PL178612B1 - Pochodne oksymów, sposób wytwarzania pochodnych oksymów i środek grzybobójczy - Google Patents

Pochodne oksymów, sposób wytwarzania pochodnych oksymów i środek grzybobójczy

Info

Publication number
PL178612B1
PL178612B1 PL95316192A PL31619295A PL178612B1 PL 178612 B1 PL178612 B1 PL 178612B1 PL 95316192 A PL95316192 A PL 95316192A PL 31619295 A PL31619295 A PL 31619295A PL 178612 B1 PL178612 B1 PL 178612B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
formula
derivatives
methyl
optionally
Prior art date
Application number
PL95316192A
Other languages
English (en)
Other versions
PL316192A1 (en
Inventor
Peter Gerdes
Herbert Gayer
Berndt-Wieland Krüger
Bernd Gallenkamp
Heinz-Wilhelm Dehne
Stefen Dutzmann
Gerd Hänssler
Klaus Stenzel
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4422154A external-priority patent/DE4422154A1/de
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL316192A1 publication Critical patent/PL316192A1/xx
Publication of PL178612B1 publication Critical patent/PL178612B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/06—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/10—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/12—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines
    • C07C259/14—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines having carbon atoms of hydroxamidine groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/12—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines
    • C07C259/18—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines having carbon atoms of hydroxamidine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/58—Derivatives of thiocarboxylic acids, the doubly-bound oxygen atoms being replaced by nitrogen atoms, e.g. imino-thio ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/60—Thiocarboxylic acids having sulfur atoms of thiocarboxyl groups further doubly-bound to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

1 . Pochodne oksymów o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza grupe fenylenowa, E oznacza bezposrednie wiazanie albo grupe 2-aza-1 -a- lkeno-1, 1-diylowa, która w pozycji 2 zawiera reszte R2, R2 oznacza nizsza grupe alkoksylowa, G oznacza grupe -(CH3)C=N-O-CH2- lub -Q-CH2-, gdzie Q oznacza tlen lub siarke, X oznacza grupe OX1 , -SX1 , -SOX1 , -SO2X1 albo -NX2 X3 , przy czym X 1 , X2 i X3 niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wo- doru albo oznaczaja niepodstawiona nizsza grupe alkilowa albo X2 i X3 wraz z atomem azotu tworza pierscien pirazolowy, Y 1 oznacza atom wodoru albo grupe C 1 -C4-alkilowa, a Z oznacza kazdorazowo ewentualnie podstawiona gru- pe fenylowa, naftylowa lub pirydylowa, przy czym podsta- wniki wybrane sa z grupy obejmujacej chlorowiec lub nizsze grupy alkilowa, alkoksylowa, chlorowcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilowa. Wzór 1 P L 1 7 8 6 1 2 B 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne oksymów o ogólnym wzorze 1, w którym
Ar oznacza grupę fenylenową,
E oznacza bezpośrednie wiązanie albo grupę 2-aza-1-alkeno-1,1-diylową, która w pozycji 2 zawiera resztę R2, R2 oznacza niższą grupę alkoksylową,
G oznacza grupę -(CH3)C=N-O-CH2- lub -Q-CH2-, gdzie Q oznacza tlen lub siarkę,
X oznacza grupę OX’, -SXJ, -SOX*, -SO2X' albo -NX2X3, przy czym
X1, X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczają a:omy wodoru albo oznac;zająniepodstawioną niższą grupę alkilową albo
X2 i X3 wraz z atomem azotu tworzą pierścień pirazolowy,
Y1 oznacza atom wodoru albo grupę C-C^alkilową a
Z oznacza każdorazowo ewentualnie podstawioną grupę fenylową, naftylową lub pirydylową, przy czym podstawniki wybrane są z grupy obejmującej chlorowiec lub niższe grupy alkilową, alkoksylową, chlorowcoalkoksylową lub chlorowcoalkilową.
Według wynalazku nowe pochodne oksymów o ogólnym wzorze 1 otrzymuje się w ten sposób, że a) pochodne tiokarbonylowe o ogólnym wzorze 2, w którym Ar, E, G, X1 Z mająznaczenie wyżej podane, poddaje się reakcji z pochodnymi hydroksyloaminy o ogólnym wzorze 3, w którym Y1 ma znaczenie wyżej podane, albo z ich solami addycyjnymi z kwasem, ewentualnie w obecności konwencjonalnego rozcieńczalnika oraz ewentualnie w obecności konwecjonalnego środka ułatwiającego reakcję, albo b) pochodne amidowe o ogólnym wzorze 4, w którym Ar, E, G, X3i Z mająznaczenie wyżej podane, alkiluje się i tak otrzymane pochodne iminowe o wzorze 4a, w którym Ar, E, G, X3 i Z mająznaczenie wyżej podane, a Alk oznacza grupę alkilową, korzystnie metylową, ewentualnie bez wyodrębniania poddaje się reakcji z pochodnymi hydroksyloaminy o ogólnym wzorze 3 albo z ich solami addycyjnymi z kwasem ewentualnie w obecności konwencjonalnego rozcieńczalnika oraz ewentualnie w obecności konwecjonalnego środka ułatwiającego reakcję, albo c) pochodne amidowe o ogólnym wzorze 5, w którym Ar, E, G, γ1 i Z mająznaczenie wyżej podane, alkiluje się i tak otrzymane oksymy o wzorze 5a, w którym Ar, E, G, γ1, Z i Alk mąjąznaczenie wyżej podane, ewentualnie bez wyodrębniania poddaje się reakcji z aminami o ogólnym wzorze 6, w którym X2 i X3 mają znaczenie wyżej podane, ewentualnie w obecności konwencjonalnego rozcieńczalnika.
Związki o wzorze 1, w którym X oznacza grupę SOX! albo SO2X*, otrzymuje się wten sposób, że odpowiednie związki o wzorze 1, w którym X oznacza grupę SX1 utlenia się w znany sposób, jak np. drogą utleniania za pomocą nadtlenku wodoru li b organicznych kwasów nadtlenowych.
Ponadto stwierdzono, ze nowe pochodne oksymów o ogólnym wzorze 1 wykazują bardzo silne właściwości grzybobójcze.
Związki według wynalazku mogąwystępować ewentualnie jako mieszaniny różnych możliwych postaci izomerycznych, zwłaszcza izomerów E i Z, ewentualnie też izomerów optycznych i diastereomerów. Wynalazek obejmuje zarówno izomery E jak i Z, jak również dowolne mieszaniny dalszych możliwych izomerów.
Przedmiotem wynalazku sąkorzystnie związki o wzorze 1, w którym Ar oznacza grupę fenylenową,
E oznacza bezpośrednie wiązanie albo grupę o wzorze 11, w której R2 oznacza grupę C1 -C,,-alkoksylową
G ma znaczenie jak w zastrz. 1,
X oznacza grupy OX‘, -SX1 -SOX’, -SO2X albo -NX2X3, przy czym
X1, X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru lub grupy alkilowe o 1-8 atomach węgla albo
178 612
X2 i X3 wraz z atomem azotu tworząpierścień pirazolowy,
Y1 ma znaczenie jak w zastrz. 1, zaś
Z ma znaczenie jak w zastrz. 1, z tym, że w podstawniku alkilowym i chlorowcoalkilowym grupa alkilowa jest prosta lub rozgałęziona.
W definicjach tych nasycone lub nienasycone łańcuchy węglowe, takiejak alkil, alkanodiyl, alkenyl lub alkinyl, również w połączeniu z heteroatomami, jak w grupie alkoksylowej, alkilotio lub alkiloaminowej, są każdorazowo proste lub rozgałęzione.
Chlorowiec oznacza na ogół fluor, chlor, brom ub jod, korzystnie fluor, chlor lub brom, zwłaszcza fluor lub chlor.
Wynalazek dotyczy zwłaszcza związków o wzorze 1, w których:
Ar oznacza grupę orto-, meta- lub para-fenylenową
E oznacza grupę o wzorze 11, w której R2 oznacza grupę metoksylową lub etoksylową
G ma znaczenie jak w zastrz. 1,
X oznacza grupę ΟΧ1, -βΧ1, -εΟΧ1, -SO2X’ albo -NX2X3, przy czym
X1, X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru albo grupę metylową etylową n- lub izopropylową η-, izo-, ΙΙ-rz. lub III-rz.butylową albo
X2 i X3 wraz z atomem azotu tworząpierścień pirazolowy,
Y1 oznacza atom wodoru, grupę metylową etylo wą n- lub izopropylowąn-, izo-, ΙΙ-rz. lub III-rz.butylową
Z oznacza każdorazowo ewentualnie podstawioną grupę fenylową naftylową lub pirydynylową przy czym możliwe podstawniki korzystnie wybrane są spośród następujących: fluor, chlor, brom, grupa metylowa, etylowa, n- lub izopropylowa, η-, izo-, ΙΙ-rz. lub III-rz.butylową metoksylową, etoksylową, n- lub izopropoksylową t-ifluorometylowa, difluorometoksylowa, trifluorometoksylowa.
Szczególnie korzystnągrupą związków według wy nalazku są związki o wzorze 1, w których:
Ar oznacza grupę orto-fenylenową
E oznacza grupę wzorze 11, w której R2 oznacza grupę metoksylową
G ma znaczenie jak w zastrz. 1,
X oznacza grupę ΟΧ1, -SX’, -SOX‘, -SO2X' albo -NX2X3, przy czym
X1, X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru albo grupy metylowe, etylowe, n- lub izopropylową η-, izo-, ΙΙ-rz. lub III-rz.butylowc, albo X2 i X3 razem tworząpierścień pirazolu,
Y1 oznacza atom wodoru, grupę metylową etylową n- lub izopropylową η-, izo-, Π-rz. lub III-rz.butylową
Z oznacza każdorazowo ewentualnie podstawioną grupę fenylową naftylową lub pirydynylową przy czym możliwe podstawniki korzystnie wybrane są spośród następujących: fluor, chlor, brom, grupa metylowa, etylowa, n- lub izopropylowa, η-, izo-, ΙΙ-rz. lub 111-rz.butylowa, metoksylową, etoksylową, n- lub izopropoksylową, trifluorometylową, difluorometoksylowa, trifluorometoksylowa.
Dalszym przedmiotem wynalazkujest środek grzybobójczy zawierający substancję czynną oraz konwencjonalne dodatki, który jako substancję czy nną zawiera dowolny związek o wzorze 1, w którym
Ar oznacza grupę fenylenową
E oznacza bezpośrednie wiązanie albo grupę 2-aza-l -alkeno-1,1-diylową która w pozycji 2 zawiera resztę R2, R2 oznacza nizszą grupę alkoksylową
G oznacza grupę -(CH3)C=N-O-CH2- lub -Q-CII2-, gdzie Q oznacza tlen lub siarkę,
X oznacza grupę ΟΧ1, -SX', -SOX‘, -SO2X' albo -NX2X3, przy czym
X’’X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru albo oznaczają niepodstawioną nizszą grupę alkilową albo
X2 i X3 wraz z atomem azotu tworząpierścień pirazolowy,
Y1 oznacza atom wodoru albo grupę C]-C4-alkilową a
178 612
Z oznacza każdorazowo ewentualnie podstawioną grupę fenylową, naftylowąlub pirydylową, przy czym podstawniki wybrane sąz grupy obejmującej chlorowiec lub niższe grupy alkilową, alkoksylową, chlorowcoalkoksylową lub chlorowcoalkilową.
Definicje reszt podane wyżej w zakresie ogolnym lub w zakresie korzystnym dotyczą zarówno produktów końcowych o wzorze 1 jak i odpowiednio także substancji wyjściowych względnie pośrednich stosowanych do ich wytwarzania.
Te definicje reszt można dowolne zestawiać ze sobą, a więc także pomiędzy podanymi zakresami korzystnych związków.
W przypadku stosowania na przykład estru metylowego kwasu [2-(2-metylofenoksymetylo)-fenylo]-2-metoksyiminotiooctowego i chlorku O-metylo-hydroksyloamoniowego jako związków wyjściowych przebieg reakcji według wariantu (a) sposobu według wynalazku można przedstawić za pomocą schematu 1.
W przypadku stosowania na przykład metyloamidu kwasu {2-[1-(3-trifluorometylofenylo)-etylidenoaminooksymetylo]-fenylo'}-2-metoksyiminotiooctowego jako substancji wyjściowej, jodku metylu jako środka alkilującego i chlorku O-metylohydroksyloamoniowego jako dalszej substancji wyjściowej, przebieg reakcji według wariantu (b) sposobu według wynalazku można przedstawić za pomocą schematu 2.
W przypadku stosowania na przykład metoksyamidu kwasu [2-(2-metylofenoksymetylo)-fenylo]-2-metoksyiminotiooctowego jako substancji wyjściowej, jodku metylu jako środka alkilującego i dimetyloaminy jako dalszej substancji wyjściowej, przebieg reakcji według wariantu (c) sposobu według wynalazku można przedstawić za pomocą schematu 3.
Pochodne tiokarbonylowe stosowane jako substancje wyjściowe w wariancie (a) sposobu według wynalazku są ogólnie określone wzorem 2. We wzorze 2 symbole Ar, E, G, X'i Z mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie te znaczenia, które wymieniono już jako korzystne względnie szczególnie korzystne przy omawianiu związków o wzorze 1.
Pochodne tiokarbonylowe o wzorze 2 są znane (np. EP-A 432503) albo można je wytwarzać konwecjonalnymi metodami znanymi z litera.ury, w ten sposób, że na przykład odpowiednie pochodne ketonowe o ogólnym wzorze 7, w którym Ar, E, G, X’i Z mająznaczenie wyżej podane, poddaje się reakcji ze środkiem siarkującym, takim jak np. P4S10 albo odczynnik Lawessona [2,4-bis-(4-metcksyfenylo)-1,3,2,4-ditiadifcsfetano-2,4-dition], ewentualnie w rozcieńczalniku, takim jak np. ksylen lub toluen, w temperaturze 80-200°C (patrz też przykłady wytwarzania).
Pochodne ketonowe o wzorze 7 sąznane względnie można je wytwarzać znanymi metodami (np. opisy patentowe EP-A 253213, 254426, 299694, 432503, 460575).
Pochodne hydroksyloaminy stosowane ponadto w wariantach (a) i (b) sposobu według wynalazkujako substancje wyjściowe są ogólnie określone wzorem 3. We wzorze 3 symbol Y1 ma korzystnie względnie szczególnie korzystnie te znaczenia, które wymieniono już jako korzystne względnie szczególnie korzystne przy omawianiu związku o wzorze 1.
Pochodne hydroksyloaminy o wzorze 3 oraz ich sole addycyjne z kwasami, takie jak na przykład chlorowodorki i wodorooctany są ogólnie znanymi związkami chemii organicznej względnie można je wytwarzać konwencjonalnymi metodami opisanymi w literaturze.
Pochodne amidowe stosowane w wariancie (b) sposobu według wynalazku jako substancje wyjściowe są ogólnie określone wzorem 4. We wzorze 4 symbole Ar, E, G, X3i Z mająkorzystnie względnie szczególnie korzystnie te znaczenia, które wymieniono już jako korzystne względnie szczególnie korzystne przy omawianiu związków o wzorze 1.
Pochodne amidowe o wzorze 4 nie sąjeszcze znane z literatury. Można je jednak otrzymywać konwencjonalnymi metodami opisanymi w liieraturze, na przykład w ten sposób, że odpowiednie pochodne ketonowe o ogólnym wzorze 8, w którym Ar, E, G, X3 i Z mają znaczenie wyżej podane, poddaje się reakcji ze środkiem siarkującym, takim jak np. P4S10albo odczyn Lawessona [2,4-bis-(4-metoksyfenylo)-1,3,2,4-ditiadifosfetano-2,4-dition], ewentualnie w rozcieńczalniku, takim jak np. ksylen lub toluen, w emperaturze 80-200°C (patrz też przykłady wytwarzania).
178 612
Pochodne ketonowe o wzorze 8 sąznane względnie możnaje wytwarzać znanymi metodami (np. WO-A 92/13830) w ten sposób, że np. pochodne ketonowe o ogólnym wzorze 7 poddaje się reakcji z odpowiednimi aminami.
Jako środki alkilujące stosowane w wariantach (b) i (c) sposobu według wynalazku bierze się pod uwagę znane odczynniki, takie jak na przykład halogenki alkilowe, zwłaszcza chlorek metylu, bromek metylu i jodek metylu, oraz siarczany dialkilowe, zwłaszcza siarczan dimetylowy. Środki alkilujące są ogólnie znanymi związkami chemii organicznej.
Pochodne amidowe stosowane w wariancie (c) sposobu według wynalazkuj ako substancj e wyjściowe sąogólnie określone wzorem 5. We wzorze 5 symbole Ar, E, G, ¥1 Z mająkorzystnie względnie szczególnie korzystnie te znaczenia, które wymieniono juz wyżej jako korzystne lub szczególnie korzystne przy omawianiu związków o wzorze 1.
Pochodne amidowe o wzorze 5 nie sąjeszcze znane z literatury. Możnaje jednak otrzymywać konwencjonalnymi metodami opisanymi w literaturze, na przykład w ten sposób, że odpowiednie pochodne ketonowe o ogólnym wzorze 9, w którym Ar, E, G, ¥’i Z mają znaczenie wyżej podane, poddaje się reakcji ze środkiem siarkującym, takim jak np. P4S10 albo odczynnik Lawessona [2,4-bis-(4-metoksyfenylo)-1,3,2,4-ditiafosfetano-2,4-dition], ewentualnie w rozcieńczalniku, takim jak np. ksylen lub toluen, w temperaturze 80-200°C.
Pochodne ketonowe o wzorze 9 nie sąjeszcze znane z literatury. Możnaje jednak otrzymywać konwencjonalnymi metodami opisanymi w literaturze, na przykład w ten sposób, że ester metylowy o wzorze 7, w którym χΐ oznacza grupę CH3, poddaje się reakcji z pochodnymi hydroksyloaminy o wzorze 3 według wariantu (a).
Jako rozcieńczalniki w wariantach (a) do (c) bierze się pod uwagę obojętne rozpuszczalniki organiczne. Korzystnie stosuje się alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne, ewentualnie chlorowcowane węglowodowy, takie jak na przykład benzyna, benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, eter naftowy, heksan, cykloheksan, dichlorometan, chloroform, czterochlorek węgla, etery, jak eter dietylowy, dioksan, tetrahydrofuran albo eter dimetylowy lub dietylowy glikolu etylenowego, nitryle, takie jak acetonitryl lub propionitryl, amidy, jak dimetyloformamid, dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub heksametyloamid kwasu fosforowego, estry, jak octan etylu, albo sulfotlenki, jak sulfotlenek dimetylowy, alkohole, jak metanol lub etanol, albo rozpuszczalniki zasadowe, jak pirydyna lub trietyloamina.
Procesy według wariantów (a) i (b) prowadzi się korzystnie w obecności odpowiedniego środka ułatwiającego reakcję. Jako takie środki bierze się pod uwagę wszelkie zwykle stosowane zasady nieorganiczne i organiczne. Korzystnie stosuje się wodorki, wodorotlenki, alkoholany, węglany lub wodorowęglany metali alkalicznych, takie jak na przykład wodorotlenek sodu, metanolan sodu, ΙΙΙ-rz.butanolan potasu, węglan sodu, węglan potasu albo wodorowęglan sodu, ale także aminy trzeciorzędowe, jak na przykład trietyloamina, N,N-dimetyloanilina, pirydyna, N,N-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DBN) albo diazabicykloundecen (DBU). Korzystnie stosuje się ewentualnie również kwasowe środki pomocnicze, jak na przykład kwas p-toluenosulfonowy.
Temperatura reakcji w wariantach (a) do (c) może się zmieniać w szerokim zakresie. Na ogół proces prowadzi się w temperaturze 0-200°C, korzystnie 20-150°C.
Do reakcji według wariantów (a) do (c) na 1 mol pochodnej tiokarbonylowej o wzorze 2 względnie pochodnej amidowej o wzorze 4 względnie pochodnej amidowej o wzorze 5 wprowadza się na ogół 1 -4 mole, korzystnie 1 -2 mole pochodnej hydroksyloaminy o wzorze 3 względnie aminy o wzorze 6 i ewentualnie 1 -3 mole, korzystnie 1 -2 mole środka pomocniczego oraz ewentualnie 1-10 moli, korzystnie 1-5 moli środka alkilującego.
Prowadzenie reakcji, obróbkę i wyodrębnianie produktów reakcji prowadzi się za pomocą ogólnie znanych metod (patrz też przykłady wytwarzania).
Substancje czynne według wynalazku wykazują silne działanie mikrobobójcze i możnaje stosować w praktyce do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów. Substancje czynne nadają się do stosowania jako środki ochrony roślin, zwłaszcza jako środki grzybobójcze.
178 612
Środki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roślin stosuje się do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Przykładowo, lecz nie ograniczająco, wymienia się niektóre patogeny chorób grzybiczych podpadające pod wyżej podane pojęcia:
rodzaje Pythium, jak na przykład Pythium ultimum; rodzaje Phytophthora, jak na przykład Phytophthora infestans;
rodzaje Pseudoperonospora, jak na przykład Pseudoperonospora humuli lub Pseudoperonospora cubense;
rodzaje Plasmopara, jak na przykład Plasmopara viticola;
rodzaje Peronospora, jak na przykład Peronospora pisi lub Peronospora brassicae; rodzaje Erysiphe, jak na przykład Erysiphe graminis; rodzaje Sphaerotheca, jak na przykład Sphaerotheca fuliginea; rodzaje Podosphaera, jak na przykład Podosphaera leucotricha; rodzaje Venturia, jak na przykład Venturia inaequalis;
rodzaj e Pyrenophora, j ak na przykład Pyrenophora teres lub Pyrenophora graminea (postać konidialna: Drechslera, synonim: Helminthosporium);
rodzaje Cochliobolus, jak na przykład Cochliobolus sativus (postać konidialna; Drechslera, synonim: Helminthosporium);
rodzaje Uromyces, jak na przykład Uromyces appendiculatus;
rodzaje Puccinia, jak na przykład Puccinia recondita;
rodzaje Tilletia, jak na przykład Tilletia caries;
rodzaje Ustilago, jak na przykład Ustilago nuda albo Ustilago avenae;
rodzaje Pellicularia, jak na przykład Pellicularia sasakii;
rodzaje Pyricularia, jak na przykład Pyricularia oryzae;
rodzaje Fusarium, jak na przykład Fusarium culmorum;
rodzaje Botrytis, jak na przykład Botrytis cinerea;
rodzaje Septoria, jak na przykład Septoria nodorum;
rodzaje Leptosphaeria, jak na przykład Leptosphaeria nodorum;
rodzaje Cercospora, jak na przykład Cercospora canescens;
rodzaje Altemaria, jak na przykład Alternaiia brassicae;
rodzaje Pseudocercosporella, jak na przykład Pseudocercosporella herpotrichoides.
Dobra tolerancj a substancj i czynnych przez rośliny w stężeniach niezbędnych do zwalczania chorób roślin pozwala na traktowanie nadziemnych części roślin, materiału sadzeniowego i siewnego oraz gleby.
Substancje czynne według wynalazku można przy tym stosować z dobrym skutkiem do zwalczania chorób w uprawach owoców i warzyw, takich jak na przykład rodzaje Sphaerotheca, Podosphaera i Venturia, do zwalczania chorób zboża, takich jak na przykład rodzaje Erysiphe, albo do zwalczania chorób ryżu, takich jak na przykład Pyricularia oryzae. Substancje czynne według wynalazku wykazują przy tym dobrą aktywność in vitro.
Substancje czynne w zależności od swych właściwości fizycznych i/lub chemicznych można przeprowadzać w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, drobne kapsułki w substancjach polimerycznych i masach powłokowych do nasion oraz preparaty ULV do mgławicowego rozpylania na zimno i ciepło.
Preparaty te wytwarza się w znany sposób, np. drogą mieszania substancji czynnych z rozcieńczalnikami, a więc ciekłymi rozpuszczalnikami, znajdującymi się pod ciśnieniem skroplonymi gazami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, a więc emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub środków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcieńczalnika można też stosować np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekłe rozpuszczalniki bierze się zasadniczo pod uwagę związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen, alkilonaftaleny, chlorowane związki aromatyczne lub chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek
178 612 metylenu, węglowodory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, jak aceton, metylcetylcketcn, metyloizcbutylcketcn lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, jak dimetyloformamid lub sulfotlenek dimetylowy oraz wodę. Pod pojęciem skroplonych gazowych rozcieńczalników lub nośników rozumie się takie ciecze, które są gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcowęglcwodory oraz butan, propan, azot i dwutlenek węgla. Jako stałe nośniki wymienia się np. naturalne mączki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne mączki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany. Jako stałe nośniki dla granulatów bierze się pod uwagę np. skruszone i frakcjonowane minerały naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, oraz granulaty syntetyczne z mączek nieorganicznych i organicznych, a także granulaty z materiału organicznego, takiego j ak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze wymienia się np. emulgatory nie jonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tłuszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi szeregu tłuszczowego, np. etery alkiloarylopoliglikclcwe, alkilosulfoniany, alkilosiarczany, arylosulfoniany oraz hydrolizaty białka. Jako dyspergatory stosuje się np. ligninowe ługi posiarczynowe i metylocelulozę.
Preparaty mogą zawierać środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, naturalne i syntetyczne polimery sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu, oraz naturalne fosfolipidy, jak kefalina i lecytyna, oraz fosfolipidy syntetyczne. Jako dalsze dodatki można stosować oleje mineralne i roślinne.
Można też stosować barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit zelazocyjanowy i barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe, a także śladowe substancje odżywcze, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.
Preparaty zawierająna ogół 0,1 -95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90%.
Substancje czynne według wynalazku można stosować jako takie albo w postaci preparatów także w mieszaninie ze znanymi substancjami grzybobójczymi, bakteriobójczymi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi lub owadobójczymi, aby w ten sposób np. rozszerzyć zakres działania albo zapobiegać rozwojowi odporności.
Do mieszanin tych bierze się przykładowo pod uwagę:
Substancje grzybobójcze:
2-aminobutan, 2-anilino-4-metylo-6-cyklopropylo-piir,midyna, 2',6'-dibromo-2-metylo-4'-trifluorł^cmet^cC^5^Sy--^'-tritflκc(^^ιm<^ILt^y<c^ 1,3-tiazolo-5-karboksanilid, 2,6-dichloro-N-(4-trifluorometylobenzylo)-benzamid, (E)-2-metoksyimino-N-metylo-2-(2-fenoksyfenylo)-acetamid, siarczan 8-hydroksychinoliny, (E)-2-{2-[6-(2-cyjanofenoksy)-pirymidyn-4-yloksy]-fenylo}-3-metoksyakrylan metylu, (E)-metoksyimino-[alfa-(o-toliloksy)-o-tolilo]-octJn metylowy, 2-fenylofenol (OPP), aldimorf, ampropylfos, anilazyna, azakonazol, benalaksyl, benodanil, benomyl, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-S, bromukonazol, bupirymat, butiobat, polisiarczek wapnia, kaptafol, kaptan, karbendazym, karoksyna, chincmeticnal, (Quinomethionat), chloroneb, chloropikryna, chlorotalonil, chlozolinat, kufraneb, cymoksanil, cyprokonazol, cyprofuram, dichlorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezyna, dikloran, dietofenkarb, difenokonazol, dimetyrymol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenylcαmina, dipirytion, ditalimfos, ditianon, dodyna, drazoksolon, edifenfos, epokskonazol, etyrymol, etrydiazol, fenarymol, fenbukonazol, fenfuram, fenitropan, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, octan fentynu, wodorotlenek fentynu, ferbam, ferimzon, fluazynam, fludioksonil, fluoromid, fluchinkonazol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, sól glinowa fosetylu, ftalid, fuberidazol, furalaksyl, furmecykloks, guazatyna heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, imazalil, imibenkonazol, iminoktadyh, iprobenfos (IBP), iprodion, izoprotidan, kasugamycyna, preparaty miedziowe, jak wodorotlenek miedzi, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, tlenek miedzi, Cu-oksyna i mieszanina Bordeaux, mankoper, mankozeb, maneb, mepanipirym,
178 612 mepronil, metalaksyl, metkonazol, metasulfokarb, metfuroksam, metiram, metsulfowaks, myklobutanil, dimetyloditiokarbaminian niklu, izopropylo-nitrotal, nuarymol, ofurace, oksadiksyl, oksamokarb, oksykarboksyna, perfurazoat, penkonazol, pencykuron, fosdifen, pimarycyna, piperalina, polioksyna, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirochilon, chintozen (PCNB), siarka i preparaty siarkowe, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetrakonazol, tiabendazol, ticyjofen, metylo-tiofanat, tiram, metylo-tolklofos, tolilofluanid, triadimefon, triadimenol, triazoksyd, trichlamid, tricyklazol, tridemorf, triflumizol, triforyna, tritykonazol, walidamycyna A, winklozolina, zineb, ziram.
Substancje bakteriobójcze: bronopol, dichlorofen, nitrapiryna, dimetyloditiokarbaminian niklu, kasugamycyna, oktilinon, kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miedzi i inne preparaty miedziowe.
Substancje owadobójcze/roztoczobójcze/nicieniobójcze: abamektyna, AC 303 630, acefat, akrynatryna, alanykarb, aldikarb, alfametryna, amitraz, awermektyna, AZ 60541, azadirachtyna, azynfos A, azynfos M, azocyklotyna, Bacillus thuringiensis, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, betacylutryna, bifentryna, BPMC, brofenproks, bromofos A, bufenkarb, buprofezyna, butokarboksyna, butylopirydaben, kadusafos, karbaryl, karbofuran, karbof enotion, karbosulfan, kartap, CGA 157419, CGA 18-4699, chloetokarb, chloretoksyfos, chlorfenwinfos, chlorofluazuron, chlormefos, chlorpiryfos, chlorpiryfos M, cis-resmetryna, klocytryna, klofentezyna, cyjanofos, cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatyna, cypermetryna, cyromazyna, deltametryna, demeton M, demeton S, metylo-demeton S, diafentiuron, diazynon, dichlofention, dichlorwos, diklifos, dikrotofos, dietion, diflubenzuron, dimetoat, dimetylowinfos, dioksation, disulfoton, edifenfos, emamektyna, esfenwalerat, etiofenkarb, etion, etofenproks, etoprofos, etrimfos, fenamifos, fenazachin, tlenek fenbutatyny, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoksykarb, fenpropatryna, fenpirad, fenpiroksymat, fention, fenwalerat, fipronil, fluazynam, flucykloksuron, flucytrynat, flufenoksuron, flufenproks, fluwalinat, fonofos, formotion, fostiazat, fubfenproks, furatiokarb, HCH, heptenofos, heksaflumuron, heksytiazoks, imidaklopryd, iprobenfos, izofenfos, izoprokarb, izokasantion, iwemektyna, lambda-cyhalotryna, lufenuron, malation, mekarbam, merwinfos, mesulfenfos, metaldehyd, metakryfos, metamidofos, metidation, metiokarb, metomyl, metolkarb, milbemektyna, monokrotofos, moksydektyna, naled, NC 184, NI 25, nitenpiram, ometoat, oksamyl, oksydemeton M, oksydeprofos, paration A, paration M, permetryna, fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamon, foksym, pirymikarb, pirymifos M, pirymifos A, profenofos, promekarb, propafos, propoksur, protiofos, protoat, pimetrozyna, pirachlofos, piraklofos, pirydafention, piresmetryna, pyrethrum, pirydaben, pirymidifen, piryproksyfen, chinalfos, RH 5992, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufenozyd, tebufenpirad, tebupirymfos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, terbam, terbufos, tetrachlorwinfos, tiafenoks, tiodikarb, tiofanoks, tiometon, tionazyna, turyngiensyna, tralometryna, triaraten, triazofos, triazuron, trichlorofon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, XMC, ksylilokarb, YI 5301/5302, zetametryna.
Możliwe sąrównież mieszaniny z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak substancje chwastobójcze albo nawozy i regulatory wzrostu.
Substancje czynne można stosować jako takie, w postaci preparatów albo sporządzonych z nich form użytkowych, takich jak gotowe do użytku roztwory, zawiesiny, proszki zwilżalne, pasty, proszki rozpuszczalne, środki do opylania i granulaty.
Środki stosuje się w znany sposób, np. drogąpodlewania, opryskiwania, rozpylania, rozsypywania, opylania, spieniania, powlekania itp. Substancje czynne można też nanosić sposobem Ultra-Low-Volume, albo preparat substancji czynnej lub samą substancję czynną wstrzykiwać do gleby. Można też traktować materiał siewny roślin.
W przypadku traktowania części roślin stężenie substancji czynnej w postaciach użytkowych może się zmieniać w szerokich granicach. Zakres ten wynosi na ogół 1-0,0001% wagowych, korzystnie 0,5-0,001% wagowych.
W przypadku traktowania nasion na ogół stosuje się substancję czynnąw ilości 0,001-50 g na kg nasion, korzystnie 0,01-10 g.
178 612
W przypadku traktowania gleby stosuje się substancję czynną w stężeniu 0,00001-0,1% wagowych, korzystnie 0,0001-0,02% wagowych na miejscu działania.
Przykłady wytwarzania
Przykład 1. Związek o wzorze 15 (wariant b).
1,4 g (3,3 mmoli) metyloamidu kwasu {2-[(1-(3-trifluorometylofenylo)-etylideno)-aminooksymetylo]-fenylo}-2-metoksyimino-tiooctowego w 10 ml dimetyloformamidu miesza się z
1,5 g (10,8 mmoli) węglanu potasu i 2 g (14 mmoli) jodku metylu w ciągu 3 godzin w temperaturze 40°C. Do mieszaniny tej wprowadza się mieszaninę 1,1 g (13,1 mmoli) chlorku O-metylohydroksyloamoniowego w 5 ml metanolu i 1,8 ml 2 molarnego roztworu metanolami sodu i ogrzewa w ciągu 30 minut pod chłodnicą zwrotną. Następnie mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody, ekstrahuj e eterem dietylowym, usuwa rozpuszczalnik, a pozostałość poddaj e chromatografii za pomocą eteru dietylowego:eteru naftowego© : 1. Otrzymuje się 0,7 g (48,5% wydajności teoretycznej) 1,2-bis-(metoksyimino)-1-metyloamino-2-{2-[(1 -(3-trifluorometylofenylo)- etylideno)-aminooksymetylo]-fenylo}-etanu.
Ή-NMR (CDl313/tetrametylosilan): 100 δ = 2,283 (3H); 2,824 / 2,842 (3H); 3,788 (3H); 3,978 (3H); 5,019 / 5,037 (1H); 5,215 (2H); 7,2-7,6 (6H); 7,757 / 7,784 (1H): 7,847 (1H) ppm.
Związek wyjściowy o wzorze 16 (II-l) wytwarza się w sposób następujący.
g (7,36 mm6li)melyl oamidukwasu {2-[u-{3-[rinuorometylofenylf)-etylideno)-aminooksymetylo]-fenylo}-2-metoksyimino-octowego ogrzewa się z 0,4 g P4SW w 30 ml toluenu w ciągu 15 minut pod chłodnicą zwrotną. Mieszaninę odsącza się, zatęża i pozostałość poddaje chromatografii za pomocą eteru dietylowago:ataru naftowego-H: 1. Otrzymuje się 2 g (64% wydajności teoretycznej) metyloamidu kwasu {2-[1-(3-trifluoromatylofanylo)-atyhdano)-amineoksymetylo]-fenylo}-3-mateksyimmo-tiooctowago.
Ή-NMR (CDCl3/tatrametylosilann: 100 δ = 2,222 (3H); 3,207 / 3,224 (3H); 3,956 (3H); 5,125 (2H); 7,0-8,0 (8H); 8,65 (1H) ppm.
Przykład 2. Związek o wzorze 17 (wariant a).
Do 0,93 g (13,4 mmoli) chlorku hydreksylojmoniewago w 7 ml metanolu wkrapla się 6,7 ml 2 molarnego roztworu metanolami sodu. Dodaje się 4,5 g (10,6 mmoli) estru metylowego kwasu {2-[(1-(3-trifluoromatylofenylo)-etyl)deno)-αmmooksymatylo]-fanylo}-3-mateksyim)no-tiooctowago i mieszaninę ogrzewa się w ciągu 15 minut pod chłodnicą zwrotną. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się w ciągu 24 godzin w temperaturze pokojowej, usuwa metanol w próżni i pozostałość rozdziela pomiędzy wodę i octan etylu. Rozpuszczalnik usuwa się, a pozostałość poddaje chromatografii za pomocą eteru diatylewago:ataru naftowego© : 1. Otrzymuje się 2,7 g (60,1% wydajności teoretycznej) l-hydroksyimino-1-matoksy-2-metoksyimino-2-{2-[(1-(3-trifluoromatylofenylo)-atylidano)-αminooksymatyle]-fenylo}-atanu.
Ή-NMR. (CDCytetrametylosilan): 100 δ = 2,199 (3H); 3,949 (3H); 4,003 (3H); 5,114 (2H); 7,0-7,6 (6H); 7,7-7,9 (2H) ppm.
Związek wyjściowy o wzorze 18 (II-2) wytwarza się w sposób następujący.
g (0,024 mola) estru metylowego kwasu {2-[1-(3-trifluorometylofanylo)-atylideno)-aminooksymatylo]-fenylo}-2-metoksyimino-octowago w 50 ml ksylenu ogrzewa się z 14,9 g (0,036 mola) odczynnika Lawessona w ciągu 16 godzin pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodaje się ponownie 14,9 g (0,036 mola) odczynnika Lawessona i ogrzewa w ciągu dalszych 16 godzin pod chłodnicą zwrotną. Mieszaninę zatęża się, a pozostałość poddaje chromatografii za pomocąateru nafto \{ago:aΐars III-rz.butylomatylowago=4:1. Otrzymuje się 4,2 g (40,4% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu {2-[1-(3-trifluorometylefanylon-atyl)dano)-aminooksymatyle]-fanylo}-2-metoksyim)no-tiooctowago.
GC/MS:M=424, 393, 362, 345, 317, 268, 240, 222, 208, 186, 145, 116, 89, 75, 47.
Przykład 3. Związek o wzorze 19 (wariant a).
g (0,024 mola) chlorku O-metylohydroksyloamoniowego w 12 ml metanolu traktuje się ml 2 molarnego roztworu metanolanu sodu w metanolu. Do roztworu tego wprowadza się
8,0 g (0,024 mola) estru metylowego kwasu [2-(2-matylofanoksymatylo)-fanylo]-2-matoksyimino-tiooctowego i ogrzewa w ciągu 15 minut pod chłodnicą zwrotną. Mieszaninę rea12
178 612 kcyjną pozostawia się w ciągu 24 godzin w temperaturze pokojowej, usuwa metanol w próżni, a pozostałość rozdziela pomiędzy wodę i octan etylu. Rozpuszczalnik usuwa się, a pozostałość poddaje chromatografii za pomocą eteru dietylowego: eteru naftowego=1:3. Otrzymuje się 2,1 g (25,5% wydajności teoretycznej) 1 -metoksy- 1,2-bis-(metoksyimino)-2-(2-metylofenoksymetylo)-fenylo-etanu.
1f-NMR (CDCl3/tetrametylosilan): 100 δ = 2,288 (3H); 3,761 (3H); 3,968 (3H); 3,980 (3H); 5,005 (2H); 6,783 / 6,811 / 6,842 / 6,866 (2H); 7,05-7,2 (2H); 7,3-7,5 (2H); 7,5-7,6 (1H) ppm.
Analogicznie do przykładów wytwarzania oraz zgodnie ze sposobem opisanym w części ogólnej opisu można wytwarzać na przykład związki o wzorze 1 zebrane w następującej tabeli 1.
W tabeli tej skrót t.t. oznacza temperaturę topnienia.
Tabela 1 Związki o wzorze 1
Przykład nr
Z G Ar E X Y1 Dane fizyczne
, .CH, σ -och2- CHjO -nhch3 CH3 1h NMR 2.29 (s); 3.75 (s) 3.96 (s); 5.05 (s)
t_,ch3 ty -och2- tt X CHjO -NHC3H7-i CH3 1H NMR 1.08 (d)j 2.03 (s) 3.76 (s); 3.96 (s) 5.04 (s)
.ch, o- -OCH2- O X CHjO -NHC2H5 CH3 XH NMR 1.06 (t); 2.29 (s) 3.76 (s) ; 3.96 (s) 5.04 (s)
ty -OCH2- ty - -NH2 CH3 XH NMR 3.87 (s); 4.97 (s, br)
-OCH2- ty - -NH2 CH3 XH NMR 3.87 (s) ; 5.14 (s, br)
O -OCH2- - -NH2 CH3 t»to83°c
<5 -OCH2- ty - -NH2 CH3 XH NMR 3.87 (s); 5.02 (s,br)
178 612
Przykład nr ciąg dalszy tabeli 1
Z G Ar E X Y1 Dane fizyczne
0 ch3 och2- © -nh2 ch3 t „ t92- 93°C
och2- © - -nh2 ch3 XH NMR 3.87 (s); 4.96 (a,br)
/CA σ och2- © - -nh2 ch3 XH NMR 3.67 (s)} 6.13 (b, br)
.CH, CH,-2~ och2- © - -nh2 ch3 t.t.61'C
d- och2- © - -nh2 ch3 XH NMR 3.86 (a) } 5.01 (s,br)
178 612 ciąg dalszy tabeli 1
W \ os <·» 8 r-ł g ° Λ D W ° 4.14 (s); •s o cn σι « n 4.04 (s); 1
Ϊ* 8 u . **· 8 u w 8 U
M «η w rfl u Γ4 O ca 1 u> 8 c, U O ca 1 z-1 U 1
W 1 1
Ar P A P
O CH, 1 —C=N-O-CH— L X o 1 o 1 z i II O-O 1 L X o 1 o 1 z i ii 0—0 1
N © © ©
Przy- kład nr H [> i-ł 00 r4
178 612 ciąg dalszy tabeli 1
W \ Γνΐ n © ι-1 g o Λ Q w £ 4.04 (s); 3.87 (s)i 3.86 (s);
ΪΗ i*» δ f*ł w u W o
X tn w M U ω 1 N 1 1
W 1 1 1
k «ί A A A
O i- o 1 o x £ o~o 1 1 c W U O 1 r« W u o 1
N ό A)
Przy- kład nr cn i—ł o CS rH CM
178 612 ciąg dalszy tabeli 1
M o: **» B pH Λ Q w 8 W 3.87 (s); 3.87 (s); Oł* u e-~ 00 β <n
ΪΗ rt 8 u rt 8 U r> 8 U
X rc 1 1
w 1 1 I
U P Q
O 1 Cł W U O 1 1 rc W U O 1 1 cc K u o 1
tSJ ά° Λ o 1 co g-A/Kg CO 1 <O
i n >> CD P NrM C ca ca m ca ca
178 612 ciąg dalszy tabeli 1
lH NMR (CDClj/TMS) 3.89 (s); m O\ • CO
X n w o rt W u
X 1 Pt 2 1
W 1 t
k Q A
O 1 n W u o w w o o 1
N ΪΟ, ‘ói
Przy- kład nr Ifl CN vo CN
178 612
Przykład 27(16). 25 g (0,0609 mola) związku o wzorze 20 miesza się z 28,9 g 80% kwasu 3-chloronadtlenobenzoesowego (0,134 mola) w 244 ml dichlorometanu w ciągu 12 godzin w temperaturze pokojowej. Stałe składniki odsącza się, zatęża się, apozostałość poddaje chromatografii za pomocą eteru dietylowego:eterunaftowego=1 :1 na żelu krzemionkowym. Po usunięciu eluentu otrzymuje się 13 g (48,2% wydajności teoretycznej) produktu.
Przykład 28 (17). 2,9 g (0,00707 mola) związku o wzorze 20 rozpuszcza się w 60 ml metanolu i wkrapla do roztworu 2,2 g (0,003 58 mola) oksonu 116 ml wody. Miesza się w ciągu 4 godzin w temperaturze pokojowej, usuwa metanol, ekstrahuje octanem etylu, usuwa go, a pozostałość poddaje chromatografii na żelu krzemionkowym zapomocąeteru dietylowego. Po usunięciu eluentu otrzymuje się 1,6 g (53,1% wydajności teoretycznej) produktu.
Przykład 29 (18). 0,136 g (0,0020 mola) imidazolu rozpuszcza się w 2 ml dimetyloformamidu. Po dodaniu 0,12 g (0,002 mola) 40% wodorku sodowego miesza się w ciągu 10 minut w temperaturze pokojowej, po czym dodaje 0,88 g (0,002 mola) związku o wzorze 21. Mieszaninę pozostawia się w ciągu 2 dni w temperaturze pokojowej, wylewa do wody, ekstrahuje octanem etylu, usuwa rozpuszczalnik i otrzymuje 0,75 g (90% wydajności teoretycznej) produktu.
Wytwarzanie związków wyjściowych
Przykład 30(19). 10 g (0,0273 mola) związku o wzorze 22 w 50 ml toluenu gotuje się pod chłodnicązwrotnąz 2,4 g (0,00539 g) pięciosiarczku fosforu w ciągu 10 minut. Dekantuje się znad szlamowatego osadu i zatęża w próżni. Surowy produkt pośredni o wzorze 23 łączy się zaraz w 55 ml acetonu z 7,6 g (0,055 mola) węglanu potasu i 4,2 g (0,0272 mola) siarczanu dietylowego i miesza w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Aceton usuwa się, a pozostałość poddaje się chromatografii na żelu krzemionkowym za pomocą eteru dietylowego:eteru naftowego©© Po usunięciu eluentu otrzymuje się 3 g (26,8% wydajności teoretycznej) produktu.
Przykład 31 (19a). Związek o wzorze 22.
g (0,0296 mola) związku o wzorze 24 rozpuszcza się w 100 ml eteru dietylowego, wylewa do 6,2 g (0,0298 mola) pięciochlorku fosforu i miesza w ciągu 10 minut w temperaturze pokoj owej. Roztwór ten wylewa się do mieszaniny 5 g (0,06 mola) chlorowodorku O-metylohydroksyloaminy, 30 g (0,0217 mola) węglanu potasu, 100 g lodu i 50 g wody. W ciągu 15 minut miesza się intensywnie, oddziela fazę eterową i ekstrahuje eterem. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymuje się 10,25 g 80% kryształów (75% wydajności teoretycznej).
Przykład 32 (19b). Związek o wzorze 24.
g (0,0769 mola) związku o wzorze 25 rozpuszcza się w 150 ml metanolu, traktuje 13,7 g (0,154 mola) 45% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i miesza w ciągu 1 godziny w temperaturze 60°C. Metanol usuwa się, zakwasza kwasem solnym i ekstrahuje kwas dichlorometanem. Po usunięciu rozpuszczalnika krystalizuje 20,8 g (80,2% wydajności teoretycznej) produktu.
Przykład 33 (19c). 9,8 g (0,087 mola) III-rz.butanolanu potasu rozpuszcza się w 90 ml dimetyloformamidu. W temperaturze 0°C dodaje się 17,7 g (0,087 mola) oksymu 3-trifluorometyloacetofosfenonu i następnie 20 g (0,087 mola) estru metylowego kwasu 2-bromoetylobenzoesowego. Następnie miesza się w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej, dimetyloformamid oddestylowuje w próżni i pozostałość rozdziela pomiędzy octan etylu i wodę. Octan etylu usuwa się i otrzymuje 29,6 g (96,5% wydajności teoretycznej) estru o wzorze 25, który można destylować w temperaturze 170-175°C przy 0,5 tor (0,5x1,3 3 3 224x102 Pa).
Przykłady zastosowania
Przykład 34 (A). Testowanie Pyricularia (ryż) - działanie zapobiegawcze.
Rozpuszczalnik: 12,5 części wagowych acetonu.
Emulgator: 0,3 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i koncentrat rozcieńcza wodą i podaną ilością emulgatora do żądanego stężenia.
178 612
Dla zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny ryżu opryskuje się preparatem substancji czynnej do orosienia. Po osuszeniu oprysku rośliny zakaża się wodną zawiesiną zarodników Pyricularia oryzae. Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni przy 100% względnej wilgotności powietrza i w temperaturze 25°C.
W 4 dni po zakażeniu ocenia się wyniki porażenia chorobą.
W teście tym na przykład związek z przykładu 4 w stężeniu substancji czynnej 0,025% wykazuje stopień aktywności 89%.
Przykład35 (B). Testowanie Erysiphe (pszenica) - działanie lecznicze.
Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylopirolidonu.
Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkilcαrylopoliglikolowego.
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania leczniczego młode rośliny ryżu opyla się zarodnikami Erysiphe graminis f. sp. tritici. W 48 godzin po zakażeniu na rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 20°C i względnej wilgotności powietrza około 80%, aby stworzyć korzystne warunki dla rozwoju pęcherzyków mączniaka.
W 7 dni po zakażeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym na przykład związek z przykładu 4 w stężeniu substancji czynnej 250 g/ha wykazuje stopień działania 100%.
Przykład 36 (C). Testowanie Erysiphe (jęczmień) - działanie lecznicze.
Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylopirolidonu.
Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikOlowego.
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania leczniczego młode rośliny opyla się zarodnikami Erysiphe graminis f. sp. hordei. W 48 godzin po zakażeniu na rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 20°C i przy względnej wilgotności powietrza około 80% w celu stworzenia korzystnych warunków dla rozwoju pęcherzyków mączniaka.
W 7 dni po zakażeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym na przykład związek z przykładu 4 w stężeniu substancji czynnej 250 g/ha wykazuje stopień aktywności 100%.
Przykład 37 (D). Testowanie Erysiphe (pszenica) - działanie zapobiegawcze.
Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylopirolidonu.
Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego na młode rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku rośliny opyla się zarodnikami Erysiphe graminis f. sp. tritici. Rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 20°C i względnej wilgotności powietrza około 80% dla stworzenia korzystnych warunków rozwoju pęcherzyków mączniaka.
W 7 dni po zakażeniu ocenia się wyniki.
W teście tym wyraźną wyższość w porównaniu ze stanem techniki wykazują na przykład związki z następujących przykładów:
W teście tym na przykład związek z przykładu 4 w stężeniu substancji czynnej 250 g/ha wykazuje stopień aktywności 100%.
178 612
Przykład 38 (E). Testowanie Erysiphe (jęczmień) - działanie zapobiegawcze.
Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylcpirolidonu.
Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikclowego.
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego na młode rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku rośliny opyla się zarodnikami Erysiphe graminis f. sp. hordei. Rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 20°C i przy względnej wilgotności powietrza około 80%, aby stworzyć korzystne warunki dla rozwoju pęcherzyków mączniaka.
W 7 dni po zakażeniu ocenia się wyniki testu.
W teście wyraźną wyższość w porównaniu ze stanem techniki wykazują np. związki z następujących przykładów.
W teście tym na przykład związek z przykładu 4 w stężeniu substancji czynnej 250 g/ha wykazuje stopień aktywności 100%.
Przykład 39 (F). Testowanie Sphaerotheca (ogórki) - działanie zapobiegawcze.
Rozpuszczalnik: 4,7 części wagowych acetonu.
Emulgator: 0,3 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny opryskuje się preparatem substancji czynnej do orosienia. Po wysuszeniu oprysku rośliny opyla się zarodnikami grzyba Sphaerotheca fuliginea. Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze 23-24°C i przy względnej wilgotności powietrza około 75%.
W 10 dni po zakażeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np. związki z przykładów 2, 4 i 11 wykazują stopień działania 100%.
Przykład 40 (G). Testowanie Podosphaera (jabłoń) - działanie zapobiegawcze.
Rozpuszczalnik: 4,7 części wagowych acetonu.
Emulgator: 0,3 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny opryskuje się preparatem substancji czynnej do orosienia. Po wysuszeniu oprysku rośliny zakaża się przez opylanie zarodnikami patogenu mączniakajabłoni (Podoshaera leucotricha). Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 23°C przy względnej wilgotności powietrza około 70%.
W 9 dni po zakażeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np. związki z przykładów 2,4,11 i 17 wykazują stopień aktywności 100%.
Przykład 41 (H). Testowanie Venturia (jabłoń) - działanie zapobiegawcze.
Rozpuszczalnik: 4,7 części wagowych acetonu.
Emulgator: 0,3 części wagowych eteru alkilcarylopoliglikclowego.
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny opryskuje się preparatem substancji czynnej do orosienia. Po wysuszeniu oprysku rośliny zakaża się wodną zawiesiną.zarodników patogenu parcha jabłoniowego (Venturia inaequalis), po czym przechowuje w kabinie inkubacyjnej w ciągu 1 dnia w temperaturze 20°C i przy względnej wilgotności powietrza około 100%. Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze 20°C i przy względnej wilgotności powietrza około 70%.
178 612
Przykłady kompozycji
Przykład 42.
Środek do opylania.
Sporządzono środek o następującym składzie:
części wagowych związku z przykładu 9, części wagowych naturalnej mączki skalnej przez zmieszanie składników i zmielenie na pył.
Otrzymany środek rozpylano w pożądanej ilości na rośliny lub teren ich uprawy.
Przykład 43.
Środek do oprysków:
Sporządzono stały środek przez zmieszanie i zmielenie na proszek następujących składników:
części wagowych związku z przykładu 11 część wagową dibutylonaftalenosulfonianu, części wagowe ligninosulfonianu, części wagowych kwasu krzemowego o wysokim stopniu dyspersji, części wagowych naturalnej mączki skalnej.
Przed zastosowaniem otrzymany proszek zawiesinowy miesza się z taką ilością wody, aby otrzymać koncentrat substancji czynnej o żądanym stężeniu.
Przykład 44.
Koncentrat do emulgowania.
Sporządzono środek przez rozpuszczenie 25 części wagowych związku z przykładu 14 w mieszaninie 55 części wagowych ksylenu i 10 części wagowych cykloheksanonu. Jako emulgator dodano następnie 10 części wagowych mieszaniny soli wapniowej kwasu dodeczlobenzenosulfonowego i eteru nonylofenolopoliglikolowego.
Przed zastosowaniem koncentrat do emulgowania rozcieńczono taką ilością wody, aby otrzymać w powstałej mieszaninie w każdym przypadku pożądane stężenie substancji czynnej.
Przykład 45.
Granulat.
Sporządzono stały środek z 91 części wagowych piasku o uziarnieniu 0,5-1,0 mm, 2 części wagowych oleju wrzecionowego i wreszcie 7 części wagowych drobno zmielonej mieszanki substancji czynnych, składającej się z 75 części wagowych związku z przykładu 1 i 25 części wagowych naturalnej mączki skalnej. Mieszaninę poddawano mieszaniu w mieszalniku do uzyskania jednorodnego swobodnie płynącego i niepylącego granulatu. Granulat ten rozpylano w pożądanej ilości na rośliny lub teren ich uprawy.
178 612
178 612 \ζ- X ζ·
C ιι
Ν χ0-γ1
Wzór 1 rGxA©Ex-c
II
S
O(S]X1
Wzór 2 h2n-o-y1
Wzór 3
178 612
7λ Ε Ζ·^ NArX ιι
S
ΝΗΧ3
Wz or 4
Π F
Ś Alk Wzór 4a z-g-a%e-c/nh-°-y1
II s
Wzór 5
2χ^*Άγχ E \q^N~O-y1 S Alk
Wzór 5a
178 612
ΗΝΧ2Χ3 Wzór 6 /G. T O(S)X1 Z \q/ n
O
Wzór 7 z/HAr/E^c/NHX3
II
O
Wzór 8 z/Gxa^e,cXnroy1
II
O
Wzór 9
178 612 u
N 'p2 Wzór 11
N
Wzór 1
178 612
Wzór 15
c-nhch3 s
Wzór 16
178 612
Wzo'r 17
Wzór 18
178 612
Ο
Ό σ
ω ο
Ν m
ΠΣ
m ΣΖ:
ΣΣΕΣ // CJ-UJ
Γ
\_, m
-g β
UJ
ZE
X
Ρ ο
ο ±
Ł
OJ
SCHEMAT
178 612
OJ m m
1/) s
£
OJ m
X
LJ
X
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 6,00 zł.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Pochodne oksymów o ogólnym wzorze 1, w którym
    Ar oznacza grupę fenylenową
    E oznacza bezpośrednie wiązanie albo grupę 2-aza-1 -alkeno-1,1 -diylową, która w pozycj i 2 zawiera resztę R2, R2 oznacza niższą grupę alkoksylową,
    G oznacza grupę -(CH3)C=N-O-CH2- lub -Q-CH2-, gdzie Q oznacza tlen lub siarkę,
    X oznacza grupę OX1 -SXj -SOX1 -SO2X' albo -Νχ2χ3, przy czym
    X1, X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodom albo oznaczjąniepodstawioną niższą grupę alkilową albo
    X2 i X3 wraz z atomem azotu tworzą pierścień piraz.olowy'. γ1 oznacza atom wodoru albo grupę C-CMalkilową, a
    Z oznacza każdorazowo ewentualnie podstawioną grupę fenylową, naftylowąlub pirydylową, przy czym podstawniki wybrane są z grupy obejmującej chlorowiec lub niższe grupy alkilową alkoksylową. chlorowcoalkoksylową lub chlorowcoalkilową
  2. 2. Związki o wzorze 1 według zastrz. 1, w których Ar oznacza grupę fenylenową
    E oznacza bezpośrednie wiązanie albo grupę o wzorze 11, w której R2 oznacza grupę C1 -C4-alkoksylową,
    G ma znaczenie jak w zastrz. 1,
    X oznacza grupy OX*, -SX1 -SOX', -SO2X2 albo -NX2X3, przy czym
    X1, X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru lub grupy alkilowe o 1-8 atomach węgla albo X2 i X3 wraz z atomem azotu tworzą pierścień pirazolowy, γ1 ma znaczenie jak w zastrz. 1, zaś
    Z ma znaczenie jak w zastrz. 1, z tym, że w podstawniku alkilowym i chlorowcoalkilowym grupa alkilowa jest prosta lub rozgałęziona.
  3. 3. Związki o wzorze 1 według zastrz. 1, w których Ar oznacza grupę orto-, meta- lub para-fenylenowrn,
    E oznacza grupę o wzorze 11, w której R2 oznacza grupę metoksylową lub etoksylową
    G ma znaczenie jak w zastrz. 1,
    X oznacza grupę OX1 -SX1 -SOX1 -SO2X1 albo -NX2X3, przy czym
    X1, X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru albo grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową n-, izo-, Il-rz. lub ΙΙΙ-rz.butylową albo
    X2 i X3 wraz z atomem azotu tworzą pierścień pirazolowy, γ1 oznacza atom wodoru, grupę metylową, etylową n- lub izopropylowąn-, izo-, ΙΙ-rz. lub
    III-rz.butylową
    Z oznacza każdorazowo ewentualnie podstawioną grupę fenylową, naftylowąlub pirydynylową przy czym możliwe podstawniki korzystnie wybrane są spośród następujących: fluor, chlor, brom, grupa metylowa, etylowa, n- lub izopropylowa, n-, izo-, ΙΙ-rz. lub ΙΙΙ-rz.butylowa, metoksylową, etoksylową, n- lub izopropoksylowa, triflucrometylcwa, difluorometoksylowa, trifluorcmetoksylowa.
  4. 4. Związki o wzorze 1 według zastrz. 1, w którym Ar oznacza grupę crto-fenylencwą
    E oznacza grupę wzorze 11, w której R2 oznacza grupę metoksylową.
    G ma znaczenie jak w zastrz. 1,
    X oznacza grupę OX’, -SX', -SOX1 -SO2X* lub -NX2X3, przy czym
    X1, X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru albo grupy metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe, n-, izo-, ΙΙ-rz. lub ΙΙΙ-rz.butylowe, albo X2 i X3 razem tworzą pierścień pirazolu,
    178 612
    Y1 oznacza atom wodoru, grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, Il-rz. lub
    IIl-rz.butylową,
    Z oznacza każdorazowo ewentualnie podstawioną grupę fenylową, naftylowąlub pirydynylową, przy czym możliwe podstawniki korzystnie wybrane są spośród następujących: fluor, chlor, brom, grupa metylowa, etylowa, n- lub izopropylowa, n-, izo-, II-rz. lub III-rz.butylowa, metoksylową, etoksylowa, n- lub izopropoksylowa, trifluorometylowa, difluorometoksylowa, trifluorometoksylowa.
  5. 5. Sposób wytwarzania związków o ogólnym wzorze 1, w którym
    Ar oznacza grupę fenylenową,
    E oznacza bezpośrednie wiązanie albo grupę 2-aza-1-alkeno-1,1 -diylową, która w pozycji 2 zawiera resztę R2, R2 oznacza niższą grupę alkoksylową,
    G oznacza grupę -(CH3)C=N-O-CH2- lub -Q-CH2-, gdzie Q oznacza tlen lub siarkę,
    X oznacza grupę OX\ -SX‘, -SOX\ -SO2X1 albo -NX2X3, przy czym
    XI X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru albo oznaczjąniepodstawioną nizszą grupę alkilową albo
    X2 i X3 wraz z atomem azotu tworzą pierścień pirazolowy,
    Yi oznacza atom wodoru albo grupę CrC4-alkilową, a
    Z oznacza każdorazowo ewentualnie podstawioną grupę fenylową, naftylowąlub pirydylową, przy czym podstawniki wybrane są z grupy obejmującej chlorowiec lub niższe grupy alkilową, alkoksylową, chlorowcoalkoksylową lub chlcrowcoalkilową, znamienny tym, że a) pochodne tiokarbonylowe o ogólnym wzorze 2, w którym Ar, E, G, X1 Z mają znaczenie wyżej podane, poddaje się reakcji z pochodnymi hydroksyloaminy o ogólnym wzorze 3, w którym Yi ma znaczenie wyżej podane, albo z ich solami addycyjnymi z kwasem, ewentualnie w obecności konwencjonalnego rozcieńczalnika oraz ewentualnie w obecności konwencjonalnego środka ułatwiającego reakcję, albo b) pochodne amidowe o ogólnym wzorze 4, w którym Ar, E, G, X3i Z mająznaczenie wyżej podane, alkiluje się i tak otrzymane pochodne iminowe o wzorze 4a, wktórym Ar, E, G, X3i Z mająznaczenie wyżej podane, a AJk oznacza grupę alkilową, korzystnie metylową, ewentualnie bez wyodrębniania poddaje się reakcji z pochodnymi hydroksyloaminy o ogólnym wzorze 3 albo z ich solami addycyjnymi z kwasem ewentualnie w obecności konwencjonalnego rozcieńczalnika oraz ewentualnie w obecności konwencjonalnego środka ułatwiającego reakcję, albo c) pochodne amidowe o ogólnym wzorze 5, w którym Ar, E, G, Y1 Z majjąznaczenie wyżej podane, alkiluje się i tak otrzymane oksymy o wzorze 5a, w którym Ar, E, G, Y1, Z i Alk mająznaczenie wyżej podane, ewentualnie bez wyodrębniania poddaje się reakcji z aminami o ogólnym wzorze 6, w którym X2 i X3 mająznaczenie wyżej podane, ewentualnie w obecności konwencjonalnego rozcieńczalnika.
  6. 6. Środek grzybobójczy zawierający substancją czynną oraz konwencjonalne dodatki, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera dowolny związek o wzorze 1, w którym
    Ar oznacza grupę fenylenową,
    E oznacza bezpośrednie wiązanie albo grupę 2-aza-l-alkeno-l, 1 -diylową, która w pozycji 2 zawiera resztę R2, R2 oznacza niższą grupę alkoksylową,
    G oznacza grupę -(CH3)C=N-O-CH2- lub -Q-CH2-, gdzie Q oznacza tlen lub siarkę,
    X oznacza grupę OX1 -SX1 -SOX\ -SO2X’· albo -NX2X3, przy czym
    X1’ X2 i X3 niezależnie od siebie oznaczająatom/ wodoru albo oznac:zająniepcdstawicną niższą grupę alkilową albo
    X2 i X3 wraz z atomem azotu tworzą pierścień pirazolowy,
    Y1 oznacza atom wodoru albo grupę C^C4-alkilową, a
    Z oznacza każdorazowo ewentualnie podstawioną grupę fenylową, naftylowąlub pirydylową, przy czym podstawniki wybrane sąz grupy obejmującej chlorowiec lub niższe grupy alkilową, alkoksylową, chlcrcwcoalkoksylową lub chlorcwcoalkilową.
    178 612
    Wynalazek dotyczy nowych pochodnych oksymów, sposobów ich wytwarzania oraz środków grzybobójczych zawierających te pochodne.
    Wiadomo, że różne podstawione alkoksyimino- i alkoksymetyleno-acetamidy wykazują właściwości grzybobójcze (np. EP-A 398 692, EP-A 468 775, DE-A 4030038 i WO-A 92/13830).
    Aktywność znanych związkówjest jednak zwłaszcza w niższych dawkach i stężeniach nie we wszystkich dziedzinach stosowania w pełni zadowalająca.
PL95316192A 1994-03-10 1995-02-27 Pochodne oksymów, sposób wytwarzania pochodnych oksymów i środek grzybobójczy PL178612B1 (pl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4408006 1994-03-10
DE4414986 1994-04-29
DE4422154A DE4422154A1 (de) 1994-04-29 1994-06-24 Oxim-Derivate
PCT/EP1995/000708 WO1995024383A1 (de) 1994-03-10 1995-02-27 Oxim-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL316192A1 PL316192A1 (en) 1996-12-23
PL178612B1 true PL178612B1 (pl) 2000-05-31

Family

ID=27206156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95316192A PL178612B1 (pl) 1994-03-10 1995-02-27 Pochodne oksymów, sposób wytwarzania pochodnych oksymów i środek grzybobójczy

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6177463B1 (pl)
EP (1) EP0749419B1 (pl)
JP (1) JPH09510195A (pl)
AU (1) AU1759995A (pl)
BR (1) BR9507016A (pl)
HU (1) HUT75608A (pl)
IL (1) IL112899A0 (pl)
MX (1) MX9603516A (pl)
PL (1) PL178612B1 (pl)
RU (1) RU2154629C2 (pl)
SK (1) SK113696A3 (pl)
WO (1) WO1995024383A1 (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235887B1 (en) 1991-11-26 2001-05-22 Isis Pharmaceuticals, Inc. Enhanced triple-helix and double-helix formation directed by oligonucleotides containing modified pyrimidines
AU685933B2 (en) * 1994-04-01 1998-01-29 Shionogi & Co., Ltd. Oxime derivative and bactericide containing the same as active ingredient
US6268312B1 (en) 1994-04-01 2001-07-31 Shionogi & Co., Ltd. Oxime derivative and bactericide containing the same as active ingredient
DE19710609A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Bayer Ag Substituierte Aminosalicylsäureamide
TW200510279A (en) * 2003-03-13 2005-03-16 Ono Pharmaceutical Co Iminoether derivative compound and medicament containing same as active ingredient
US7420083B2 (en) * 2003-09-25 2008-09-02 Wyeth Substituted aryloximes
KR101240097B1 (ko) * 2004-06-17 2013-03-06 바스프 에스이 콩과 식물의 녹병을 방제하기 위한 (ｅ)-5-(4-클로로벤질리덴)-2,2-디메틸-1-(1ｈ-1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)시클로펜탄올의 용도
AU2009273259B2 (en) * 2008-07-23 2013-05-02 Novartis Ag Sphingosine 1 phosphate receptor modulators and their use to treat muscle inflammation

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7503312A (nl) * 1975-03-20 1976-09-22 Philips Nv Verbindingen met antidepressieve werking.
GB2039474B (en) * 1979-01-17 1983-05-25 Union Carbide Corp Process for preparing organo thioaldoximes
US4268525A (en) * 1980-04-28 1981-05-19 Mobil Oil Corporation Amidoximether insecticides
GB8422701D0 (en) * 1984-09-07 1984-10-10 Shell Int Research Ether herbicides
JPS63166808A (ja) * 1986-12-29 1988-07-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ２−ニトロ−５−（置換フエノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体系除草剤
DE4030038A1 (de) 1990-09-22 1992-03-26 Basf Ag Ortho-substituierte phenylessigsaeureamide
JPH06504538A (ja) * 1991-01-30 1994-05-26 ゼネカ・リミテッド 殺菌剤
GB9218541D0 (en) 1991-09-30 1992-10-14 Ici Plc Fungicides
DE69314952T2 (de) * 1992-06-26 1998-03-05 Zeneca Ltd 4-acylamino-benzamide und deren verwendung als fungizide
GB9226734D0 (en) * 1992-12-22 1993-02-17 Ici Plc Fungicides
GB9307247D0 (en) * 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Fungicidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
MX9603516A (es) 1997-03-29
HUT75608A (en) 1997-05-28
WO1995024383A1 (de) 1995-09-14
US6177463B1 (en) 2001-01-23
BR9507016A (pt) 1997-09-09
AU1759995A (en) 1995-09-25
EP0749419A1 (de) 1996-12-27
PL316192A1 (en) 1996-12-23
EP0749419B1 (de) 2001-10-24
HU9602462D0 (en) 1996-11-28
RU2154629C2 (ru) 2000-08-20
IL112899A0 (en) 1995-06-29
JPH09510195A (ja) 1997-10-14
SK113696A3 (en) 1997-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100251894B1 (ko) 살미생물 트리아졸릴 유도체
PL187253B1 (pl) Podstawione azadioksacykloalkeny, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie występujące w tym sposobie i środek grzybobójczy
KR19990022796A (ko) 살미생물제인 (머캅토-트리아졸릴 메틸)-디옥사사이클로알칸
PL185104B1 (pl) Nowe benzotriazole, sposób ich wytwarzania, mikrobójcze kompozycje i zastosowanie benzotriazoli
JPH11500103A (ja) 置換されたカルボン酸アミド及びその殺菌・殺カビ剤としての使用
US5773445A (en) 3-methoxy-phenyl-acrylic acid methyl esters
PL178612B1 (pl) Pochodne oksymów, sposób wytwarzania pochodnych oksymów i środek grzybobójczy
MXPA00003538A (es) Oxiranil-triazolintionas y su empleo como microbicidas
JP3959108B2 (ja) アミノ酸誘導体及びその有害生物防除剤としての使用
HUT76423A (en) Dibromo-thiophene-carboxylic acid derivatives, microbicidal agents containing them, producing and using them
EP0809637B1 (de) Fungizide aza-heterocycloalkene
EP0623604A2 (de) Oxa(Thia)-diazol-oxy-phenyl-acrylate als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE19525969A1 (de) Etherderivate
PT779884E (pt) Derivados de imidoacidos e sua utilizacao como pesticidas
JPH11507930A (ja) カルボン酸アミド誘導体およびそれの有害生物防除剤としての使用
US6031107A (en) Fluoromethoxyacrylic acid derivatives and their use as pest control agents
EP0846104B1 (de) Alkoxyacrylsäurethiolester als fungizide
US5728729A (en) 3-methoxy-2-phenylacrylic acid esters used as pest-control agents, especially as fungicides
CZ254696A3 (en) Oxime derivatives, process of their preparation and their use for fighting pest
JPH07285944A (ja) シクロプロピル−エチル−アゾール
JPH10504805A (ja) 殺菌・殺カビ剤としてのピリジン−３−イミノアルキルエステル
CZ220696A3 (en) Derivatives of hydroxamic acid, process of their preparation and their use as fungicidal agents
KR19990063913A (ko) 플루오로메톡시아크릴산 유도체 및 해충 구제제로서의 그의 용도
JPH08511786A (ja) アラルキルアミノキナゾリン
JPS63258847A (ja) α−メチルスルホニルベンズアルドキシムカルバメート、その製法および有害生物駆除剤としてのその使用