WO1996036635A1 - Oxiranyl-triazole - Google Patents

Oxiranyl-triazole Download PDF

Info

Publication number
WO1996036635A1
WO1996036635A1 PCT/EP1996/001829 EP9601829W WO9636635A1 WO 1996036635 A1 WO1996036635 A1 WO 1996036635A1 EP 9601829 W EP9601829 W EP 9601829W WO 9636635 A1 WO9636635 A1 WO 9636635A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
oxiranyl
carbon atoms
triazoles
metal salt
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/001829
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Lindemann
Stefan Dutzmann
Gerd Hänssler
Klaus Stenzel
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU58125/96A priority Critical patent/AU5812596A/en
Publication of WO1996036635A1 publication Critical patent/WO1996036635A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new oxiranyl triazoles, a process for their preparation and their use as microbicides.
  • X represents hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms,
  • alkyl with 1 to 4 carbon atoms for halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, nitro or optionally single to triple, similar or phenyl differently substituted by halogen and
  • n 0, 1, 2 or 3
  • the substances according to the invention contain two asymmetrically substituted carbon atoms. They can therefore be obtained in the form of diastereomers or optical isomers.
  • the present invention relates both to the individual isomers and to their mixtures.
  • the substances according to the invention have a better microbicidal activity than the structurally most similar, known compounds of the same activity. So surpass those of the invention
  • X preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, methoxy and ethoxy.
  • Z preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxy, Ethoxy, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, nitro or for phenyl which is optionally mono- or disubstituted, identical or different, by fluorine and / or chlorine.
  • n preferably represents the numbers 0, 1, 2 or 3. If m represents 2 or 3, Z can represent the same or different radicals.
  • Preferred substances according to the invention are also addition products of acids and those oxiranyl-triazoles of the formula (I) in which X, Z and m have the meanings given as preferred.
  • the acids that can be added preferably include hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid as well as sulfonic acids, e.g. p-toluenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, camphorsulfonic acid, saccharin and thiosaccharin.
  • hydrohalic acids e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, maleic acid, succ
  • preferred compounds according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main group and of I. and II as well as IV. To VIII. Subgroup of the periodic table of the elements and those oxiranyl triazoles of the formula (I) in which X, Z and m have the meanings given as preferred.
  • Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred.
  • Anions of these salts are those which tracht, which are derived from those acids that lead to physiologically acceptable addition products.
  • Particularly preferred acids in this connection are the hydrohalic acids, such as, for example, the hydrochloric acid and the hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • Formula (II) provides a general definition of the hydroxyethyl-triazole derivatives required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • X, Z and m preferably have those meanings which have already been mentioned preferably in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals or this index.
  • hydroxyethyl triazole derivatives of the formula (II) are hitherto unknown. They can be prepared by using triazolyl-butenols of the formula
  • Formula (III) provides a general definition of the triazolyl-butenols required as starting materials in the preparation of hydroxyethyl-triazole derivatives of the formula (II).
  • X, Z and m preferably have those meanings which have already been mentioned preferably in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals or this index.
  • the triazolyl-butenols of the formula (III) are known or can be prepared by methods known in principle (cf. DE-A 4 419 812).
  • Derivatives of the formula (II) according to the above process include all peracids customary for such reactions.
  • Perbenzoic acid, 3-chloro-perbenzoic acid and peracetic acid can preferably be used.
  • Suitable diluents for the preparation of hydroxyethyl triazole derivatives of the formula (II) according to the above process are all for such
  • Halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride and also aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid or glacial acetic acid.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range in the preparation of hydroxyethyl-triazole derivatives of the formula (II) by the above process. In general, temperatures between -20 ° C and + 60 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C.
  • Suitable bases for carrying out the process according to the invention are all substances which have an alkaline action and are customary for such reactions.
  • Alkali and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, furthermore alkali and alkaline earth metal carbonates and hydrogen carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and sodium hydrogen carbonate, and also organic bases such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, are preferably usable.
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are polar organic solvents, optionally in a mixture with water. Alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, preferably in a mixture with water, can preferably be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 20 ° C and 90 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the procedure is such that water is added to the reaction mixture, extracted several times with an organic solvent which is not very miscible with water, and the combined organic phases are dried and concentrated. The remaining residue can be removed by conventional methods, e.g. Chromatography or recrystallization to remove any impurities that may be present.
  • the oxiranyl triazoles of the formula (I) according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • Way according to conventional salt formation methods for example by dissolving a compound of formula (I) in a suitable inert solvent and adding the Acid, for example hydrochloric acid, can be obtained and isolated in a known manner, for example by filtering off, and optionally purified by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable inert solvent for example hydrochloric acid
  • metal salt complexes of the compounds of formula (I) are preferably those salts of metals that are already in
  • metal salt complexes according to the invention were mentioned as preferred metal salts.
  • the metal salt complexes of the compounds of formula (I) can be obtained in a simple manner by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. Ethanol and adding to compounds of formula (I).
  • Metal salt complexes can be prepared in a known manner, e.g. by filtering, isolating and, if necessary, cleaning by recrystallization.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to combat unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides are used in crop protection to combat Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Erysiphe species such as Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Coni form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Till etia species such as Tilletia caries
  • Ustilago species such as Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Septoria species such as Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as Cercospora canescens; Alternaria species, such as Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable for combating
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials that are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather,
  • parts of production systems for example cooling water circuits, which may be impaired by the multiplication of microorganisms, may also be mentioned.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, coolants, lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes), and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora tenua
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeroginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the substances according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or
  • Glycol and their ethers and esters ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g.
  • Aerosol propellants such as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates
  • Possible solid carriers for granules are: for example broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers are used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, for example to to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • synergistic effects also occur, which means that the mixture has a higher activity than the sum of the effects of the individual components.
  • the mixing partners are e.g. the following substances into consideration:
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate,
  • Probenazole prochloraz, procymidone, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilone,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen,
  • Bacillus thuringiensis 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -1 - (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -lH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, BPMC , Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvalerate, fipronil, fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralathenethrin, Triarathenethrin
  • Triazophos Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
  • the active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action. 19
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount of use can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the Grignard solution thus obtained is added dropwise at room temperature with stirring to a solution of 3.8 g (28 mmol) of 1-fluorocyclopropylchloromethyl ketone in 10 ml of diethyl ether. After the addition has ended, the mixture is heated under reflux for a further 4 hours. Then the reaction mixture is mixed with saturated, aqueous ammonium chloride solution, the resulting mixture is poured onto water and extracted several times with diethyl ether. The combined organic phases are washed with saturated, aqueous sodium chloride solution and, after drying over sodium sulfate, concentrated by stripping off the solvent under reduced pressure.
  • ⁇ 0.1-1.0 (m, 4H); 2.8-3.5 (m, 2H); 4.1-5.0 (m, 2H); 7.0-7.8 (m, 4H); 8.08 (s); 8.12 (s, together IH); 8.15 (s); 8.19 (s, together IH) ppm.
  • ⁇ 0.1-1.0 (m, 4H); 2.9-3.9 (m, 2H); 4.4-5.2 (m, 2H); 7.2-7.8 (m, 4H), 7.98 (s); 8.0 (s, together IH); 8.5 (s); 8.52 (s, together IH) ppm.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are sprayed with a conidia suspension of Pyrenophora teres.
  • the plants remain in an incubation cabin at 20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for 48 hours.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are sprayed with a spore suspension of Leptosphaeria nodorum.
  • the plants remain in an incubation cabin at 20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for 48 hours.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of approx. 80%.

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Neue Oxiranyl-triazole der Formel (I), in welcher X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Z für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl steht und m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Description

Oxiranyl-triazole
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oxiranyl-triazole, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Azolyl-methyl-oxirane und Hydroxyethyl-azolyl-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl . EP-A 0 327 913 und DE-A 4 419 812). So lassen sich z.B. 3,3-Dimethyl-2-(3- chlor-phenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-oxiran und 2-(2-Chlorphenyl)-3-(l- chlor-cyclopropyl)-3-hydroxy-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-but-l-en zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Oxiranyl-triazole der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden. Die erfindungsgemäßen Stoffe enthalten zwei asymmetrisch substituierte Kohlen¬ stoffatome. Sie können daher in Form von Diastereomeren oder optischen Iso¬ meren anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Oxiranyl-triazole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Hydroxyethyl- triazol-Derivate der Formel
Figure imgf000004_0001
in welcher
X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Basen in Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels umsetzt und gege¬ benenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Oxiranyl-triazole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikrobizide Eigen¬ schaften aufweisen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Material schütz eingesetzt werden können.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere mikrobizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Ver- bindungen gleicher Wirkungsrichtung. So übertreffen die erfindungsgemäßen
Stoffe das 3,3-Dimethyl-2-(2-chlor-phenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-oxiran und das 2-(2-Chlorphenyl)-3-(l-chlor-cyclopropyl)-3-hydroxy-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-but- 1-en bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Oxiranyl-triazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
X steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Methoxy und Ethoxy.
Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso¬ propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifiuor- methyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Difluor- methoxy, Nitro oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl.
m steht vorzugsweise für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3. Wenn m für 2 oder 3 steht, kann Z für gleiche oder verschiedene Reste stehen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Oxiranyl-triazolen der Formel (I), in denen X, Z und m die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser¬ stoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, Camphersulfonsäure, Sac¬ charin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Oxiranyl- triazolen der Formel (I), in denen X, Z und m die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Be- tracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwe- feisäure.
Als Beispiele für Oxiranyl-triazole der Formel (I) seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffe genannt.
Tabelle 1
Verwendet man 2-(2-Chlor-phenyl)-3-(l-fluor-cyclopropyl)-l,2-epoxy-4-(l,2,4- triazol-l-yl)-butan-3-ol als Ausgangsstoff, Natriumhydroxid als Base und ein Methanol/Wasser-Gemisch als Reaktionsmedium, so kann der Verlauf des erfϊndungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000008_0001
Die bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyethyl-triazol-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Z und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. diesen Index genannt wurden.
Als Beispiele für Hydroxyethyl-triazol-Derivate der Formel (II) seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffe genannt.
Tabelle 2
Figure imgf000009_0001
Die Hydroxyethyl-triazol-Derivate der Formel (II) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man Triazolyl-butenole der Formel
Figure imgf000010_0001
in welcher
X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Persäuren in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die bei der Herstellung von Hydroxyethyl-triazol-Derivaten der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten Triazolyl-butenole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Z und m vorzugsweise diejenigen Bedeu¬ tungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. diesen Index genannt wurden.
Die Triazolyl-butenole der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach prinzi¬ piell bekannten Methoden herstellen (vgl. DE-A 4 419 812).
Als Reaktionskomponenten kommen bei der Herstellung von Hydroxyethyl-triazol-
Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfahren alle für derartige Umsetzungen üblichen Persäuren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Perbenzoesäure, 3-Chlor-perbenzoesäure und Peressigsäure.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Herstellung von Hydroxyethyl-triazol- Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfahren alle für derartige
Umsetzungen üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylen- chlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff und außerdem aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Eisessig.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Herstellung von Hydroxyethyl-triazol- Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfahren innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +60°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 40°C.
Bei der Herstellung von Hydroxyethyl-triazol-Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfahren arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Herstellung von Hydroxyethyl-triazol-Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfahren setzt man auf 1 Mol an Triazolyl-butenol der Formel (III) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2 Mol an Persäure ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, mehrfach mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die vereinigten organischen Phasen nacheinander mit wäßrig-alkalischer Lösung und wäßriger Natrium thiosulfat-Lösung wäscht, dann trocknet und einengt. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, z.B. durch Chro¬ matographie oder Umkristallisation, von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen alkalisch wirkenden Stoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, ferner Alkali- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und außerdem organische Basen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N- Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens polare organische Solventien, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 90°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Hydroxyethyl-triazol-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol an Base ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen
Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, mehrfach mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt. Der verbleibende Rückstand kann nach üblichen Methoden, z.B. durch Chromato- graphie oder Umkristallisation, von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Die erfindungsgemäßen Oxiranyl-triazole der Formel (I) können in Säureadditions- Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metall salz-Kompl exen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom¬ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio- phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas- Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora; Pythium- Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola; Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia- Arten, wie Venturia inaequalis; Pyrenophora- Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Koni dienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus; Puccinia- Arten, wie Puccinia recondita;
Till etia- Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie Pyricularia oryzae; Fusarium- Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens; Alternaria- Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von
Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyreno¬ phora teres, Pseudocercosporella herpotrichoides, Erysiphe und Fusarium-Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute und breite in-vitro- Wirkung.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder,
Holz, Anstrichmittel und Kunststoff artikel, Kühl Schmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktions¬ anlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühl Schmiermittel und Wärmeüber¬ tragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz¬ zerstörende Pilze (Basidiomyceten), sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puteana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeroginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus. Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll¬ massen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor¬ benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder
Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dim ethyl sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B.
Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebro¬ chene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Mais¬ kolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly- oxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B Alkylarylpoly- glykol-Ether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose,. natür¬ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzu¬ beugen. In manchen Fällen treten dabei auch synergistische Effekte auf, das be¬ deutet, daß die Mischung eine höhere Wirkung zeigt als die Summe der Wir¬ kungen der einzelnen Komponenten.
Als Mischpartner kommen z.B. die folgenden Stoffe in Betracht:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichlo- ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phen- oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen- oxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino
[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap,
Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flüdioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil,
Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl,
Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,
Kupf er oxy chlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulf ocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr- azophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,
Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,
Triticonazol,
Validamycin A, Vinci ozolin,
Zineb, Ziram 17
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,
Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluorome- thyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap,
CGA 157 419, CGA 184 699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin,
Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin,
Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,
Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox,
Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion,
Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me- thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen,
Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und
0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder¬ lich. 19
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 %, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz¬ menge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material¬ schutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen
Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Stoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellun2sbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000022_0001
Eine Lösung von 0,5 g (1,5 mmol) 2-(2-Chlor-phenyl)-3-(l-fluor-cyclopropyl)-l,2- epoxy-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-3-ol in 10 ml eines Gemisches aus 4 Teilen Methanol und 1 Teil Wasser wird mit 0,12 g (3 mmol) Natriumhydroxid versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Essigsäure¬ ethylester : Cyclohexan = 2:1 als Laufmittel an Kieselgel Chromatographien..
Nach dem Einengen des Eluates unter vermindertem Druck erhält man 0,3 g (60 % der Theorie) an 2-(2-Chlor-phenyl)-3-(l-fluor-cyclopropyl)-2,3-epoxy-4- (l,2,4-triazol-l-yl)-butan-l-ol.
1H-NMR-Spektrum (200 MHz, CDC13, TMS) δ = 0,1-0,4 (m, 2H); 0,5-0,7 (m, 1H); 0,8-1,0 (m, 2H); 4,0-4,3 (m, 2H); 4,77 (d, J=15 Hz); 4,99 (d, J=15 Hz); 5,09 (d, J=l Hz); 5,1 (d, J=l Hz, zusammen 2H); 7,1-7,45 (m, 4H); 8,01 (s); 8,1 (s); 8,28 (s, zusammen 2H) ppm. Herstellung von Ausgangssubstanzen:
Figure imgf000023_0001
Eine Lösung von 5 g (17 mmol) 2-(2-Chlor-phenyl)-3-(l-fluor-cyclopropyl)-3- hydroxy-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-but-l-en in 100 ml Dichlormethan wird mit 8 g (23 mmol) 3-Chlor-perbenzoesäure versetzt und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zunächst mit wäßriger Natriumcarbonat-Lösung und dann mit 5 Gew.-%iger, wäßriger Natriumthiosulfat-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die organische Phase unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Essigester : Cyclohexan = 2: 1 als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Durch Einengen des Eluates erhält man 3,6 g (65 % der Theorie) an 2-(2-Chlorphenyl)-3-( 1 -fluor-cyclopropyl)- 1 ,2-epoxy-4-( 1 ,2,4-triazol- 1 - yl)butan-3-ol.
1H-NMR-Spektrum (200 MHz, CDC13, TMS) δ = 0,1-0,5 (m, 2H); 0,7-1,0 (m, 2H); 2,9-3,1 (m, 1H); 3,59 (d, J=4 Hz); 3,67 (d, J=4 Hz, zusammen 1H); 4,08 (s, 1H); 4,21 (d, J=13 Hz); 4,6 (d, J=13 Hz, zusammen 1H); 4,88 (d, J=13 Hz); 5,0 (d, J=13 Hz, zusammen 1H); 7,2-7,7 (m, 4H); 7,98 (s); 8,0 (s, zusammen 1H), 8,11 (s); 8,13 (s, zusammen 1H) ppm.
(m-i)
Figure imgf000023_0002
Eine Lösung von 6,2 g (22 mmol) l-Chlor-2-(l-fluorcyclopropyl)-3-(2- chlorphenyl)-but-3-en-2-ol, 5,2 g (75 mmol) 1,2,4-Triazol und 3,4 g (30 mmol) Kalium-tert.-butylat in 50 ml Dimethylformamid wird 8 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man nimmt den verbleibenden Rückstand in
Essigsäureethylester auf, wäscht mit Wasser, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Essigester: Cyclohexan = 2:1 als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Durch Einengen des Eluates erhält man 0,7 g (10 % der Theorie) an 2-(2-Chlorphenyl)-3-(l-fluorcyclopropyl)-3-hydroxy-
4-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-but- 1 -en. 1H-NMR-Spektrum (200 MHz, CDC13, TMS)
δ = 0,2-0,5 (m, 2H); 0,75-0,95 (m, 2H); 4,43 (d, J = 14 Hz, 1H); 4,9 (d, J = 14 Hz, 1H); 5,36 (d, J = 2 Hz, 1H); 5,65 (d, J = 2 Hz, 1H); 7,3-7,8 (m, 4H); 8,0 (s, 1H); 8,22 (s, 1H) ppm
Figure imgf000024_0001
Eine Lösung von 5,0 g (25 mmol) α-Brom-2-chlorstyrol in 10 ml absolutem Diethylether wird unter Argonatmosphäre und unter Rühren bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 0,85 g (35 mmol) Magnesiumspänen und 10 Diethylether eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter
Rückfluß erhitzt. Die so erhaltene Grignard-Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Lösung von 3,8 g (28 mmol) 1-Fluorcyclopropyl- chlormethyl-keton in 10 ml Diethylether getropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung, gießt das entstehende Gemisch auf Wasser und extrahiert mehrfach mit Diethylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter, wäßriger Natriumchlorid- Lösung gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 6,2 g (90 % der Theorie) an l-Chlor-2-(l-fluorcyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-but-3-en-2-ol Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Stoffe der Formel (II) hergestellt.
Tabelle 3
Figure imgf000025_0001
Beispiel Nr. zm X Physikalische Konstante
2 2-F Cl *)
3 4-C1 F *)
4 - Cl *)
5 4-C1 Cl *)
6 2-F F *)
7 - F *)
8 3-C1 Cl *)
9 2-OCHF2 Cl *)
*) Die Verbindungen wurden durch die nachfolgend aufgeführten Signale im 1H-NMR-Sρektrum (200 MHz, CDC13, TMS) charakterisiert.
Beispiel 2
δ = 0,2-1,0 (m, 4H); 2,94 (d, J=5 Hz); 3,06 (d, J=4 Hz, zusammen IH); 3,39 (d, J=4 Hz); 3,61 (d, J=5 Hz, zusammen IH); 4,27 (d, J=14 Hz); 4,52 (d, J=15 Hz, zusammen IH); 4,86 (d, J=15 Hz); 5,08 (d, J=14 Hz, zusammen IH); 5,3 (s, IH); 7,0-7,65 (m, 4H); 8,0 (s); 8,01 (s, zusammen 1); 8,34 (s, IH) ppm. Beispiel 3
δ = 0,1-1,0 (m, 4H); 2,5 (d, J=4 Hz); 2,65 (d, J=4 Hz); 2,78 (d, J=5 Hz); 3,35 (d, J=5 Hz, zusammen 2H); 4,3-4,75 (m, 2H); 7,2-7,7 (m, 4H); 7,98 (s); 8,0 (s, zusammen IH); 8,08 (s); 8,21 (s, zusammen IH) ppm.
Beispiel 4
δ = 0,1-0,8 (m, 4H); 2,83 (d, J= 5 Hz); 3,0 (d, J=4 Hz, zusammen IH); 3,12 (d, J=4 Hz); 3,4 (d, J=5 Hz, zusammen IH); 4,13 (d, J=15 Hz); 4,56 (d, J=14 Hz, zusammen IH); 4,2 (s, IH); 4,76 (d, J=14 Hz); 4,98 (d, J=15 Hz, zusammen IH); 7,2-7,8 (m, 5H); 7,92 (s); 8,02 (s, zusammen IH); 8,27 (s); 8,42 (s, zusammen lH) ppm.
Beispiel 5
δ = 0,1-1,0 (m, 4H); 2,73 (d, 5Hz); 2,97 (d, J=4 Hz, zusammen IH); 3,11 (d, J=4 Hz); 3,3 (d, J=5 Hz, zusammen IH); 4,12 (dd, J=15 und 5 Hz); 4,51 (d, J=14 Hz, zusammen IH); 4,72 (d, J=14 Hz); 4,97 (dd, J=15 und 11Hz, zusammen IH); 7,2-7,6 (m, 4H); 8,0 (s); 8,01 (s, zusammen IH); 8,26 (s); 8,27 (s, zusammen
IH) ppm.
Beispiel 6
δ = 0,1-1,0 (m, 4H); 2,8-3,5 (m, 2H); 4,1-5,0 (m, 2H); 7,0-7,8 (m, 4H); 8,08 (s); 8,12 (s, zusammen IH); 8,15 (s); 8,19 (s, zusammen IH) ppm.
Beispiel 7
δ = 0,1-1,0 (m, 4H); 2,64 (d, J=5 Hz); 2,79 (d, J=5 Hz); 2,8 (d, J=6 Hz); 3,39 (d, J=6 Hz, zusammen 2H); 4,35 (dd, J = 14 Hz und 1 Hz); 4,54 (d, J=14 Hz, zusammen IH); 4,7 (d, J=14 Hz); 4,7 (dd, J=14 Hz und 1 Hz, zusammen IH); 7,3-7,8 (m, 5H); 7,99 (s); 8,01 (s, zusammen IH); 8,1 (s); 8,22 (s, zusammen IH) ppm. - 25 -
Beispiel 8
δ = 0,1-1,0 (m, 4H); 3,76 (d, J=5 Hz); 3,0 (d, J=5 Hz, zusammen IH); 3,11 (d, J=5 Hz); 3,3 (d, J= 5 Hz, zusammen IH); 4,12 (d, J=15 Hz); 4,52 (d, J=15 Hz, zusammen IH); 4,72 (d, J=15 Hz); 5,0 (d, J=15 Hz, zusammen IH); 7,2-7,7 (m, 4H); 8,01 (s, IH); 8,27 (s, IH) ppm.
Beispiel 9
δ = 0,1-1,0 (m, 4H); 2,9-3,9 (m, 2H); 4,4-5,2 (m, 2H); 7,2-7,8 (m, 4H), 7,98 (s); 8,0 (s, zusammen IH); 8,5 (s); 8,52 (s, zusammen IH) ppm.
Verwendungsbeispiele
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Verbindung der nachstehend angegebenen Formel als Vergleichssubstanz eingesetzt:
Figure imgf000027_0001
Bekannt aus DE-A 4 419 812
Beispiel A
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidien- suspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% einen
Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs¬ grad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der fol¬ genden Tabelle hevor.
Tabelle A
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / protektiv
Wirkstoff Wirkungsgrad in %, bezogen auf die un- behandelte Kontrolle bei einer Wirkstoff- aufwand-menge von 25 g/ha
Bekannt aus DE-A 4 419 812
Figure imgf000029_0001
Erfindungsgemäß
62
Figure imgf000029_0002
Beispiel B
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporen¬ suspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% einen
Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs¬ grad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentratϊonen und Versuchsergebnisse gehen aus der fol¬ genden Tabelle hevor.
Tabelle B
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000031_0001

Claims

Patentansprüche
1. Oxiranyl-triazole der Formel
Figure imgf000032_0001
in welcher
X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
Oxiranyl-triazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Methoxy und Ethoxy steht,
für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Nitro oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei Z für gleiche oder ver¬ schiedene Reste stehen kann, wenn m für 2 oder 3 steht.
Verfahren zur Herstellung von Oxiranyl-triazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyethyl-triazol-Derivate der Formel
Figure imgf000033_0001
in welcher
X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Basen in Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Oxiranyl-triazol der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Oxiranyl-triazol es der Formel (I).
Verwendung von Oxiranyl-triazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen als Mikro¬ bizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz. 6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pfanzenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxiranyl-triazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureaddi¬ tions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Oxiranyl-triazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Metallsalz-Komplexe oder Säureadditions-Salze mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
PCT/EP1996/001829 1995-05-15 1996-05-02 Oxiranyl-triazole WO1996036635A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU58125/96A AU5812596A (en) 1995-05-15 1996-05-02 Oxiranyl-triazoles

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1995117721 DE19517721A1 (de) 1995-05-15 1995-05-15 Oxiranyl-triazole
DE19517721.5 1995-05-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996036635A1 true WO1996036635A1 (de) 1996-11-21

Family

ID=7761909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/001829 WO1996036635A1 (de) 1995-05-15 1996-05-02 Oxiranyl-triazole

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU5812596A (de)
DE (1) DE19517721A1 (de)
WO (1) WO1996036635A1 (de)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0327913A2 (de) * 1988-02-09 1989-08-16 Bayer Ag Substituierte Azolylmethyloxirane
DE4419812A1 (de) * 1993-09-16 1995-03-23 Bayer Ag Hydroxyethyl-azolyl-Derivate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0327913A2 (de) * 1988-02-09 1989-08-16 Bayer Ag Substituierte Azolylmethyloxirane
DE4419812A1 (de) * 1993-09-16 1995-03-23 Bayer Ag Hydroxyethyl-azolyl-Derivate

Also Published As

Publication number Publication date
AU5812596A (en) 1996-11-29
DE19517721A1 (de) 1996-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0793657B1 (de) Mikrobizide triazolyl-derivate
EP0832083B1 (de) Mikrobizide (mercapto-triazolylmethyl)-dioxacycloalkane
EP0828719B1 (de) Mikrobizide (mercapto-triazolylmethyl)-cyclopentanole
EP0828734B1 (de) Triazolylmethyl-oxirane
EP0842158A1 (de) Mikrobizide 2-phenylethyl-mercapto-triazole
WO1997006151A1 (de) Mikrobizide mercapto-triazolyl-ketone
WO1996038424A1 (de) Cycloalkan-benzyliden microbizide
WO1997006152A1 (de) Mikrobizide mercapto-triazolyl-nitrile
EP0901472B1 (de) Mercapto-imidazolyl-derivate und ihre verwendung als mikrobizide
WO1996039395A1 (de) Mikrobizide (mercapto-triazolylmethyl)-butanole
DE19520095A1 (de) Mercapto-triazolyl-silane
WO1996041798A1 (de) Mikrobizide (mercapto-triazolylmethyl)-ethanole
WO1996036634A1 (de) Oxiranyl-hydroxyethyl-triazole
WO1996039394A1 (de) Mercapto-bis-triazole
WO1996036635A1 (de) Oxiranyl-triazole
EP0719260A1 (de) Butenol-triazolyl derivate, deren herstellung und deren verwendung als mikrobizide
DE19517719A1 (de) Phenyl-cyclopropyl-carboxy-azole
EP0679648A1 (de) Azido-substituierte Cyclopropyl-ethyl-azole, deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide
DE19517720A1 (de) Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole
DE4412331A1 (de) Cyclopropyl-halogenethyl-azole

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BB BG BR BY CA CN CZ HU JP KR KZ LK MX NO NZ PL RO RU SK TR UA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase