FR2718440A1 - Cyclopropyl-halogénéthyl-azoles nouveaux, leur procédé de production, compositions fongicides les contenant et leur utilisation pour combattre des champignons. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des cyclopropyl-halogénéthyl-azoles nouveaux de formule (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 est un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle éventuellement substitué par un radical alkyle, aryle éventuellement substitué, aralkyle éventuellement substitué ou aralcényle éventuellement substitué, R2 est un groupe alkyle, halogénalkyle, aryle éventuellement substitué ou aralkyle éventuellement substitué, X représente du chlore ou du brome et Z est de l'azote ou un groupe CH, ainsi que leurs sels d'addition d'acides et leurs complexes de sels métalliques; elle concerne aussi un procédé de préparation des composés nouveaux et leur utilisation comme fongicides.

Description

La présente invention concerne des cyclopropyl- halogénéthyl-azoles

nouveaux, un procédé permettant de les

obtenir et leur utilisation comme fongicides. Il est déjà connu que certains dérivés hydroxy-

azolyliques possèdent des propriétés fongicides (voir les documents EP- 0 438 686 et EP-OS 0 123 160). Ainsi, par

exemple, on peut utiliser le 1-(2-chlorophényl)-2-(1-méthoxycycloprop-1-yl)-3-(1,2,4-triazole-1-yl)-propane-2-ol etle 1- (2chlorophényl)-2-(1,2,4-triazole-1-yl-méthyl)-3,3-diméthyl-

butane-2-ol pour combattre des champignons. L'action de ces substances est correcte, mais elle laisse à désirer dans bien

des cas lorsqu'on les utilise en faibles quantités.

La Demanderesse vient de trouver des cyclopropyl-

halogénéthyl-azoles nouveaux de formule X

R1 C 7 0 C R2

R-C O-C-R2

I Il

CH2 0

Ns

N (

dans laquelle

R1 est un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cy-

cloalkyle éventuellement substitué par un radi-

cal alkyle, aryle éventuellement substitué, aralkyle éventuellement substitué ou aralcényle éventuellement substitué, R2 est un groupe alkyle, halogénalkyle, aryle

éventuellement substitué ou aralkyle éventuelle-

ment substitué, X représente du chlore ou du brome et Z est de l'azote ou un groupe CH, ainsi que leurs sels d'addition d'acides et leurs complexes

de sels métalliques.

Les composés conformes à l'invention contiennent un atome de carbone à substitution asymétrique. Ils peuvent donc se présenter sous les formes isomères optiques. La présente invention concerne tant les isomères individuels que

leurs mélanges.

La Demanderesse a en outre trouvé que l'on obtient les cyclopropylhalogénéthyl-azoles de formule (I) ainsi que leurs sels d'addition d'acides et leurs complexes de sels métalliques lorsqu'on fait réagir des oxirannes de formule o R f

CH2 ()

N. dans laquelle R1 et Z ont les définitions indiquées ci- dessus, avec des halogénures d'acyle de formule

R2 C -X

D (III)

o dans laquelle R2 et X ont les définitions indiquées ci- dessus, en présence d'un accepteur d'acide et le cas échéant en présence d'un diluant, et en additionnant ensuite éventuellement un acide ou un sel

métallique sur les composés de formule (I) ainsi obtenus.

La Demanderesse a enfin trouvé que les cyclopro-

pyl-halogénéthyl-azoles nouveaux de formule (I) ainsi que leurs sels d'addition d'acides et leurs complexes de sels

métalliques possèdent de très bonnes propriétés fongicides.

Il est surprenant de constater que les composés conformes à l'invention montrent une meilleure activité fongicide que les composés déjà connus de constitution la

plus proche et de même type d'activité.

Les cyclopropyl-halogénéthyl-azoles conformes à l'invention sont définis d'une manière générale par la

formule (I).

R1 représente de préférence un groupe alkyle li-

néaire ou ramifié ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone, un groupe alcynyle linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone, ou

des restes cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbo-

ne, chacun de ces restes cycloalkyle pouvant

être substitué 1 à 3 fois, identiques ou diffé-

rentes, par un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un groupe phényle qui peut être substitué 1 à

3 fois identiques ou différentes par un halogè-

ne, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,

alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, halo-

génalkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à atomes d'halogènes identiques ou différents, halogénalkoxy ayant i ou 2 atomes de carbone et

i à 5 atomes d'halogènes identiques ou diffé-

rents, halogénalkylthio ayant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents, cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, phényle, phénoxy, alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxy, alkoximinoalkyle ayant i à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxy et 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, nitro et/ou cyano, ou bien un groupe phénylalkyle ayant i à 4 atomes de

carbone dans la partie alkyle linéaire ou rami-

fiée, la partie phényle pouvant être substituée i à 3 fois identiques ou différentes par un halogène, un radical alkyle ayant i à 4 atomes

de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbo-

ne, alkylthio ayant i à 4 atomes de carbone, halogénalkyle ayant i ou 2 atomes de carbone et

1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou diffé-

rents, halogénalkoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents, halogénalkylthio ayant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents, cycloalkyle ayant 3 à

7 atomes de carbone, phényle, phénoxy, alkoxy-

carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la

partie alkoxy, alkoximinoalkyle ayant 1 à 4 ato-

mes de carbone dans la partie alkoxy et 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, nitro et/ou cyano, ou bien un groupe phénylalcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone dans la partie alcényle linéaire ou

ramifiée, la partie phényle pouvant être substi-

tuée 1 à 3 fois identiques ou différentes par un halogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, halogénalkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone et

1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou diffé-

rents, halogénalkoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents, halogénalkylthio ayant 1 ou 2 atomes de carbone et i à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents, cycloalkyle ayant 3 à

7 atomes de carbone, phényle, phénoxy, alkoxy-

carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxy, alkoximinoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxy et i à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, nitro et/ou cyano,

R2 représente de préférence un groupe alkyle li-

néaire ou ramifié ayant i à 6 atomes de carbone, un groupe halogénalkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents, ou un groupe phényle qui peut être substitué 1 à

3 fois identiques ou différentes par un halogè-

ne, un radical alkyle ayant i à 4 atomes de carbone et/ou halogénalkyle ayant 1 à 4 atomes

de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes identi-

ques ou différents, ou bien un groupe phénylalkyle ayant i à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, la partie phényle pouvant être substituée i à 3 fois identiques ou différentes par un halogène, un radical alkyle

ayant 1 à 4 atomes de carbone et/ou halogénal-

kyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 5 ato-

mes d'halogènes identiques ou différents.

X représente aussi de préférence du chlore ou du brome. Z représente aussi de préférence un atome d'azote

ou un groupe CH.

R1 représente de préférence un groupe alkyle li-

néaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe alcynyle linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone, ou bien des restes cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, chacun de ces restes pouvant être substitué 1 à 3 fois identiques ou différentes par un radical méthyle et/ou éthyle, ou bien un groupe phényle qui peut être substitué 1 à 3 fois identiques ou différentes par du fluor, du chlore, du brome, un radical méthyle, éthyle, tertio-butyle, méthoxy, éthoxy, méthylthio,

trifluorométhyle, trifluorométhoxy, trifluoromé-

thylthio, chlorodifluorométhoxy, chlorodifluoro-

méthylthio, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, méthoximinométhyle, 1-méthoximinoéthyle, nitro et/ou cyano, ou bien un groupe phénylalkyle ayant 1 à 3 atomes de

carbone dans la partie alkyle linéaire ou rami-

fiée, la partie phényle pouvant être substituée 1 à 3 fois identiques ou différentes par du fluor, du chlore, du brome, un radical méthyle,

éthyle, tertio-butyle, méthoxy, éthoxy, méthyl-

thio, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, tri-

fluorométhylthio, chlorodifluorométhoxy, chloro-

difluorométhylthio, méthoxycarbonyle, éthoxycar-

bonyle, méthoximinométhyle, 1-méthoximinoéthyle, nitro et/ou cyano, ou bien un groupe phénylalcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone dans la partie alcényle linéaire ou

ramifiée, la partie phényle pouvant être substi-

tuée 1 à 3 fois identiques ou différentes par du fluor, du chlore, du brome, un radical méthyle,

éthyle, tertio-butyle, méthoxy, éthoxy, méthyl-

thio, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, tri-

fluorométhylthio, chlorodifluorométhoxy, chloro-

difluorométhylthio, méthoxycarbonyle, éthoxycar-

bonyle, méthoximinométhyle, 1-méthoximinoéthyle,

nitro et/ou cyano.

R2 représente très avantageusement un groupe alkyle

linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbo-

ne, un groupe halogénalkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone et i à 5 atomes de fluor, de chlore et/ou de brome, ou bien un groupe phényle qui peut être substitué 1 à 3 fois identiques ou différentes par du fluor, du chlore, du brome, un radical méthyle, éthyle,

isopropyle, n-propyle, trichlorométhyle, tri-

fluorométhyle, dichlorométhyle et/ou difluoromé-

thyle, ou bien un groupe phénylalkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle, la partie phényle pouvant être substituée 1 à 3 fois identiques ou différentes par du fluor, du chlore, du brome,

un radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-propy-

le, trichlorométhyle, trifluorométhyle, dichlo-

rométhyle et/ou difluorométhyle.

X représente aussi très avantageusement du chlore

ou du brome.

Z représente aussi très avantageusement un atome

d'azote ou un groupe CH.

Des composés appréciés conformes à l'invention

sont aussi des produits d'addition d'acides et de cyclopro-

pyl-halogénéthyl-azoles de formule (I) dans lesquels R1, R2, X et Z ont les définitions préférentielles mentionnées ci- dessus. Parmi les acides qui peuvent être additionnés, on considère de préférence des hydracides halogénés tels que, par exemple, l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique,

en particulier acide chlorhydrique, en outre l'acide phospho-

rique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, des acides carboxyliques et hydroxycarboxyliques monofonctionnels et difonctionnels tels que, par exemple, l'acide acétique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide fumarique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide salicylique, l'acide sorbique et l'acide lactique, ainsi que des acides

sulfoniques tels que, par exemple, l'acide p-toluènesulfoni-

que, l'acide 1,5-naphtalènedisulfonique ou l'acide camphosul-

fonique, de même que, en outre, la saccharine et la thiosac-

charine. Des composés conformes à l'invention que l'on apprécie en outre sont des produits d'addition de sels de métaux des groupes principaux II à IV et des sous-groupes I et II ainsi que IV à VIII du Tableau Périodique des Eléments et des cyclopropyl-halogénéthyl-azoles de formule (I) dans lesquels R1, R2, X et Z ont les définitions préférentielles

données ci-dessus.

On apprécie alors particulièrement des sels de cuivre, de zinc, de manganèse, de magnésium, d'étain, de fer et de nickel. Comme anions de ces sels, on considère ceux qui sont dérivés d'acides qui mènent à des produits d'addition acceptables du point de vue physiologique. De tels acides particulièrement appréciés sont, sous ce rapport, les

hydracides halogénés tels que, par exemple, l'acide chlorhy-

drique et l'acide bromhydrique, en outre l'acide phosphori-

que, l'acide nitrique et l'acide sulfurique.

A titre d'exemples de composés conformes à l'invention, on mentionne les cyclopropyl-halogénéthyl-azoles énumérés sur le tableau suivant.

Tableau 1

x

R 'C V C R2

I Il

CH2 O

N (I) N'z N I R' i2 x Rz C4H9-n CH3 Cl N C4H9-t CH3 Cl N -CH2-CH=CH2 -CH3 Ci N -C4Hg-n -CH3 Cl CH -C4Hg-t -CH3 Cl CH -CH,-CH-CH-CHI-CH_ Cl N -CH2,CH - CH3 Cl N -CH3 Cl N -CH3 Cl N -CH3 Cl N CH3 -CH3 Cl N "ICI

-CH3 CI N

CI CI_ _ _ _ _ _ _ _

Gi -CH3 Cl N F Tableau 1 (suite) CH3 Cl N F F

CH3 CI N

OCHF2

-<5--CH3 -CH3 CI N

CH3 -C4H9-n -C2H5 Cl N -C4H,-t C2H Br N -C4H9- n C2H5 Br N C2H5s Cl N CI C2H$ Cl N - CH2- CI -CCI3 Cl N -CH2' Tableau 1 (suite)

R' [R?.X J_

ci ci N -CI2e2 Cl N H-- cl N H2-- C2H5 Cl N 3F C^ l N

-CH2 F

-CCl3 Cl N Tableau 1 (suite) Ri [ R2 x _z -CH3 Cl N GF3 -CH3 Cl N ci -CH3 Cl N

-CH2 _ CI

-CH3 Cl N

-CH2--- F

CF -CH3 Cl N

-CH2--- " F

-CH3 Cl N

-CH F--H

F C3C2

Tableau I (suite) R' IR2 x jz -CH2 H-CH3 Ci N _CH2_ OCHF2 - CH3 Cl N

CH2___>CF3

-CH3 Ci N CF3 |CH2--OCF3 ci N c t3C -CH3 Cl N :!3 Ci"

-CH -('YCL CHC

-CH3 Ci N -CH ' I

CH3 CI

-CH3Cl N

-CH CH3

CH3Cl_ _ ___ _ ___ _ Tableau 1 (suite)

R1 I R2 [X | Z

--CH F -CH3 Cl N CH3 tF -cCH3 Cl N CHC _F - CH3 Cl N CH3 --CH -4C5--H3-CH3 Cl N __-CH. CF3 C 3c CH3 - CCH -CH3 Cl N

-CH2_C!'> CH3 OCHF2

--CH OCF3 -CH3 ci N ct-03 -CH2-CH2- %CI-CH3 ci N Tableau 1 (suite) R' R2 X z -CH3 Ci N

CH2H20 F

-CH3 CI N

-CH2-CH2_- _CH3

-CH3 Cl N Cl -CH3 Cl N H-CH=H-- -CH3 Cl N -CH=CH II5- -CH3 Cl N -CH--CHH3 c N Tableau 1 (suite) R' [ R2 X Iz | H=CH 0 - -CH3 Cl N -CH3 Cl N -CH=CH-f>---CF, -CH3 CI N -CH=CH/_-F3 C3 c - CH3 Cl N

4CH=CH

OCHF2

Si l'on utilise le 3-(2-chlorobenzyl)-3-(1,2,4-

triazole-l-ylméthyl)-2-oxa-spiro[2,2]pentane et le chlorure d'acétyle comme composés de départ et l'oxyde de calcium comme accepteur d'acide, on peut reproduire le processus réactionnel du procédé conforme à l'invention par le schéma suivant: Ci o CH2 C il--C CI Cao

N 0

CII I ol N Les oxirannes que l'on doit utiliser comme composés de départ dans la maise en oeuvre du procédé conforme àl'invention sont définis d'une façon générale par la formule (II). Dans cette formule, R1iet Z ont avantageusement les définitions qui ont déjà été mentionnes de préférence

pour ces restes à propos de la description des composés de formule (I) conformes à l'invention. A titre d'exemples d'oxirannes de formule (II),

on mentionne les composés énumérés sur le Tableau 2 suivant.

N ta HO N HD

N LIS

HD -6Ht'D-1-

I_

N HIS

N U-3H"D-

z Z N HO z nze-'].T 6T 0t7t78T9tZ Tableau 2 (suite) R1 r N c'c Ri i Z i N F F N: - Fi OCHF2 N /CH3 N

/ CF3

N -CH2' ci Tableau 2 (suite) R' ( z R! g N

-CH2.'N

cI N

-CH2- CI

N

-CH2- F I

N

F N

-CH23 F

N

-CH2.CH3

-CH2 N

OCHF2 N

-CH2-- CF3

Tableau 2 (suite)

R' I Z

N

-CH2 --

CF3 N

_CH2 0C |OCF3

N -CH ci

1 -

CH3i -CH N -CH, Ci U I -/ _'CH3

:' - -CI

-CH '"F

CH3

F N

-CH F

Um 3 Tableau 2 (suite) R' i z. N

-CH CH3

II CH3 N

-CH CF N

I -

_-CHHOC2

N

-CH O

I

CH3 OCHF2

N

-CH OCF3

CH3 N -CHi_.CH2.>CI Tableau 2 (suite) Rt [ Z N

-CH- CH2--' F

F N

-CH2-CH2--CH3 N

N i

--CH--CH '/

ci N

-CH-CHD N

N -CH=CH *-- Cl

-CH =CH CH3N

--CH--CH--O-_ CH$

Tableau 2 (suite) =R. N N

-CH =CH CF3N

N

-CH=CH.OCF3 N

i CH-C=H-O-CF, l

-CH =CH

OCHF2 i

Les oxirannes de formule (II) ne sont pas encore connus. On peut les préparer en faisant réagir des cyclopro-

pylhydroxyéthyl-azoles de formule OH I

CH2 (IV)

N dans laquelle R1 et Z ont les définitions indiquées ci-dessus,

en présence de bases fortes et en présence de diluants.

* Si l'on utilise le 2-(1-chlorocyclopropyl)-1-(2-

chlorophényl)-2-hydroxy-3-(1,2,4-triazole-l-yl)-propane comme composé de départ et le tertio-butylate de potassium comme base forte, on peut reproduire le processus réactionnel de

préparation d'oxirannes de formule (II) par le schéma sui-

vant:

CI OH CI

CHi-C 7ZCi KOC(CH,)3 x CH 2

1 -HCI

CH2 CH2

I I

NN NN

Les cyclopropylhydroxyéthyl-azoles nécessaires comme composés de départ pour la préparation d'oxirannes de formule (II) sont définis d'une façon générale par la formule (IV). Dans cette formule, R1 et Z ont avantageusement les définitions qui ont déjà été mentionnées préférentiellement

pour ces restes à propos de la description des composés de

formule (I) conformes à l'invention.

Les cyclopropylhydroxyéthylazoles de formule (IV) sont connus ou peuvent être préparés par des procédés dont le principe est connu (voir les documents EP-OS 0 180 136, EP-OS

0 297 345, EP-OS 0 297 383, EP-OS 0 298 332, EP-OS 0 440 949

et EP-OS 0 470 463). Dans la mise en oeuvre du procédé d'obtention d'oxirannes de formule (II), on considère comme bases toutes bases fortes inorganiques et organiques classiques. On peut utiliser avantageusement des alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium et le tertio-butylate de potassium, et en outre des hydrures de

métaux alcalins tels que l'hydrure de sodium.

Dans la mise en oeuvre du procédé d'obtention d'oxirannes de formule (II), on considère comme diluants des solvants organiques inertes d'emploi classique pour des réactions de ce type. On peut utiliser avantageusement des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol et le tertio-butanol, en outre des éthers tels que l'éther de diéthyle, le 1,2-diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne et le

dioxanne, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques, cyclo-

aliphatiques et aromatiques tels que le pentane, l'hexane, le

cyclohexane, le benzène, le toluène et le xylène.

Dans la mise en oeuvre du procédé d'obtention d'oxirannes de formule (II), on peut faire varier les températures de réaction dans un assez large intervalle. On opère généralement à des températures comprises entre 0 C et

C, de préférence entre 20 C et 80 C.

Dans la mise en oeuvre du procédé d'obtention d'oxirannes de formule (II), on opère généralement sous pression normale. Mais il est également possible d'opérer

sous pression élevée ou sous pression réduite.

Dans la mise en oeuvre du procédé d'obtention

d'oxirannes de formule (II), on utilise par mole de cyclopro-

pylhydroxyéthyl-azole de formule (III), généralement 1 à 1,5 équivalent de base forte. Le traitement final est

effectué selon des opérations classiques. On procède généra-

lement de façon telle qu'on lave à l'eau le mélange réaction-

nel, éventuellement après l'avoir préalablement dilué avec un solvant organique peu miscible à l'eau, on déshydrate la phase organique et on la concentre, et on débarrasse le résidu des impuretés éventuellement présentes, le cas échéant par des opérations classiques telles que, par exemple, une chromatographie. Les halogénures d'acyle nécessaires en outre comme composés de départ dans la mise en oeuvre du procédé de

l'invention pour l'obtention de cyclopropyl-halogénéthyl-

azoles de formule (I) sont définis d'une manière générale par

la formule III. Dans cette formule, R2 et X ont avantageuse-

ment les définitions qui ont déjà été mentionnées préféren-

tiellement pour ces restes à propos de la description des

composés de formule (I) conformes à l'invention.

Les halogénures d'acyle de formule (III) sont

connus ou peuvent être préparés par des procédés connus.

Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on considère des bases faibles comme accepteurs d'acides. On peut utiliser avantageusement des carbonates et bicarbonates de métaux alcalins tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de sodium et le bicarbonate de potassium, en outre des oxydes de métaux alcalino-terreux tels que l'oxyde de calcium ainsi que le carbonate d'ammonium ou le bicarbonate d'ammonium, et en outre des amines tertiaires telles que la triéthylamine et la pyridine. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on considère comme diluants tous solvants

organiques non polaires classiques. On peut utiliser avanta-

geusement des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et le xylène, en outre des éthers tels

que l'éther de diéthyle, le 1,2-diméthoxyéthane, le tétrahy-

drofuranne et le dioxanne, en outre également des hydrocarbu-

res halogénés tels que le dichlorométhane. Si l'halogénure d'acyle de formule (III) est un composant liquide, il peut en même temps jouer le rôle de diluant, dans la mesure o il est utilisé en un excès suffisant. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on peut faire varier les températures de

réaction dans un assez large intervalle. On opère générale-

ment à des températures comprises entre 0 C et 60 C, de

préférence entre 10 C et 30 C.

Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à

l'invention, on opère généralement sous pression normale.

Mais il est aussi possible d'opérer sous pression élevée ou

sous pression réduite.

Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on utilise par mole d'oxiranne de formule (II) généralement i à 2 moles ou aussi un plus grand excès

d'halogénure d'acyle de formule (III) ainsi que 1 à 2 équiva-

lents d'accepteur d'acide. On effectue le traitement final par des opérations classiques. On procède généralement de façon telle qu'on lave le mélange réactionnel avec de l'eau, le cas échéant en présence d'une base de métal alcalin, éventuellement après dilution préalable avec un solvant organique peu miscible à l'eau, on déshydrate la phase organique et on la concentre et on débarrasse le résidu des impuretés éventuellement présentes, le cas échéant par des

opérations classiques, par exemple par une chromatographie.

Les cyclopropyl-halogénéthyl-azoles de formule (I) conformes à l'invention peuvent être transformés en sels

d'addition d'acides ou en complexes de sels métalliques.

Pour la préparation de sels d'addition d'acides des composés de formule (I), on considère avantageusement les acides qui ont déjà été mentionnés comme acides appréciés à

propos de la description des sels d'addition d'acides

conformes à l'invention.

Les sels d'addition d'acides des composés de formule (I) peuvent être obtenus d'une façon simple par des procédés classiques de formation de sels, par exemple par dissolution d'un composé de formule (I) dans un solvant inerte approprié et addition de l'acide, par exemple d'acide chlorhydrique, et ils peuvent être isolés d'une manière connue, par exemple par filtration, et purifiés le cas

échéant par lavage avec un solvant organique inerte.

Pour l'obtention de complexes de sels métalliques des composés de formule (I), on considère de préférence les sels de métaux qui ont déjà été mentionnés comme sels

métalliques appréciés à propos de la description des com-

plexes de sels métalliques conformes à l'invention.

Les complexes de sels métalliques des composés de formule (I) peuvent être obtenus d'une façon simple par des procédés classiques, par exemple par dissolution du sel métallique dans un alcool, par exemple l'éthanol, et addition à des composés de formule (I). On peut isoler les complexes de sel métallique d'une manière connue, par exemple par

filtration, et les purifier le cas échéant par recristallisa-

tion. Les substances actives conformes à l'invention présentent une forte activité microbicide et peuvent être

utilisées comme fongicides.

Dans la protection des plantes, des fongicides sont utilisés pour combattre des plasmodiophoromycètes, des oomycètes, des chytridiomycètes, des zygomycètes, des

ascomycètes, des basidiomycètes, des deutéromycètes.

A titre d'exemples non limitatifs, on mentionne quelques champignons et bactéries pathogènes qui rentrent dans les classes énumérées ci-dessus:

espèces du genre Xanthomonas, telles que Xantho-

monas oryzae;

espèces du genre Pseudomonas, telles que Pseudo-

monas lachrymans; espèces du genre Erwinia, telles qu'Erwinia amylovora; espèces du genre Pythium, telles que Pythium ultimum; espèces du genre Phytophthora, telles que Phytophthora infestans; espèces du genre Pseudoperonospora telles que Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis,

espèces du genre Plasmopara, telles que Plasmopa-

ra viticola;

espèces du genre Peronospora, telles que Perono-

spora pisi ou P. brassicae; espèces du genre Erysiphe, telles qu'Erysiphe graminis; espèces du genre Sphaerotheca, telles que Sphaerotheca fuliginea;

espèces du genre Podosphaera, telles que Podo-

sphaera leucotricha; espèces du genre Venturia, telles que Venturia inaequalis;

espèces du genre Pyrenophora, telles que Pyreno-

phora teres ou P. graminea; (forme conidienne: Drechslera, synonyme: Helminthosporium); espèces du genre Cochliobolus, telles que Cochliobolus sativus; (forme conidienne: Drechslera, synonyme: Helminthosporium); espèces du genre Uromyces, telles qu'Uromyces appendiculatus; espèces du genre Puccinia, telles que Puccinia recondita; espèces du genre Tilletia, telles que Tilletia caries; espèces du genre Ustilago, telles qu'Ustilago nuda ou Ustilago avenae; espèces du genre Pellicularia telles que Pellicularia sasakii;

espèces du genre Pyricularia, telles que Pyricu-

laria oryzae; espèces du genre Fusarium, telles que Fusarium culmorum; espèces du genre Botrytis, telles que Botrytis cinerea; espèces du genre Septoria, telles que Septoria nodorum; espèces du genre Leptosphaeria, telles que Leptosphaeria nodorum;

espèces du genre Cercospora, telles que Cercospo-

ra canescens; espèces du genre Alternaria, telles qu'Alternaria brassicae; espèces du genre Pseudocercosporella, telles que

Pseudocercosporella herpotrichoides.

La bonne compatibilité des substances actives avec les plantes aux concentrations nécessaires pour combattre les maladies des plantes permet un traitement de parties aériennes de plantes, de plants et de semences, et du sol. Les substances actives conformes à l'invention conviennent en particulier pour combattre des maladies des céréales dues à Erysiphe, Leptosphaeria et Fusarium ainsi que pour combattre Plasmopara, Venturia et Podosphaera dans les

vergers, les vignobles et les cultures de plantes potagères.

On peut en outre les utiliser contre des agents responsables de maladies du riz, tels que Pyricularia oryzae, et elles possèdent aussi un champ d'action large et convenable in vitro. Les substances conformes à l'invention peuvent être incorporées aux formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, mousses, pâtes, granulés, aérosols, très fines encapsulations dans des polymères et dans des matières pour l'enrobage des semences, ainsi que dans des formulations à très bas volume.

On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple par mélange des substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en

utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-

dire des émulsionnants et/ou des dispersants et/ou des agents produisant une mousse. Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques tels que des alcools comme solvants

auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère principa-

lement: des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le

toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromati-

ques chlorés ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone,

la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclo-

hexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température normale et sous la pression normale, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés, comme le butane, le propane, l'azote et l'anhydride carbonique; comme supports solides, on considère: par exemple des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des alumines, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite

ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthéti-

ques telles que l'acide silicique, l'oxyde d'aluminium et des silicates fortement dispersés; comme supports solides pour

des granulés, on considère: par exemple des roches naturel-

les broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite, dolomie, ainsi que des granulés synthétiques formés de poudres inorganiques et organiques de même que des granulés d'une matière organique telle que la

sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de mais et les tiges de tabac; comme émulsionnants et/ou agents produisant une mousse, on considère: par exemple des10 émulsionnants non ionogènes et anioniques tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthylé-

niques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpo- lyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des hydrolysats de protides; comme15 dispersants, on considère: par exemple des liqueurs rési-

duaires lignosulfitiques et la méthylcellulose.

On peut utiliser dans les formulations des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex comme la gomme arabique, un polymère d'alcool vinylique, un polymère d'acétate de vinyle ainsi que des phospholipides naturels tels que des céphalines et des lécithines, et des phospholipides synthétiques. D'autres

additifs peuvent être des huiles minérales et végétales.

On peut utiliser des colorants tels que des pigments inorganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse, et des colorants organiques tels que des colorants de la classe de l'alizarine, des colorants azoiques et des dérivés métalliques de phtalocyanine, et des substances nutritives à l'état de traces telles que des sels

de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et zinc.

Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre

0,5 et 90 %.

Les substances actives conformes à l'invention peuvent être utilisées dans les formulations en mélange avec

des fongicides, bactéricides, acaricides, nématicides ou insecticides connus, afin d'élargir ainsi leur champ d'action ou de prévenir des développements de résistance. Dans5 quelques cas, un synergisme apparaît également.

Pour les mélanges, on considère par exemple les

substances suivantes.

Fonaicides:

2-(aminobutane; 2-anilino-4-méthyl-6-cyclopro-

pylpyrimidine; 2',6'-dibromo-2-méthyl-4'-trifluorométhoxy-

4'-trifluorométhyl-1,3-thiazole-5-carboxanilide; 2,6-

dichloro-N-(4-trifluorométhylbenzyl)-benzamide; (E)-2-

méthoximino-N-méthyl-2-(2-phénoxyphényl)-acétamide; sulfate

de 8-hydroxyquinoléine; (E)-2-{2-[6-(2-cyanophénoxy)-

pyrimidine-4-yloxy]-phényl}-3-méthoxy-acrylate de méthyle; (E)méthoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acétate de méthyle; 2phénylphénol (OPP), aldimorphe, ampropylfos, anilazine, azaconazole, bénalaxyl, bénodanil, bénomyl, binapacryl, biphényle, bitertanol, blasticidine-S, bromuconazole, bupirimate, buthiobate, polysulfure de calcium, captafol, captan, carbendazime, carboxine, chinométhionate (quinométhionate), chloronèbe, chloropicrine, chlorothalonil, chlozolinate, cufranèbe, cymoxanil, cyproconazole, cyprofurame, dichlorophène, diclobutrazole, diclofluanide, diclomézine, dicloran, diéthofencarbe, difénoconazole,

diméthirimol, diméthomorphe, diniconazole, dinocap, diphé-

nylamine, dipyrithion, ditalimfos, dithianon, dodine, drazoxolon,

édifenphos, époxyconazole, éthirimol, étridiazo-

le, fénarimol, fenbuconazole, fenfurame, fénitropan, fenpiclonil, fenpropidine, fenpropimorphe, fentinacétate, fentinhydroxyde, ferbam, ferimzone, fluaziname, fludioxonil, fluoromide, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosétylaluminium, fthalide, fubéridazole, furalaxyl, furmécyclox, guazatine, hexachlorobenzène, hexaconazole, hyméxazole,

imazalil, imibenconazole, iminoctadine, iproben-

fos (IBP), iprodion, isoprothiolan, kasugamycine, prépa-

rations à base de cuivre telles que: hydroxyde de cuivre, naphténate de cuivre, oxychlorure de cuivre, sulfate de cuivre, oxyde de cuivre, oxine-cuivre et bouillie bordelaise, mancopper, mancozèbe, manèbe, mépanipyrim,

mépronil, métalaxyl, métconazole, méthasulfocarbe, méthfu-

roxame, métirame, metsulfovax, myclobutanil,

diméthyldithiocarbamate de nickel, nitrothal-

isopropyl, nuarimol, ofurace, oxadixyl, oxamocarbe, oxycarboxine,

péfurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphè-

ne, pimaricine, pipéraline, polyoxine, probénazole, prochlo-

raz, procymidon, propamocarbe, propiconazole, propinèbe, pyrazophos, pyrifénox, pyriméthanil, pyroquilon, quintozène (PCNB), soufre et préparations à base de soufre,

tébuconazole, técloftalame, tecnazène, tétracona-

zole, thiabendazole, thicyofène, thiophanate-méthyl, thirame, tolclophos-méthyl, tolylfluanid, triadiméfon, triadiménol,

triazoxide, trichlamide, tricyclazole, tridémorphe, triflumi-

zole, triforine, triticonazol, validamycine A, vinclozoline,

zinèbe, zirame.

Bactéricides:

bronopol, dichlorophène, nitrapyrine, diméthyldi-

thiocarbamate de nickel, kasugamycine, octhilinon, acide

furanne-carboxylique, oxytétracycline, probénazole, strepto-

mycine, técloftalam, sulfate de cuivre et autres préparations

à base de cuivre.

Insecticides / Acaricides / Nématicides: abamectine, AC 303 630, acéphate, acrinathrine, alanycarbe, aldicarbe, alphaméthrine, amitraz, avermectine,

AZ 60 541, azadirachtine, azinphos A, azinphos M, azocyclo-

tine,

Bacillus thuringiensis, bendiocarbe, benfuracar-

be, bensultap, bétacyfluthrine, bifenthrine, BPMC, brofen-

prox, bromophos A, bufencarbe, buprofézine, butocarboxine, butylpyridabène, cadusafos, carbaryl, carbofuran, carbophénothion, carbosulfan, cartap, CGA 157 419, CGA 184 699, chloéthocarbe, chloréthoxyfos, chlorfenvinphos, chlorfluazuron, chlorméphos, chlorpyrifos, chlorpyrifos M, cis-resméthrine, clocythrine, clofentézine, cyanophos, cycloprothrine, cyfluthrine, cyhalothrine, cyhexatine, cyperméthrine, cyromazine,

deltaméthrine, déméton M, déméton S, déméton-S-

méthyl, diafenthiuron, diazinon, dichlofenthion, dichlorvos, dicliphos, dicrotophos, diéthion, diflubenzuron, diméthoate, diméthylvinphos, dioxathion, disulfoton,

édifenphos, émamectine, esfenvalérate, éthiofen-

carbe, éthion, éthofenprox, éthoprophos, étrimphos, fénamiphos, fénazaquine, fenbutatin-oxyde, fénitrothion, fénobucarbe, fénothiocarbe, fénoxycarbe,

fenpropathrine, fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvaléra-

te, fipronil, fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufénoxuron, flufenprox, fluvalinate, fonophos, formothion, fosthiazate, fubfenprox, furathiocarbe, HCH, hepténophos, hexaflumuron, hexythiazox, imidacloprid, iprobenfos, isazophos, isofenphos, isoprocarbe, isoxathion, ivémectine, lambda-cyhalothrine, lufénuron, malathion, mécarbam, mervinphos, mésulfenphos,

métaldéhyde, méthacrifos, méthamidophos, méthidathion, mé-

thiocarbe, méthomyl, métolcarbe, milbémectine, monocrotophos, moxidectine, naled, NC 184, NI 25, nitenpyram, ométhoate, oxamyl, oxydéméthon M, oxydéprofos,

parathion A, parathion M, perméthrine, phentoate, phorate, phosalon, phosmet, phosphamdon, phoxime, pirimicar-

be, pirimiphos M, pirimiphos A, profénofos, promécarbe, propaphos, propoxur, prothiofos, prothoate, pymétrozine, pyrachlophos, pyradaphenthion, pyresméthrine, pyrèthre, pyridabène, pyrimidifène, pyriproxifène, quinalphos,

RH 5992,

salithion, sébufos, silafluofène, sulfotep, sulprofos, tébufénozide, tébufenpyrad, tébupirimiphos, téflubenzuzon, téfluthrine, téméphos, terbam, terbufos, tétrachlorvinphos, thiafénox, thiodicarbe, thiofanox, thiométhon, thionazine, thuringiensine, tralométhrine, triarathène, triazophos, triazuron, trichlorfon, triflumuron, triméthacarbe,

vamidothion, XMC, xylylcarbe, zétaméthrine.

On peut aussi utiliser un mélange avec d'autres substances actives connues telles que des herbicides, ou avec

des engrais et des régulateurs de croissance.

Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application préparées à partir d'elles, telles que solutions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, poudres solubles, poudres pour poudrage et granulés prêts à

l'emploi. L'application est effectuée d'une manière classi-

que, par exemple par arrosage, pulvérisation, aspersion, diffusion, poudrage, moussage, badigeonnage, etc. Il est en outre possible d'appliquer les substances actives par le procédé à très bas volume ou d'injecter la préparation de substance active ou la substance active elle-même dans le

sol. On peut aussi traiter les semences des plantes.

Lors du traitement de parties de plantes, on peut

faire varier dans un assez large intervalle les concentra-

tions des substances actives dans les formes d'application.

Elles se situent généralement entre 1 et 0,0001 % en poids,

de préférence entre 0,5 et 0,001 % en poids.

Pour le traitement des semences, on doit généra- lement utiliser des quantités de substance active de 0,001 à

g par kilogramme de semence, de préférence de 0,01 à 10 g.

Pour le traitement du sol, des concentrations en substance active de 0, 00001 à 0,1 % en poids, de préférence de 0,0001 à 0,02 % en poids sont nécessaires sur le lieu de l'action. La préparation et l'utilisation de substances actives conformes à l'invention sont illustrées par les

exemples suivants.

ExemDles de Préparation ExemDle i CI Cl Cl CH2-C -c-CH3 Uri2 0

CH2 -1)

N N 1

Un mélange de 1,38 g (5 mmoles) de 3-(2-chloro-

benzyl) -3- (1,2,4-triazole-1-ylméthyl) -2-oxa-spiro [2,2]penta-

ne, 1 g d'oxyde de calcium et 10 ml de chlorure d'acétyle est

agité à 20 C pendant 47 heures. Ensuite, le mélange réaction-

nel est concentré sous pression réduite. Le résidu restant est repris dans de l'acétate d'éthyle et la solution obtenue est lavée avec une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium. La phase organique est déshydratée sur du sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite. On obtient de

cette façon 1,3 g (74 % de la théorie) de 2-(1-acétoxycyclo-

propyl)-2-chloro-l-(2-chlorophényl)-3-(1,2,4-triazole-l-yl)-

propane sous forme d'une substance solide ayant un point de

fusion de 133-134 C.

Spectre de résonance magnétique des protons (200 MHz, CDC13, TMS): 6 (ppm) = 0,8-1,2 (m, 4H); 2,15 (s, 3H);

3,5 (AB, 2H); 4,6 (AB, 2H); 7,2-

7,5 (m, 4H); 7,95 (s, 1H); 8,3

(s, 1H).

Préparation des ComDosés de Départ

Exemple 2

Cl

/0 CH2

-- /

J CH2

/ \1/-1

NN

Un mélange de 3,12 g (10 mmoles) de 2-(1-chloro-

cyclopropyl) -1- (2-chlorophényl) -2-hydroxy-3- (1,2,4-triazole-

l-yl) -propane, 1,12 g (10 mmoles) de tertio-butylate de potassium et 50 ml de tertio-butanol absolu est agité à 60 C pendant 25 heures. Ensuite, le mélange réactionnel est dilué à l'acétate d'éthyle et lavé plusieurs fois à l'eau. La phase organique est déshydratée sur du sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite. On obtient 3,29 g d'un produit brut qu'on chromatographie sur 300 g de gel de silice avec de l'acétate d'éthyle comme éluant. Après concentration

de l'éluat, on obtient 1,3 g (47 % de la théorie) de 3-(2-

chlorobenzyl)-3-(1,2,4-triazole-1-ylméthyl)-2-oxa-spiro[2,2] -

pentane sous forme d'une huile.

Spectre de résonance magnétique des protons (200 MHz, CDC13, TMS): 6 = 0,7-0,95 (m, 4H); 3,3 (s, 2H); 4,55 (AB, 2H); 7,2-7,4 (m, 4H); 7,9 (s,

1H); 8,1 (s, 1H) ppm.

CG/SM(Ci): 276 (M + H+, 100 %) Exemle 3

0 CH

CH2 =CH-CH2-C-CH--C C

2 2C 2 O

il I CH2

CH CH2 (1-2)

2H 2

NIJ

Un mélange de 1,34 g (5 mmoles) de 6- (1-chlorocy-

clopropyl)-6-hydroxy-4-méthylène-7-(1,2,4-triazole-1-yl)-

heptène-1, 0,56 g (5 mmoles) de tertio-butylate de potassium et 30 ml de tertio-butanol absolu est agité à 60 C pendant 22 heures. Ensuite, le mélange réactionnel est dilué à l'acétate d'éthyle et lavé plusieurs fois à l'eau. La phase organique est déshydratée sur du sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite. On obtient 1,1 g d'un produit brut qu'on chromatographie sur 300 g de gel de silice avec de l'acétate d'éthyle comme éluant. Après concentration

de l'éluat, on obtient 0,8 g (70 % de la théorie) de 3-(2-

méthylène-pent-4-ényl)-3-(1,2,4-triazole-1-ylméthyl)-2-oxa-

spiro[2,2]pentane sous forme d'une huile.

Spectre de résonance magnétique des protons (200 MHz, CDCl3, TMS): 6 (ppm) = 0,8-1,1 (m, 4H); 2,45 (AB, 2H); 2,7 (AB, 2H); 4,55 (s, 2H); 5, 0 (m, 4H); 5,8 (m, 1H); 7,95 (s,

1H); 8,15 (s, 1H).

CG/SM(Ci): 232 (M + H+, 100 %).

Exemple 4

0 CH2

" ' çC-CH2-C--C N|

- il I C2

CH2 CH2 (11-3)

N

Un mélange de 1,52 g (5 mmoles) de 4- (1-chlorocy-

clopropyl)-4-hydroxy-2-phényl-5-(1,2,4-triazole-1-yl)pentène-

1, 0,67 g (6 mmoles) de tertio-butylate de potassium et 50 ml

de tétrahydrofuranne absolu est agité à 40 C pendant 5 heu-

res. Ensuite, le mélange réactionnel est dilué à l'acétate d'éthyle et lavé plusieurs fois avec une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium. La phase organique est déshydratée sur du sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite. On obtient 1,3 g d'un produit brut qu'on chromatographie sur 200 g de gel de silice avec de l'acétate d'éthyle comme éluant. Après concentration de l'éluat, on

* obtient 0,5 g (37 % de la théorie) de 3-(2-phénylprop-l-ène-

3-yl)-3-(1,2,4-triazole-1-ylméthyl)-2-oxa-spiro[2,2]pentane

sous forme d'une huile.

CG/SM(Ci): 268 (M + H+, 100 %).

Exemple 5

O CH2

2 (14

CH2

CH2 12 (HH4)

N En utilisant le procédé indiqué dans l'Exemple 4, on prépare ainsi le composé de formule (II-4). On obtient

cette substance sous forme d'une huile.

CG/SM(Ci): 206 (M + H+, 100 %).

ExemDles d'utilisation

Exemple A

Essai sur Erysiphe (orge) / action protectrice Solvant: 10 parties en poids de N-méthylpyrrolidone

Emulsionnant: 0,6 partie en poids d'éther d'alkylarylpoly-

glycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette

substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émul-

sionnant et on dilue le concentré à la concentration diluée

avec de l'eau.

Pour éprouver l'activité protectrice, on pulvé-

rise la quantité indiquée de préparation de substance active

sur de jeunes plants.

Après séchage de la couche pulvérisée, on

saupoudre les plants de spores d'Erysiphe graminis f.sp.

hordei. On installe les plants dans une serre à une température d'environ 20 C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 80 % pour favoriser le développement des

pustules de blanc.

7 jours après l'inoculation, on effectue l'éva-

luation.

Pour une concentration appliquée de 250 g/ha, le composé (I-1) conforme à l'invention montre dans cet essai un

degré d'activité de 100 %.

ExemDle B Essai sur Leptosphaeria nodorum (blé) / action protectrice Solvant: 10 parties en poids de N-méthylpyrrolidone

Emulsionnant: 0,6 partie en poids d'éther d'alkylarylpo-

lyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette

substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émul-

sionnant et on dilue le concentré à la concentration désirée

avec de l'eau.

Pour éprouver l'activité protectrice, on traite de jeunes plants par pulvérisation avec la quantité indiquée

de préparation de substance active.

Après séchage de la couche pulvérisée, on asperge les plants d'une suspension de spores de Leptosphaeria nodorum. On fait séjourner les plants pendant 48 heures à 20 C et à 100 % d'humidité atmosphérique relative dans une

cabine d'incubation.

On installe les plants dans une serre à une température d'environ 15 C et à une humidité atmosphérique

relative d'environ 80 %.

10 jours après l'inoculation, on effectue l'évaluation. Pour une concentration appliquée de 250 g/ha, le composé (I-1) conforme à l'invention montre dans cet essai un

degré d'activité de 100 %.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1. Cyclopropyl-halogénéthyl-azoles, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule X

R1- CZ R2

R c O-C--R I Il

CH2 0

IrI"

N 1

dans laquelle

Ri est un groupe alkyle, alcényle, alcyny-

le, cycloalkyle éventuellement substitué

par un radical alkyle, aryle éventuelle-

ment substitué, aralkyle éventuellement substitué ou aralcényle éventuellement substitué, R2 est un groupe alkyle, halogénalkyle,

aryle éventuellement substitué ou aral-

kyle éventuellement substitué X représente du chlore ou du brome et Z est un atome d'azote ou un groupe CH, ainsi que leurs sels d'addition d'acides et leurs complexes

de sels métalliques.

2. Cyclopropyl-halogénéthyl-azoles de formule (I) suivant la revendication 1, caractérisés en ce que

R1 représente de préférence un groupe al-

kyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes

de carbone ou un groupe alcynyle liné-

aire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone, des restes cycloalkyle de 3 à 7 atomes

de carbone, chacun de ces restes cy-

cloalkyle pouvant être substitué 1 à 3 fois, identiques ou différentes, par un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien

un groupe phényle qui peut être substi-

tué 1 à 3 fois identiques ou différentes par un halogène, un radical alkyle ayant i à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, halogénalkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à atomes d'halogènes identiques ou dif- férents, halogénalkoxy ayant 1 ou 2

atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'ha-

logènes identiques ou différents, halo-

génalkylthio ayant 1 ou 2 atomes de carbone et i à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents, cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, phényle, phénoxy, alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxy, alkoximinoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxy et 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, nitro et/ou cyano, ou bien

un groupe phénylalkyle ayant 1 à 4 ato-

mes de carbone dans la partie alkyle linéaire ou ramifiée, la partie phényle

pouvant être substituée 1 à 3 fois iden-

tiques ou différentes par un halogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, halogénalkyle ayant 1 ou 2

atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'ha-

logènes identiques ou différents, halo-

génalkoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents, halogénalkylthio ayant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents,

cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbo-

ne, phényle, phénoxy, alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxy, alkoximinoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxy et 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, nitro et/ou cyano, ou bien un groupe phénylalcényle ayant 2 à 4

atomes de carbone dans la partie alcé-

nyle linéaire ou ramifiée, la partie phényle pouvant être substituée 1 à 3 fois identiques ou différentes par un halogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, halogénalkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents, halogénalkoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes

identiques ou différents, halogénalkyl-

thio ayant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents, cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, phényle, phénoxy, alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de

carbone dans la partie alkoxy, alkoximi-

noalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxy et 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, nitro et/ou cyano, R2 représente de préférence un groupe al- kyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6

atomes de carbone, un groupe halogénal-

kyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6

atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'ha-

logènes identiques ou différents,

un groupe phényle qui peut être substi-

tué 1 à 3 fois identiques ou différentes par un halogène, un radical alkyle ayant

i à 4 atomes de carbone et/ou halogénal-

kyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes identiques ou différents, ou bien

un groupe phénylalkyle ayant 1 à 4 ato-

mes de carbone dans la partie alkyle, la partie phényle pouvant être substituée 1 à 3 fois identiques ou différentes par un halogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et/ou halogénalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à

5 atomes d'halogènes identiques ou dif-

férents, X représente du chlore ou du brome et

Z représente de l'azote ou un groupe CH.

3. Procédé de production de cyclopropyl-halogén-

éthyl-azoles de formule X

R1- 2

R1 7 0-C-R2

I II

CH2 0 ()

NZ N Ir dans laquelle

R1 est un groupe alkyle, alcényle, alcyny-

le, cycloalkyle éventuellement substitué par un radical alkyle, aryle éventuelle- ment substitué, aralkyle éventuellement substitué ou aralcényle éventuellement substitué, R2 est un groupe alkyle, halogénalkyle,

aryle éventuellement substitué ou aral-

kyle éventuellement substitué X représente du chlore ou du brome, et Z est un atome d'azote ou un groupe CH, ainsi que de leurs sels d'addition d'acides et de leurs complexes métalliques, caractérisé en ce qu'on fait réagir des oxirannes de formule R1 CH2 m N il N dans laquelle R1 et Z ont les définitions indiquées ci-dessus, avec des halogénures d'acyle de formule

R2 C X

B (III)

o dans laquelle R2 et X ont les définitions indiquées ci- dessus en présence d'un accepteur d'acide et le cas échéant en présence d'un diluant et on additionne ensuite éventuellement un acide ou un sel

métallique sur les composés de formule (I) ainsi obtenus.

4. Compositions fongicides, caractérisées en ce

qu'elles contiennent au moins un cyclopropyl-halogénéthyl-

azole de formule (I) suivant la revendication 1 ou un sel d'addition d'acide ou un complexe de sel métallique d'un

cyclopropyl-halogénéthyl-azole de formule (I).

5. Utilisation de cyclopropyl-halogénéthyl-

azoles de formule (I) suivant la revendication 1 ou de leurs sels d'addition d'acides et de leurs complexes de sels

métalliques pour combattre des champignons.

6. Procédé pour combattre des champignons,

caractérisé en ce qu'on fait agir des cyclopropyl-halogén-

éthyl-azoles de formule (I) suivant la revendication 1 ou leurs sels d'addition d'acides et leurs complexes de sels

métalliques sur les champignons et/ou sur leur milieu.

7. Procédé de préparation de compositions

fongicides, caractérisé en ce qu'on mélange des cyclopropyl-

halogénéthyl-azoles de formule (I) suivant la revendication 1 ou leurs sels d'addition d'acides ou leurs complexes de

sels métalliques avec des diluants et/ou des agents tensio-

actifs.