DE4332184A1 - Pyridin-3-imino-thioester - Google Patents
Pyridin-3-imino-thioesterInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridin-3-imino-thioester, ein Verfahren zu
deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Phenyliminomethyl-pyridin-Derivate fungizi
de Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 008 145). So läßt sich zum Beispiel 2′,4′-
Dichlorphenylimino-C-(isopropylthio)-methyl-3-pyridin zur Bekämpfung von Pil
zen einsetzen. Die Wirksamkeit dieses Stoffes läßt aber bei niedrigen Aufwand
mengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Pyridin-3-imino-thioester der Formel
in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht und
R² für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
R für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht und
R² für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I)
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man
Iminoverbindungen der Formel
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Mercaptanen der Formel
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Mercaptanen der Formel
R-S-H (III)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge genwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge genwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Pyridin-3-imino-thioester der Formel
(I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide
Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stoffe durch eine we
sentlich bessere fungizide Wirkung aus als die konstitutionell ähnlichsten, aus
dem Stand der Technik bekannten Verbindungen gleicher Indikation. So übertref
fen die erfindungsgemäßen Stoffe zum Beispiel das 2′,4′-Dichlorphenylimino-C-
(isopropylthio)-methyl-3-pyridin, welches eine strukturell naheliegende Verbindung
gleicher Wirkungsrichtung ist, bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Pyridin-3-imino-thioester sind durch die Formel (I) allge
mein definiert.
R steht vorzugsweise für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder
verschieden durch Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoff
atomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden
durch Halogen substituiertes Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gege
benenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen
und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit
3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoff
atomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alylteil, wobei
jeder der Aralkyl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden
substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoff
atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen
oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen
und/oder Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 glei
chen oder verschiedenen Halogenatomen.
R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder
verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato
men oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5
gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R² steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder
für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen
oder verschiedenen Halogenatomen.
R steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach,
gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom
substituiertes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein
fach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder
Brom substituiertes Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder Isopropyl substituiertes Cycloalkyl mit 3
bis 7 Kohlenstoffatomen oder für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff
atomen im Alkylteil, wobei jeder der Phenylalkyl-Reste einfach bis drei
fach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy,
Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Fluordichlormethyl, Trifluor
methoxy, Difluorchlormethoxy und/oder Trifluormethylthio.
R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormeth
oxy oder Difluorchlormethoxy.
R² steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy,
Ethoxy, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethoxy oder Difluor
chlormethoxy.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und
denjenigen Pyridin-3-imino-thioestern der Formel (I), in denen R, R¹ und R² die
oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser
stoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ins
besondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren,
wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitro
nensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B.
p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure, und
außerdem auch Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind Additionsprodukte aus Salzen
von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII.
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Pyridin-3-imino-thioestern
der Formel (I), in denen R, R¹ und R² die oben als bevorzugt genannten Bedeu
tungen haben.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und
des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in
Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen
Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem
Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure und
die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle
aufgeführten Pyridin-3-imino-thioester genannt.
Verwendet man Pyridin-3-(2-trifluor-4-chlor-phenyl)-imino-chlorid und Benzylmer
captan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe
benötigten Iminoverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In
dieser Formel haben R¹ und R² vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Die Iminoverbindungen der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzi
piell bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Imi
noverbindungen der Formel (II), indem man Nicotinsäure-amide der Formel
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungs mittels, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungs mittels, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Nicotinsäure-amide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach prinzi
piell bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Nico
tinsäure-amide der Formel (IV), indem man Nicotinsäure der Formel
mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin bei Temperaturen zwischen 80°C
und 120°C umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt anschließend mit
Anilin-Derivaten der Formel
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt.
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt.
Die weiterhin bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als
Ausgangsstoffe benötigten Mercaptane sind durch die Formel (III) allgemein
definiert. In dieser Formel hat R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.
Die Mercaptane der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der
organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen
Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether,
Methyl-tert.-butylether, Ethylenglykol-dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan,
ferner Nitrile, wie Acetonitril, und außerdem gegebenenfalls halogenierte alipha
tische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylen
chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol,
Xylol und Chlorbenzol.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vor
zugsweise verwendbar sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxide, -amide,
-alkoholate, -carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natriumhydroxid, Kalium
hydroxid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und
Natriumhydrogencarbonat, und weiterhin tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Tri
ethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methyl-piperidin, N,N-
Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN)
oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 120°C, vorzugsweise zwischen
0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allge
meinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder ver
mindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an
Iminoverbindung der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 Mol an Mercaptan der
Formel (III) sowie gegebenenfalls 1 Äquivalent oder auch einen Überschuß an
Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allge
meinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den Rückstand
mit Wasser und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel
versetzt, die organische Phase abtrennt, nach gegebenenfalls vorherigem Trocknen
einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation
oder auf chromatographischem Wege weiter reinigt. Die Iminoverbindungen der
Formel (II) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in
Form von Hydrohalogeniden oder als freie Basen eingesetzt werden. In einer be
sonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in der Weise,
daß man Hydrohalogenide, z. B. Hydrochloride, von Iminoverbindungen der For
mel (II) in einem geeigneten Solvens, z. B. Chloroform, suspendiert, durch an
schließendes Behandeln mit wäßriger Alkalimetall-Base, z. B. wäßriger Natrium
carbonat-Lösung, in die freien Basen überführt und diese mit Mercaptanen der
Formel (III) bzw. deren Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransfer-
Katalysators, umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) können in Säure
additions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I)
kommen vorzugsweise diejenigen Säure in Frage, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte
Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung
der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der
Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B.
durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten
organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I)
kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom
plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des
Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der
Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch
Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf
und können als Fungizide eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo
diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und
bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen,
genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von
Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von
Pyricularia oryzae an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie
Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres und Erysiphe-
Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung
gegen Venturia und Uncinula.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten,
Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in
Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen
werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit
Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von
oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als
Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage:
Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder
chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder
Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine,
z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und
Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl
sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder
Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Butan,
Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B.
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz,
Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Ge
steine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate
aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem
Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als
Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtiono
gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy
ethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkyl
sulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in
Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwen
det werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natür
liche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo
cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer,
Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtspro
zent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide
und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus
bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Kon
zentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pul
ver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in
üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver
stäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe
nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzuberei
tung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das
Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Aufwandmenge je nach Art
der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirk
stoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwen
dungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwi
schen 0,5 und 0,001%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirk
stoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g
benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von
0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort
erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den
folgenden Beispielen hervor.
Eine Lösung von 1,94 g (0,0173 Mol) Kalium-tert.-butylat in 17 ml Tetrahydro
furan wird bei 0°C unter Rühren in eine Lösung von 2,1 g (0,0173 Mol) Benzyl
mercaptan in 17 ml Tetrahydrofuran getropft. Danach gibt man ebenfalls unter
Rühren bei 0°C eine Lösung von 5,52 g (0,0173 Mol) Pyridin-3-(2-trifluormethyl-
4-chlor-phenyl)-imino-chlorid in 17 ml Tetrahydrofuran tropfenweise hinzu. An
schließend wird noch 16 Stunden bei 25°C gerührt. Danach engt man das
Reaktionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck
ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Wasser und Essigsäureethylester behan
delt. Die organische Phase wird abgetrennt und durch Abziehen des Lösungs
mittels unter vermindertem Druck eingeengt. Das dabei anfallende Produkt wird
unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält auf diese Weise 6,6 g (93,9%
der Theorie) an Pyridin-3-(2-trifluormethyl-4-chlor-phenyl)-imino-benzylthioester.
Siedepunkt: 200°C/0,5 mbar.
Siedepunkt: 200°C/0,5 mbar.
Ein Gemisch aus 100 g (0,33 Mol) Nicotinsäure-(2-trifluormethyl-4-chlor-anilid)
und 554 g (4,67 Mol) Thionylchlorid wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Danach wird überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert und der verbleibende
Rückstand in Chloroform gelöst. Das entstehende Gemisch wird mit eiskalter,
wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird durch
Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf
diese Weise 98 g (92,9% der Theorie) an Pyridin-3-(2-trifluormethyl-4-chlor
phenyl)-imino-chlorid.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS):
δ = 7,0 (1H); 7,45 (1H); 7,55 (1H); 7,72 (1H); 8,42 (111); 8,82 (1H); 9,32 (1H) ppm.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS):
δ = 7,0 (1H); 7,45 (1H); 7,55 (1H); 7,72 (1H); 8,42 (111); 8,82 (1H); 9,32 (1H) ppm.
In ein Gemisch aus 49,2 g (0,4 Mol) Nicotinsäure und 63,2 g (0,8 Mol) Pyridin
werden unter Rühren und Kühlung 47,6 g (0,4 Mol) Thionylchlorid so eingetropft,
daß die Temperatur des Gemisches 50°C nicht überschreitet. Nach beendeter Zu
gabe wird noch 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Anschließend wird abgekühlt auf 30°C
und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 78 g (0,4 Mol) 2-Trifluormethyl-4-
chlor-anilin versetzt. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wird das Reak
tionsgemisch auf eine eiskalte Lösung von 55,3 g Kaliumcarbonat in 500 ml
Wasser gegossen. Man versetzt mit Essigester und saugt ab. Beim Einengen der
organischen Phase scheidet sich weiterer Feststoff ab, der ebenfalls abgesaugt
wird. Man erhält insgesamt 100,8 g (83,9% der Theorie) an Nicotinsäure-(2-
trifluormethyl-4-chlor-anilid) in Form eines Feststoffes vom Schmelzpunkt 139-
140°C.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS):
δ = 7,48 (1H); 7,60 (1H); 7,63 (1H); 8,1-8,38 (3H); 8,3 (1H); 9,08 (1H) (in ppm).
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS):
δ = 7,48 (1H); 7,60 (1H); 7,63 (1H); 8,1-8,38 (3H); 8,3 (1H); 9,08 (1H) (in ppm).
Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2
aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt.
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Verbindung der nachstehend
aufgeführten Formel als Vergleichssubstanz eingesetzt:
(Bekannt aus EP-OS 0 008 145).
Uncinula-Test (Rebe)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether.
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge
wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages
werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luft
feuchtigkeit von ca. 75% im Gewächshaus aufgestellt.
14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1 bis 5 und 12 aufgeführten erfin
dungsgemäßen Wirkstoffe bei einer Konzentration von 25 ppm in der Spritzflüs
sigkeit einen Wirkungsgrad von 100%.
Claims (7)
1. Pyridin-3-imino-thioester der Formel
in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituier tes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halo genalkoxy steht und
R² für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
R für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituier tes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halo genalkoxy steht und
R² für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffato men, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschie den durch Halogen substituiertes Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei jeder der Aral kyl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substi tuiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo genatomen,
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweig tes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo genatomen oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
R² für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht.
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffato men, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschie den durch Halogen substituiertes Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei jeder der Aral kyl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substi tuiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo genatomen,
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweig tes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo genatomen oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
R² für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Pyridin-3-imino-thioestern der Formel
in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituier tes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halo genalkoxy steht und
R² für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminoverbindungen der Formel in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Mercaptanen der FormelR-S-H (III)in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
R für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituier tes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halo genalkoxy steht und
R² für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminoverbindungen der Formel in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Mercaptanen der FormelR-S-H (III)in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einen
Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einen
Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Pyridin-3-imino-thio
esters der Formel (I).
5. Verwendung von Pyridin-3-imino-thioestern der Formel (I) gemäß An
spruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen
zur Bekämpfung von Pilzen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren
Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Pilze und/oder
deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man Pyridin-3-imino-thioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw.
deren Metallsalz-Komplexe oder Säureadditions-Salze mit Streckmitteln
und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934332184 DE4332184A1 (de) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | Pyridin-3-imino-thioester |
PCT/EP1994/003022 WO1995008537A1 (de) | 1993-09-22 | 1994-09-09 | Pyridin-3-imino-thioester und deren verwendung als fungizide |
AU76961/94A AU7696194A (en) | 1993-09-22 | 1994-09-09 | Pyridin-3-imino thioesters and their use as fungicides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934332184 DE4332184A1 (de) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | Pyridin-3-imino-thioester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4332184A1 true DE4332184A1 (de) | 1995-03-23 |
Family
ID=6498294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934332184 Withdrawn DE4332184A1 (de) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | Pyridin-3-imino-thioester |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU7696194A (de) |
DE (1) | DE4332184A1 (de) |
WO (1) | WO1995008537A1 (de) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1132567A (en) * | 1978-08-08 | 1982-09-28 | Pieter T. Haken | Phenyliminomethylpyridine derivatives |
-
1993
- 1993-09-22 DE DE19934332184 patent/DE4332184A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-09 AU AU76961/94A patent/AU7696194A/en not_active Abandoned
- 1994-09-09 WO PCT/EP1994/003022 patent/WO1995008537A1/de active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1995008537A1 (de) | 1995-03-30 |
AU7696194A (en) | 1995-04-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |