, 9 und 21 aufgeführten erfindungsge¬ mäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 200 g/ha einen Wirkungsgrad von 100 %, während die Vergleichssubstanz (A) einen Wirkungsgrad von 73 % aufweist.
Tabelle A
Erysiphe-Test (Gerste) / kurativ
Figure imgf000032_0001
Beispiel B
Erysiphe-Test (Weizen) / kurativ
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von
Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 8, 9 und 21 aufgeführten erfindungsge¬ mäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 200 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % und mehr, während die Vergleichssubstanz (A) einen Wirkungsgrad von 66 % auf¬ weist. Tabelle B
Erysiphe-Test (Weizen) / kurativ
Figure imgf000034_0001
Beispiel C
Uncinula-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuch¬ tigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.
14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 3, 4, 6 bis 9, 16 und 18 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 25 ppm in der Spritz¬ flüssigkeit einen Wirkungsgrad von 100 %.
Tabelle C
Uncinula-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000036_0001
Tabelle C - Fortsetzung
Uncinula-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000037_0001
Beispiel D
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 8, 9 und 20 bis 23 aufgeführten erfin¬ dungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 10 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von über 70 %, während die Vergleichssubstanz (A) einen Wirkungsgrad von 3 % aufweist. Tabelle D
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000039_0001
- 35
Tabelle D (Fortsetzung)
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000040_0001

Claims

Patentansprüche
Pyridin-3-imino-thioester der Formel
Figure imgf000041_0001
in welcher
R für Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, die Reste der Formeln
CH,
-CH-CH — CH — CH3 — C-C2H5
CH, CH,
— CH — CH — CH(CH3)2 , — CH — CH-CH2— CH3 und -CH2-C(CH3)3
CH,
steht oder für Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl oder Methoxyethyl steht und
1
R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Pyridin-3-imino-thioester gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Formel
Figure imgf000042_0001
3. Pyridin-3-imino-thioester gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Formel
Figure imgf000042_0002
4. Pyridin-3-imino-thioester gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
Figure imgf000042_0003
5. Verfahren zur Herstellung von Pyridin-3-imino-thioestern der Formel
Figure imgf000042_0004
in welcher
R für Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, die Reste der Formeln
CH,
I
-CH-CH — CH — CH3 — C-C2H5
CH3 CH3
Figure imgf000043_0001
, — CH2 2— C | H-CH22— CH33 und .CH C(CH )
CH3 2 5 5
steht oder für Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl oder Methoxyethyl steht und
R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminoverbindungen der Formel
Figure imgf000043_0002
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Mercaptanen der Formel R-S-H (III)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
6. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Pyridin-3-imino-thioesters der Formel (I).
7. Verwendung von Pyridin-3-imino-thioestern der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metall salz-Kompl exen zur Bekämpfung von Pilzen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
9. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Metallsalz-Komplexe oder Säureadditions-Salze mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0008145A2 (de) * 1978-08-08 1980-02-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verwendung von Penyliminomethylpyridine-Derivate als Fungizide und Pflanzenwachstums-Regulatoren, sie enthaltende Zusmammensetzungen, phenyliminomethylpyridine-Derivate und deren Herstellung

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EP0008145A2 (de) * 1978-08-08 1980-02-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verwendung von Penyliminomethylpyridine-Derivate als Fungizide und Pflanzenwachstums-Regulatoren, sie enthaltende Zusmammensetzungen, phenyliminomethylpyridine-Derivate und deren Herstellung

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