JPH11510799A - 殺微生物性メルカプト−トリアゾリル−ケトン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規なメルカプト−トリアゾリル−ケトンは式（Ｉ）を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｙ及びｍは記載中に示されている意味を有する。それらの酸付加塩及び金属塩錯体、それらの製造法、ならびに植物−保護及び材料−保護殺微生物剤としてのそれらの利用も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 殺微生物性メルカプト−トリアゾリル−ケトン 本発明は新規なメルカプト−トリアゾリル−ケトン、その製造法及び殺微生物 剤としてのその利用に関する。 多数のアゾリル−ケトン誘導体が殺菌性を有することは既知である（ＤＥ−Ａ ２ ２０１ ０６３及びＤＥ−Ａ ２ ７３７ ４８９を参照されたい）。か くして例えば１−（４−クロロ−フェノキシ）−１−（１，２，４−トリアゾー ル−１−イル）−３，３−ジメチル−ブタン−２−オンを菌・カビ類の抑制に用 いることができる。この化合物の活性は優れているが、いくつかの場合に低適用 比において完全に望ましいとは言えない。 従って、本発明は式 ［式中、 Ｒ¹は炭素数が１〜６のアルキル、炭素数が１〜４であり且つ１〜５個のハロゲ ン原子を有するハロゲノアルキル、場合によりハロゲン及び／又は炭素数が１〜 ４のアルキルにより置換されていることができる炭素数が３〜７のシクロアルキ ル、シクロアルキル部分の炭素数が３〜７であり且つアルキル部分の炭素数が１ 〜４であるシクロアルキルアルキル、 場合によりハロゲン−置換されていることができるフェニルを示すか、あるいは 場合によりハロゲン−置換されていることができるベンジルを示し、 Ｒ²は水素又は炭素数が１〜４のアルキルを示し、 Ｘはハロゲン、炭素数が１〜４のアルキル、炭素数が１〜４のアルコキシ、炭素 数が１〜４のアルキルチオ、炭素数が１〜４であり且つ１〜５個のハロゲン原子 を有するハロゲノアルキル、炭素数が１〜４であり且つ１〜５個のハロゲン原子 を有するハロゲノアルコキシ、炭素数が１〜４であり且つ１〜５個のハロゲン原 子を有するハロゲノアルキルチオ、場合によりハロゲン及び／又は炭素数が１〜 ４のアルキルにより置換されていることができるフェニルを示すか、あるいは場 合によりハロゲン及び／又は炭素数が１〜４のアルキルにより置換されているこ とができるフェノキシを示し、 ｍは０、１、２又は３の数を示し、 Ｙは酸素原子又はＣＨ₂基を示す］ の新規なメルカプト−トリアゾリル−ケトン且つならびにその酸付加塩及び金属 塩錯体を提供する。 本発明の化合物は少なくとも１つの不斉的に置換された炭素原子を含有し、従 ってエナンチオマーの形態で得ることができる。本発明は個々の異性体及びそれ らの混合物の両方に関する。 さらに、式 ［式中、 Ｒ¹、Ｘ、Ｙ及びｍはそれぞれ上記で定義された通りである］ のトリアゾリル−ケトンを適宜、高沸点希釈剤の存在下で硫黄と反応させ、次い で適宜、水を用いて、及び適宜、酸を用いて処理し、適宜、得られる式 ［式中、 Ｒ¹、Ｘ、Ｙ及びｍはそれぞれ上記で定義された通りである］ の化合物を式 Ｒ³−Ｈａｌ （ＩＩＩ） ［式中、 Ｒ³は炭素数が１〜４のアルキルを示し、 Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素を示す］ のハロゲン化合物と、酸結合剤の存在下に及び希釈剤の存在下に反応させ、 このように得られる式（Ｉ）の化合物に適宜、酸又は金属塩を加える場合に式（ Ｉ）のメルカプト−トリアゾリル−ケトンならびにその酸付加塩及び金属塩錯体 を得ることができることが見いだされた。 さらに、式（Ｉ）の新規なメルカプト−トリアゾリル−ケトンならびにその酸 付加塩及び金属塩錯体は非常に優れた殺微生物性を有し、作物保護及び材料の保 護の両方において用いることができることが見いださ れた。 驚くべきことに、本発明の化合物は、同じ作用傾向の構成的に最も類似した先 行技術の化合物より優れた殺菌・殺カビ活性を有する。かくして本発明の化合物 は、殺菌・殺カビ性の点で１−（４−クロロフェノキシ）−１−（１，２，４− トリアゾール−１−イル）−３，３−ジメチルブタン−２−オンより優れている 。 式（Ｉ）は本発明のメルカプト−トリアゾリル−ケトンの一般的定義を与える 。 Ｒ¹は好ましくは炭素数が１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、炭素数が １〜４であり且つ１〜５個のフッ素原子を有するフルオロアルキル、場合により フッ素、塩素、臭素、メチル及びエチルよりなる群からの同一又は異なる置換基 により１〜３置換されていることができる炭素数が３〜６のシクロアルキル、シ クロアルキル部分の炭素数が３〜６であり且つアルキル部分の炭素数が１〜３で あるシクロアルキルアルキル、場合によりフッ素、塩素及び臭素から成る群から の同一又は異なる置換基により１〜３置換されていることができるフェニルを示 すか、あるいは場合によりフッ素、塩素及び臭素よりなる群からの同一又は異な る置換基により１〜３置換されていることができるベンジルを示す。 Ｒ²は好ましくは水素、メチル又はエチルを示す。 Ｘは好ましくはフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メト キシ、メチルチオ、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロメト キシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、場合によりフッ素、塩素 、臭素及びメチルよりなる群からの同一又は異なる置換基により１−もしくは２ 置換されていることができるフェニル を示すか、あるいは場合によりフッ素、塩素、臭素及びメチルよりなる群からの 同一又は異なる置換基により１−もしくは２置換されていることができるフェノ キシを示す。 ｍは好ましくは０、１、２又は３の数を示し、ｍが２又は３を示す場合、 Ｘは同一又は異なる基を示す。 Ｙは好ましくは酸素原子又はＣＨ₂基を示す。 Ｒ¹は特に好ましくはメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フルオロ−ｔ ｅｒｔ−ブチル、ジフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルを示すか、それぞれ場合により フッ素、塩素及びメチルよりなる群からの同一又は異なる置換基により１〜３置 換されていることができるシクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシル を示すか、シクロアルキル部分の炭素数が３〜６であり且つアルキル部分の炭素 数が１〜２であるシクロアルキルアルキル、場合によりフッ素、塩素及び臭素よ りなる群からの同一又は異なる置換基により１−もしくは２置換されていること ができるフェニルを示すか、あるいは場合によりフッ素、塩素及び臭素よりなる 群からの同一又は異なる置換基により１もしくは２置換されていることができる ベンジルを示す。 Ｒ²は特に好ましくは水素、メチル又はエチルを示す。 Ｘは特に好ましくはフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、 メトキシ、メチルチオ、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロ メトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、フェニル又はフェノ キシを示す。 Ｙは特に好ましくは酸素原子又はＣＨ₂基を示す。 ｍは特に好ましくは０、１、２又は３の数を示し、ｍが２又は３を示す 場合、Ｘは同一又は異なる基を示す。 酸と、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｙ及びｍがこれらの置換基及びこの指数に関して好まし いとして挙げられた意味を有する式（Ｉ）のメルカプト−トリアゾリル−ケトン の付加生成物も本発明の好ましい化合物である。 付加反応に供することができる酸には、好ましくはハロゲン化水素酸、例えば 塩酸及び臭化水素酸、特に塩酸、さらにリン酸、硝酸、１−及び２官能性カルボ ン酸及びヒドロキシカルボン酸、例えば酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸 、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸及び乳酸、ならびにまたスルホン 酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸及び１，５−ナフタレンジスルホン酸、ある いはカンファースルホン酸、サッカリン及びチオサッカリンが含まれる。 本発明の他の好ましい化合物は元素の周期表の主族ＩＩ〜ＩＶ及び亜族Ｉ及び ＩＩ及びＩＶ〜ＶＩＩＩの金属の塩と、Ｒ^l、Ｒ²、Ｘ、Ｙ及びｍがそれぞれこれ らの置換基及びこの指数に関して好ましいとして挙げられた意味を有する式（Ｉ ）のメルカプト−トリアゾリル−ケトンの付加物である。 銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、錫、鉄及びニッケルの塩はこれに関して 特に好ましい。これらの塩の適したアニオンは、生理学的に許容され得る付加物 に導く酸から誘導されるアニオンである。これに関し、この型の特に好ましい酸 はハロゲン化水素酸、例えば塩酸及び臭化水素酸、さらにリン酸、硝酸および硫 酸である。 Ｒ²が水素を示す本発明の式（Ｉ）のメルカプト−トリアゾリル−ケトンは式 の「メルカプト」形態、又は互変異性体である式 の「チオノ」形態で存在することができる。 簡単のために、それぞれの場合に「メルカプト」形態のみを示す。 挙げることができる本発明の化合物の例は、下記の表に挙げられるメルカプト −トリアゾリル−ケトンである。 出発材料として１−（４−クロロ−フェノキシ）−１−（１，２，４−トリア ゾール−１−イル）−３，３−ジメチル−ブタン−２−オン、反応成分として硫 黄粉末、及び希釈剤としてＮ−メチルピロリドンを用いる場合、本発明の方法の 第１段階における反応の経路は下記の式により示すことができる： 出発材料として１−（４−クロロ−フェノキシ）−１−（５−メルカプト−１ ，２，４−トリアゾール−１−イル）−３，３−ジメチル−ブタン−２−オン及 び反応成分としてヨウ化メチルを用いる場合、本発明の方法の第２段階における 反応の経路は下記の式により示すことができる： 式（ＩＩ）は、本発明の方法を行う場合に出発材料として必要なトリアゾリル −ケトンの一般的定義を与える。この式において、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ及びｍはそれぞ れ、本発明の式（Ｉ）の化合物の記載と関連してこれらの基及びこの指数に関し て好ましいとしてすでに挙げられている意味 を有するのが好ましい。 式（ＩＩ）のトリアゾリル−ケトンは既知であるか、又は既知の方法により製 造することができる（例えばＤＥ−Ａ ２ ２０１ ０６３及びＤＥ−Ａ ２ ７３７ ４８９を参照されたい）。 本発明の方法の第１段階を行うために適した希釈剤は、そのような反応に通常 用いられるすべての高−沸点有機溶媒である。アミド類、例えばジメチルホルム アミド及びジメチルアセトアミド、さらに複素環式化合物、例えばＮ−メチル− ピロリドン、ならびにまたエーテル類、例えばジフェニルエーテルを用いるのが 好ましい。しかし希釈剤の不在下で反応を行うこともできる。 本発明の方法の第１段階を行う場合、硫黄は一般に粉末の形態で用いられる。 保護気体の雰囲気下で、例えば窒素又はアルゴン下で反応を行うことができる。 反応の後、水及び適宜、酸を用いる処理を適宜に行うことができる。この目的に 適しているのは、加水分解に適したすべての通常の無機又は有機酸である。酢酸 、希硫酸及び希塩酸を用いるのが好ましい。しかし塩化アンモニウム水溶液を用 いて続く処理を行うこともできる。 本発明の方法の第１段階を行う場合、反応温度は比較的広い範囲内で変えるこ とができる。一般に反応は１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃ の温度で行われる。 本発明の方法のすべての段階は一般に大気圧下で行われる。しかし加圧下又は 減圧下で操作することもできる。かくして特に第１段階を行うために加圧におけ る操作が適している。 本発明の方法の第１段階を行う場合、式（ＩＩ）のトリアゾリル−ケ トンの１モル当たり一般に１〜５モル、好ましくは１．５〜３モルの硫黄が用い られる。仕上げは通常の方法により行われる。一般に反応混合物を濃縮し、残る 残留物を水とほとんど混和性でない有機溶媒中に取り上げ、得られる混合物を適 宜、酸の存在下で水を用いて、又は塩化アンモニウム水溶液を用いて抽出し、有 機相を乾燥し、濃縮する。得られる生成物から再結晶又はクロマトグラフィーな どの通常の方法により、存在し得る不純物を除去することができる。 本発明の方法の第２段階を行うための出発材料として必要な式（Ｉａ）の化合 物は、本発明の化合物である。 式（ＩＩＩ）は本発明の方法の第２段階を行うための反応成分として必要なハ ロゲン化合物の一般的定義を与える。 Ｒ³はメチル又はエチルを示すのが好ましい。 Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素を示すのが好ましい。 式（ＩＩＩ）のハロゲン化合物は既知である。 本発明の方法の第２段階を行うために適した酸結合剤はすべての通常の無機又 は有機塩基である。アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物、例え ば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、あるいは他に水酸化 アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭 酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、アルカリ金属酢酸塩又はアルカリ土類金 属酢酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、ならびに第 ３アミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビ シクロノナン（ＤＢＮ）又はジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）を用いるのが 好ましい。 本発明の方法の第２段階を行うために適した溶媒は、そのような反応に通常用 いられるすべての不活性有機溶媒である。エーテル類、例えばジエチルエーテル 、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テ トラヒドロフラン及びジオキサン、さらにニトリル類、例えばアセドニトリル、 及びさらに極性の強い溶媒、例えばジメチルスルホキシド又はジメチルホルムア ミドを用いるのが好ましい。 本発明の方法の第２段階を行う場合、反応温度は比較的広い範囲内で変えるこ とができる。一般に反応は０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度 で行われる。 本発明の方法の第２段階を行う場合、式（Ｉａ）のメルカプト−トリアゾリル −ケトンの１モル当たり一般に１〜２モルの式（ＩＩＩ）のハロゲン化合物及び 当量の又は他の場合過剰の酸結合剤が用いられる。仕上げは通常の方法により行 われる。一般に反応混合物を塩基水溶液及び水とほとんど混和性でない有機溶媒 と混合し、有機相を分離し、乾燥し、濃縮する。得られる生成物から適宜、例え ば再結晶などの通常の方法により、まだ存在し得る不純物を除去することができ る。 本発明の方法により得ることができる式（Ｉ）のメルカプト−トリアゾリル− ケトンを酸付加塩又は金属塩錯体に転化させることができる。 式（Ｉ）の化合物の酸付加塩の製造に適した酸は、本発明の酸付加塩の記載と 関連して好ましい酸としてすでに挙げられている酸が好ましい。 式（Ｉ）の化合物の酸付加塩は通常の塩形成法により、例えば適した不活性溶 媒中に式（Ｉ）の化合物を溶解し、酸、例えば塩酸を加えるこ とにより簡単に得ることができ、それらは既知の方法で、例えば濾過により単離 することができ、適宜、不活性有機溶媒を用いる洗浄により精製することができ る。 式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体の製造に適した塩は、本発明の金属塩錯体の記 載と関連して好ましい金属塩としてすでに挙げられている金属の塩が好ましい。 式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体は通常の方法により、例えば金属塩をアルコー ル、例えばエタノールに溶解し、溶液を式（Ｉ）の化合物に加えることにより簡 単に得ることができる。金属塩錯体は既知の方法で、例えば濾過により単離する ことができ、適宜、再結晶により精製することができる。 本発明の活性化合物は強い殺微生物活性を有し、作物保護において、及び材料 の保護において望ましくない微生物、例えば菌・カビ類及びバクテリアを抑制す るために用いることができる。 望ましくない微生物には菌・カビ類、例えばネコブカビ類(Ｐｌａｓｍｏｄｉ ｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ)、卵菌類(Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ)、ツボカビ類（Ｃ ｈｙｔｒｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、接合菌類（Ｚｙｇｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子 嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、坦子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ ）、不完全菌類(Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ)、ならびにさらにバクテリア、 例えばシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｄａｃｅａｅ）、リゾビウム（Ｒ ｈｉｚｏｂｉａｃｅａｅ）、腸内細菌（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒｉａｃｅａｅ ）、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉａｃｅａｅ）及びストレ プトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｔａｃｅａｅ）が含まれる。 上記の属名に属する菌・カビ性及びバクテリア性の病気の原因となるいくつか の生物を例として挙げることができるが、これらに限定されるわけではない： キサントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）種、例えばキサントモナス・オリザ エ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｏｒｙｚａｅ）； シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）種、例えばシュードモナス・ラクリ マンス（Ｐａｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｌａｃｈｒｙｍａｎｓ）； エルウィニア（Ｅｒｗｉｎｉａ）種、例えばエルウィニア・アミノボラ（Ｅｒｗ ｉｎｉａ ａｍｙｌｏｖｏｒａ）； ピチウム（Ｐｙｔｈｉｕｍ）種、例えばピチウム・ウルチマム（Ｐｙｔｈｉｕｍ Ｕｌｔｉｍｕｍ）； フィトフトラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）種、例えばフィトフトラ・インフェ スタンス（Ｐｈｙｔｈｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）； シュードペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種、例えばシュ ードペロノスポラ・ヒュミリ(Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｈｕｍｉ ｌｉ)又はシュードペロノスポラ・クベンシス(Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏ ｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ)； プラスモパラ(Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ)種、例えばプラスモパラ・ヴィチコラ(Ｐ ｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ)； ペロノスポラ(Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ)種、例えばペロノスポラ・ピシ(Ｐｅｒ ｏｎｏｓｐｏｒａ ｐｉｓｉ)又はＰ．ブラシカエ(Ｐ．ｂｒａｓｓｉｃａｅ)； エリシフェ(Ｅｒｙｓｉｐｈｅ)種、例えばエリシフェ・グラミニス (Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ)； スフェロテカ(Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ)種、例えばスフェロテカ・フリギネア (Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ)； ポドスフェラ(Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ)種、例えばポドスフェラ・ロイコトリチ ャ(Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ)； ヴェンチュリア(Ｖｅｎｔｕｒｉａ)、例えばヴェンチュリア・インエクアリス( Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ)； ピレノフォラ(Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ)種、例えばピレノフォラ・テレス(Ｐｕ ｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｔｅｒｅｓ)又はＰ．グラミネア(Ｐ．ｇｒａｍｉｎｅａ) ；（分生子(Ｃｏｎｉｄｉａ)型：ドレチュスレラ(Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ)、ｓｙ ｎ：ヘルミントスポリウム(Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ)）； コクリオボルス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ）種、例えばコクリオボルス・サチ ブス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔｉｖｕｓ）；（分生子(Ｃｏｎｉｄｉ ａ)型：ドレチュスレラ(Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ)、sｙｎ：ヘルミントスポリウム (Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ)）； ウロミセス(Ｕｒｏｍｙｃｅｓ)種、例えばウロミセス・アペンディクラツス(Ｕ ｒｏｍｙｃｅｓ ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ)； プクシニア(Ｐｕｃｃｉｎｉａ)種、例えばプクシニア・レコンディタ(Ｐｕｃｃ ｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ)； チレチア(Ｔｉｌｌｅｔｉａ)種、例えばチレチア・カリエス(Ｔｉｌｌｅｔｉａ ｃａｒｉｅｓ)； ウスチラゴ(Ｕｓｔｉｌａｇｏ)種、例えばウスチラゴ・ヌダ(Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｎｕｄａ)又はウスチラゴ・アヴェナエ(Ｕｓｔｉｌａｇ ｏ ａｖｅｎａｅ)； ペリクラリア(Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ)種、例えばペリクラリア・ササキイ( Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ ｓａｓａｋｉｉ)； ピリクラリア(Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ)種、例えばピリクラリア・オリザエ(Ｐ ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ)； フサリウム(Ｆｕｓａｒｉｕｍ)種、例えばフサリウム・クルモルム(Ｆｕｓａｒ ｉｕｍ ｃｕｌｍｏｒｕｍ)； ハイイロカビ(Ｂｏｔｒｙｔｉｓ)種、例えばボツリチス・シネレア(Ｂｏｔｒｙ ｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ)； セプトリア(Ｓｅｐｔｏｒｉａ)種、例えばセプトリア・ノドルム(Ｓｅｐｔｏｒ ｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ)； レプトスフェリア(Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ)種、例えばレプトスフェリア・ ノドルム(Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ)； セルコスポラ(Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ)種、例えばセルコスポラ・カネセンス(Ｃ ｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｃａｎｅｓｃｅｎｓ)； アルテルナリア(Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ)種、例えばアルテルナリア・ブラシカエ (Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ)及びシュードセルコスポレラ(Ｐ ｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ)種、例えばシュードセルコスポレラ・ ヘルポトリポイデス(Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔ ｒｉｃｈｏｉｄｅｓ)。 植物の病気の抑制に必要な濃度における活性化合物に対して、植物には十分耐 性があるので、植物の地上部分、栄養増殖茎及び種、ならびに土壌を処理するこ とができる。 本発明の活性化合物は米におけるピリクラリア・オリザエ及びペリクラリア・ ササキイの抑制に、ならびにシュードセルコスポレラ、エリシフェ種及びフサリ ア種などの穀類の病気の抑制に特に適している。さらに本発明の化合物はベンチ ュリア及びスファエロテカに対して用いるのに非常に適している。さらに、それ らは非常に高い試験管内活性を有する。 材料保護の場合、本発明の物質を望ましくない微生物による蔓延及び破壊に対 して工業材料を保護するために用いることができる。 本明細書に関して工業材料という用語は、工業において用いるために製造され た非生物材料を言う。例は、微生物による変性又は破壊に対して新規な活性化合 物により保護されるべき工業材料、接着剤、サイジング剤、紙及び板紙、織物、 皮革、木材、コーティング組成物及びプラスチック製品、冷却潤滑剤、ならびに 微生物により蔓延又は破壊され得る他の材料であることができる。保護されるべ き材料に関し、微生物の生殖により悪影響を受け得る製造プラントの部品、例え ば冷却水回路も挙げることができる。本発明に関して好ましい工業材料は接着剤 、サイジング剤、紙及び板紙、皮革、木材、コーティング組成物、冷却潤滑剤及 び熱媒液、特に木材である。 工業材料において崩壊又は変性をもたらし得る微生物の例はバクテリア、菌・ カビ類、酵母、藻及び粘質生物である。本発明の活性化合物は菌、特にカビ菌(m ould fungi)、木材−変色及び木材−破壊菌（坦子菌類）に対して、ならびにま た、粘質生物及び藻に対して作用させるのが好ましい。 例えば下記の属を挙げることができる： アルテルナリア（Ａｒｔｅｒｎａｒｉａ）、例えばアルテルナリア・テヌイス（ Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｔｅｎｕｉｓ）、 アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、例えばアスペルギルス・ニゲル（ Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、 カエトミウム（Ｃｈａｒｔｏｍｉｕｍ）、例えばカエトミウム・グロボスム（Ｃ ｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ）、 コニオフォラ（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ）、例えばコニオフォラ・プエタナ（Ｃｏ ｎｉｏｐｈｏｒａ ｐｕｅｔａｎａ）、 レンチヌス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ）、例えばレンチヌス・チグリヌス（Ｌｅｎｔｉ ｎｕｓ ｔｉｇｒｉｎｕｓ）、 ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）、例えばペニシリウム・グラウクム（ Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｇｌａｕｃｕｍ）、 ポリポルス（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ）、例えばポリポルス・ベルシコロル（Ｐｏｌ ｙｐｏｒｕｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、 アウレオバシジウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）、例えばアウレオバシジウ ム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、 スクレロフォマ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ）、例えばスクレロフォマ・ピチオフ ィラ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ ｐｉｔｙｏｐｈｉｌａ）、 トリコデルマ（Ｔｒｉｃｏｄｅｒｍａ）、例えばトリコデルマ・ビリデ（Ｔｒｉ ｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ）、 エシェリキア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）、例えばエシェリキア・コリ（Ｅｓｃ ｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、 シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、例えばシュードモナス・ アエルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ） スタフィロコックス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）、例えばスタフィロコッ クス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）。 そのそれぞれの物理的及び／又は化学的性質に依存して、活性化合物を通常の 調剤、例えば溶液、乳液、懸濁液、粉剤、泡剤、塗布剤、顆粒剤、エーロゾル、 ポリマー物質中及び種子用のコーティング組成物中の微細カプセル、ならびにま た、ＵＬＶ冷ミスト及び温ミスト調剤に転化することができる。 これらの調剤は既知の方法で、例えば活性化合物を伸展剤、すなわち液体溶媒 、加圧下で液化された気体及び／又は固体担体と、場合によっては界面活性剤、 すなわち乳化剤及び／又は分散剤及び／又は発泡剤を用いて混合することにより 調製される。伸展剤が水の場合 例えばアルコールなどの有機溶媒を補助溶媒と して用いることもできる。適した液体溶媒は本質的に：キシレン、トルエン又は アルキルナフタレンなどの芳香族化合物、クロロベンゼン、クロロエチレン、又 はメチレンクロリドなどの塩素化芳香族もしくは塩素化脂肪族炭化水素、シクロ ヘキサン又は鉱油留分を例とするパラフィンなどの脂肪族炭化水素、ブタノール 又はグリコールなどのアルコール類、ならびにそのエーテル類及びエステル類、 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン などのケトン類、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどの極性の 強い溶媒、ならびに水であり；液化された気体の伸展剤又は担体は周囲温度及び 大気圧下で気体である液体を意味し、例えばハロゲン化炭化水素のようなエーロ ゾルプロペラント、ならびに ブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭素であり；適した固体担体は：例えばカオ リン、粘土、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナイト 又はケイソウ土などの粉砕された天然鉱石、ならびに微粉砕されたシリカ、アル ミナ及びケイ酸塩などの粉砕された合成鉱石であり；顆粒に適した固体担体は： 例えば方解石、大理石、軽石、海泡石、及び白雲石などの粉砕されて分別された 天然岩石、ならびに無機及び有機粉末の合成顆粒、ならびにおが屑、ココヤシの 殻、とうもろこしの穂軸及びタバコの茎のような有機材料の顆粒であり；適した 乳化剤及び／又は発泡剤は：例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、アル キルアリールポリグリコールエーテルを例とするポリオキシエチレン脂肪族アル コールエーテル類、アルキルスルホネート類、アルキルサルフェート類、アリー ルスルホネート類及びタンパク質加水分解物などの非イオン性及びアニオン性乳 化剤であり；適した分散剤は：例えばリグニンサルファイト廃液及びメチルセル ロースである。 カルボキシメチルセルロース、ならびに粉末、顆粒又はラテックスの形態の天 然及び合成ポリマー、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸 ビニル、ならびにセファリン及びレシチンのような天然リン脂質、ならびに合成 リン脂質などの粘着付与剤も調剤に用いることができる。他に添加剤としては鉱 油及び植物油が可能である。 着色料、例えば酸化鉄、酸化チタン及びプルシアンブルーなどの無機顔料、な らびにアリザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料などの有機染料、 ならびに鉄、マンガン、ほう素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩などの 微量の栄養素を使用することができる。 調剤は一般に０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の 活性化合物を含む。 本発明の活性化合物は、作物保護に用いられる場合、例えば作用範囲を広げる ために、又は耐性の確立を予防するために、既知の殺菌剤、殺バクテリア剤、殺 ダニ剤、殺線虫剤又は殺虫剤との混合物として調剤に用いることができる。 混合物のための適した成分は、例えば下記の物質である： 殺菌・殺カビ剤： ２−アミノブタン；２−アニリノ−４−メチル−６−シクロプロピル−ピリミジ ン；２’，６’−ジブロモ−２−メチル−４’−トリフルオロメトキシ−４’− トリフルオロメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシアニリド；２，６− ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジル）ベンズアミド；（Ｅ）−２ −メトキシイミノ−Ｎ−メチル−２−（２−フェノキシフェニル）−アセトアミ ド；８−ヒドロキシキノリン硫酸塩；（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフ ェノキシ）−ピリミジン−４−イルオキシ］−フェニル｝−３−メトキシアクリ ル酸メチル；（Ｅ）−メトキシイミノ［アルファ−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ− トリル］酢酸メチル；２−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、アルジモルフ、アン プロピルフォス、アニラジン、アザコナゾール、ベナラキシル、ベノダニル、ベ ノミル、ビナパクリル、ビフェニル、ビテルタノル、ブラスチシジン−Ｓ、ブロ ムコナゾール、ブピリメート、ブチオベート、カルシウムポリスルフィド、カプ タフォル、カプタン、カルベンダジム、カルボキシン、キノメチオネート、クロ ロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、クフラネブ、シモ キサニル、シプロコナゾール、シプロフラム、ジクロロフェン、ジクロブトラゾ ル、ジクロフ ルアニド、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾー ル、ジメチリモル、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジノカプ、ジフェニルアミ ン、ジピリチオン、ジタリムフォス、ジチアノン、ドジン、ドラゾキソロン、エ ジフェンフォス、エポキシコニゾール、エチリモル、エツリジアゾール、フェナ リモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェニトロパン、フェンピクロニ ル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチンアセテート、フェンチ ンヒドロキシド、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル 、フルオロミド、フルクインコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、 フルトラニル、フルツリアフォル、フォルペト、フォセチルアルミニウム、フタ リド、フベリダゾール、フララキシル、フルメシクロクス、クアザチン、ヘキサ クロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾル、イマザリル、イミベンコナ ゾール、イミノクタジン、イプロベンフォス（ＩＢＰ）、イプロジオン、イソプ ロチオラン、カスガマイシン、銅調剤、例えば：水酸化銅、ナフテン酸銅、銅オ キシクロリド、硫酸銅、酸化銅、オキシン−銅及びボルドー混合物、マンコッパ ー、マンコゼブ、マネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メツコナ ゾール、メタスルフォカルブ、メツフロキサム、メチラム、メツルフォバクス、 ミクロブタニル、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニトロタル−イソプロ ピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキシモカルブ、オキシカル ボキシン、ペルフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、フォスジフェン 、ピマリシン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラツ、プ ロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラゾフォス、 ピリフェノクス、ピリメタニル、ピロ クイロン、クイントゼン（ＰＣＮＢ）、硫黄及び硫黄調剤、テブコナゾール、テ クロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チシオフェ ン、チオファネート−メチル、チラム、トルクロフォス−メチル、トリルフルア ニド、トリアジメフォン、トリアジメノル、トリアゾキシド、トリクラミド、ト リシクラゾール、トリデモルフ、トリフルミゾール、トリフロリン、トリチコナ ゾール、バリダマイシンＡ、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム。 殺バクテリア剤： ブロノポル、ジクロロフェン、ニトラピリン、ニッケルジメチルジチオカルバメ ート、カスガマイシン、オクチリノン、フランカルボン酸、オキシテトラサイク リン、プロベナゾール、ストレプトマイシン、テクロフタラム、硫酸銅及び他の 銅調剤。 殺虫剤／殺ダニ剤／殺線虫剤： アバメクチン、ＡＣ ３０３ ６３０、アセフェート、アクリナツリン、アラニ カルブ、アルジカルブ、アルファメツリン、アミトラツ、アベルメクチン、ＡＺ ６０５４１、アザジラクチン、アジンフォスＡ、アジンフォスＭ、アゾシクロ チン、バシルス・ツリンギエンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎ ｓｉｓ）、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタプ、ベータ−シフルツ リン、ビフェンツリン、ＢＰＭＣ、ブロフェンプロクス、ブロモフォスＡ、ブフ ェンカルブ、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブチルピリダベン、カズサフ ォス、カルバリル、カルボフラン、カルボフェノチオン、カルボスルファン、カ ルタプ、ＣＧＡ １５７ ４１９、ＣＧＡ １８４６９９、クロエトカルブ、ク ロレトキシフォス、クロルフェンビンフォス、クロルフルアズリ ン、クロルメフォス、クロルピリフォス、クロルピリフォスＭ、シス−レスメツ リン、シクロシツリン、クロフェンテジン、シアノフォス、シクロプロツリン、 シフルツリン、シハロツリン、シヘキサチン、シペルメツリン、シロマジン、デ ルタメツリン、デメトンＭ、デメトンＳ、デメトン−Ｓ−メチル、ジアフェンチ ウロン、ジアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス、ジクリフォス、ジク ロトフォス、ジエチオン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォ ス、ジオキサチオン、ジスルフォトン、エジフェンフォス、エマメクチン、エス フェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロクス、エト プロフォス、エツリムフォス、フェナミフォス、フェナザクイン、フェンブタチ ンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキ シカルブ、フェンプロパツリン、フェンピラド、フェンピロキシメート、フェン チオン、フェンバレレート、フィプロニル、フルアジナム、フルシクロクスロン 、フルシツリネート、フルフェノクスロン、フルフェンプロクス、フルバリネー ト、フォノフォス、フォルモチオン、フォスチアゼート、フブフェンプロクス、 フラチオカルブ、ＨＣＨ、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾク ス、イミダクロプリド、イプロベンフォス、イサゾフォス、イソフェンフォス、 イソプロカルブ、イソキサチオン、イベルメクチン、ラムダ−シハロツリン、ル フェヌロン、マラチオン、メカルバム、メビンフォス、メスルフェンフォス、メ タルデヒド、メタクリフォス、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、 メトミル、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトフォス、モキシデクチン 、ナレド、ＮＣ １８４、ＮＩ ２５、ニテンピラム、オメトエート、オキサミ ル、オキシデメトンＭ、オ キシデプロフォス、パラチオンＡ、パラチオンＭ、ペルメツリン、フェントエー ト、フォレート、フォサロン、フォスメト、フォスファミドン、フォキシム、ピ リミカルブ、ピリミフォスＭ、ピリミフォスＡ、プロフェノフォス、プロメカル ブ、プロパフォス、プロポクスル、プロチオフォス、プロトエート、ピメトロジ ン、ピラクロフォス、ピリダフェンチオン、ピレスメツリン、ピレツルム、ピリ ダベン、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、クイナルフォス、ＲＨ ５９９ ２、サリチオン、セブフォス、シラフルオフェン、スルフォテプ、スルプロフォ ス、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリミフォス、テフルベンズロン 、テフルツリン、テメフォス、テルバム、テルブフォス、テトラクロルビンフォ ス、チアフェノクス、チオジカルブ、チオファノクス、チオメトン、チオナジン 、ツリンギエンシン、トラロメツリン、トリアラテン、トリアゾフォス、トリア ズロン、トリクロルフォン、トリフルムロン、トリメタカルブ、バミドチオン、 ＸＭＣ、キシリルカルブ、ゼタメツリン。 除草剤などの他の既知の活性化合物との又は肥料及び成長調節剤との混合物も 可能である。 活性化合物はそのままで、あるいはそれから調製されるその調剤の形態又は使 用形態で、例えば調製ずみ溶液、懸濁液、水和剤、塗布剤、可溶性粉剤、微粉剤 及び顆粒で使用できる。これらは通常の方法で、例えば、液剤散布、液剤噴霧、 噴霧、粒剤散布、粉剤散布、泡剤適用、ハケ塗りなどにより用いられる。さらに 活性化合物を超低容量法により適用したり、活性化合物の調剤又は活性化合物そ のものを土壌中に注入することができる。植物の種も処理できる。 植物の一部の処理において、使用形態の活性化合物濃度は比較的広い 範囲内で変えることができる：一般にそれは１〜０．０００１重量％、好ましく は０．５〜０．００１％である。 種子の処理において、一般に１キログラムの種子当たりに０．００１〜５０ｇ 、好ましくは０．０１〜１０ｇの量の活性化合物が必要である。 土壌の処理の場合、作用場所において０．００００１〜０．１重量％、好まし くは０．０００１〜０．０２重量％の活性化合物濃度が必要である。 工業材料の保護のために用いられる組成物は、一般に１〜９５％、好ましくは １０〜７５％の量で活性化合物を含む。 新規な活性化合物が適用される濃度は、抑制されるべき微生物の性質及び発生 率ならびに保護されるべき材料の組成に依存する。用いるための最適量は、試験 系列を用いて決定することができる。一般に使用濃度は、保護されるべき材料に 基づいて０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲内で ある。 本発明に従って材料保護に用いられるべき活性化合物のならびにそれから調製 することができる組成物、濃厚液又は非常に一般的に調剤の効能及び作用範囲を 、望ましいならばさらに別の殺微生物的に活性な化合物、殺菌・殺カビ剤、殺バ クテリア剤、除草剤、殺虫剤、あるいは作用の範囲を広げるための又は特定の効 果を達成するための、例えば昆虫に対する保護を追加するための他の活性化合物 を加えることにより、向上させることができる。これらの混合物は本発明の化合 物より広い作用範囲を有することができる。 本発明の化合物の製造及び利用を下記の実施例により示す。製造実施例 実施例１ ２．９３ｇ（１０ミリモル）の１−（４−クロロフェノキシ）−１−（１，２ ，４−トリアゾール−１−イル）−３，３−ジメチル−ブタン−２−オン、０． ６４ｇ（２０ミリモル）の硫黄粉末及び１０ｍｌの無水Ｎ−メチルピロリドンの 混合物を窒素の雰囲気下に、撹拌しながら２００℃に８時間加熱する。反応混合 物を続いて減圧下で濃縮し、残る残留物をジクロロメタンに溶解する。得られる 混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で数回抽出する。 有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで減圧下で濃縮する。得られる粗 生成物（２．７ｇ）を、溶離剤として石油エーテル及び酢酸エチル＝１：１の混 合物を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する。この方法で２．０ ｇ（理論値の６２％）の１−（４−クロロフェノキシ）−１−（５−メルカプト −１，２，４−トリアゾール−１−イル）−３，３−ジメチル−ブタン−２−オ ンが、融点が１３４〜１３６℃の固体の形態で得られる。実施例Ａ コクリオボルス・サチブス試験（大麦）／保護 溶媒：１０重量部のＮ−メチル−ピロリドン 乳化剤：０．６重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル 適した活性化合物調剤を調製するために、１重量部の活性化合物を記載の量の 溶媒及び乳化剤と混合し、濃厚液を水で希釈して所望の濃度とする。 保護活性に関して調べるために、若い植物に活性化合物調剤を記載の適用比で 噴霧する。 噴霧コーティングが乾燥した後、植物にコクリオボルス・サチブスの分生子懸 濁液を噴霧する。 植物を２０℃及び１００℃相対大気湿度においてインキュベーション室に４８ 時間残す。 植物を約２０℃の温度及び約８０％の相対大気湿度において温室に放置する。 接種から７日後に評価を行う。０％は標準の効率に相当する効率を意味し、１ ００％の効率は感染が観察されないことを意味する。 活性化合物、活性化合物濃度及び試験結果を下記の表に挙げる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ドウツツマン，シユテフアン ドイツ連邦共和国デー−40721ヒルデン・ コーゼンベルク10 (72)発明者 シユテンツエル，クラウス ドイツ連邦共和国デー−40495デユツセル ドルフ・ゼーゼナーシユトラーセ17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 ［式中、 Ｒ¹は炭素数が１〜６のアルキル、炭素数が１〜４であり且つ１〜５個のハロゲ ン原子を有するハロゲノアルキル、場合によりハロゲン及び／又は炭素数が１〜 ４のアルキルにより置換されていることができる炭素数が３〜７のシクロアルキ ル、シクロアルキル部分の炭素数が３〜７であり且つアルキル部分の炭素数が１ 〜４であるシクロアルキルアルキル、場合によりハロゲン−置換されていること ができるフェニルを示すか、あるいは場合によりハロゲン−置換されていること ができるベンジルを示し、 Ｒ²は水素又は炭素数が１〜４のアルキルを示し、 Ｘはハロゲン、炭素数が１〜４のアルキル、炭素数が１〜４のアルコキシ、炭素 数が１〜４のアルキルチオ、炭素数が１〜４であり且つ１〜５個のハロゲン原子 を有するハロゲノアルキル、炭素数が１〜４であり且つ１〜５個のハロゲン原子 を有するハロゲノアルコキシ、炭素数が１〜４であり且つ１〜５個のハロゲン原 子を有するハロゲノアルキルチオ、場合によりハロゲン及び／又は炭素数が１〜 ４のアルキルにより置換されていることができるフェニルを示すか、あるいは場 合によりハロゲン及び／又は炭素数が１〜４のアルキルにより置換されているこ とができ るフェノキシを示し、 ｍは０、１、２又は３の数を示し、 Ｙは酸素原子又はＣＨ₂基を示す］ のメルカプト−トリアゾリル−ケトンならびにその酸付加塩及び金属塩錯体。 ２．Ｒ¹が炭素数が１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、炭素数が１〜４ であり且つ１〜５個のフッ素原子を有するフルオロアルキル、場合によりフッ素 、塩素、臭素、メチル及びエチルよりなる群からの同一又は異なる置換基により １〜３置換されていることができる炭素数が３〜６のシクロアルキル、シクロア ルキル部分の炭素数が３〜６であり且つアルキル部分の炭素数が１〜３であるシ クロアルキルアルキル、場合によりフッ素、塩素及び臭素よりなる群からの同一 又は異なる置換基により１〜３置換されていることができるフェニルを示すか、 あるいは場合によりフッ素、塩素及び臭素よりなる群からの同一又は異なる置換 基により１〜３置換されていることができるベンジルを示し、 Ｒ²が水素、メチル又はエチルを示し、 Ｘがフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、メチ ルチオ、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフ ルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、場合によりフッ素、塩素、臭素及び メチルよりなる群からの同一又は異なる置換基により１−もしくは２置換されて いることができるフェニルを示すか、あるいは場合によりフッ素、塩素、臭素及 びメチルよりなる群からの同一又は異なる置換基により１−もしくは２置換され ていることができるフェノキシを示し、 ｍが０、１、２又は３の数を示し、ｍが２又は３を示す場合、Ｘは同一又は異な る基を示し、 Ｙが酸素原子又はＣＨ₂基を示す 請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）のメルカプト−トリアゾリル−ケトン。 ３．式 ［式中、 Ｒ¹、Ｘ、Ｙ及びｍはそれぞれ上記で定義された通りである］ のトリアゾリル−ケトンを適宜、高沸点希釈剤の存在下で硫黄と反応させ、次い で適宜、水を用いて、及び適宜、酸を用いて処理し、適宜、得られる式 ［式中、 Ｒ¹、Ｘ、Ｙ及びｍはそれぞれ上記で定義された通りである］ の化合物を式 Ｒ³−Ｈａｌ （ＩＩＩ） ［式中、 Ｒ³は炭素数が１〜４のアルキルを示し、 Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素を示す］ のハロゲン化合物と、酸結合剤の存在下に及び希釈剤の存在下に反応させ、 このようにして得られる式（Ｉ）の化合物に適宜、酸又は金属塩を加える ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）のメルカプト−トリアゾリ ル−ケトンならびにその酸付加塩及び金属塩錯体の製造法。 ４．少なくとも１種の請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）のメルカプト−トリア ゾリル−ケトンあるいは式（Ｉ）のメルカプト−トリアゾリル−ケトンの酸付加 塩又は金属塩錯体を含有することを特徴とする殺微生物性組成物。 ５．作物保護における及び材料の保護における殺微生物剤としての請求の範囲第 １項に記載の式（Ｉ）のメルカプト−トリアゾリル−ケトンあるいはその酸付加 塩又は金属塩錯体の利用。 ６．請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）のメルカプト−トリアゾリル−ケトンあ るいはその酸付加塩又は金属塩錯体を微生物及び／又はその棲息場所に適用する ことを特徴とする、作物保護における及び材料の保護における望ましくない微生 物の抑制方法。 ７．請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）のメルカプト−トリアゾリル−ケトンあ るいはその酸付加塩又は金属塩錯体を伸展剤及び／又は界面活性剤と混合するこ とを特徴とする殺微生物性組成物の調製法。