DE4422766A1 - Pyridin-3-imino-alkylthioester - Google Patents

Pyridin-3-imino-alkylthioester

Info

Publication number
DE4422766A1
DE4422766A1 DE19944422766 DE4422766A DE4422766A1 DE 4422766 A1 DE4422766 A1 DE 4422766A1 DE 19944422766 DE19944422766 DE 19944422766 DE 4422766 A DE4422766 A DE 4422766A DE 4422766 A1 DE4422766 A1 DE 4422766A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
imino
butyl
metal salt
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19944422766
Other languages
English (en)
Inventor
Herbert Dr Gayer
Peter Dr Gerdes
Stefan Dutzmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Klaus Dipl Biol Dr Stenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19944422766 priority Critical patent/DE4422766A1/de
Publication of DE4422766A1 publication Critical patent/DE4422766A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/83—Thioacids; Thioesters; Thioamides; Thioimides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridin-3-imino-alkylthioester, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Phenyliminomethyl-pyridin-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 008 145). So lassen sich z. B. 2′,4′- Dichlorphenylimino-C-(isopropylthio)-methyl-3-pyridin und 2′,5′-Dichlorphenyl­ imino-C-(isopropylthio)-methyl-3-pyridin zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Pyridin-3-imino-alkylthioester der Formel
in welcher
R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, die Reste der Formeln
steht oder für Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl oder Methoxyethyl steht und
R¹ und R² unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Pyridin-3-imino-alkylthioester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Iminoverbindungen der Formel
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Mercaptanen der Formel
R-S-H (III)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Pyridin-3-imino-alkylthioester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stoffe durch eine wesentlich bessere fungizide Wirkung aus als die konstitutionell ähnlichsten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen gleicher Indikation. So übertref­ fen die erfindungsgemäßen Stoffe z. B. das 2′,4′-Dichlorphenylimino-C-(isopropyl­ thio)-methyl-3-pyridin und das 2′,5′-Dichlorphenylimino-C-(isopropylthio)-methyl- 3-pyridin, welches strukturell naheliegende Verbindungen gleicher Wirkungs­ richtung sind, bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Pyridin-3-imino-alkylthioester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R steht bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, die Reste der Formeln
oder n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Dodecyl oder 2-Methoxyethyl.
R¹ steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
R² steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Pyridin-3-imino-alkylthioestern der Formel (I), in denen R, R¹ und R² die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwas­ serstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitro­ nensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure, und außerdem auch Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Neben­ gruppe des Periodensystems der Elemente und Pyridin-3-imino-alkylthioestern der Formel (I), in denen R, R¹ und R² die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Pyridin-3-imino-alkylthioester genannt.
Tabelle 1
Verwendet man Pyridin-3-(2-chlor-5-trifluormethyl-phenyl)-imino-chlorid und n- Butylmercaptan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Iminoverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R¹ und R² vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Die Iminoverbindungen der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Iminoverbindungen der Formel (II), indem man Nicotinsäureamide der Formel
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungs­ mittels, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Nicotinsäureamide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Nicotinsäureamide der Formel (IV), indem man Nicotinsäure der Formel
mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt anschließend mit Anilin-Derivaten der Formel
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt.
Die weiterhin bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Mercaptane sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.
Die Mercaptane der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Ethylenglykol-dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, ferner Nitrile, wie Acetonitril, und außerdem gegebenenfalls halogenierte alipha­ tische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylen­ chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.- butylat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydrogen­ carbonat und Natriumhydrogencarbonat, und weiterhin tertiäre Amine, wie Tri­ methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methyl­ piperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo­ nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Iminoverbindung der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 Mol an Mercaptan der Formel (III) sowie gegebenenfalls 1 Äquivalent oder auch einen Überschuß an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den Rückstand mit Wasser und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt, die organische Phase ab trennt, nach gegebenenfalls vorherigem Trocknen einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation oder auf chromatographischem Wege weiter reinigt. Die Iminoverbindungen der Formel (II) können bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens in Form von Hydrohalogeniden oder als freie Basen einge­ setzt werden. In einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in der Weise, daß man Hydrohalogenide, z. B. Hydrochloride, von Iminoverbindungen der Formel (II) in einem geeigneten Solvens, z. B. Chloroform, suspendiert, durch anschließendes Behandeln mit wäßriger Alkalimetall-Base, z. B. wäßriger Natriumcarbonat-Lösung, in die freien Basen überführt und diese mit Mercaptanen der Formel (III) bzw. deren Salzen gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Pyridin-3-imino-alkylthioester der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom­ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio­ phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis,
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea; (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus; (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Aften, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan­ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von ob er­ irdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres und Erysiphe- Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung gegen Venturia und Uncinula.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo­ hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl­ sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Träger­ stoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natür­ liche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch­ disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett­ alkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl­ sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natür­ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts­ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulie­ rungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen beispielsweise die folgenden Stoffe in Frage.
Fungizide
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cydopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Dichlo­ ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phen­ oxyphenyl)acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen­ oxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro­ pylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto­ carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, N1 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazu­ ron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Kon­ zentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pul­ ver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver­ stäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzuberei­ tung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saat­ gut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirk­ stoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungs­ formen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff­ mengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Eine Lösung von 1,75 g (0,0156 Mol) Kalium-tert.-butylat in 16 ml Tetrahydrofuran wird bei 0°C unter Rühren in eine Lösung von 1,4 g (0,0155 Mol) n-Butylmercaptan in 16 ml Tetrahydrofuran getropft. Danach gibt man ebenfalls unter Rühren bei 0°C eine Lösung von 5,0 g (0,0157 Mol) Pyridin- 3-(2-Chlor-5-trifluormethylphenyl)-imino-chlorid in 16 ml Tetrahydrofuran tropfenweise hinzu. Anschließend wird noch 16 Stunden bei 25°C gerührt. Danach engt man das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Wasser und Essigsäureethylester behandelt. Die organische Phase wird abgetrennt und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Diethylether : Petrolether = 1 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Durch Einengen des Eluates unter vermindertem Druck erhält man 2,1 g (35,9% der Theorie) an Pyridin-3-(2-chlor-5-trifluormethyl­ phenyl)imino-n-butylthioester.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS)
δ = 0,91 (3H); 1,2-1,5 (2H); 1,5-1,8 (2H); 3,1 (2H); 6,8-7,0 (1H); 7,1-7,35 (2H); 7,35-7,5 (1H); 7,5-7,8 (1H); 8,4-8,7 (2H) ppm.
Herstellung von Ausgangssubstanzen
Ein Gemisch aus 106 g (0,353 Mol) Nicotinsäure-2-chlor-5-trifluormethyl-anilin und 367 ml (5,03 Mol) Thionylchlorid wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert und der verbleibende Rückstand in Chloroform gelöst. Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit eiskalter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 82,1 g (73% der Theorie) an Pyridin-3-(2-chlor-5- trifluormethyl-phenyl)-imino-chlorid.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS)
δ = 7,297/7,314/7,320 (1H); 7,521/7,526/7,528 (1H); 7,608/7,640/7,688 (1H); 8,174/8,193/8,201/8,220 (1H); 9,133/9,161(1H); 9,237/9,253/9,284 (1H); 9,569/9,575 (1H) ppm.
In ein Gemisch aus 62,9 g (0,51 Mol) Nicotinsäure und 80,9 g (1,022 Mol) Pyridin werden unter Rühren und Kühlung 60 g (0,504 Mol) Thionylchlorid so eingetropft, daß die Temperatur des Gemisches 50°C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Anschließend wird auf 30°C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 100 g (0,511 Mol) 2- Chlor-5-trifluormethylanilin versetzt. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wird das Reaktionsgemisch auf eine eiskalte Lösung von 70 g (0,506 Mol) Kaliumcarbonat in 700 ml Wasser gegossen. Man versetzt mit Essigester und saugt ab. Beim Einengen der organischen Phase scheidet sich weiterer Feststoff ab, der ebenfalls abgesaugt wird. Man kristallisiert aus Toluol um und erhält 106 g (69% der Theorie) Nicotinsäure-2-chlor-5-trifluormethyl-anilid.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS)
δ = 7,3-7,42 (1H); 7,45-7,6 (2H); 8,235-8,276 (1H); 8,531 (1H); 8,830-8,852 (1H); 8,903/8,909 (1H); 9,167-9,174 (1H) ppm.
Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt.
Tabelle 2

Claims (6)

1. Pyridin-3-imino-alkylthioester der Formel in welcher
R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, die Reste der Formeln steht oder für Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl oder Methoxyethyl steht und
R¹ und R² unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Verfahren zur Herstellung von Pyridin-3-imino-alkylthioestern der Formel in welcher
R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, die Reste der Formeln steht oder für Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl oder Methoxyethyl steht und
R¹ und R² unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminoverbindungen der Formel in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Mercaptanen der FormelR-S-H (III)in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Pyridin-3-imino-alkylthioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Pyridin-3-imino­ alkylthioesters der Formel (I).
4. Verwendung von Pyridin-3-imino-alkylthioestern der Formel (I) gemäß An­ spruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen zur Bekämpfung von Pilzen.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin-3-imino-alkylthioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin-3-imino-alkylthioester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Metallsalz-Komplexe oder Säureadditions-Salze mit Streck­ mitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
DE19944422766 1994-06-29 1994-06-29 Pyridin-3-imino-alkylthioester Withdrawn DE4422766A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944422766 DE4422766A1 (de) 1994-06-29 1994-06-29 Pyridin-3-imino-alkylthioester

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944422766 DE4422766A1 (de) 1994-06-29 1994-06-29 Pyridin-3-imino-alkylthioester

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4422766A1 true DE4422766A1 (de) 1996-01-04

Family

ID=6521822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19944422766 Withdrawn DE4422766A1 (de) 1994-06-29 1994-06-29 Pyridin-3-imino-alkylthioester

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4422766A1 (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0828719B1 (de) Mikrobizide (mercapto-triazolylmethyl)-cyclopentanole
EP0828734B1 (de) Triazolylmethyl-oxirane
WO1997005119A1 (de) Mikrobizide 2-phenylethyl-mercapto-triazole
DE19529091A1 (de) Mercapto-triazolyl-ketone
EP0828738B1 (de) Pyridyl-thiazole und deren verwendung zum schutz von pflanzen gegen befall durch mikroorganismen
EP0843669A1 (de) Mikrobizide mercapto-triazolyl-nitrile
WO1996038424A1 (de) Cycloalkan-benzyliden microbizide
DE4340181A1 (de) 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester
EP0623604B1 (de) Oxa(Thia)-diazol-oxy-phenyl-acrylate als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE19520593A1 (de) Mercapto-triazolyl-butanole
WO1996041798A1 (de) Mikrobizide (mercapto-triazolylmethyl)-ethanole
EP0730592A1 (de) Derivate der 2,3,5,6-tetrafluorobenzoesäure und ihre verwendung zur bekämpfung von schädlingen
DE4422765A1 (de) Pyridin-3-imino-phenylthioester
DE4422763A1 (de) Pyridin-3-imino-alkylester
DE4422766A1 (de) Pyridin-3-imino-alkylthioester
DE4422764A1 (de) Pyridin-3-imino-phenylester
EP0820436B1 (de) Substituierte cycloalkene und ihre verwendung als mikrobizide, insbesondere als fungizide
DE4419710A1 (de) Pyridin-3-imino-thioester
WO1996039394A1 (de) Mercapto-bis-triazole
WO1995008537A1 (de) Pyridin-3-imino-thioester und deren verwendung als fungizide
WO1995008538A1 (de) Pyridin-3-imino-thioester und deren verwendung als fungizide
DE19615452A1 (de) 2,3,5,6-Tetrafluorbenzoesäureamide
WO1995000496A1 (de) Aralkylaminochinazoline
DE4412358A1 (de) Cyclopropyl-ethyl-azole
DE4412331A1 (de) Cyclopropyl-halogenethyl-azole

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee