PL185104B1 - Nowe benzotriazole, sposób ich wytwarzania, mikrobójcze kompozycje i zastosowanie benzotriazoli - Google Patents

Nowe benzotriazole, sposób ich wytwarzania, mikrobójcze kompozycje i zastosowanie benzotriazoli

Info

Publication number
PL185104B1
PL185104B1 PL96324180A PL32418096A PL185104B1 PL 185104 B1 PL185104 B1 PL 185104B1 PL 96324180 A PL96324180 A PL 96324180A PL 32418096 A PL32418096 A PL 32418096A PL 185104 B1 PL185104 B1 PL 185104B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methyl
chlorine
trifluoromethyl
formula
bromine
Prior art date
Application number
PL96324180A
Other languages
English (en)
Other versions
PL324180A1 (en
Inventor
Assmann┴Lutz
Tiemann┴Ralf
Kugler┴Martin
Schrage┴Heinrich
Stenzel┴Klaus
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL324180A1 publication Critical patent/PL324180A1/xx
Publication of PL185104B1 publication Critical patent/PL185104B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

1 N OW E BENZOTRIAZOLE O W ZORZE 1, W KTÓRYM X 1 O Z N A C Z A ATO M W ODORU, CH LO RU , B ROM U, G RU P E CY JAN O W A, NITROW A, M ETYLOW A, M ETOKSYLOW A, TRIFLUOROM ETYLOW A, X O Z N ACZA ATO M W O D O RU , CHLORU, B ROM U, GRUPE CY JAN O W A, N ITRO W A, M E TY LO W A , M E TO K SY LO W A, TRIFLU O RO M E TY LO W A , TRIFLU O - ROM ETOKSYLOW A, X 3 O ZN ACZ A ATOM W ODORU, CHLORU, B RO M U , GRUPE M E TY LO W A , TRIFLUOROM ETYLOW A LUB -Z -R 3, X 4 OZNACZA ATOM W ODORU, CHLORU Z OZNACZA ATOM TLENU, SIARKI R 3 OZNACZA GRUPE FENYLOW A, PIRYDYNYLOW A, EW ENTUALNIE JE D N O DO TRZYKROTNIE, JED N AK O W O LUB RÓZNIE P O DSTAW IONA ATOM EM FLUORU, CHLORU, GRUPA M ETYLOW A, M ETOKSYLOW A, TRIFLUOROM ETYLOW A, TN FLU O RO - M ETOKSYLOW A LUB X 2 I X 3 O Z N AC Z A JA-O -C F 2-O -, -O -C F 2-C H F-O -, -O -C H F -C H - F-O-, -O-CF 2-C F 2-O-, -O-CF 2-CFCI-O-, -O-CFCL-CFCL-O-, -(CH 2) 3-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2- ALBO RODNIK O W ZORZE 5, R OZNACZA RODNIK PIROLILOWY, FURYLOWY, TIENYLOW Y, PIRAZOLILOW Y, IM IDAZOLILOW Y, TIAZOLILOW Y, IZOTIAZOLILOWY, OKSAZOLILOW Y, IZOKSA- ZO LILO W Y , O K SAD IA Z O LILO W Y , TIAD IAZO LILO W Y , 1 ,2 ,3-TRIAZYNYLOW Y, 1,2,4-TRIAZYNYLOW Y, 1,3,5-TNAZYNYLOW Y, PIRYDYNYLOW Y, PIRYM IDYNY- LOWY, PIRAZYNYLOW Y, PIRYDAZYNYLOW Y, BEZNOFURYLOW Y, BENZOTIE- NYLOW Y, CHINOLILOW Y, PRZY CZYM RODNIKI TE M OGA BYC OD JEDNOKROTNIE DO TRZYKROTNIE, JED N AK O W O LUB ROZNIE PODSTAW IONE ATOM EM FLUORU, C H LO RU , B ROM U, G RU P A CY JAN O W A, N ITRO W A , AM INOW A, HYDROKSY- LOWA, FORM YLOW A, KARBOKSYLOW A, KARBAM OILOW A, TIOKARBAM OILOW A, M ETYLOW A, ETYLOW A, N- LUB I-PROPYLOW A, N-, 1-, S- LUB T-BUTYLOW A, M ETO K SY LO W A, ETO K SY LO W A, ETO K SY LO W A, N- LUB I-P RO P O K SY LO W A , M ETYLOTIO, ETYLOTIO, N- LUB I-PROPYLOTIO, M ETYLOSULFINYLOW A, WZOR 1 (21) N UM ER ZGLOSZENIA 324180 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja mikrobobójcza, charakteryzująca się tym, że zawiera co najmniej jeden benzotriazol o wzorze 1, w którym X\ X2, X3, X4, z, R3, r i γ mają znaczenie określone powyżej.
Wzór 1 w sposób ogólny określa substancje według wynalazku.
Korzystnymi związkami według wynalazku są również produkty addycji kwasów i tych benzotriazoli o wzorze 1, w których podstawniki R, X1, X2, X3 i X4 oraz ugrupowanie Y mająznaczenia podane uprzednio jako ich korzystne znaczenia.
Do grupy kwasów, które mogą być przy tym korzystnie użyte zalicza się kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, w szczególności kwas chlorowodorowy, a ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy, jedno- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe oraz kwasy hydroksykarboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbinowy i kwas mlekowy, oraz kwasy sulfonowe, takie jak kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftalenodisulfonowy, jak również sacharyna i tiosacharyna.
Ponadto korzystnymi związkami według wynalazku sąprodukty addycji soli metali z grup II-IV oraz z podgrup I, II oraz IV-VIII okresowego układu pierwiastków i tych benzotriazoli o wzorze 1, w których podstawniki R, X11X2, X3 i X4 oraz ugrupowanie Y mająznaczenia podane uprzednio jako ich korzystne znaczenia. Zwłaszcza korzystne są przy tym sole miedzi, cynku, magnezu, manganu, cyny, żelaza i niklu. Anionami tych soli, które są użyteczne, są aniony pochodzące z tych kwasów, które tworzą fizjologicznie dopuszczalne produkty addycji. Szczególnie korzystnymi kwasami tego rodzaju są w tym przypadku kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, oraz ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.
185 104
Przykładami substancji według wynalazku, które można wymienić, są benzotriazole przedstawione w tabelach 1-8.
Tabela 1
Związki o wzorze 1a, w którym -Y-R oznacza następujące podstawniki:
Tabela 2
Związki o wzorze 1b, w którym -X-R oznacza podstawniki przedstawione w tabeli 1 Tabela 3
Związki o wzorze 1c, w którym - Y-R oznacza podstawniki przedstawione w tabeli 1 Tabela 4
Związki o wzorze 1d, w którym -Y-R oznacza podstawniki przedstawione w tabeli 1 Tabela 5
Związki o wzorze 1e, w którym -Y-R oznacza podstawniki przedstawione w tabeli 1 Tabela 6
Związki o wzorze 1f, w którym -Y-R oznacza podstawniki przedstawione w tabeli 1 Tabela 7
Związki o wzorze 1g, w którym -Y-R oznacza podstawniki przedstawione w tabeli 1 Tabela 8
Związki o wzorze 1h, w którym -Y-R oznacza podstawniki przedstawione w tabeli 1
Jeżeli jako związki wyjściowe zastosuje się 6,6-difluoro-[1,3]-dioksolo-[4,5-f]-1H-benzotriazol i chlorek 3,5-dimetyloizoksazolo-4-sulfonylu, to sposób według wynalazku można zilustrować schematem podanym na rysunku.
Benzotriazole, wymagane jako związki wyjściowe zgodnie ze sposobem według wynalazku, są ogólnie określone wzorem 2. We wzorze tym podstawniki X1, X2, X3 i X4 mająkorzystnie te znaczenia, które zostały już uprzednio podane jako ich korzystne znaczenia w opisie substancji o wzorze 1 według wynalazku. Benzotriazole o wzorze 2 są znane albo można je
185 104 wytworzyć znanymi w zasadzie metodami (patrz Chem. Reviews, 1950, 1; niemiecki opis patentowy nr 3 406 011 i europejski opis patentowy nr 0 608 573).
Halogenki, wymagane dodatkowo jako związki wyjściowe zgodnie ze sposobem według wynalazku, są ogólnie określone wzorem 3. We wzorze tym podstawnik R oraz ugrupowanie Y mają korzystnie te znaczenia, które zostały już uprzednio podane jako ich korzystne znaczenia w opisie substancji o wzorze 1 według wynalazku. Hal oznacza atom chloru lub bromu. Halogenki o wzorze 3 są znane albo można je wytworzyć znanymi metodami.
Rozcieńczalnikami, których można użyć realizując sposób według wynalazku, są wszystkie typowe, obojętne rozpuszczalniki organiczne. Korzystnie stosuje się alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowcowane węglowodory, takie jak frakcje z destylacji ropy naftowej o temperaturze wrzenia 25 - 135°C, benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, dichlorobenzen, eter naftowy, heksan, cykloheksan, dichlorometan, chloroform lub czterochlorek węgla; także etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, dioksan, tetrahydrofuran albo dimetylowy eter glikolu etylenowego lub dietylowy eter glikolu etylenowego; ponadto ketony, takie jak aceton, butanon lub keton metylowoizobutylowy; nitryle, takie jak acetonitryl, propionitryl lub benzonitryl, jak również estry, takie jak octan metylu lub octan etylu.
Sposób według wynalazku korzystnie realizuje się w obecności środka wiążącego kwas. Odpowiednie środki wiążące kwas to wszystkie typowe zasady nieorganiczne albo organiczne. Korzystnie stosuje się wodorotlenki metali ziem alkalicznych lub wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek potasu jak również wodorotlenek amonu, węglany metali alkalicznych, takiejak węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu i wodorowęglan sodu, octany metali alkalicznych lub octany metali ziem alkalicznych, takie jak octan sodu, octan potasu i octan wapnia, oraz aminy trzeciorzędowe, takie jak trimetyloamina, trietyloamina, tributyloamina, N,N-dimetyloanilina, pirydyna, N-metylopiperydyna, N,N-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DBN) lub diazabicykloundecen (DBU).
Zgodnie ze sposobem według wynalazku, temperatura reakcji może wahać się w stosunkowo szerokim zakresie. Na ogół stosuje się temperaturę 0-150°C, korzystnie 20-120°C. Sposób według wynalazku z reguły realizuje się pod ciśnieniem atmosferycznym, można też jednak pracować pod ciśnieniem zwiększonym lub zmniejszonym.
Prowadząc proces według wynalazku, na 1 mol benzotriazolu o wzorze 2 w rozcieńczalniku stosuje się na ogół 1,0-2,0 mole, korzystnie 1,0-1,3 mola halogenku o wzorze 3 oraz, w razie potrzeby, 1,0-2,0 mole, korzystnie 1,0-1,3 mola środka wiążącego kwas. Warunki reakcji, metody przerobu oraz metody wyodrębniania produktów reakcji są zgodne ze znanymi sposobami (porównaj także przykłady wytwarzania).
Benzotriazole o wzorze 1 można przeprowadzić w sole addycyjne z kwasami lub w kompleksy z solami metali.
Aby wytworzyć sole addycyjne z kwasami związków o wzorze 1, stosuje się korzystnie te kwasy, które zostały już wymienione jako korzystne kwasy w opisie addycyjnych soli z kwasami według wynalazku. Sole addycyjne z kwasami związków o wzorze 1 można otrzymać w prosty sposób typowymi metodami uzyskiwania soli, np. w wyniku rozpuszczenia związku o wzorze 1 w odpowiednim obojętnym rozpuszczalniku i dodania kwasu, np. kwasu chlorowodorowego, oraz można je wyodrębnić w znany sposób, np. na drodze odsączenia i, stosownie do potrzeby, można je oczyścić w wyniku przemycia obojętnym rozpuszczalnikiem organicznym.
Aby wytworzyć kompleksy związków o wzorze 1 z solami metali, stosuje się korzystnie te sole metali, które zostały już wymienione jako korzystne sole metali w opisie kompleksów z solami metali według wynalazku. Kompleksy związków o wzorze 1 z solami metali można otrzymać w prosty sposób typowymi metodami, np. rozpuszczając sól metalu w alkoholu, np. w etanolu, i dodając związek o wzorze 1. Kompleksy z solami metali można wyodrębnić w znany sposób, np. w wyniku odsączenia, i stosownie do potrzeby, można je oczyścić metodą przekrystahzowania.
185 104
Substancje czynne według wynalazku charakteryzują się silnym działaniem mikrobobójczym i można je stosować do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, takich jak grzyby i bakterie, do ochrony plonów i w ochronie materiałów. Do niepożądanych mikroorganizmów zalicza się grzyby, takie jak Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes, jak również bakterie, takie jak Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae i Streptomycetaceae.
Niektóre mikroorganizmy wywołujące choroby grzybicze i bakteryjne wymienione poniżej pod nazwami rodzajowymi można przytoczyć jako przykłady, ale nie w sensie ograniczającym:
gatunki rodzaju Xanthomonas, takie jak Xanthomonas oryzae, gatunki rodzaju Pseudomonas, takie jak Pseudomonas lachrymans; gatunki rodzaju Erwinia, takie jak Erwinia amylovora, gatunki rodzaju Pythium, takie jak Pythium ultimum; gatunki rodzaju Phytophthora, takie jak Phytophthora infestans, gatunki rodzaju Pseudoperonospora, takie jak Pseudoperonospora humuli lub Pseudoperonospora cubensis;
gatunki rodzaju Plasmopara, takie jak Plasmopara viticola;
gatunki rodzaju Peronospora, takie jak Peronosporapisi lub P. brassicae;
gatunki rodzaju Erysiphe, takie jak Erysiphe graminis;
gatunki rodzaju Sphaerotheca, takie jak Sphaerotheca fuliginea; gatunki rodzaju Podosphaera, takie jak Podosphaera leucotricha; gatunki rodzaju Kenturia, takie jak Kenturia inaequalis, gatunki rodzaju Pyrenophora, takie jak Pyrenophora teres łub P graminea (postać konidialna: Drechslera, syn: Helminthosporium);
gatunki rodzaju Cochliobolus, takie jak Cochliobolus sativus (postać konidialna: Drechslera, syn: Helminthosporiumy, gatunki rodzaju Uromyces, takie jak Uromyces appendiculatus;
gatunki rodzaju Puccinia, takie jak Puccinia recondita;
gatunki rodzaju Tilletia, takie jak Tilletia caries, gatunki rodzaju Ustilago, takie jak Ustilago nuda lub Ustilago avenae;
gatunki rodzaju Pellicularia, takie jak Pellicularia sasakii;
gatunki rodzaju Pyricularia, takie jak Pyricularia oryzae;
gatunki rodzaju Fusarium, takie jak Fusarium culmorum;
gatunki rodzaju Botrytis, takie jak Botrytis cinerea, gatunki rodzaju Septoria, takie jak Septoria nodorum;
gatunki rodzaju Leptosphaeria, takie jak Leptosphaeria nodornm, gatunki rodzaju Cercospora, takie jak Cercospora canescens;
gatunki rodzaju Alternaria, takie jak Alternaria brassicae, gatunki rodzaju Pseudocercosporella, takie jak Pseudocercosporella herpotrichoides.
Dobre tolerowanie przez rośliny substancji czynnych w stężeniach wymaganych do zwalczania chorób roślin pozwala na traktowanie tymi substancjami nadziemnych części roślin, sadzonek, nasion i gleby.
Substancje czynne według wynalazku sązwłaszcza odpowiednie do zwalczania szkodników wywołujących choroby upraw owocowych, warzywnych i winorośli, takich jak gatunki rodzaju Phytophthora lub Plasmopara, bądź też do zwalczania szkodników wywołujących choroby ryżu, takich jak mikroorganizmu wywołującego zarazę ryżową (Pyricularia oryzae).
W ochronie materiałów substancje według wynalazku można stosować do ochrony materiałów przemysłowych przed zarażeniem i zniszczeniem przez niepożądane mikroorganizmy.
Jako materiały przemysłowe w niniejszym opisie rozumie się materiały nieożywione wytworzone dla użytku przemysłowego. Przykładami materiałów przemysłowych, które powinny być chronione przez substancje czynne według wynalazku przed zmianą lub zniszczeniem przez mikroby mogą być kleje, klejonki, papier i tektura, materiały włókiennicze, skóra, drewno, kom185 104 pozycje powłokowe i wyroby z tworzyw sztucznych, smary chłodzące oraz inne materiały, które mogą zostać zaatakowane lub zniszczone przez mikroorganizmy. Jako materiały nadające się do ochrony można też wymienić fragmenty instalacji produkcyjnych, na przykład obiegi wody chłodzącej, na które szkodliwy wpływ może wywrzeć rozmnażanie się mikroorganizmów. Przemysłowe materiały korzystnie chronione stanowią według niniejszego wynalazku kleje, klejonki, papiery i kartony, skóra, drewno, kompozycje powłokowe, smary chłodzące oraz ciekłe przenośniki ciepła, zwłaszcza zaś drewno.
Przykładami mikroorganizmów, które mogą spowodować degradację albo zmianę materiałów przemysłowych i które można wymienić dla przykładu są: bakterie, grzyby, drożdżaki, glony i organizmy typu śluzowców. Substancje czynne według wynalazku są korzystne w zwalczaniu grzybów, zwłaszcza pleśni, grzybów powodujących zmianę barwy drewna i grzybów powodujących zniszczenie drewna (Basidiomycetes), jak również w zwalczaniu organizmów typu śluzowców i glonów. Jako przykłady można wymienić następujące gatunki i rodzaje:
gatunki rodzaju Alternaria, takie jak Alternaria tenuis, gatunki rodzaju Aspergillus, takie jak Aspergillus niger, gatunki rodzaju Chaetomium, takie jak Chaetomium globosum, gatunki rodzaju Coniophora, takie jak Coniophora puetana, gatunki rodzaju Lentinus, takie jak Lentinus tigrinus, gatunki rodzaju Penicillium, takie jak Penicillium glaucum, gatunki rodzaju Polyporus, takie jak Polyporus versicolor, gatunki rodzaju Aureobasidium, takie jak Aureobasidium pullulons, gatunki rodzaju Sclerophoma, takie jak Sclerophomapityophila, gatunki rodzaju Trichoderma, takie jak Trichoderma viride, gatunki rodzaju Escherichia, takie jak Escherichia coli, gatunki rodzaju Pseudomonas, takie jak Pseudomonas aeruginosa, gatunki rodzaju Staphylococcus, takie jak Staphylococcus aureus.
W zależności od ich indywidualnych właściwości fizycznych i/lub chemicznych, substancje czynne można przeprowadzić w typowe preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, mikrokapsułki w otoczce polimerowej i w kompozycjach powłokowych stosowane do nasion oraz preparaty do oprysku ultramałoobjętościowego w postaci mgły do rozpylania na zimno i na gorąco.
Preparaty te można wytwarzać w znany sposób, na przykład w wyniku zmieszania substancji czynnych z wypełniaczami, to jest z ciekłymi rozpuszczalnikami, skroplonymi gazami pod ciśnieniem i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, czyli emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub środków spieniających. W razie użycia wody jako wypełniacza, można na przykład zastosować rozpuszczalniki organiczne, takie jak alkohole, w charakterze środków ułatwiających rozpuszczanie. Jako ciekłe rozpuszczalniki nadają się głównie związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftaleny, chlorowane związki aromatyczne albo chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przykład frakcje z destylacji ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol etylenowy oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dimetyloformamid i sulfotlenek dimetylowy, jak również woda; przez wypełniacze lub nośniki typu skroplonych gazów rozumie się ciecze, które w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym są gazami, na przykład propelenty do aerozoli, takie jak chlorowcowane węglowodory, jak również butan, propan, azot i dwutlenek węgla; jako nośniki stałe nadają się na przykład zmielone minerały naturalne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemie okrzemkowe, oraz zmielone minerały syntetyczne, takie jak bardzo rozdrobniona krzemionka, tlenek glinu i krzemiany; jako nośniki stałe do granulatów nadają się na przykład rozdrobnione i rozfrakcjonowane skały naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit, jak również syntetyczne granulaty z mączek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z mate10
185 104 nałów organicznych, takich jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kaczany kukurydzy i łodygitytoniu; jako i/łub środkispieniające nadaaą się nia przyldad emulgatory niejonowe i anionowe, takie jak polioksyetylenowe estry kwasów tłuszczowych, polioksyetylenowe etery alkoholi tłuszczowych, na przykład alkiloarylowe etery glikolu polioksyetylenowego, alkilosulfoniany, alkilosiarczany, arylosulfoniany, jak również produkty hydrolizy białek; jako dyspergatory nadają się na przykład ługi odpadkowe z siarczynowej metody otrzymywania ligniny oraz metyloceluloza.
W preparatach można też zastosować środki klejące, takie jak karboksymetyloceluloza oraz polimery naturalne i syntetyczne w postaci proszków, granulatów lub lateksów, takie jak guma arabska, polialkohol winylowy) i polioctan winylu), jak również naturalne fosfolipidy, takie jak cefaliny i lecytyny, oraz syntetyczne fosfolipidy. Innymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne.
W preparatach można też zastosować środki barwiące, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przykład tlenek żelaza, tlenek tytanu i błękit pruski, oraz barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, barwniki azowe i barwniki typu ftalocyjaniany metalu, jak również odżywki śladowe, takie jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.
W ochronie plonów preparaty zawierają na ogół od 0,1 do 95%, masowych, korzystnie od 0,5 do 90% masowych substancji czynnej.
Gdy substancje czynne według wynalazku są stosowane do ochrony plonów, można ich używać w postaci preparatów stanowiących mieszaninę ze znanymi środkami grzybobójczymi, bakteriobójczymi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi lub owadobójczymi, na przykład po to, aby rozszerzyć zakres ich działania albo zapobiec pojawieniu się oporności.
Odpowiednimi składnikami mieszanin są na przykład następujące substancje:
Środki grzybobójcze:
2-aminobutan; 2-anilino-4-metylo-6-cyklopropylo-pirymidyna, 2',6'-dibromo-2-metylo-4'-tri fluorometoksy-4'--riifuoro-mety lo-1,3-tiazolo-5-karboksyanilid, 2,6-dichloro-N-14-trifluorometylo-benzylo)benzamid; 1E)-2-metoksyimino-N-metylo-2-(2-fenoksyfenylo)-acetamid; siarczan 8-hydroksychinoliny; (E)-2- {2-[6-(2-cyjanofenoksy)-pirymidyn-4-yloksy]-fenylo}-3-metoksyakrylan metylu, 1E)-meroksyimino[alfa-1o-toliloksy)-o-tolilo]ocran metylu; 2-fenylofenol (OPP), aldimorf, ampropylfos, anilazyna, azakonazol, benalaksyl, benodanil, benomyl, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-S, bromukonazol, bupirymat, butiobat, wielosiarczek wapnia, kaptafol, kaptan, karbendazym, karboksyna, chinometionat, chloroneb, chloropikryna, chlorotalonil, chlozolinat, kufraneb, cymoksanil, cyprokonazol, cyprofuram, dichlorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezyna, dikloran, dietofenkarb, difenokonazol, dimetyrymol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenyloamina, dipirytion, ditalimfos, ditianon, dodyna, drazoksolon, edifenfos, epoksykonazol, etyrymol, etrydiazol, fenarymol, fenbukonazol, fenfiiram, fenitropan, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, octan fentynu, wodorotlenek fentynu, ferbam, ferimzon, fluazynam, fludioksonil, fluoromid, fluchinkonazol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, glinofosetyl, ftalid, fuberydazol, furalaksyl, funnecykloks, guazatyna, heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, imazalyl, imibenkonazol, iminoktadyna, iprobenfos (IBP), iprodion, izoprotiolan, kazugamycyna, preparaty miedzi takie jak: wodorotlenek miedzi, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, tlenek miedzi, Cu-oksyna i ciecz bordoska, mankoper, mankozeb, maneb, mepanipirym, mepronil, metalaksyl, metkonazol, metasulfokarb, metfuroksam, metiram, metsulfowaks, myklobutanil, dimetyloditiokarbaminian niklu, izopropylonitrotal, nuarymol, ofuras, oksadiksyl, oksamokarb, oksykarboksyna, pefurazoat, penkonazol, pencykuron, fosdifen, pimaricyna, piperalina, polioksyna, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirochilon, kwintocen (PCNB), siarka i preparaty siarki, tebukonazol, tekloftalam, technacen, tetrakonazol, tiabendazol, ticyjofen, metylotiofanat, tiram, metylotolklofos, tohlfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoksyd, trichlamid, tncyklazol, tridemorf, triflumizol, triforyna, tritikonazol, walidamycyna A, winklozolina, zineb, ziram.
185 104
Środki bakteriobójcze:
bronopol, dichlorofen, nitrapiryna, dimetyloditiokerbaminian niklu, kazugamycyna, oktylinon, kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miedzi i inne preparaty miedzi.
Środki owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze:
abamektyna, AC 303 630, acefat, akrynatryna, alanykarb, aldikarb, alfametryna, amitraz, awermektyna, AZ 60541, azadirachtyna, azynofos A, azynofos M, azocyklotyna, Bacillus thuringiensis, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, beta-cyflutryna, bifentryna, BPMC, brofenproks, bromofos A, bufenkarb, buprofezyna, butokarboksyna, butylpirydaben, kadusafos, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kartap, CGA 157419, CGA 184699, chloetokarb, chloroetoksyfos, chlorfenwinfos, chlorofluazuron, chloromefos, chloropiryfos, chloropiryfos M, cis-resmetryna, klocytryna, klofentezyna, cyjanofos, cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatyna, cypermetryna, cyromazyna, deltametryna, demeton-M, demeton-S, metylodemeton-S, diafentiuron, diazynon, dichlofention, dichlorfos, diklifos, dikrotofos, dietion, diflubenzuron, dimetoat, dimetylowinfos, dioksation, disulfoton, edifenfos, emamektyna, esfenwalerat, etiofenkarb, etion, etofenproks, etoprofos, etrimfos, fenamifos, fenazakwina, tlenek fenbutatynu, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoksykarb, fenpropatryna, fenpirad, fenpiroksymat, fention, fenwalerat, fipronil, fluazynam, flucykloksuron, flucytrynat, flufenoksuron, flufenproks, fluwalinat, fonofos, formotion, fostiazat, fubfenproks, furatiokarb, HCH, heptenofos, heksaflumuron, heksytiazoks, imidaklopryd, iprobenfos, izsazofos, izofenfos, izoprokarb, izoksation, iwermektyna, lambda-cyhalotryna, lufenuron, malation, mekarbam, mewinfos, mesulfenfos, metaldehyd, metakryfos, metamidofos, metidation, metiokarb, metomyl, metolkarb, milbemektyna, monokrotofos, moksydektyna, naled, NC 184, NI 25, nitenpiram, ometoat, oksamyl, oksydemeton M, oksydeprofos, paration A, paration M, permetryna, fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, foksym, pirymikarb, pirymifos M, pirymifos A, profenofos, promekarb, propafos, propoksur, protiofos, protoat, pimetrozyna, piraklofos, pirydafention, piresmetryna, piretrum, pirydaben, pirymidifen, piryproksyfen, chinalfos, RH 5992, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufenozyd, tebufenpirad, tebupirymifos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, terbam, terbufos, tetrachlorwinfos, tiafenoks, tiodikarb, tiofanoks, tiometon, tionazyna, turingiensyna, tralometryna, triaraten, triazofos, triazuron, trichlorfon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, XMC, ksylilkarb, zetametryna.
Możliwe jest także sporządzenie mieszaniny z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak środki chwastobójcze lub nawozy sztuczne albo regulatory wzrostu.
Substancje czynne można stosować jako takie albo jako ich preparaty bądź też jako wytworzone z nich postacie użytkowe, takie jak gotowe do użytku roztwory, zawiesiny, proszki zawiesinowe, pasty, proszki rozpuszczalne, pyły i granulaty. Stosuje się je w typowy sposób, na przykład na drodze polewania, natryskiwania, pulweryzacji, rozpraszania, napylania, spieniania, rozprowadzania powierzchniowego i temu podobne. Można też substancje czynne stosować za pomocą metody oprysku ultramałoobjętościowego albo poprzez iniekcję do gleby preparatu substancji czynnej lub substancji czynnej jako takiej. Można też działać substancją czynną na nasiona roślin.
W oddziaływaniu na części roślin stężenie substancji czynnej w postaciach użytkowych może wahać się w stosunkowo szerokich granicach; na ogół zawiera się ono w przedziale od 1 do 0,0001% masowych, korzystnie 0,5-0,001% masowych.
W oddziaływaniu na nasiona wymagana ilość substancji czynnej wynosi na ogół od 0,001 do 50 g na kilogram nasion, korzystnie 0,01-10 g.
W oddziaływaniu na glebę wymaga się miejscowego użycia substancji czynnej w stężeniu od 0,00001 do 0,1% masowych, korzystnie 0,0001-0,02% masowych.
Kompozycje stosowane do ochrony materiałów przemysłowych z reguły zawierają 1-95%, korzystnie 10-75% substancji czynnych.
Użytkowe stężenia substancji czynnych według wynalazku zależą od rodzaju i charakteru występowania zwalczanych mikroorganizmów i od składu chronionego materiału. Ilość optymalną
185 104 można określić na podstawie serii testów. Na ogół stężenia użytkowe zawierają się w zakresie od 0,001 do 5% masowych, korzystnie 0,05-1% masowego w przeliczeniu na chroniony materiał.
Skuteczność i zakres działania substancji czynnych według wynalazku stosowanych do ochrony materiałów, bądź kompozycji, koncentratów, albo, ogólnie biorąc, preparatów, które można sporządzić na podstawie tych substancji czynnych, może zostać zwiększona w wyniku dodania, stosownie do potrzeby, innych mikrobobójczych substancji czynnych, środków grzybobójczych, bakteriobójczych, chwastobójczych, owadobójczych albo jeszcze innych substancji czynnych, a to w celu poszerzenia zakresu działania albo osiągnięcia specjalnych efektów, takich j ak na przykład dodatkowa ochrona przed owadami. Mieszaniny takie mogę charakteryzować się szerszym zakresem działania niż związki według wynalazku. W wielu przypadkach występuje efekt synergiczny, czyli skuteczność mieszaniny przewyższa skuteczność jej indywidualnych składników.
Przykładami szczególnie korzystnych składników w mieszaninach są na przykład następujące związki:
sulfenamidy, takie jak dichlofluanid, tolilfluanid, folpet, fluorfolpet; benzimidazole, takie jak karbendazym (MBC), benomyl, fuberidazol, tiabendazol lub ich sole, tiocyjaniany, takie jak tiocyjanianometylotiobenzotiazol (TCMTB), metylenobistiocyjanian (MBT);
czwartorzędowe związki amoniowe, takie jak chlorek benzylodimetylotetradecyloamoniowy, chlorek benzylo-dimetylo-dodecyloamoniowy, chlorek dodecylo-dimetylo-amoniowy;
pochodne morfoliny, takie jak homologi Cn-C14-4-alkilo-2,6-dimetylo-morfoliny (tridemorf), (±)-cis-4-[3-(4-tert-butylo-fenylo)-2-metylopropylo]-2,6-dimetylomorfolina (fenpropimorf), falimorf;
fenole, takie jak o-fenylofenol, tribromofenol, tetrachlorofenol, pentachlorofenol, 3-metylo-4-chlorofenol, dichlorofen, chlorofen lub ich sole;
azole, takie jak triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebukonazol, propikonazol, azakonazol, heksakonazol, prochloraz, cyprokonazol, 1-(2-chlorofenylo)-2-(1-chlo2ocyklop2opylo)-3-{ 1,2,4-triazol-1 -ilo)-propan-2-ol lub 1 -^-chlorofenyloj^-f 1,2,4-triazol-1 -ilo-mety 1 °)-3,3 -dimetylo-butan-2-ol;
pochodne jodopropargilowe, takie jak butylokarbaminian jodopropargilu (IPBC), chlorofenyloformal jodopropargilu, fenylokarbaminian jodopropargilu, heksylokarbaminian jodopropargilu, cykloheksylokarbaminian jodopropargilu, oksyetylofenylokarbaminian jodopropargilu;
pochodne jodu, takie jak dijodometylo-p-arylo sulfony, na przykład dijodometylo-p-tolilo-sulfon;
pochodne bromu, takie jak bromopol;
izotiazoliny, takie jak N-metyloizotiazolin-3-on, 5-chloro-N-metyloizotiazolin-3-on, 4,5-dichloro-N-oktyloizotiazolin-3-on, N-oktyloizotiazolin-3-on (oktylinon);
benzizotiazolinony, cyklopentenoizotiazoliny;
pirydyny, takie jak 1-hydroksy-2-pi2ydynetion (oraz ich sole Na, Fe, Mn i Zn), tetrachloΐΌ-4-metylosuHOnylopirydyna;
mydła metali, takie jak nafteniany, oktaniany, 2-etyloheksaniany, oleiniany, fosforany oraz benzoesany cyny, miedzi, i cynku, tlenki, takie jak TBTO, C^O, CuO, ZnO, związki cynoorganiczne, takie jak naftenian tributylocyny i tlenek tributylocyny, dialkiloditiokarbaminiany, takie jak sole Na i Zn dialkiloditiokarbaminianów, disulfid tetrametylotiuramu (TMTD);
nitryle, takie jak 2,4,5,6-tet2achlo2Oizoftalonit2yl (chlorotalonil) i inne środki mikrobobójcze z aktywowaną grupą chlorowcową, takie jak Cl-Ac, MCA, tektamer, bromopol, bromidoks;
benzotiazole, takie jak 2-me2kaptobenzotiazol (patrz powyżej, dazomet); chinoliny, takie jak 8-hydroksychinolina;
185 104 związki uwalniające formaldehyd, takie jak mono(poli)semiformal alkoholu benzylowego, oksazolidyny, heksahydro-s-triazyny, N-metylolochloroacetamid;
tri-N-(cykloheksylodiazeniodioksy)-glin, N-(cykloheksylodiazeniodioksy)tributylocyna lub sole potasowe, bis-(N-cykloheksylo(diazynio)-dioksy-miedź lub glin).
Korzystne jest dodawanie następujących środków owadobójczych:
estrów fosforowych, takich jak etyloazynofos, metyloazynofos, 1-(4-chlorofenylo)-4-(0-etylo,S-propylo)fosforyloksypirazol (TIA-230), chlorpiryfos, kumafos, demeton, metylodemeton-S, diazynon, dichlorfos, dimetoat, etoprofos, etrimfos, fenitrotion, fention, heptenofos, paration, metyloparation, fosalon, foksym, etylopirymifos, metylopirymifos, profenofos, protiofos, sulprofos, triazofos i trichlorfon;
karbaminianów, takich jak aldikarb, bendiokarb, BPMC [2-(1-metylopropylo)fenylometylokarbaminian], butokarboksym, butoksykarboksym, karbaryl, karbofuran, karbosulfan, kloetokarb, izoprokarb, metomyl, oksamyl, pirymikarb, promekarb, propoksur i tiodikarb;
piretroidów, takichjak aletryna, alfametryna, bioresmetryna, bifentryna (FMC 54800), cykloprotryna, cyflutryna, dekametryna, cyhalotryna, cypermetryna, deltametryna, alfa-cyjano-3-fenylo-2-metylobenzylo-2,2-dimetyk'o3-(2-chloro-2-tnfiuorometylowinylo)cykloprooanrkajboksylan, fenpropatryna, fenflutryna, fenwalerat, flucytrynat, flumetryna, fluwalinat, permetryna i resmetryna;
związków nitroiminowych i nitrometylenowych, takich jak 1-[(6-chloro-3-pirydynylo)-metylo]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazolo-2-amina (imidaklopryd);
związków krzemoorganicznych, korzystnie eterów dimetylo-(fenylo)sililometylowo-3-fenoksybenzylowych, takich jak eter dimetylo-(4-etoksyfenylo)-sihlometylowo-3-feroksybenzylowy, albo eterów dimetylo(fenylo)-sililometylowo-2-fenoksy-6-pirydylometylowych takich jak eter dimetylo(9-etoksyfenylo)-sililometylowo-2-fenoksy-6-pirydylomeitylowy, albo (fenylo)[3-(3-fenoksyfenylo)propylo](dimetylo)-silanów takich jak (4-etoksyfenylo)[3-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)-propylo]dimetylosilan.
Innymi odpowiednimi substancjami czynnymi są środki glonobójcze, mięczakobójcze oraz substancje czynne do zwalczania żyjątek morskich tworzących kolonie na przykład na farbach pokrywających dno statków;
Wytwarzanie i zastosowanie substancji czynnych według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.
Przykłady wytwarzania
Przykład 1.
Związek o wzorze 8
Układ złożony z 2,0 g (10 mmoli) 6,6-difluoro-[1,3]-dioksolo-[4,5-f|-1H-banzotriazolu oraz 40 ml bezwodnego tetrahydrofuranu miesza się za pomocą mieszadła w temperaturze pokojowej z 0,3 g (10 mmoli) wodorku sodu (czystość 80%) i całość miesza się jeszcze w ciągu 10 minut w temperaturze pokojowej. Następnie dodaje się 1,9 g (10 mmoli) chlorku 3,5-dimetyloizoksazolo-4-sulfonylu, miesza przez 16 godzin w temperaturze 60°C i wlewa w celu przerobu do 20 ml wody. Mieszaninę poreakcyjną ekstrahuje się dwiema porcjami po 50 ml octanu etylu, połączone fazy organiczne odwadnia nad siarczanem sodu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość poddaje się chromatografowaniu na żelu krzemionkowym, stosując chlorek metylenu jako fazę ruchomą. Otrzymuje się w ten sposób 2,7 g (75% wydajności teoretycznej) 1-/3,5-dimetylo-izoksazolo-4-sulfonylo)-6,6-difluoro-[1,3]-dioksolo-[4,5-f]-1H-benzotriazolu w postaci bezbarwnej substancji stałej o temperaturze topnienia 120-123°C.
Przykład 2.
Związek o wzorze 9
Układ złożony z 2,5 g (10 mmoli) 6,6,7,7-tetrafluoro-[1,4]dioksyno-[4,5-f]-1H-benzotriazolu oraz 40 ml bezwodnego tetrahydrofuranu miesza się za pomocą mieszadła w temperaturze pokojowej z 0,3 g (10 mmoli) wodorku sodu (czystość 80%) i całość miesza się jeszcze wciągu 10 minut w temperaturze pokojowej. Następnie dodaje się 1,5 g (10 mmoli) 4-chlorometylo-3,5-dimetyloizoksazolu, miesza przez 18 godzin w temperaturze 60°C i wlewa w celu przerobu do 20 ml wody. Mieszaninę poreakcyjną ekstrahuje się dwiema porcjami po 50 ml octanu
185 104 etylu, poleczone fazy organiczne odwadnia się nad siarczanem sodu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość poddaje się chromatografowaniu na żelu krzemionkowym, stosując eter dietylowy jako fazę ruchomą. Otrzymuje się w ten sposób 1,4 g (40% wydajności teoretycznej) 1-(3,5-dimetyloizoksazol-4-iio-metylo)-6,6,7,7--etra-fluoiO-[l ,4]-dioksyno-[4,5-ij-1H-benzotriazolu w postaci czerwono zabarwionej substancji stałej o temperaturze topnienia 144- 148°C.
Przykład 3. Związek o wzorze 10
Układ złożony z 2,7 g (10 mmoli) 4-bromo-6-rrifluorometylo-1H-benzotriazolu i 40 ml bezwodnego tetrahydrofuranu miesza się za pomocą mieszadła w temperaturze pokojowej z 0,3 g (10 mmoli) wodorku sodu (czystość 80%) i całość miesza się jeszcze w ciągu 10 minut w temperaturze pokojowej. Następnie dodaje się 3,4 g (10 mmoli) chlorku 4,5-dibromotiofenO[2-sulfonylu, miesza przez 16 godzin w temperaturze 60°C i wprowadza w celu przerobu do 200 ml wody. Mieszaninę poreakcyjną ekstrahuje się dwiema porcjami po 50 ml octanu etylu, połączone fazy organiczne odwadnia się nad siarczanem sodu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość poddaje się chromatografowaniu na żelu krzemionkowym, stosując chlorek metylenu jako fazę ruchomą. Otrzymuje się w ten sposób 2,8 g (52% wydajności teoretycznej) 1-(3,4-dibromo-tien-2-ylo-sulfonylo)-4-bromo-6-trifluorometylo-1H-benzotriazolu w postaci bezbarwnej substancji stałej o temperaturze topnienia 192-195°C.
Wymienione w tabeli 9 związki o wzorze 1 również otrzymuje się przedstawionymi uprzednio metodami.
Tabela 9
Nr przykł. X1 X2 X3 X4 Y R Temp. Topn. (°C)
1 2 3 4 5 6 7 8
4 -H -O-CF2CF2-O- -H -so2- X„ O CH3 85
5 -Br -H -cf3 -H -so2- hx 'o^ch3 180-185
6 -H -O-CF2CF2-O- -H -so2- '(Λχ 116-120
7 -H -O-CF2CF2-O- -H -co- 70-74
8 -H -O-CF2CF2-O- -H -so2- Br 185-188
185 104
Tabela 9 - ciąg dalszy
1 2 3 1 4 5 6 7 8
9 -H -O-CF2-O- -H -SO2- Jfty. 196-200
10 -H -O-CF2-O- -H -SO2- FLC / W h3c 178-182
11 -H -O-CFz-O- -H -SO2- ty 104-109
12 -H -O-CF2CF2-O- -H -so2- ty 70-73
13 -H -O-CF2CF2-O- -H -so2- A© 100-103
14 -H -O-CF2-O- -H -so2- 171-173
15 -Br -cf3 -H -H -so2- «ty 178-184
16 -H -o-cf2-o- -H -so2- ty o^ch3 162-165
17 -H -0-CF2-0- -H -co- H,C / 'o^CH3 176-180
185 104
Tabela 9 - ciąg dalszy
1 2 3 4 5 6 7 8
18 -H -O-CF2CF2-O- -H -CO- 'o^ch3 140-144
19 -H -o-cf2-o- -H -so2- b,k ©S^-COOCH, 155-160
20 -H -no2 -H -H -so2- «A— CHj 182-183
21 -H -ch3 -H -H -so2- Ή». o 108-115
22 -H -H -H -H -so2- o 130-133
23 -H -o-cf2-o- -H -so2- o 180-183
24 -H -H -H -H -so2- *)
25 -H H,C .c-r CH, K, -H -so2- o 82-84
26 -H =\ -H -so2- M CH V 154-156
27 -H -ch3 -ch3 -H -so2- o 151-152
185 104
Tabela 9 - ciąg dalszy
l 2 3 4 5 6 7 8
28 -H -Cl -H -H -SO2- 'Ά, o 103-105
29 -H -Cl -Cl -H -so2- H,cv/ CHj 183-186
30 -H -OCF3 -Br -H -so2- 164-167
31 -H -OCFj -Cl -H -so2- U O 220
32 -H -O-CF2CFHO- -H -so2- Ή». o 131-135
33 -H -cf3 -Cl -H -so2- o 146-149
34 -H -o-cf2cf2-o- -H -so2- H-v© »J,CH 150-153
35 -H H,C CH3 -H -so2- Ή... o 190
36 -H -ch3 -H -H -so2- o 170-173
37 -H -H -H -H -so2- o 157-158
185 104
Tabela 9 - ciąg dalszy
1 2 3 4 5 6 7 8
38 -H -ch3 -ch3 -H -so2- 'X O 200-204
39 -H -Cl -H -H -so2- X, o 150-155
40 -H -H -so2- X, o 205-208
41 -H -no2 -H -H -so2- X». o 185-190
42 -Br -H -cf3 -H -so2- 0 160
43 -no2 -H -H -H -so2- X, o 173-174
44 -cf3 -H -Br -H -so2- X, o 140-143
45 -no2 -H -H -H -so2- HiX » y—CHj 170-174
46 -Br -H -cf3 -H -so2- X- o 220
47 -Cl -Cl -Cl Cl -so2- X», 0 210-214
185 104
Tabela 9 - ciąg dalszy
1 2 3 4 5 6 7 8
48 -H -Cl -Cl -H -so2- Ή, o 196-199
49 -H -H -H -so2- H'CX ii ch3 V 148-151
50 -H -H -H -H -so2- o 105-109
*) Związek z przykładu 24 jest olejem; jego charakterystykę stanowi widmo masowe. MS' m/Z
294, 225, 201, 176, 135, 112, 106, 71,415.
Przykłady stosowania
Przykład A.
Testowanie działania ochronnego w przypadku materiałów
W celu wykazania skuteczności działania grzybobójczego określa się minimalne stężenia hamujące (wartość MIC) związków według wynalazku.
Związki aktywne według wynalazku dodaje się w stężeniach od 0,1 mg/l do 5000 mg/l do agaru spreparowanego z ekstraktem słodowym. Po zestaleniu agaru zaraża się go czystymi hodowlami Penicillium brevicaule, Chaetomium globosum i Aspergillus niger i następnie przetrzymuje przez dwa tygodnie w temperaturze 28°C i w atmosferze 60-70% wilgotności względnej. Wtedy określa się minimalne stężenie hamujące (MIC), czyli wartość najmniejszego stężenia substancji czynnej powodującego brak rozwoju mikroorganizmów. Użyte substancje czynne oraz wyniki testu zawiera tabela 10.
Tabela 10
Testowanie działania ochronnego w przypadku materiałów
Substancja czynna Minimalne stężenie hamujące (wartość MIC) w mg/l
Penicillium brevicaule Chaetomium globosum Aspergillus niger
Według wynalazku:
Związek z przykładu 6 200 100 200
Związek z przykładu 7 200 100 400
Przykład B.
Testowanie Phytophthora (pomidory) działanie ochronne Rozpuszczalnik: 4,7 części masowych acetonu
Emulgator: 0,3 części masowych alkiloarylowego eteru glikolu polioksyetylenowego Aby otrzymać wymagany preparat substancji czynnej, 1 część masową substancji czynnej miesza się z podanymi ilościami rozpuszczalnika oraz emulgatora i koncentrat rozcieńcza wodą do pożądanego stężenia.
185 104
W celu oceny skuteczności działania ochronnego, młode rośliny spryskuje się preparatem substancji czynnej do stanu zwilżenia. Po wyschnięciu natryśniętej powłoki rośliny naraża się wodną zawiesiną zarodków Phytophthora infestans i następnie umieszcza je w komorze inkubacyjnej w atmosferze 100% wilgotności względnej i w temperaturze około 20°C.
Ocenę przeprowadza się po upływie 3 dób od zarażenia. Według tej oceny 0% oznacza skuteczność odpowiadającą stanowi grupy kontrolnej, podczas gdy skuteczność 100% odpowiada brakowi oznak zarażenia.
Użyte substancje czynne, stężenia substancji czynnych oraz wyniki testu zawierajątabele 11 i 12.
Tabela 11
Testowanie Phytophthora (pomidory) działanie ochronne
Substancja czynna Skuteczność w % w stosunku do nie traktowanej substancją czynną próbki kontrolnej; stężenie substancji czynnej 100 ppm
Według wynalazku:
Związek z przykładu 4 94
Związek z przykładu 1 94
Związek z przykładu 5 95
Związek z przykładu 6 94
Związek z przykładu 16 99
Tabela 12
Testowanie Phytophthora (pomidory) działanie ochronne
Substancja czynna Skuteczność w % w stosunku do nie traktowanej substancją czynną próbki kontrolnej; stężenie substancji czynnej 50 ppm
Według wynalazku:
Związek z przykładu 4 95
Związek z przykładu 1 99
Związek z przykładu 5 89
Związek z przykładu 16 100
Związek z przykładu 22 97
Związek z przykładu 42 98
Związek z przykładu 23 97
Związek z przykładu 21 97
Związek z przykładu 20 100
Związek z przykładu 28 100
Związek z przykładu 39 97
Przykład C.
Testowanie Plasmopara (winorośl) działanie ochronne Rozpuszczalnik: 4,7 części masowych acetonu
Emulgator: 0,3 części masowych alkiloarylowego eteru glikolu polioksyetylenowego Aby otrzymać wymagany preparat substancji czynnej, 1 część masową substancji czynnej miesza się z podanymi ilościami rozpuszczalnika oraz emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.
185 104
W celu oceny skuteczności działania ochronnego, młode rośliny spryskuje się preparatem substancji czynnej aż do stanu ściekania wilgoci. Po wyschnięciu natryśniętej powłoki rośliny zaraża się wodną zawiesiną zarodków Plasmopara viticola i pozostawia na 1 dobę w komorze wilgotnościowej w temperaturze 20-22°C i w atmosferze 100% wilgotności względnej. Następnie rośliny umieszcza się na 5 dób w cieplarni w temperaturze 21°C i w atmosferze około 90% wilgotności względnej, po czym zwilża się je i przenosi na 1 dobę do komory wilgotnościowej.
Ocenę przeprowadza się po upływie 6 dób od zarażenia. Według tej oceny 0% oznacza skuteczność odpowiadającą stanowi nie traktowanej substancją czynną grupy kontrolnej, podczas gdy skuteczność 100% odpowiada brakowi oznak zarażenia.
Użyte substancj e czynne, stężenia substancji czynnych oraz wyniki testu zawiera tabela 13.
Tabela 13
Testowanie Plasmopara (winorośl) działanie ochronne
Substancja czynna Skuteczność w % w stosunku do me traktowanej substancją czynną próbki kontrolnej; stężenie substancji czynnej 100 ppm
Według wynalazku:
Związek z przykładu 4 100
Związek z przykładu 1 100
Związek z przykładu 6 100
Związek z przykładu 16 100
185 104
185 104
Wzór 1b
185 104
Wzór 1c
F3C
Br ©
ώ Λ X F3C YR ώ
Wzór 1d Wzór
F3COrYN f3C0a^an'
N
N w
N
Y 'R
Y
R
Wzór 1f
185 104
185 104
Hal-Y-R
Wzór 3
Wzór 4
Wzór 5
Wzór 6
I
Wzór 7
185 104
h3c so2 Ν'0Λ(ΖΗ3
Wzór 8
Br^yS
Br
Wzór 10
185 104
SO2CI >ch3 zasada -HCF '
SCH EM AT
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 60 egz Cena 4.00 z)

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe benzotriazole o wzorze 1, w którym
    X1 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, nitrową, metylową, metoksylową, trifluorometylową,
    X2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, nitrową, metylową, metoksylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową,
    X3 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę metylową, trifluorometylowąlub -Z-R3,
    X4 oznacza atom wodoru, chloru
    Z oznacza atom tlenu, siarki
    R3 oznacza grupę fenylową, pirydynylową, ewentualnie jedno do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną atomem fluoru, chloru, grupą metylową, metoksylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową lub
    X2 i X3 oznaczają -O-CfrO-, -O-CFrCHF-O-, -O-CHF-CHF-O-, -O-CFrCF^^O-, -O-CFrCFCl-O-, -O-CFCl-CFCl-O-, -(CH^j-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2- albo rodnik o wzorze 5;
    R oznacza rodnik pirolilowy, furylowy, tienylowy, pirazolilowy, imidazolilowy, tiazolilowy, izotiazolilowy, oksazolilowy, izoksazolilowy, oksadiazolilowy, tiadiazolilowy, 1,2,3-triazynylowy, 1,2,4-triazynylowy, 1,3,5-triazynylowy, pirydynylowy, pirymidynylowy, pirazynylowy, pirydazynylowy, beznofurylowy, benzotienylowy, chinolilowy, przy czym rodniki te mogą być od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawione atomem fluoru, chloru, bromu, grupą cyjanową, nitrową, aminową, hydroksylową, formylową, karboksylową, karbamoilową, tiokarbamoilową, metylową, etylową, n- lub i-propylową, n-, i-, s- lub t-butylową, metoksylową, etoksylową, etoksylową, n- lub i-propoksylową, metylotio, etylotio, n- lub i-propylotio, metylosulfinylową, etylosulfmylową, metylosulfonylową, etylosulfonylową, trifluorometylową, difluorometoksylową, trifluorometoksylową, difluorometylotio, trifluorometylotio, trifluorometylosulfinylową, trifluorometylosulfonylową, cyklopropylową, metyloaminową, etyloaminową, n- lub i-propyloaminową, dimetyloaminową, dietyloaminową, acetylową, propionylową, metylokarbonyloaminową, acetyloksylową, metoksykarbonylową, etoksykarbonylową, metylosulfonyloksylową, etylosulfonyloksylową, hydroksyiminometylową, hydroksyiminoetylową, metoksyiminometylową, etoksyiminometylową, metoksyiminoetylową i/lub etoksyiminoetylową,
    Y oznacza -SO2-.
  2. 2. Sposób wytwarzania benzotriazoli o wzorze 1, w którym
    X1 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, nitrową, metylową, metoksylową, trifluorometylową,
    X2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, nitrową, metylową, metoksylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową,
    X3 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę metylową, trifluorometylową lub -Z-R3,
    X4 oznacza atom wodoru, chloru
    Z oznacza atom tlenu, siarki
    R3 oznacza grupę fenylową, pirydynylową, ewentualnie jedno do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną atomem fluoru, chloru, grupą metylową, metoksylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową lub
    X2 i X3 oznaczają -O-CF2-O-, -O-CF2-CHF-O-, -O-CHF-CHF-O-, -O-CF2-CF2-O-, -O-CF2-CFCl-O-, -O-CFCl-CFCl-O-, -(C^-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2- albo rodnik o wzorze 5;
    R oznacza rodnik pirolilowy, furylowy, tienylowy, pirazolilowy, imidazolilowy, tiazolilowy, izotiazolilowy, oksazolilowy, izoksazolilowy, oksadiazolilowy, tiadiazolilowy, 1,2,3-triazy185 104 nylowy, 1,2,4-triazynylowy, 1,3,5-triazynylowy, pirydynylowy, pirymidynylowy, pirazynylowy, pirydazynylowy, benzofurylowy, benzotienylowy, chinolilowy, przy czym rodniki te mogą być od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawione atomem fluoru, chloru, bromu, grupą cyjanową, nitrową, aminową, hydroksylową, formylową, karboksylową, karbamoilową, tiokarbamoilową, metylową, etylową, n- lub i-propylową, n-, i-, s- lub t-butylową, metoksylową etoksylową, n- lub i-propoksylową, metylotio, etylotio, n- lub i-propylotio, metylosulfinylową, etylosulfinylową, metylosulfonylową, etylosulfonylową, trifluorometylową, difluorometoksylową, trifluorometoksylową difluorometylotio, trifluorometylotio, trifluorometylosulfinylową, trifluorometylosulfonylową, cyklopropylową, metyloaminową, etyloaminową, n- lub i-propyloaminową, dimetyloaminową dietyloaminową, acetylową, propionylową, metylokarbonyloaminową, acetyloksylową, metoksykarbonylową, etoksykarbonylową, metylosulfonyloksylową, etylosulfonyloksylową, hydroksyiminometylową, hydroksyiminoetylową, metoksyiminometylową, etoksyiminometylową, metoksyiminoetylowąi/lub etoksyiminoetylowąi Y oznacza -SO2- oraz ich soli addycyjnych z kwasami i kompleksów z solami metali, znamienny tym, że benzotriazole o wzorze 2, w którym X1, X2, X3 i X4 mająuprzednio podane znaczenia, poddaje się reakcji z halogenkami o wzorze 3, w którym R i Y mają uprzednio podane znaczenia oraz Hal oznacza atom chloru lub bromu, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika oraz, stosownie do potrzeby, do tak wytworzonych związków o wzorze 1 dodaje się kwas lub sól metalu.
  3. 3. Mikrobobójcze kompozycje, znamienne tym, że zawierają co najmniej jeden benzotriazol o wzorze 1, w którym
    X1 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, nitrową, metylową, metoksylową, trifluorometylową,
    X2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, nitrową, metylową, metoksylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową,
    X3 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę metylową, trifluorometylową lub -Z-R3,
    X4 oznacza atom wodoru, chloru
    Z oznacza atom tlenu, siarki
    R3 oznacza grupę fenylową, pirydynylową, ewentualnie jedno do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną atomem fluoru, chloru, grupą metylową, metoksylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową lub
    X2 i X3 oznaczają -O-CF2-O-, -O-CFrCHF-O-, -O-CHF-CHF-O-, -O-CF2-CF2O-, -O-CF2-CFCl-O-, -O-CFC1-CFC1-O-, -(Clty^-, -©(CH^-CIH-C^Ityh- albo rodnik o wzorze 5;
    R oznacza rodnik pirolilowy, furylowy, tienylowy, pirazolilowy, imidazolilowy, tiazolilowy, izotiazolilowy, oksazolilowy, izoksazolilowy, oksadiazolilowy, tiadiazolilowy, 1,2,3-triazynylowy, 1,2,4-triazynylowy, 1,3,5-triazynylowy, pirydynylowy, pirymidynylowy, pirazynylowy, pirydazynylowy, benzofurylowy, benzotienylowy, chinolilowy, przy czym rodniki te mogą być od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawione atomem fluoru, chloru, bromu, grupą cyjanową, nitrową, aminową, hydroksylową, formylową, karboksylową, karbamoilową, tiokarbamoilową, metylową, etylową, n- lub i-propylową, n-, i-, s- lub t-butylową, metoksylową, etoksylową, n- lub i-propoksylową, metylotio, etylotio, n- lub i-propylotio, metylosulfinylową, etylosulfinylową metylosulfonylową, etylosulfonylową, trifluorometylową, difluorometoksylową, trifluorometoksylową difluorometylotio, trifluorometylotio, trifluorometylosulfinylową trifluorometylosulfonylową, cyklopropylową, metyloaminową, etyloaminową, n- lub i-propyloaminową, dimetyloaminową, dietyloaminową, acetylową, propionylową, metylokarbonyloaminową, acetyloksylową, metoksykarbonylową, etoksykarbonylową metylosulfonyloksylową, etylosulfonyloksylową, hydroksyiminometylową, hydroksyiminoetylową, metoksyiminometylową, etoksyiminometylową, metoksyiminoetylową i/lub etoksyiminoetylową i Y oznaczą -SO2-, albo sól addycyjną z kwasem lub kompleks z solą metalu benzotriazolu o wzorze 1.
  4. 4. Zastosowanie benzotriazoli o wzorze 1, w którym
    X1 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, nitrową, metylową, metoksylową, trifluorometylową,
    185 104
    X2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, nitrową, metylową, metoksylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową,
    X3 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę metylową, trifluorometylową lub -Z-R3,
    X4 oznacza atom wodoru, chloru
    Z oznacza atom tlenu, siarki
    R3 oznacza grupę fenylową, pirydynylową, ewentualnie jedno do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną atomem fluoru, chloru, grupą metylową, metoksylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową lub
    X2 i X3 oznaczają -O-CFrO-, -O-CF2-CHF-O-, -O-CHF-CHF-O-, -O-CFrCFrO-, -O-CFrCFCl-O-, -O-CFCl-CFCl-O-, -(CH^-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2- albo rodnik o wzorze 5;
    R oznacza rodnik pirolilowy, furylowy, tienylowy, pirazolilowy, imidazolilowy, tiazolilowy, izotiazolilowy, oksazolilowy, izoksazolilowy, oksadiazolilowy, tiadiazolilowy, 1,2,3-triazynylowy, 1,2,4-triazynylowy, 1,3,5-triazynylowy, pirydynylowy, pirymidynylowy, pirazynylowy, pirydazynylowy, beznofurylowy, benzotienylowy, chinolilowy, przy czym rodniki te mogą być od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawione atomem fluoru, chloru, bromu, grupą cyjanową, nitrową, aminową, hydroksylową, formylową, karboksylową, karbamoilową, tiokarbamoilową, metylową, etylową, n- lub i-propylową, n-, i-, s- lub t-butylową, metoksylową, etoksylową, n- lub i-propoksylową, metylotio, etylotio, n- lub i-propylotio, metylosulfinylową, etylosulfinylową, metylosulfonylową, etylosulfonylową, trifluorometylową, difluorometoksylową, trifluorometoksylową, difluorometylotio, trifluorometylotio, trifluorometylosulfinylową, trifluorometylosulfonylową, cyklopropylową, metyloaminową, etyloaminową, n- lub i-propyloaminową, dimetyloaminową, dietyloaminową, acetylową, propionylową, metylokarbonyloaminową, acetyloksylową, metoksykarbonylową, etoksykarbonylową, metylosulfonyloksylową, etylosulfonyloksylową, hydroksyiminometylową hydroksyiminoetylową, metoksyiminometylową, etoksyiminometylową, metoksyiminoetylową i/lub etoksyiminoetylową i Y oznacza-SO2- albo ich soli addycyjnych z kwasami lub ich kompleksów z solami metali jako środków mikrobobójczych do ochrony plonów i do ochrony materiałów
    Niniejszy wynalazek dotyczy nowych benzotriazoli, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania jako środków mikrobobójczych do ochrony plonów i do ochrony materiałów i samych kompozycji mikrobobójczych.
    Ujawniono już, że niektóre pochodne benzotriazolu mają właściwości grzybobójcze (patrz niemiecki opis patentowy nr 1 046 937, europejskie opisy patentowe nr 0 238 824,0 462 931 i 0 549 532 oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 943 017. Opisane substancje mają dobrą skuteczność, ale w razie stosowania małych ich dawek skuteczność ta nie jest całkowicie zadowalająca.
    Obecnie znaleziono nowe benzotriazole o wzorze 1, w którym
    X1 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, nitrową, metylową, metoksylową, trifluorometylową,
    X2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, nitrową, metylową, metoksylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową,
    X3 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupę metylową, trifluorometylową lub -Z-R3,
    X4 oznacza atom wodoru, chloru
    Z oznacza atom tlenu, siarki
    R3 oznacza grupę fenylową, pirydynylową, ewentualnie jedno do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną atomem fluoru, chloru, grupą metylową, metoksylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową lub
    X2 i X3 oznaczają -O-CF2-O-, -O-CF2-CHF-O-, -O-CHF-CHF-O-, -O-CF2-CF2-O-, -O-CF2-CFCl-O-, -O-CFCl-CFCl-O-, -(C^^-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2- albo rodnik o wzorze 5;
    185 104
    R oznacza rodnik pirołilowy, furylowy, tienylowy, pirazolilowy, imidazolilowy, tiazolilowy, izotiazolilowy, oksazolilowy, izoksazolilowy, oksadiazolilowy, tiadiazolilowy, 1,2,3-tnazynylowy, 1,2,4-triazynylowy, 1,3,5-triazynylowy, pirydynylowy, pirymidynylowy, pirazynylowy, pirydazynylowy, beznofurylowy, benzotienylowy, chinolilowy, przy czym rodniki te mogą być od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo lub różnie podstawione atomem fluoru, chloru, bromu, grupą cyjanową, nitrową, aminową, hydroksylową, formylową, karboksylową, karbamoilową, tiokarbamoilową, metylową, etylową, n- lub i-propylową, n-, i-, s- lub t-butylową, metoksylową, etoksylową, n- lub i-propoksylową, metylotio, etylotio, n- lub i-propylotio, metylosulfmylową, etylosulfinylową, metylosulfonylową, etylosulfonylową, trifluorometylową, difluorometoksylową, trifluorometoksylową, difluorometylotio, trifluorometylotio, trifluorometylosulfinylową, trifluorometylosulfonylową, cyklopropylową, metyloaminową, etyloaminową, n- lub i-propyloaminową, dimetyloaminową, dietyloaminową, acetylową, propionylową, metylokarbonyloaminową, acetyloksylową, metoksykarbonylową, etoksykarbonylową, metylosulfonyloksylową, etylosulfonyloksylową, hydroksyimmometylową, hydroksyiminoetylową, metoksyiminometylową, etoksyiminometylową, metoksyiminoetylową i/lub etoksyiminoetylową i Y oznacza -SO,-, oraz ich sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali.
    Stwierdzono też, że benzotriazole o wzorze 1 oraz ich sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali wytwarza się w sposób, zgodny z wynalazkiem, charakteryzujący się tym, że benzotriazole o wzorze 2, w którym X1, X2, X3 i X4 mająuprzednio podane znaczenia, poddaje się reakcji z halogenkami o wzorze 3, w którym R i Y mająuprzednio podane znaczenie oraz Hal oznacza atom chloru lub bromu, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika oraz, stosownie do potrzeby, do tak wytworzonych związków o wzorze 1 dodaje się kwas lub sól metalu.
    Stwierdzono także, że benzotriazole o wzorze 1 oraz ich sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali mająbardzo dobre właściwości mikrobobójcze i mogą być stosowane zarówno do ochrony plonów, jak i do ochrony materiałów.
    Substancje według wynalazku wykazują, co było trudne do przewidzenia, wyraźnie lepszą skuteczność grzybobójczą niż znane dotychczas substancje o tym samym kierunku działania i o bardzo zbliżonej budowie.
PL96324180A 1995-06-28 1996-06-17 Nowe benzotriazole, sposób ich wytwarzania, mikrobójcze kompozycje i zastosowanie benzotriazoli PL185104B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19523446A DE19523446A1 (de) 1995-06-28 1995-06-28 Benzotriazole
PCT/EP1996/002611 WO1997001561A1 (de) 1995-06-28 1996-06-17 Mikrobizide benzotriazole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL324180A1 PL324180A1 (en) 1998-05-11
PL185104B1 true PL185104B1 (pl) 2003-02-28

Family

ID=7765432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96324180A PL185104B1 (pl) 1995-06-28 1996-06-17 Nowe benzotriazole, sposób ich wytwarzania, mikrobójcze kompozycje i zastosowanie benzotriazoli

Country Status (15)

Country Link
US (4) US5985903A (pl)
EP (1) EP0835256B1 (pl)
JP (1) JPH11508544A (pl)
KR (1) KR19990028394A (pl)
CN (1) CN1094939C (pl)
AU (1) AU6356496A (pl)
BR (1) BR9609022A (pl)
DE (2) DE19523446A1 (pl)
DK (1) DK0835256T3 (pl)
ES (1) ES2170244T3 (pl)
MX (1) MX9710353A (pl)
PL (1) PL185104B1 (pl)
PT (1) PT835256E (pl)
RU (1) RU2158740C2 (pl)
WO (1) WO1997001561A1 (pl)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2882266B2 (ja) * 1993-12-28 1999-04-12 株式会社日立製作所 信号伝送装置及び回路ブロック
DE19708688A1 (de) * 1997-03-04 1998-09-10 Bayer Ag Annellierte Azolderivate
DE19844497A1 (de) 1998-09-29 2000-03-30 Bayer Ag Sulfonyltriazol-Derivate
US6554707B1 (en) 1999-09-24 2003-04-29 Nokia Corporation Interactive voice, wireless game system using predictive command input
NZ523237A (en) * 2002-12-18 2005-10-28 Lanxess Deutschland Gmbh Improvements in preservatives for wood-based products
SI1689232T1 (sl) * 2003-11-26 2010-01-29 Syngenta Participations Ag Postopek za zaščito materialov
AU2005314230B2 (en) * 2004-12-09 2011-05-19 Merck Sharp & Dohme Corp. Estrogen receptor modulators
US7709508B2 (en) * 2004-12-09 2010-05-04 Merck Sharp & Dohme Estrogen receptor modulators
CN100387595C (zh) * 2005-11-07 2008-05-14 青岛科技大学 一种含苯并三唑的三唑有机化合物、制备方法及应用
WO2008045535A2 (en) * 2006-10-12 2008-04-17 Research Foundation Of The City University Of New York Convertible nucleoside derivatives
CA2816753A1 (en) 2010-11-08 2012-05-18 Lycera Corporation N- sulfonylated tetrahydroquinolines and related bicyclic compounds inhibition of rory activity and the treatment of diseases
KR20150007300A (ko) 2012-05-08 2015-01-20 머크 샤프 앤드 돔 코포레이션 Ror감마 활성의 억제를 위한 테트라히드로나프티리딘 및 관련 비시클릭 화합물 및 질환의 치료
WO2013169864A2 (en) 2012-05-08 2013-11-14 Lycera Corporation TETRAHYDRO[1,8]NAPHTHYRIDINE SULFONAMIDE AND RELATED COMPOUNDS FOR USE AS AGONISTS OF RORƴ AND THE TREATMENT OF DISEASE
WO2015095792A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Merck Sharp & Dohme Corp. Carbamate benzoxaxine propionic acids and acid derivatives for modulation of rorgamma activity and the treatment of disease
US9663502B2 (en) 2013-12-20 2017-05-30 Lycera Corporation 2-Acylamidomethyl and sulfonylamidomethyl benzoxazine carbamates for inhibition of RORgamma activity and the treatment of disease
US9809561B2 (en) 2013-12-20 2017-11-07 Merck Sharp & Dohme Corp. Tetrahydronaphthyridine, benzoxazine, aza-benzoxazine and related bicyclic compounds for inhibition of RORgamma activity and the treatment of disease
CN106132422A (zh) 2014-02-27 2016-11-16 莱斯拉公司 使用视黄酸受体相关孤儿受体γ的激动剂的过继细胞疗法＆相关治疗方法
EP3209641A4 (en) 2014-05-05 2018-06-06 Lycera Corporation Benzenesulfonamido and related compounds for use as agonists of ror and the treatement of disease
JP6728061B2 (ja) 2014-05-05 2020-07-22 リセラ・コーポレイションＬｙｃｅｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＲＯＲγアゴニストとして用いるテトラヒドロキノリンスルホンアミド及び関連化合物ならびに疾患の治療
AU2016219183B2 (en) 2015-02-11 2020-06-11 Merck Sharp & Dohme Corp. Substituted pyrazole compounds as RORgammaT inhibitors and uses thereof
EP3292119A4 (en) 2015-05-05 2018-10-03 Lycera Corporation DIHYDRO-2H-BENZO[b][1,4]OXAZINE SULFONAMIDE AND RELATED COMPOUNDS FOR USE AS AGONISTS OF RORy AND THE TREATMENT OF DISEASE
EP3307738B1 (en) 2015-06-11 2022-04-20 The Regents of the University of Michigan Aryl dihydro-2h-benzo[b][1,4]oxazine sulfonamide and related compounds for use as agonists of rory and the treatment of disease
AU2016344115A1 (en) 2015-10-27 2018-05-10 Merck Sharp & Dohme Corp. Substituted indazole compounds as rorgammat inhibitors and uses thereof
WO2017075178A1 (en) 2015-10-27 2017-05-04 Merck Sharp & Dohme Corp. SUBSTITUTED BICYCLIC PYRAZOLE COMPOUNDS AS RORgammaT INHIBITORS AND USES THEREOF
AU2016344118A1 (en) 2015-10-27 2018-05-10 Merck Sharp & Dohme Corp. Heteroaryl substituted benzoic acids as rorgammat inhibitors and uses thereof
US10767199B2 (en) 2016-10-31 2020-09-08 Eastman Chemical Company Enzymatic preparation of Propamocarb

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1046937B (de) * 1956-03-07 1958-12-18 Bayer Ag Fungicide Mittel
US3740396A (en) * 1971-09-07 1973-06-19 Squibb & Sons Inc Thiazolinyl and thiazinyl derivatives of benzotriazoles
GB1466558A (en) * 1975-01-23 1977-03-09 Ciba Geigy Ag Additives for functional fluids
DE3123534A1 (de) * 1981-06-13 1982-12-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "1-benztriazolyloxy-essigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide"
DE3238804A1 (de) * 1982-10-20 1984-04-26 Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim Neue benzotriazole, ihre herstellung und ihre verwendung als biozide wirkstoffe
DE3605714A1 (de) * 1986-02-22 1987-08-27 Bayer Ag Mikrobizide mittel
GB8926630D0 (en) * 1989-11-24 1990-01-17 Ici Plc Fungicides
EP0462931B1 (de) * 1990-06-21 1994-04-13 Ciba-Geigy Ag Benzotriazol-1-sulfonylderivate mit mikrobiziden Eigenschaften
EP0549532A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-30 Ciba-Geigy Ag Benztriazolsulfonsäure-Derivate und ihre Verwendung als Mikrobizide
DE4302461A1 (de) * 1993-01-29 1994-08-04 Bayer Ag Fluorierte Benzotriazole
US5369086A (en) * 1993-04-28 1994-11-29 Zeneca Limited N-benzotriazoles

Also Published As

Publication number Publication date
BR9609022A (pt) 1999-07-06
US20020107398A1 (en) 2002-08-08
EP0835256A1 (de) 1998-04-15
CN1193321A (zh) 1998-09-16
EP0835256B1 (de) 2002-01-02
JPH11508544A (ja) 1999-07-27
MX9710353A (es) 1998-07-31
RU2158740C2 (ru) 2000-11-10
DE19523446A1 (de) 1997-01-02
PL324180A1 (en) 1998-05-11
US5985903A (en) 1999-11-16
PT835256E (pt) 2002-06-28
DK0835256T3 (da) 2002-04-22
AU6356496A (en) 1997-01-30
CN1094939C (zh) 2002-11-27
US6380225B1 (en) 2002-04-30
KR19990028394A (ko) 1999-04-15
DE59608612D1 (de) 2002-02-28
ES2170244T3 (es) 2002-08-01
WO1997001561A1 (de) 1997-01-16
US6172092B1 (en) 2001-01-09
US6521653B2 (en) 2003-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL185104B1 (pl) Nowe benzotriazole, sposób ich wytwarzania, mikrobójcze kompozycje i zastosowanie benzotriazoli
KR100251894B1 (ko) 살미생물 트리아졸릴 유도체
KR19990022796A (ko) 살미생물제인 (머캅토-트리아졸릴 메틸)-디옥사사이클로알칸
CZ39598A3 (cs) Halogenbenzimidazoly, způsob jejich výroby, meziprodukty pro jejich výrobu, mikrobicidní prostředky tyto látky obsahující a jejich použití
KR20000064929A (ko) 트리아졸일-메르캅타이드및살균제로서그들의용도
JPH11506437A (ja) トリアゾリルメチルオキシラン
JPH11510492A (ja) 殺微生物性２−フェニルエチル−メルカプト−トリアゾール類
MXPA00003538A (es) Oxiranil-triazolintionas y su empleo como microbicidas
US6235765B1 (en) Benzimidazole derivatives
CZ307295A3 (en) S-oxides of benzothiephenecarbocylic acid amide, process of their preparation, their use and microbicidal preparation containing said compounds
PL178612B1 (pl) Pochodne oksymów, sposób wytwarzania pochodnych oksymów i środek grzybobójczy
US5760067A (en) Halogen alkenyl azolyl microbicides
US5786375A (en) Hydroxyethyl-azolyl derivatives
DE4411912A1 (de) Mikrobizide Mittel auf Basis von Benzothiophen-S,S-dioxiden
JPH07285944A (ja) シクロプロピル−エチル−アゾール
JPH08511786A (ja) アラルキルアミノキナゾリン