WO1995008537A1 - Pyridin-3-imino-thioester und deren verwendung als fungizide - Google Patents

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WO1995008537A1
WO1995008537A1 PCT/EP1994/003022 EP9403022W WO9508537A1 WO 1995008537 A1 WO1995008537 A1 WO 1995008537A1 EP 9403022 W EP9403022 W EP 9403022W WO 9508537 A1 WO9508537 A1 WO 9508537A1
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halogen
alkyl
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PCT/EP1994/003022
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Herbert Gayer
Peter Gerdes
Stefan Dutzmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/83—Thioacids; Thioesters; Thioamides; Thioimides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to new pyridine-3-imino-thioesters, a process for their preparation and their use as fungicides.
  • R represents optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl or optionally substituted aralkyl,
  • R 1 represents hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl or haloalkoxy and
  • R 2 represents halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl or haloalkoxy, as well as their acid addition salts and metal salt complexes.
  • the new pyridine-3-imino-thioesters of the formula (I) and their acid addition salts and metal salt complexes have very good fungicidal properties.
  • the substances according to the invention are distinguished by a substantially better fungicidal action than the most similar in terms of constitution, compounds of the same indication known from the prior art.
  • the substances according to the invention outperform 2 ', 4'-dichlorophenylimino-C- (isopropylthio) methyl-3-pyridine, which is a structurally obvious compound with the same direction of action, in terms of their fungicidal properties.
  • Formula (I) provides a general definition of the pyridine-3-imino-thioesters according to the invention.
  • R is preferably optionally monosubstituted to trisubstituted, identical or different by halogen-substituted alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, optionally monosubstituted to triple, identical or different by halogen-substituted alkynyl having 2 to 6 carbon atoms, optionally monosubstituted to triple, identical or cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms or substituted differently by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or for aralkyl having 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, each of the aralkyl radicals being simple to triple, identical or can be differently substituted by halogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, alkylthio having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical
  • R 1 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms or for haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms.
  • R 2 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy min to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms or halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms.
  • R particularly preferably represents alkenyl with 2 to 4 carbon atoms which is optionally monosubstituted to trisubstituted, identical or different by fluorine, chlorine and / or bromine, optionally monosubstituted to trisubstituted, identical or different by fluorine, chlorine and / or bromine, and alkynyl groups having 2 to 4 carbon atoms 4 carbon atoms, optionally single to triple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl and / or
  • Trifluoromethyl fluorodichloromethyl, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy and / or trifluoromethylthio.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, difluorochloromethyl, trifluoromethoxy or difluorochloromethoxy.
  • R 2 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, difluorochloromethyl, trifluoromethoxy or difluorochloromethoxy.
  • Preferred substances according to the invention are also addition products of acids and ddeennjjeenniiggeenn PPyyrriiddiinn - 33 - iimmiinnoo - tthhiiooeesstteerrnn ddeerr FFoorrmmeell (I), in which R, R 1 and R 2 have the meanings given above as preferred.
  • the acids that can be added preferably include hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid as well as sulfonic acids, e.g. p-toluenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid or camphorsulfonic acid, and also saccharin and thiosaccharin.
  • hydrohalic acids e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, male
  • preferred substances according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main and of I. and II. And IV. To VIII. Subgroup of the periodic table of the elements and pyridin-3-imino-thioesters of the formula (I), in which R, R 1 and R 2 have the meanings given above as preferred.
  • Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred.
  • Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to physiologically tolerable addition products.
  • Particularly preferred acids of this type are the halogen, hydrogen acids, such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • the pyridine-3-imino-thioesters listed in the following table may be mentioned as examples of substances according to the invention.
  • Formula (II) provides a general definition of the imino compounds required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • R 1 and R 2 preferably have those meanings which have already been mentioned preferably in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these substituents.
  • the imino compounds of the formula (II) are known or can be prepared by processes which are known in principle (cf. EP-OS 0 008 145). Thus, imino compounds of the formula (II) are obtained by using nicotinic acid amides of the formula
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • nicotinic acid amides of the formula (IV) are known or can be prepared by methods known in principle (cf. EP-OS 0 008 145). Nicotinic acid amides of the formula (IV) are obtained by using nicotinic acid of the formula
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • Formula (III) provides a general definition of the mercaptans required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • R preferably has those meanings which have already been mentioned preferably for this substituent in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the mercaptans of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, furthermore nitriles, such as acetonitrile, and also optionally halogenated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, hexane, cyclohexane, are preferably usable.
  • Suitable acid binders for carrying out the process according to the invention are all customary inorganic or organic bases.
  • trium carbonate potassium carbonate, calcium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO) , Diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecen (DBU).
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between -10 ° C and 120 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the process is carried out by suspending hydrohalides, for example hydrochlorides, of imino compounds of the formula (II) in a suitable solvent, for example chloroform, by subsequent treatment with aqueous alkali metal base, for example aqueous sodium carbonate. Solution, converted into the free bases and reacted with mercaptans of the formula (III) or their salts, optionally in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a suitable solvent for example chloroform
  • the pyridine-3-imino-thioesters of the formula (I) according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • the acid addition salts of the compounds of formula (I) can be easily prepared by conventional salt formation methods, e.g. by dissolving a compound of formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. Hydrochloric acid can be obtained and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable inert solvent e.g. Hydrochloric acid
  • metal salt complexes of the compounds of formula (I) preference is given to those salts of metals which have already been mentioned as preferred metal salts in connection with the description of the metal salt complexes according to the invention.
  • the metal salt complexes of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary processes, for example by dissolving the metal salt in alcohol, for example ethanol and adding it to compounds of the formula (I).
  • Metal salt complexes can be isolated in a known manner, for example by filtering off, and optionally purified by recrystallization.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used as fungicides.
  • Fungicides are used in crop protection to combat plasmidiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Venturia aites such as Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora teres or P. graminea;
  • Drechslera (Coni form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus; (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita; Tilletia species, such as Tilletia caries; Ustilago species, such as Ustilago nuda or Ustilago avenae; Pellicularia species, such as Pellicularia sasakii; Pyricularia species, such as Pyricularia oryzae; Fusarium species, such as Fusarium culmorum; Botrytis species, such as Botrytis cinerea; Septoria species, such as Septoria nodorum; Leptosphaeria species, such as Leptosphaeria nodorum; Cercospora species, such as Cercospora canescens; Alternaria species, such as Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable for combating Pyricularia oryzae on rice and for combating cereal diseases, such as Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres and Erysiphe species.
  • cereal diseases such as Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres and Erysiphe species.
  • the substances according to the invention show a very good action against Venturia and Uncinula.
  • the substances according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants such as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, tal
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Fungicides 2-aminobutane; 2-anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidine; 2 ', 6'-dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-l, 3-thiazole- 5-carboxanilide 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide; (E) -2-methoxyimino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamide; 8-hydroxyquinoline sulfate; Methyl- (E) -2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate; Methyl (E) methoximino [alpha- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate; 2-phenylphenol (OPP), aldimorph, ampropylfos, anila
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, Tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole,
  • Bacillus thuringiensis Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
  • Chlormephos Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,
  • HCH heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox, Imidacloprid, Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
  • Methamidophos Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, foams, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume process or to prepare the active ingredient or the like Inject active ingredient into the soil yourself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rate can be varied over a wide range depending on the type of application.
  • the active substance concentrations in the treatment of parts of plants in the use forms are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • amounts of active compound of 0.001 to 50 g per kg of seed, preferably 0.01 to 10 g are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% are required at the site of action.
  • a solution of 1.94 g (0.0173 mol) of potassium tert-butoxide in 17 ml of tetrahydrofuran is added dropwise at 0 ° C. with stirring to a solution of 2.1 g (0.0173 mol) of benzyl mercaptan in 17 ml of tetrahydrofuran .
  • a solution of 5.52 g (0.0173 mol) of pyridine-3- (2-trifluoromethyl-4-chlorophenyl) imino chloride in 17 ml of tetrahydrofuran is then added dropwise, while stirring at 0 ° C. The mixture is then stirred at 25 ° C for 16 hours.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 to 24 ° C. and at a relative atmospheric humidity of approx. 75%.
  • Evaluation is carried out 14 days after the inoculation.
  • the active compounds according to the invention listed in Examples 1 to 5 and 12 show an efficiency of 100% at a concentration of 25 ppm in the spray liquid.
  • Solvent 100 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.25 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 to 24 ° C and at a relative humidity of approx. 75%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation.

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Abstract

Neue Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I), in welcher R für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht und R2 für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Fungizide.

Description

PYRIDIN-3-IMIN0-THI0ESTER UND DEREN VERWENDUNG ALS FUNGIZIDE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridin-3-imino-thioester, ein Nerfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Phenyliminomethyl-pyridin-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 008 145). So läßt sich zum Beispiel 2',4'- Dichlorphenylimino-C-(isopropylthio)-methyl-3-pyridin zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieses Stoffes läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Pyridin-3-imino-thioester der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht und
R2 für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) sowie deren SäureadditionSrSalze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Iminoverbindungen der Formel
Figure imgf000004_0001
in welcher
1
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Mercaptanen der Formel
R - S - H (III)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwaπ eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen. - - Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stoffe durch eine wesent¬ lich bessere fungizide Wirkung aus als die konstitutionell ähnlichsten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen gleicher Indikation. So übertreffen die erfindungsgemäßen Stoffe zum Beispiel das 2',4'-Dichlorphenylimino-C- (isopropylthio)-methyl-3-pyridin, welches eine strukturell naheliegende Verbindung gleicher Wirkungsrichtung ist, bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Pyridin-3-imino-thioester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R steht vorzugsweise für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gege¬ benenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei jeder der Aralkyl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R2 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy min bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder
Isopropyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei jeder der Phenylalkyl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio,
Trifluormethyl, Fluordichlormethyl, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy und/oder Trifluormethylthio.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethoxy oder Difluorchlormethoxy. R2 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethoxy oder Difluor¬ chlormethoxy.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und ddeennjjeenniiggeenn PPyyrriiddiinn--33--iimmiinnoo--tthhiiooeesstteerrnn ddeerr FFoorrmmeell (I), in denen R, R1 und R2 die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser¬ stoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbe¬ sondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronen¬ säure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p- Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure, und außer¬ dem auch Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Pyridin-3-imino-thioestern der Formel (I), in denen R, R1 und R2 die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogen Wasserstoff säuren, wie z.B. Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoffsäure, femer Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Pyridin-3-imino-thioester genannt.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000010_0001
Verwendet man Pyridin-3-(2-trifluor-4-chlor-phenyl)-imino-chlorid und Benzylmer- captan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000010_0002
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be¬ nötigten Iminoverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die Iminoverbindungen der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Imino¬ verbindungen der Formel (II), indem man Nicotinsäure-amide der Formel
Figure imgf000011_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Nicotinsäure-amide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach prinzi¬ piell bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Nicotin¬ säure-amide der Formel (IV), indem man Nicotinsäure der Formel
Figure imgf000011_0002
mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt anschließend mit Anilin- Derivaten der Formel
R
Figure imgf000011_0003
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels bei Tem¬ peraturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt.
Die weiterhin bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Mercaptane sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.
Die Mercaptane der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Methyl-tert- butylether, Ethylenglykol-dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, femer Nitrile, wie Acetonitril, und außerdem gegebenenfalls halogenierte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vor¬ zugsweise verwendbar sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natriumhydroxid, Kalium¬ hydroxid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Na- triumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und weiterhin tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methyl-piperidin, N,N-Di- methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemei¬ nen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder ver¬ mindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Iminoverbindung der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 Mol an Mercaptan der Formel (III) sowie gegebenenfalls 1 Äquivalent oder auch einen Überschuß an Säure¬ bindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den Rückstand mit Wasser und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt, die organische Phase abtrennt, nach gegebenenfalls vorherigem Trocknen einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation oder auf chromatographischem Wege weiter reinigt. Die Iminoverbindungen der Formel (II) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form von Hydrohalogeniden oder als freie Basen eingesetzt werden. In einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in der Weise, daß man Hydrohalogenide, z.B. Hydrochloride, von Iminoverbindungen der Formel (II) in einem geeigneten Solvens, z.B. Chloroform, suspendiert, durch anschließendes Behandeln mit wäßriger Alkalimetall-Base, z.B. wäßriger Natriumcarbonat-Lösung, in die freien Basen überführt und diese mit Mercaptanen der Formel (III) bzw. deren Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators, umsetzt.
Die erfindungsgemäßen- Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) können in Säure¬ additions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säure in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo- diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas- Arten, wie Xanthomonas oryzae; Pseudomonas- Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe- Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Aiten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Koni dienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus; (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita; Tilletia-Arten, wie Tilletia caries; Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens; Alternaria- Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres und Erysiphe - Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung gegen Venturia und Uncinula.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdöl¬ fraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Für die Mischungen kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage.
Fungizide: 2-Aminobutan;2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin;2',6'-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid2,6-Dichloro-N-(4- trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphe- nyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)- pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o- tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluariid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos,. Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, . Fenarimol, Fenbuconazoie, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropiüin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel -Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram. Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb,
Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos
M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,
Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron,
Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,
Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,
Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Merviήphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron,
Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgi erbare Konzen¬ trate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist femer möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoff- konzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000023_0001
Eine Lösung von 1,94 g (0,0173 Mol) Kalium-tert.-butylat in 17 ml Tetrahydrofuran wird bei 0°C unter Rühren in eine Lösung von 2,1 g (0,0173 Mol) Benzylmercaptan in 17 ml Tetrahydrofuran getropft. Danach gibt man ebenfalls unter Rühren bei 0°C eine Lösung von 5,52 g (0,0173 Mol) Pyridin-3-(2-trifluormethyl-4-chlor-phenyl)- imino-chlorid in 17 ml Tetrahydrofuran tropfenweise hinzu. Anschließend wird noch 16 Stunden bei 25°C gerührt. Danach engt man das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Wasser und Essigsäureethylester behandelt. Die organische Phase wird abgetrennt und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Das dabei anfallende Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält auf diese Weise 6,6 g (93,9 % der Theorie) an Pyridin-3-(2- trifluormethyl-4-chlor-phenyl)-imino-benzylthioester. Siedepunkt: 200°C/0,5 mbar
Herstellung von Ausgangssubstanzen:
Figure imgf000024_0001
Ein Gemisch aus 100 g (0,33 Mol) Nicotinsäure-(2-trifluormethyl-4-chlor-anilid) und 554 g (4,67 Mol) Thionylchlorid wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert und der verbleibende Rückstand in Chloroform gelöst. Das entstehende Gemisch wird mit eiskalter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 98 g (92,9 % der Theorie) an Pyridin-3-(2-trifluormethyl-4-chlorphenyl)-imino- chlorid.
1H-NMR-Spektrum (CDC13/TMS):
5 = 7,0 (1H); 7,45 (1H); 7,55 (1H); 7,72 (1H); 8,42 (1H); 8,82 (1H); 9,32 (1H) ppm.
Figure imgf000024_0002
In ein Gemisch aus 49,2 g (0,4 Mol) Nicotinsäure und 63,2 g (0,8 Mol) Pyridin werden unter Rühren und Kühlung 47,6 g (0,4 Mol) Thionylchlorid so eingetropft, daß die Temperatur des Gemisches 50°C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Anschließend wird abgekühlt auf 30°C und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 78 g (0,4 Mol) 2-TrifluormethyL-=4-chlor- anilin versetzt. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wird das Reaktionsgemisch auf eine eiskalte Lösung von 55,3 g Kaliumcarbonat in 500 ml Wasser gegossen. Man versetzt mit Essigester und saugt ab. Beim Einengen der organischen Phase scheidet sich weiterer Feststoff ab, der ebenfalls abgesaugt wird. Man erhält insgesamt 100,8 g (83,9-% der Theorie) an Nicotinsäure-(2-trifluormethyl-4-chlor- anilid) in Form eines Feststoffes vom Schmelzpunkt 139-140°C.
1H-NMR-Spektrum (CDC13/TMS): δ = 7,48 (1H); 7,60 (1H); 7,63 (1H); 8,1-8,38 (3H); 8,3 (1H); 9,08 (1H) (in ppm)
Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Figure imgf000027_0001
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Verbindung der nachstehend auf¬ geführten Formel als Vergleichssubstanz eingesetzt:
Figure imgf000027_0002
(Bekannt aus EP-OS 0 008 145). Beispiel A
Uncinula-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuch¬ tigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.
14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1 bis 5 und 12 aufgeführten erfindungs- gemäßen Wirkstoffe bei einer Konzentration von 25 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von 100 %.
Tabelle A
Uncinula-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000029_0001
Tabelle A (Fortsetzung)
Uncinula-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000030_0001
Beispiel B
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle B
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Figure imgf000032_0001
Beispiel C
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Sphaerotheca fuliginea bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle C
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Figure imgf000034_0001

Claims

Patentansprüche
1. Pyridin-3-imino-thioester der Formel
Figure imgf000035_0001
in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogen¬ alkoxy steht und
R »2 für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gege¬ benenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Ha¬ logen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei jeder der Aralkyl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen,
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
R" für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Pyridin-3-imino-thioestern der Formel
Figure imgf000037_0001
in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogen¬ alkoxy steht und
R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminoverbindungen der Formel
Figure imgf000037_0002
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Mercaptanen der Formel
R - S - H (III)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Pyridin-3-imino-thioesters der Formel (I).
5. Verwendung von Pyridin-3-imino-thioestern der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen zur Bekämpfung von Pilzen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metall salz-Kompl exe auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet. daß man Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Metallsalz-Komplexe oder Säureadditions-Salze mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0008145A2 (de) * 1978-08-08 1980-02-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verwendung von Penyliminomethylpyridine-Derivate als Fungizide und Pflanzenwachstums-Regulatoren, sie enthaltende Zusmammensetzungen, phenyliminomethylpyridine-Derivate und deren Herstellung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0008145A2 (de) * 1978-08-08 1980-02-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verwendung von Penyliminomethylpyridine-Derivate als Fungizide und Pflanzenwachstums-Regulatoren, sie enthaltende Zusmammensetzungen, phenyliminomethylpyridine-Derivate und deren Herstellung

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