WO1997006152A1 - Mikrobizide mercapto-triazolyl-nitrile - Google Patents

Mikrobizide mercapto-triazolyl-nitrile Download PDF

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WO1997006152A1
WO1997006152A1 PCT/EP1996/003336 EP9603336W WO9706152A1 WO 1997006152 A1 WO1997006152 A1 WO 1997006152A1 EP 9603336 W EP9603336 W EP 9603336W WO 9706152 A1 WO9706152 A1 WO 9706152A1
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WO
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carbon atoms
formula
halogen
mercapto
alkyl
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PCT/EP1996/003336
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English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Jautelat
Ralf Tiemann
Stefan Dutzmann
Klaus Stenzel
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to new mercapto-triazolyl nitriles, a process for their preparation and their use as microbicides.
  • R 1 represents alkyl with 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, optionally substituted aryl or for optionally substituted aralkyl,
  • R ⁇ represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4
  • n 0, 1, 2 or 3
  • the substances according to the invention contain at least one asymmetrically substituted carbon atom and can therefore be obtained in the form of enantiomers.
  • the present invention relates both to the individual isomers and to their mixtures.
  • R 1 , X and m have the meanings given above,
  • R 1 , X and m have the meanings given above,
  • R 3 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • Material can be used in a protective manner
  • the substances according to the invention have a better microbicidal activity than the constitutionally most similar, known compounds of the same activity.
  • the substances according to the invention outperform 4- (4-chlorophenyl) -2-cyano-2-phenyl-l- (1,2 , 4-triazol-l-yl) butane and the 2- (4-chloro phenyl) -2-cyano-l- (l, 2,4-triazol-l-yl) -hexane with regard to the fungicidal properties
  • the mercapto-triazolyl-nitriles according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4
  • R ⁇ is preferably hydrogen, methyl or ethyl
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl ethyl, tert-butyl, methoxy, methylthio, trichloromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy,
  • n also preferably represents the numbers 0, 1, 2 or 3, where X represents the same or different radicals if m represents 2 or 3
  • R 1 particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, fluoro-tert-butyl, difluoro-tert-butyl, optionally one or two times, of the same type or different by
  • X particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, tert -
  • n also particularly preferably stands for the numbers 0, 1, 2 or 3, where X stands for identical or different radicals, if stands for 2 or 3
  • Preferred substances according to the invention are also addition products of acids and those mercapto-triazolyl-nitriles of the formula (I) in which R 1 , R 2 , X and m have those meanings which have been mentioned as preferred for these substituents and this index
  • the acids which can be added preferably include halogen acids, such as, for example, the hydrochloric acid and the hydrobromic acid, in particular the hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example
  • Acetic acid maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, as well as sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid, or camphorsulfonic acid, saccharin and thiosaccharin
  • preferred compounds according to the invention are addition products from salts of metals of main groups II to IV and groups I and II and groups IV to VIII of the Periodic Table of the Elements and those mercapto
  • the mercapto-triazolyl nitriles of the formula (I) according to the invention, in which R 2 is hydrogen, can be in the "mercapto" form of the formula
  • T ⁇ azolyl-nit ⁇ le required as starting materials when carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (II).
  • R 1 , X and m preferably have those meanings which already exist in connection with the description of the substances of the formula according to the invention
  • T ⁇ azolyl-nit ⁇ le of formula (II) are known or can be prepared by known processes (see EP-A 0 145 294 and DE-A 3 721 786)
  • the reaction can be carried out under a protective gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • a protective gas atmosphere for example under nitrogen or argon.
  • treatment with water and, if appropriate, with acid can optionally be carried out.
  • All conventional inorganic or suitable for hydrolysis can be used organic acids.
  • Acetic acid, dilute sulfuric acid and dilute hydrochloric acid can preferably be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the first stage of the process according to the invention
  • temperatures between 150 ° C and 300 ° C, preferably between 180 ° C and 250 ° C.
  • the procedure is generally carried out under atmospheric pressure.
  • Working under increased pressure is particularly important when carrying out the first stage.
  • Formula (III) provides a general definition of the halogen compounds required as reaction components in carrying out the process according to the invention in the second stage.
  • R " ' preferably represents methyl or ethyl.
  • Shark also preferably represents chlorine, bromine or iodine.
  • Suitable acid binders for carrying out the second stage of the process according to the invention are all customary inorganic or organic bases.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide, alkali metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali metal or alkaline earth metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate, aminate, and trimethyl acetate, as well as terti - Amine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • Suitable diluents for carrying out the second stage of the process according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, furthermore nitriles such as acetonitrile and also strongly polar are preferably usable
  • Solvents such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the second stage of the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • halogen compound of the formula (III) and an equivalent amount or an excess of acid binder are generally employed per mol of mercapto-triazolyl-nitrile of the formula (Ia) on.
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that aqueous base and a water-immiscible organic solvent are added to the reaction mixture, the organic phase is separated off, dried and concentrated.
  • the product obtained can optionally be processed by conventional methods, e.g. by recrystallization, from any impurities still present.
  • the mercapto-triazolyl-nitriles of the formula (I) obtainable by the process according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • acid addition salts of the compounds of formula (I) preference is given to those acids which have already been mentioned as preferred acids in connection with the description of the acid addition salts according to the invention.
  • Manner according to usual salt formation methods, e.g. by. Dissolving a compound of formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid e.g. Hydrogen chloride acid can be obtained and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable inert solvent e.g. Hydrogen chloride acid
  • Metal salt complexes can be prepared in a known manner, e.g. by filtering, isolating and, if necessary, cleaning by recrystallization.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to protect against undesirable microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the material.
  • Undesirable microorganisms include fungi, such as Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidomycetes, Deuteromycetes, and also bacteria, such as Pseudomonadaceae,
  • Rhizobiaceae Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Enterobacteriaceae.
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Erysiphe species such as Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera Syn: Helminthosporium
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus, (conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Tilletia species such as Tilletia caries
  • Ustilago species such as Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Septoria species such as Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as Cercospora canescens
  • Alternaria species such as Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as Pseudocercosporella herpotrichoides
  • the active substances according to the invention are particularly suitable for combating Pyricularia oryzae and Pellicularia sasakii on rice and for combating Cereal diseases such as Pseudocercosporella, Erysiphe and Fusarium species.
  • the substances according to the invention can be used very well against Venturia and Sphaerotheca. They also have a very good in-vitro effect.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as meaning non-living materials which have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which are attacked by microorganisms or can be decomposed.
  • parts of production plants for example cooling water circuits, may also be mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis, Aspergillus, such as Aspergillus niger, Chaetomium, such as Chaetomium globosum, Coniophora, such as Coniophora puetana,
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus, Penicillium, such as Penicillium glaucum, Polyporus, such as Polyporus versicolor, Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila, Trichoderma, such as Trichoderma viride, Escherichia, such as Escherichia coli,
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules,
  • Aerosols very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate with
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents such as alcohols can also be used as auxiliary solvents.
  • organic solvents such as alcohols
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, are strongly polar
  • Solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; come in as solid carriers
  • eg natural rock powder such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates
  • Solid carrier materials for granules are suitable: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks
  • suitable emulsifying and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers,
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural ones, can be used in the formulations
  • Phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper,
  • Cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations in general contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be used in the formulations in a mixture with known fungicides, bactericides,
  • Acaricides, nematicides or insecticides are used, e.g. to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • Fungicides 2-aminobutane; 2-anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidine; 2 ', 6'-dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4 , -trifluoromethyl-l, 3-thiazole-5-carboxanilide; 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide; (E) -2-methoximino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamide; 8-hydroxyquinoline sulfate; Methyl- (E) -2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate; Methyl (E) methoximino [alpha- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate; 2-phenylphenol (OPP), aldimorph, ampropylfos, an
  • Fenpropimorph Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminum, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Fazinecec, Furmax
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
  • Bacillus thuringiensis Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvalerate, fipronil, fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox,
  • Ivermectin lambda-cyhalothrin, lufenuron, malathion, mecarbam, mevinphos, mesulfenphos, metaldehyde, methacrifos,
  • Methamidophos methidathione, methiocarb, methomyl, metolcarb, milbemectin,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralathenethrin, Triarathenethrin
  • Triazophos Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself . The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active substance concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount of use can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active substances to be used according to the invention in the protection of materials or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be produced therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or others are used Active ingredients to enlarge the spectrum of effects or to achieve special effects such as the additional protection from
  • Insects can be added. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Methylpyrrolidone is heated to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere and with stirring for 47 hours. The reaction mixture is then reduced
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 ° C. and a relative atmospheric humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency which corresponds to that of the untreated control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.

Abstract

Neue Mercapto-triazolyl-nitrile der Formel (I), in welcher R1, R2, X und m die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Description

MIKROBIZIDE MERCAPTO-TRIAZOLYL-NITRILE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mercapto-triazolyl-nitrile, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Azolyl-nitril-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-A 0 145 294 und DE-A 3 721 786). So lassen sich zum Beispiel 4-(4-Chlor-phenyl)-2-cyano-2-phenyl-1 -(l,2,4-triazol-l-yl)-butan und 2-(4-Chlor-phenyl)-2-cyano-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-hexan zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig
Es wurden nun neue Mercapto-triazolyl-nitrile der Formel
(I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R~ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
X für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bi s 4 Kohl enstoffatomen und 1 bi s 5 Hal ogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bi s 4 Kohlenstoffatomen und 1 bi s 5 Halogenatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden
Die erfindungsgemäßen Stoffe enthalten mindestens ein asymmetrisch substi¬ tuiertes Kohlenstoffatom und können daher in Form von Enantiomeren anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Mercapto-triazolyl-nitrile der Formel (I) sowie deren Saureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Triazoyl-nitrile der Formel
(II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1, X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefel gegebenenfalls in Gegenwart eines hochsiedenden Verdünnungs¬ mittels umsetzt und dann gegebenenfalls mit Wasser sowie gegebenenfalls mit Saure behandelt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1, X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen- Verbindungen der Formel
R3-Hal (III)
in welcher
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines Saurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Saure oder ein Metallsalz addiert
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Mercapto-triazolyl-nitrile der Formel (I) sowie deren Saureadditions- Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikro- bizide Eigenschaften aufweisen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im
Material schütz eingesetzt werden können
Überraschenderweise besitzen die erfmdungsgemaßen Stoffe eine bessere mikro- bizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung So übertreffen die erfmdungsgemaßen Stoffe das 4-(4- Chlor-phenyl)-2-cyano-2-phenyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan und das 2-(4-Chlor- phenyl)-2-cyano-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-hexan bezuglich der fungiziden Eigen¬ schaften
Die erfindungsgemäßen Mercapto-triazolyl-nitrile sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder ver¬ schieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen¬ alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 oder 2
Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und
1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil
,->
R~ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl
X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Methyl Ethyl, tert -Butyl, Methoxy, Methylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,
Difluormethoxy, Trifluormethylthio, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Methyl substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Methyl substituiertes Phenoxy
m steht auch vorzugsweise für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht
R1 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek -Butyl, iso-Butyl, tert -Butyl, Fluor-tert -butyl, Difluor-tert -butyl, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifiuormethoxy und/oder Difluormethoxy substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifiuomethyl, Trichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifiuormethoxy und/oder Difluor¬ methoxy substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
v 7
R" steht auch besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert -
Butyl, Methoxy, Methylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Phenyl oder Phenoxy
m steht auch besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn , für 2 oder 3 steht
Bevorzugte erfindungsgemaße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Sauren und denjenigen Mercapto-triazolyl-nitrilen der Formel (I), in denen R1, R2, X und m diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten und diesen Index als bevorzugt genannt wurden
Zu den Sauren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogen wasser¬ stoffsauren, wie z.B die Chlorwasserstoffsaure und die Bromwasserstoffsaure, insbesondere die Chlorwasserstoffsaure, ferner Phosphorsaure, Salpetersaure, mono- und bifunktionelle Carbonsauren und Hydroxycarbonsauren, wie z B
Essigsaure, Maleinsäure, Bernsteinsaure, Fumarsaure, Weinsaure, Zitronensaure, Salicylsaure, Sorbinsaure und Milchsaure, sowie Sulfonsauren, wie z B p-Toluol- sulfonsaure und 1,5-Naphthalindιsulfonsaure, oder Camphersulfonsaure, Saccharin und Thiosaccharin
Außerdem bevorzugte erfindungsgemaße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II bis IV Haupt- und der I und II sowie IV bis VIII Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Mercapto-
1 tπazolyl-nitrilen der Formel (I), in denen R , R , X und m diejenigen Bedeutun¬ gen haben, die für diese Substituenten und diesen Index als bevorzugt genannt wurden Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Sauren ableiten, die zu physiologisch vertraglichen Additionsprodukten fuhren. Besonders bevorzugte derartige Sauren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsauren, wie z.B die Chlorwasserstoff saure und die Bromwasserstoffsaure, ferner Phosphorsaure, Salpetersaure und Schwefel¬ saure
Die erfmdungsgemaßen Mercapto-triazolyl-nitrile der Formel (I), in denen R2 für Wasserstoff steht, können in der "Mercapto"-Form der Formel
Figure imgf000008_0001
oder in der tautomeren "Thiono"-Form der Formel
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
vorliegen Der Einfachheit halber wird jeweils nur die "Mercapto"-Form aufge¬ führt
Als Beispiele für erfindungsgemaße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mercapto-triazolyl-nitrile genannt Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000010_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000011_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000012_0002
Verwendet man 4-(4-Chlor-phenyl)-2-cyano-2-phenyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan als Ausgangsstoff, Schwefel-Pulver als Reaktionskomponente und N-Methyl- pyrrolidon als Verdünnungsmittel, so kann der Verlauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000012_0001
Verwendet man 4-(4-Chlor-phenyl)-2-cyano-2-phenyl-l-(5-mercapto-l,2,4-triazol- l-yl)-butan als Ausgangsstoff und Methyliodid als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000013_0001
Die bei der Durchfuhrung des erfmdungsgemaßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benotigten Tπazolyl-nitπle sind durch die Formel (II) allgemein definiert In dieser Formel haben R1, X und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemaßen Stoffe der Formel
(I) für diese Reste und diesen Index als bevorzugt genannt wurden
Die Tπazolyl-nitπle der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl EP-A 0 145 294 und DE-A 3 721 786)
Bei der Durchfuhrung der ersten Stufe des erfmdungsgemaßen Verfahrens kommen als Verdünnungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen, hoch¬ siedenden organischen Solventien in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, außerdem Lactame, wie N- Methyl-pyrrohdon, und auch Ether, wie Diphenylether Es kann aber auch in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln gearbeitet werden
Schwefel wird bei der Durchfuhrung der ersten Stufe des erfmdungsgemaßen
Verfahrens im allgemeinen in Form von Pulver eingesetzt Die Umsetzung kann unter Schutzgasatmosphare, z B unter Stickstoff oder Argon, vorgenommen werden Nach der Umsetzung kann gegebenenfalls eine Behandlung mit Wasser sowie gegebenenfalls mit Saure vorgenommen werden In Frage kommen dazu alle üblichen, zur Hydrolyse geeigneten anorganischen oder organischen Sauren Vor¬ zugsweise verwendbar sind Essigsaure, verdünnte Schwefelsaure und verdünnte Salzsaure Es ist aber auch möglich, die Nachbehandlung mit wäßriger Ammo- niumchloπd-Losun Όs durchzufuhren
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung der ersten Stufe des erfmdungsgemaßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 150°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 180°C und 250°C Bei der Durchführung aller Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. So kommt vor allem bei der Durchführung der ersten Stufe ein Arbeiten unter erhöhtem Druck in Frage.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 mol Triazolyl-nitril der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 5 mol, vor¬ zugsweise 1,5 bis 3 mol an Schwefel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand *in einen** mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel aufnimmt, das entstehende Gemisch mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, oder mit wäßriger Ammoniumchlorid- Lösung ausschüttelt, die organische Phase trocknet umd einengt. Das erhaltene Produkt kann nach üblichen Methoden, wie Umkristallisation oder Chromato¬ graphie, von evtentuell vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Die bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als
Ausgangssubstanzen benötigten Verbindungen der Formel (Ia) sind erfindungs¬ gemäße Stoffe.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der zweiten Stufe als Reaktionskomponenten benötigten Halogen- Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert.
R"' steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.
Hai steht auch vorzugsweise für Chlor, Brom oder Iod.
Die Halogen- Verbindungen der Formel (III) sind bekannt. Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammonium- hydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhy- drogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methyl- piperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabi- cyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Ethylenglykol-dimethylether, Tetrahydro- furan und Dioxan, ferner Nitrile, wie Acetonitril, und außerdem stark polare
Solventien, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Mercapto-triazolyl-nitril der Formel (Ia) im allgemeinen 1 bis 2 Mol an Halogen- Verbindung der Formel (III) sowie eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üb- liehen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Base und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungs¬ mittel versetzt, die organische Phase abtrennt, trocknet und einengt. Das erhaltene Produkt kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, z.B. durch Umkristalli- sation, von noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mercapto-triazolyl-nitrile der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden. Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch. Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoff säure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Wasc-hen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom¬ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Material schütz eingesetzt werden.
Zu den unerwünschten Mikroorganismen gehören Pilze, wie Plasmodiophoro- mycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidio- mycetes, Deuteromycetes, und ferner Bakterien, wie Pseudomonadaceae,
Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Enterobacteriaceae.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae; Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans; Erwinia- Arten, wie Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie Pythium ultimum; Phytophthora- Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola; Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe- Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha; Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis; Pyrenophora- Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea; (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus, (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita; Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia- Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum; Botrytis- Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von ober¬ irdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens
Die erfmdungsgemaßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Pseudocercosporella, Erysiphe- und Fusarium-Arten. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe sehr gut gegen Venturia und Sphaerotheca einsetzen. Sie besitzen darüber hinaus auch eine sehr gute in-vitro Wirkung.
Im Material schütz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nishtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs¬ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoff artikel, Kühl Schmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, bei¬ spielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikro¬ organismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs- flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz- zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate,
Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter
Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen¬ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in
Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und frak- tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether,
Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper¬ giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitabl äugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer,
Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden,
Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden eingesetzt werden, um so z.B. das Wir¬ kungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
Für die Mischungen kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage.
Fungizide: 2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4,-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichlo- ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phen- oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen- oxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro- pylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,
Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulf ocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb,
Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,
Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon,
Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,
Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram. Bakterizide:
Bronopoi, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 41 9, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin,
Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox,
Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion,
Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen,
Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Ver¬ spritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren aus¬ zubringen oder die Wirkstoff Zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und
0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder¬ lich. Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz¬ menge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwen¬ dungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material¬ schutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Kon¬ zentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebe¬ nenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungs- Spektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor
Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungs¬ spektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe gehen aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000025_0001
Ein Gemisch aus 1,68 g (5 mmol) 4-(4-Chlor-phenyl)-2-cyano-2-phenyl-l -(1,2,4- tπazol-l-yl)-butan, 0,32 g (10 mmol) Schwefel-Pulver und 10 ml absolutem N-
Methylpyrrolidon wird unter Stickstoff-Atmosphäre und unter Ruhren 47 Stunden auf 200°C erhitzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem
Druck eingeengt, und der verbleibende Ruckstand wird in Essigsaure-ethylester gelost Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-Losung ausgeschüttelt Die organische Phase wird über
Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt Das anfallende Rohprodukt (1,9 g) wird durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch aus Petrolether und Essigsaureethylester = 1 1 als Laufmittel gereinigt Man erhalt auf diese Weise 0,7 g (38 % der Theorie) an 4-(4-Chlor- phenyl)-2-cyano-2-phenyl-l-(5-mercapto-l,2,4-triazol-l-yl)-butan in Form eines
Öles
Η-NMR-Spektrum (400 MHz, CDC13, TMS) δ = 2,4 (m, 3H), 2,75 (m, 1H), 4,5 (AB, 2H), 7,0 (d, 2H), 7,2 (d, 2H), 7,4 (m, 3H), 7,55 (m, 2H), 7,8 (s, 1H), 1 1,7 (1H) ppm
Beispiel A
PodosphaeraTest (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers
(Podosphaera leucotricha) inokuliert.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23°C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einen Wirkungsgrad, der demjenigen der unbehandelten Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle A
PodosphaeraTest (Apfel) / protektiv
Figure imgf000027_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mercapto-triazolyl-nitrile der Formel
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0001
in welcher
R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls sub¬ stituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
R~ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
X für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogen¬ atomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen substituiertes Phenoxy steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe. Mercapto-triazolyl-nitrile der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in denen
R1 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff¬ atomen mit 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
X für Fluor, Chlor, Brom, Methyl Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy,
Methylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trifiuormethoxy,
Difluormethoxy, Trifluormethylthio, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Methyl substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Methyl substituiertes Phenoxy steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder ver- schiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht
Verfahren zur Herstellung von Mercapto-tπazolyl-nitrilen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie von deren Saureadditions-Salzen und Metallsalz- Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tπazolyl-nitrile der Formel (II)
Figure imgf000030_0002
R1, X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefel gegebenenfalls in Gegenwart eines hochsiedenden Verdünnungsmittels umsetzt und dann gegebenenfalls mit Wasser sowie gegebenenfalls mit Säure behandelt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000030_0001
in welcher
R1, X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen-Verbindungen der Formel
R3-Hal (III)
in welcher
R^ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht, in Gegenwart eines Saurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Saure oder ein Metallsalz addiert.
Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Mercapto-triazolyl-nitril der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw an einem Saureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Mercapto- triazolyl-nitrils der Formel (I).
Verwendung von Mercapto-triazolyl-nitrilen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw von deren Saureadditions-Salzen oder Metal lsalz-Kom- plexen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Material schütz
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Mercapto-triazolyl-nitrile der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw deren Saureadditions-Salze oder Metall salz-Kompl exe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt
Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Mercapto-triazolyl-nitrile der Formel (I) gemäß An¬ spruch 1 bzw deren Saureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt
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