DE4412331A1

DE4412331A1 - Cyclopropyl-halogenethyl-azole

Info

Publication number: DE4412331A1
Application number: DE19944412331
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Jautelat; Stefan Dutzmann; Klaus Dipl Biol Dr Stenzel; Heinz-Wilhelm Dr Dehne
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1995-10-12
Also published as: FR2718440A1; GB9507405D0; GB2288396A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopropyl-halogenethyl-azole, ein Ver fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Hydroxy-azolyl-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-0 438 686 und EP-OS 0 123 160). So lassen sich zum Beispiel 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-methoxy-cycloprop-1-yl)-3-(1,2,4-triazd-1- yl)-propan-2-ol und 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1,2.4-triazol-1-yl-methyl)-3,3 -dimethyl butan-2-ol zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Cyclopropyl-halogenethyl-azole der Formel

in welcher
R¹ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl steht,
R² für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
X für Chlor oder Brom steht und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlen stoffatom. Sie können daher in optischen Isomerenformen anfallen. Die vor liegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Cyclopropyl-halogenethyl-azole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Oxirane der Formel

in welcher
R¹ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Acylhalogeniden der Formel

in welcher
R² und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Cyclopropyl-halogenethyl-azole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung.

Die erfindungsgemäßen Cyclopropyl-halogenethyl-azole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R¹ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Cyclo alkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substitu iert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei der Phenylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximino alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder
für Phenylalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei der Phenylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Nitro und/oder Cyano.

R² steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, oder
für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann, durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen.

X steht auch vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Z steht auch vorzugsweise für ein Stickstoff oder eine CH-Gruppe.

R¹ steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder
Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl und/oder Ethyl, oder
für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Tri fluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei der Phenylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Tri fluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino methyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder
für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkenylteil, wobei der Phenylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino methyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano.

R² steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom atomen, oder
für Phenyl, das einfach bis dreifach gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl und/oder Difluormethyl, oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl und/oder Difluormethyl.

X steht auch besonders bevorzugt für Chlor oder Brom.

Z steht auch besonders bevorzugt für ein Stickstoff oder eine CH-Gruppe.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und Cyclopropyl-halogenethyl-azolen der Formel (I), in denen R¹, R², X und Z die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogen wasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoff säure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure, und außerdem auch Saccharin und Thiosaccarin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Cyclopropyl-halogenethyl- azolen der Formel (I), in denen R¹, R², X und Z die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefel säure.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle auf geführten Cyclopropyl-halogenethyl-azole genannt.

Tabelle 1

Verwendet man 3-(2-Chlorbenzyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-2-oxaspiro[2,2]pen tan und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe und Calciumoxid als Säurebindemittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Oxirane sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R¹ und Z vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammen hang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugs weise für diese Reste genannt wurden.

Als Beispiele für Oxirane der Formel (II) seien die in der folgenden Tabelle 2 auf geführten Stoffe genannt.

Tabelle 2

Die Oxirane der Formel (II) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man Cyclopropyl-hydroxyethyl-azole der Formel

in welcher
R¹ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart von starken Basen und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Verwendet man 2-(1-Chlorcyclopropyl)-1-(2-chlorphenyl)-2-hydroxy-3-(1,2,4- triazol-1-yl)-propan als Ausgangsstoff und Kalium-tert.-butylat als starke Base, so kann der Verlauf des Verfahrens zur Herstellung von Oxiranen der Formel (II) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die bei der Herstellung von Oxiranen der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten Cyclopropyl-hydroxyethyl-azole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben R¹ und Z vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.

Die Cyclopropyl-hydroxyethyl-azole der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-OS 0 180 136, EP-OS 0 297 345, EP-OS 0 297 383, EP-OS 0 298 332, EP-OS 0 440 949 und EP-OS 0 470 463).

Als Basen kommen bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Oxiranen der Formel (II) alle üblichen starken anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat, und außerdem Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Oxiranen der Formel (II) alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und tert.-Butanol, weiterhin Ether, wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, und außerdem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Oxiranen der Formel (II) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Oxiranen der Formel (II) arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Oxiranen der Formel (II) setzt man auf 1 Mol an Cyclopropyl-hydroxyethyl-azol der Formel (III) im allgemeinen 1 bis 1,5 Äquivalente an starker Base ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, mit Wasser wäscht, die organische Phase trocknet und einengt und das verbleibende Produkt gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie z. B. durch Chromatographie, von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Cyclopropyl-halogenethyl-azolen der Formel (I) weiterhin als Ausgangsstoffe be nötigten Acylhalogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben R² und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.

Die Acylhalogenide der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schwache Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallcarbonate und Hydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium carbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, ferner Erdal kalimetalloxide, wie Calciumoxid, und außerdem Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, und ferner tertiäre Amine, wie Triethylamin und Pyridin.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen unpolaren, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, weiterhin Ether, wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, und außerdem auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan. Handelt es sich bei dem Acylhalogenid der Formel (III) um eine flüssige Komponente, so kann diese gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren, sofern sie in einem ausreichenden Überschuß eingesetzt wird.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 30°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Oxiran der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 Mol oder auch einen größeren Überschuß an Acylhalogenid der Formel (III) sowie 1 bis 2 Äquivalente an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens, mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Alkalimetall-Base wäscht, die organische Phase trocknet und einengt und das verbleibende Produkt gegebenenfalls nach üblichen Methoden, z. B. durch Chromatographie, von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit.

Die erfindungsgemäßen Cyclopropyl-halogenethyl-azole der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide eingesetzt werden.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteri ellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Erysiphe, Leptosphaeria und Fusarium, sowie zur Bekämpfung von Plasmopara, Venturia und Podosphaera im Obst-, Wein- und Gemüsebau. Sie können außerdem eingesetzt werden gegen Reiskrankheiten, wie Pyricularia oryzae, und besitzen auch eine gute und breite in-vitro-Wirkung.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dime thylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteins mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel säure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaum erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulga toren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolygylkol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfit ablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematizide- oder Insekti ziden eingesetzt werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In manchen Fällen tritt auch Synergismus auf.

Für die Mischungen kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage.

Fungizide

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Dichlo ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phen oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen oxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro pylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.

Bakterizide

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazu ron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1,38 g (5 mMol) 3-(2-Chlorbenzyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)- 2-oxa-spiro[2,2]pentan, 1 g Calciumoxid und 10 ml Acetylchlorid wird 47 Stunden bei 20°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen, und die entstehende Lösung wird mit gesättigter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 1,3 g (74% der Theorie) an 2-(1-Acetoxycyclopropyl)-2-chlor-1-(2-chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol--1- yl)-propan in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 133-134°C.
¹H-NMR-Spektrum (200 MHz, CDCl₃, TMS):
δ (ppm) = 0,8-1,2 (m, 4H); 2,15 (s, 3H); 3,5 (AB, 2H); 4,6 (AB, 2H); 7,2-7,5 (m, 4H); 7,95 (s, 1H); 8,3 (s, 1H).

Herstellung von Ausgangssubstanzen Beispiel 2

Ein Gemisch aus 3,12 g (10 mMol) 2-(1-Chlorcyclopropyl)-1-(2-chlorphenyl)-2- hydroxy-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan, 1,12 g (10 mMol) Kalium-tert.-butylat und 50 ml absolutem tert.-Butanol wird 25 Stunden bei 60°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 3,29 g eines Rohproduktes, das mit Ethylacetat als Laufmittel über 300 g Kieselgel chromatographiert wird. Nach dem Einengen des Eluates erhält man 1,3 g (47% der Theorie) an 3-(2-Chlorbenzyl)-3-(1,2,4-triazol- 1-yl-methyl)-2-oxa-spiro[2,2]-pentan in Form eines Öles.
¹H-NMR-Spektrum (200 MHz, CDCl₃, TMS):
δ = 0,7-0,95 (m, 4H); 3,3 (s, 2H); 4,55 (AB, 2H); 7,2-7,4 (m, 4H); 7,9 (s, 1H); 8,1 (s, 1H) ppm
GC/MS(Ci): 276 (M + H⁺, 100%).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1,34 g (5 mMol) 6-(1 Chlorcyclopropyl)-6-hydroxy-4-methylen- 7-(1,2,4-triazol-1-yl)-hepten-1, 0,56 g (5 mMol) Kalium-tert.-butylat und 30 ml absolutem tert.-Butanol wird 22 Stunden bei 60°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 1,1 g eines Rohproduktes, das mit Ethylacetat als Laufmittel über 300 g Kieselgel chromatographiert wird. Nach dem Einengen des Eluates erhält man 0,8 g (70% der Theorie) an 3-(2-Methylen-pent-4-enyl)-3- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-2-oxa-spiro[2,2]pentan in Form eines Öles.
¹H-NMR-Spektrum (200 MHz, CDCl₃, TMS):
δ (ppm) = 0,8-1,1 (m, 4H); 2,45 (AB, 2H); 2,7 (AB, 2H); 4,55 (s, 2H); 5,0 (m, 4H); 5,8 (m, 1H); 7,95 (s, 1H); 8,15 (s, 1H)
GC/MS(Ci): 232 (M + H⁺, 100%).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1,52 g (5 mMol) 4-(1-Chlor-cydopropyl)-4-hydroxy-2-phenyl-5- (1,2,4-triazol-1-yl)-penten-1, 0,67 g (6 mMol) Kalium-tert.-butylat und 50 ml absolutem Tetrahydrofuran wird 5 Stunden bei 40°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natrium sulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 1,3 g eines Rohproduktes, das mit Ethylacetat als Laufmittel über 200 g Kieselgel chromatographiert wird. Nach dem Einengen des Eluates erhält man 0,5 g (37% der Theorie) an 3-(2-Phenyl-prop-1-en-3-yl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-2-oxa spiro[2,2]pentan in Form eines Öles.
GC/MS(Ci): 268 (M + H⁺, 100%).

Beispiel 5

Nach der im Beispiel 4 angegebenen Methode wird auch die Verbindung der Formel (II-4) hergestellt. Man erhält die Substanz in Form eines Öles.
GC/MS(Ci): 206 (M + H⁺, 100%).

Verwendungsbeispiele Beispiel A Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.

Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-1) in diesem Test einen Wirkungsgrad von 100%.

Beispiel B Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/protektiv (syn. Fusarium graminearum)

Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporen suspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus unter lichtdurchlässigen Inkubations hauben bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Claims

1. Cyclopropyl-halogenethyl-azole der Formel in welcher
R¹ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituier tes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl steht,
R² für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
X für Chlor oder Brom steht und
Z für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.

2. Cyclopropyl-halogenethyl-azole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Koh lenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder
für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, oder
für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
X für Chlor oder Brom steht und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.

3. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropyl-halogenethyl-azolen der Formel in welcher
R¹ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl substi tuiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gege benenfalls substituiertes Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl steht,
R² für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
X für Chlor oder Brom steht und
Z für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxirane der Formel in welcher
R¹ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Acylhalogeniden der Formel in welcher
R² und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

4. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Cyclopropyl-halogenethyl-azol der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Cyclopropyl halogenethyl-azoles der Formel (I).

5. Verwendung von Cyclopropyl-halogenethyl-azolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz- Komplexen zur Bekämpfung von Pilzen.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopropyl-halogenethyl-azole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.

7. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopropyl-halogenethyl-azole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.