DE4411912A1

DE4411912A1 - Mikrobizide Mittel auf Basis von Benzothiophen-S,S-dioxiden

Info

Publication number: DE4411912A1
Application number: DE19944411912
Authority: DE
Inventors: Hans-Ludwig Dr Elbe; Ralf Dr Tiemann; Heinz-Wilhelm Dehne; Stefan Dutzmann; Martin Dr Kugler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-04-07
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1995-10-12

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mikrobizide Mittel auf Basis von teilweise bekannten Benzothiophen-S,S-dioxiden sowie die Verwendung dieser Stoffe als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz. Die Erfindung betrifft außerdem neue Benzothiophen-S,S-dioxide und ein Verfahren zu deren Herstel lung.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte, im Thiophenring halogenierte Benzothio phen-2-carboxamid-S,S-dioxide fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 41 15 184). So lassen sich zum Beispiel N-(3,4-Dichlorphenyl)-benzothiophen-2- carboxamid-S,S-dioxid, N-Cyclohexyl-N-methyl-benzothiophen-2-carboxamid-S,S- dioxid, N-(Tetrahydrothiophen-3-yl-S;S-dioxid)-benzothiophen-2-carboxamid-S,-S- dioxid, N-Allyl-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid, N-(2,5-Dimethylphenyl)- benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid und N-(2-Chlorphenylbut-3-yl)-benzothio phen-2-carboxamid-S,S-dioxid zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirk samkeit dieser Verbindungen ist aber vor allem bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer völlig befriedigend.

Weiterhin sind bestimmte 3-substituierte Benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxide zur Behandlung von Mykosen bekannt (vergleiche DE-OS 38 32 846 und DE-OS 38 32 848). Über eine Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen als Mikro bizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz ist bisher nichts bekannt.

Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten Benzothiophen-S,S-dioxide der Formel

in welcher
R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy alkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gege benenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cy ano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
Hal für Halogen steht,
sehr gut zur Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz geeignet sind.

Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substi tuenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unter schiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft die Verwendung sowohl der reinen Isomeren als auch der Isomerengemische.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Benzothiophen- S,S-dioxide eine erheblich bessere mikrobizide Wirksamkeit im Pflanzenschutz bzw. im Materialschutz als N-(3,4-Dichlorphenyl)-benzothiophen-2-carboxamid- S,S-dioxid, N-Cyclohexyl-N-methyl-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid, N- (Tetrahydrothiophen-3-yl-dioxid)-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-diox-id, N-Al lyl-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid, N-(2,5-Dimethylphenyl)-benzothio phen-2-carboxamid-S,S-dioxid und N-(2-Chlorphenylbut-3-yl)-benzothiophen-2- carboxamid-S,S-dioxid, welches konstitutionell ähnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Benzothiophen-S,S-dioxide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, gerad kettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gerad kettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, oder
für Heterocyclylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und einem Stickstoffatom sowie 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im gesättigten Heterocyclylteil, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden sub stituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Koh lenstoffatomen, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei jeweils der Cycloalkylteil einfach bis sechsfach, gleichartig oder verschie den substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlen stoffatomen im Arylteil und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkenylteil oder für Aralkinyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkinylteil, wobei jeder der zuvor genannten Reste im Arylteil einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils gerad kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie denen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbo nyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Alkylaminocarbonyl, N,N-Dialkyl aminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-alkylcarbonylamino, N-Al kyl-formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Koh lenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und/oder Phenyl, das selbst einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R² steht bevorzugt für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Hydroxy, Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Dial kylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl teilen.

R¹ und R² stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt für einen gesättigten, fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus, der ein oder zwei weitere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, enthalten kann und einfach bis fünffach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

R³, R⁴, R⁵ und R⁶ stehen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für Wasser stoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

Hal steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, oder
für Heterocyclylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und einem Stickstoffatom sowie 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im gesättigten Heterocyclylteil, der über Stickstoff mit dem Alkylteil verbunden ist und der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei jeweils der Cycloalkylteil einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Chlormethyl, Dichlormethyl und/oder Trifluormethyl, oder
für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlen stoffatomen im Arylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkenylteil oder für Aralkinyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkinyl teil, wobei jeder der zuvor genannten Reste im Arylteil einfach bis drei fach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils gerad kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie denen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Alkylaminocarbonyl, N,N- Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und/oder Phenyl, das selbst einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen.

R¹ und R² stehen ferner gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen Heterocyclus der Formel

wobei jeder dieser Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Chlormethyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl oder Difluormethyl.

R³, R⁴, R⁵ und R⁶ stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

Hal steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod.

R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i- Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Do decyl, n- oder i-Octadecyl, für Aliyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Meth oxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonyl methyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonyl methyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonyl methyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl; oder
für Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im gesättigten Heterocyclylteil, der über Stickstoff mit dem Alkylteil verbunden ist und der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl und/oder Trifluormethyl, oder
für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl oder Cyclohexylpropyl;
oder für Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenylalkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil oder Phenylalkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkinylteil, wobei jeder der zuvor genannten Reste im Arylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Trifluor methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylcarbonyl, Ethylcar bonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Methylamino carbonyl, N,N-Dimethylaminocarbonyl, N-Ethylaminocarbonyl, N,N-Di ethylaminocarbonyl, N-Formylamino, N-Acetylamino, N-Methyl-N-for mylamino, N-Methyl-N-acetylamino, N-Ethyl-N-formylamino, N-Ethyl-N- acetylamino, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder ver schieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl.

R² steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl,- Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl, Dimethylaminomethyl, Di ethylaminomethyl, Dipropylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethyl aminoethyl, Dipropylaminoethyl, Dimethylaminopropyl, Diethylamino propyl oder Dipropylaminopropyl.

R¹ und R² stehen ferner gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der Formel

R³, R⁴, R⁵ und R⁶ stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio.

Hal steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Jod.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Benzothiophen-S,S-dioxide der Formel (I) sind teilweise bekannt (vergleiche DE-OS 38 32 846 und DE-OS 38 32 848).

Neu sind Benzothiophen-S,S-dioxide der Formel

in welcher
R für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy alkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkinyl oder für gegebenenfalls substituier tes Aryl steht oder für den Rest der Formel

steht, worin
A für die Gruppen

steht und entweder
X¹ für Methyl und
X² für Chlor steht oder
X¹ für Wasserstoff und
X² für Methyl steht oder
X¹ für Methyl und
X² für Wasserstoff steht,
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls subsituierten Heterocyclus stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
Hal für Halogen steht.

Benzothiophen-S,S-dioxide der Formel (I-A) lassen sich herstellen, indem man in einer ersten Stufe Benzothiophencarbonsäureamide der Formel

in welcher
R, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Oxidationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit tels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
und gegebenenfalls anschließend in einer zweiten Stufe die so erhältlichen erfin dungsgemäßen Benzothiophen-S,S-dioxide der Formel

in welcher
R, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel

R⁷-M (III)

in welcher
R⁷ für Halogen mit Ausnahme von Chlor steht und
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge genwart eines Reaktionshilfsmittel s umsetzt.

In analoger Weise lassen sich bekannte Benzothiophen-S,S-dioxide der Formel (I) herstellen (vgl. DE-OS 38 32 846 und DE-OS 38 32 848).

Die neuen Benzothiophen-S,S-dioxide sind durch die Formel (I-A) allgemein definiert.

R steht bevorzugt für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogen alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, gerad kettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gerad kettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, oder
für Heterocyclylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und einem Stickstoffatom sowie 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im gesättigten Heterocyclylteil, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden sub stituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen, oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Koh lenstoffatomen, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei jeweils der Cycloalkylteil einfach bis sechsfach, gleichartig oder verschie den substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkenylteil oder für Aralkinyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im gerad kettigen oder verzweigten Alkinylteil, wobei jeder der zuvor genannten Reste im Arylteil einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substi tuiert sein kann durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogen alkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Alkyl aminocarbonyl, N,N-Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl alkylcarbonylamino, N-Alkyl-formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und/oder Phenyl, das selbst einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substi tuiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, oder
für den Rest der Formel

worin
A für die Gruppen

steht und entweder

X¹ für Methyl und
X² für Chlor steht oder
X¹ für Wasserstoff und
X² für Methyl steht oder
X¹ für Methyl und
X² für Wasserstoff steht.

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und Hal stehen auch in der Formel (I-A) vorzugsweise für diejenigen Reste, die oben als bevorzugt genannt wurden.

R und R² stehen ferner gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt für einen gesättigten, fünf- bis sieben gliedrigen Heterocyclus, der ein oder zwei weitere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, enthalten kann und einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

R steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Hydroxy alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, oder
für Heterocyclylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und einem Stickstoffatom sowie 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im gesättigten Heterocyclylteil, der über Stickstoff mit dem Alkylteil verbunden ist und der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Koh lenstoffatomen, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkyl teil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweig ten Alkylteil, wobei jeweils der Cycloalkylteil einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Chlormethyl, Dichlormethyl und/oder Trifluormethyl, oder
für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkenylteil oder für Aralkinyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 8 Kohlenstoff atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkinylteil, wobei jeder der zuvor genannten Reste im Arylteil einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalk oxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradket tiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbo nyl, N-Alkylaminocarbonyl, N,N-Dialkylaminocarbonyl, Alkylcar bonylamino, N-Alkyl-Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Formylcarbonyl amino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und/oder Phenyl, das selbst einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
oder für den Rest der Formel

worin A, X¹ und X² die oben angegebenen Bedeutungen haben.

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und Hal stehen auch in der Formel (I-A) besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die oben als besonders bevorzugt genannt wurden.

R und R² stehen ferner gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen Heterocyclus der Formel

R steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i- Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i- Dodecyl, n- oder i-Octadecyl, für Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i- Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Brom ethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Meth oxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl;
für Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im gesättigten Heterocyclylteil, der über Stickstoff mit dem Alkylteil verbunden ist und der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl und/oder Trifluormethyl, oder
für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl oder Cyclohexylpropyl;
oder für Phenyl, Naphthyl, Phenylalkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil oder Phenylalkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkinylteil, wobei jeder der zuvor genannten Reste im Arylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methyl carbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbo nyl, N-Methylamino-carbonyl, N,N-Dimethylaminocarbonyl, N-Ethylamino carbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl, N-Formylamino, N-Acetylamino, N- Methyl-N-formylamino, N-Methyl-N-acetylamino, N-Ethyl-N-formylamino, N-Ethyl-N-acetylamino, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethox iminomethyl, Ethoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl sub stituiertes Phenyl,
oder für den Rest der Formel

worin A, X und X² die oben angegebenen Bedeutungen haben.

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und Hal stehen auch in der Formel (I-A) ganz besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die oben als ganz besonders bevor zugt genannt wurden.

R und R² stehen ferner gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für einen einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der Formel

Verwendet man beispielsweise N-Cyclohexyl-3-chlor-benzothiophen-2-carboxamid als Ausgangsverbindung und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema darstellen:

Verwendet man beispielsweise N-Cyclohexyl-3-chlor-benzothiophen-2-carboxamid- dioxid und Natriumjodid als Ausgangsverbindungen, so läßt sich der Reaktions ablauf der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema darstellen:

Die zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Benzothiophencarbonsäureamide sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel (II) stehen R, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (I) und (I-A) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vergl. DE 38 32 846; DE 38 32 848; EP-OS 374 048; EP-OS 253 650; Ind. J. Chem. Sect. B, 23B, 38-41 [1984], Tetrahedron 34 3545-3551 [1978]; Collect. Czech. Chem. Commun 51 2002-2012 [1986]; J. Org. Chem. 40, 3037-3045 [1975]; Liebigs Ann. Chem. 760, 37-87 [1972] sowie die Herstellungsbeispiele).

Die zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Benzothiophen-S,S-dioxide sind durch die Formel (I-B) allgemein definiert. In dieser Formel (I-B) stehen R, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (I) und (I-A) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht R⁷ vorzugsweise für Fluor, Brom oder Jod. M steht vorzugsweise für Wasserstoff oder für ein Natrium- oder Kaliumkation.

Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Als Oxidationsmittel zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle üblicherweise für Schwefeloxidationen verwendbaren Oxidationsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Wasserstoffperoxid oder organische Persäuren, wie beispielsweise Peressigsäure, 4-Nitroperbenzoesäure oder 3-Chlorperbenzoesäure, oder auch anorganische Oxidationsmittel, wie Period säure, Kaliumpermanganat oder Chromsäure.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen in Abhängigkeit vom verwendeten Oxidationsmittel anorgani sche oder organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alko hole, wie Methanol oder Ethanol oder deren Gemische mit Wasser sowie reines Wasser; Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Acetanhydrid oder Propionsäure oder dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäure ethylester oder Dimethylformamid sowie auch gegebenenfalls halogenierte Kohlen wasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Di chlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls in Gegen wart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Säurebindemittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, -ace tate oder -carbonate, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumacetat oder Natriumcarbonat.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls in Gegen wart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen verwendbaren Katalysatoren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Schwermetallkatalysatoren; beispielhaft ge nannt sei in diesem Zusammenhang Ammoniummolybdat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C.

Zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Benzothiophencarbonsäureamid der Formel (II) im allgemeinen 2,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Mol an Oxidationsmittel und gegebenenfalls 1,0 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsge mäßen Verfahrens kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetra chlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone, wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dime thylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphos phorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol.

Es ist dabei auch möglich bei Verwendung von Reaktionspartnern der Formel (III) in flüssiger Form, diese in einem entsprechenden Überschuß gleichzeitig als Ver dünnungsmittel einzusetzen.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natrium hydrid, Natriumamid, Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium t-butylat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N- Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo-nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im all gemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 130°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30°C und 100°C.

Zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol Benzothiophen-S,S-dioxid der Formel (I-B) im allgemeinen 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Verbindung der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol an Reaktions hilfsmittel ein.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas modiophoromycetes, Omycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythiumultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonosporacubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform:
Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotri choi des.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberir dischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunfleckenkrankheit an Gerste oder Weizen (Cochliobolus sativus) oder gegen den Erreger des Getreideschneeschimmels (Fusarium nivale) oder zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) oder gegen den Erreger des falschen Rebenmehltaus (Plasmopara viticola) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können darüber hinaus zum Schutz von tech nischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikro organismen eingesetzt werden.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt wer den sollen, Klebstoffe, Leime, Papiere und Karton, Textilien, Leder, Holz, An strichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, bei spielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikro organismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Die erfindungsgemäßen Stoffe eignen sich vorzugsweise zum Schutz von Anstrichen gegen Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger;
Chaetomium, wie Chaetominum globosum;
Coniophora, wie Coniophora puteana;
Lentinus, wie Lentinus tigrinus;
Penicillium, wie Penicillium glaucum;
Polyporus, wie Polyporus versicolor;
Aureob asidium, wie Aureobasidium pullulans;
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila;
Trichoderma, wie Trichoderma viride;
Escherichia, wie Escherichia coli;
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa;
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Je nach Anwendungsgebiet können die Wirkstoffe in Abhängigkeit von ihren je weiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulie rungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel- Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel, wie bei spielweise Alkohole, als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, AlkylnaphtHaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, wie 1,2-Dichlorethan oder Methylen chlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Benzin oder andere Erdölfraktionen, Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Butanol, Benzylalkohol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett säureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendungen im Pflanzenschutz als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzent wicklungen vorzubeugen.

Für die Mischungen kommen beispielsweise in Frage:

Fungizide

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′′6′-Dibromo-2-me thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Dichlo ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid;(E)-2-Methoxyimino-N-methyl--2(2-phen oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3 -methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro pylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram

Bakterizide

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasuga mycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI5301/5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugs weise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material schutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzen trate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:

Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio cyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tride morph), (±)-cis-4-[tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fen propimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol oder 1-(2-Chlorphenyl)-2- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.

Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyl oxyethylphe nylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline;
Pyridine, wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetra chlor-4-methylsulfonylpyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-napthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu₂O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphtenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-TetrachlorisophtHalonitril (Chlorohalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;

Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)- Tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium-(dioxy-Kupfer oder Alu minium).

Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)-phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, De meton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrim fos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenyl methylcarbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosul fan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, CyHalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-tri fluormethylvinyl)cycloprppancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino- und Nitromethylen-Verbindungen wie 1 -[(6-Chlor-3 pyridinyl)-methyl]-4,5- dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin(Imidachloprid).

Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3 -phen oxybenzylether wie z. B. Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phe nyl)[3-(3-phenoxyphenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3(4- fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethylsilan.

Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.

Die Herstellung von Wirkstoffen und deren erfindungsgemäße Verwendung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

7 g (0,024 Mol) N-Cyclohexyl-3-chlor-benzothiophen-2-carboxamid und 9,3 g (0,096 Mol) Wasserstoffperoxid (35%ige wäßrige Lösung) werden in 50 ml Eisessig 12 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 400 ml Wasser verdünnt.

Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet.

Man erhält 6,2 g (79,3% der Theorie) N-Cyclohexyl-3-chlor-benzothiophen-2- carboxamid-S,S-dioxid vom Schmelzpunkt 208-209°C.

Herstellung des Ausgangsproduktes

9,2 g (0,04 Mol) 3-Chlor-benzothiophen-2-carbonsäure-chlorid in 140 ml Toluol werden bei Raumtemperatur und unter Kühlung mit 4 g (0,04 Mol) Cyclohexylamin und 4,1 g (0,06 Mol) Triethylamin versetzt. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt mit 400 ml Wasser und trennt die organische Phase ab. Diese wird anschließend mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt.

Man erhält 9,9 g (84,2% der Theorie) N-Cyclohexyl-3-chlorbenzothiophen-2- carboxamid vom Schmelzpunkt 154°C.

Beispiel 2

2,5 g (0,0077 Mol) N-Cyclohexyl-3-chlor-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid (vgl. Beispiel 1) in 50 ml Dimethylformamid werden mit 6,9 g (0,046 Mol) Natriumjodid versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 50°C und läßt 6 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren. Anschließend läßt man abkühlen, wäscht mit 400 ml Wasser und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Dieser wird mit Wasser gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet.

Man erhält 2,5 g (7,78% der Theorie) N-Cyclohexyl-3-jod-benzothiophen-2- carboxamid-S,S-dioxid vom Schmelzpunkt 173-176°C.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Benzothiophen-S,S-dioxide der Formel (I):

Tabelle 1

Tabelle 1 - Fortsetzung

Anwendungsbeispiele

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:

N-(3,4-Dichlorphenyl)-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid

N-Cyclohexyl-N-methyl-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid

N-(Tetrahydrothiophen-3-yl-S,S-dioxid)-benzothiophen-2-carboxamid-S,-S-dioxid

N-Allyl-benzothiophen-2-carboxa mid-S,S-dioxid

N-(2,5-Dimethylphenyl)-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid

N-(2-Chlorphenylbut-3-yl)-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid
(alle bekannt aus DE-OS 41 15 184)

Beispiel A Plasmopara-Test (Rebe)/protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20-22°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei 21°C und 90% Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Feuchtkammer gestellt.

6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle A

Plasmopara-Test (Rebe)/protektiv

Beispiel B Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte. Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70%.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle B

Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Tabelle B (Fortsetzung)

Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Beispiel C Pyrenophora teres-Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle C

Pyrenophora teres-Test (Gerste)/protektiv

Beispiel D Fusarium nivale (var. nivale) - Test (Weizen)/protektiv

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Fusarium nivale var. nivale besprüht.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus unter lichtdurchlässigen Inkubationshauben bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100% aufgestellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle D

Fusarium nivale (var. nivale) - Test (Weizen)/protektiv

Beispiel E Fusarium nivale (var. majus) - Test (Weizen)/protektiv

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Fusarium nivale var. majus besprüht.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Tabelle E

Fusarium nivale (var. majus) - Test (Weizen)/protektiv

Beispiel F Materialschutz-Test

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemmkonzen trationen (MHK-Werte) von erfindungsgemäßen Verbindungen bestimmt:

Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 800 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen von Penicillium brevicaule und Aspergillus niger. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die minimale Hemmkonzen tration (MHK-Wert) bestimmt. Der MHK-Wert kennzeichnet die niedrigste Kon zentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.

Tabelle F

Materialschutz-Test

Tabelle F (Fortsetzung)

Materialschutz-Test

Tabelle F (Fortsetzung)

Materialschutz-Test

Claims

1. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Benzothiophen-S,S-dioxid der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenen falls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
Hal für Halogen steht.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Benzothiophen-S,S-dioxid der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Cyanalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gerad kettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil steht, oder
für Heterocyclylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und einem Stickstoffatom sowie 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im gesättigten Heterocyclylteil steht, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Koh lenstoffatomen, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei jeweils der Cycloalkylteil einfach bis sechsfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkenylteil oder für Aralkinyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 12 Kohlenstoff atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkinylteil steht, wobei jeder der zuvor genannten Reste im Arylteil einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N- Alkylaminocarbonyl, N,N-Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl amino, N-Alkyl-alkylcarbonylamino, N-Alkyl-formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und/oder Phenyl, das selbst einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Hydroxy, Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten, fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus stehen, der ein oder zwei weitere Heteroatome, enthalten kann und einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder ver zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkyl thio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen und
Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht.

3. Verwendung von Benzothiophen-S,S-dioxiden der Formel (I) gemäß An spruch 1 als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

4. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflan zenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzothiophen-S,S-dioxide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.

5. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeich net, daß man Benzothiophen-S,S-dioxide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.

6. Benzothiophen-S,S-dioxide der Formel in welcher
R für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenen falls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht oder für den Rest der Formel steht, worin
A für die Gruppen steht und entweder
X¹ für Methyl und
X² für Chlor steht oder
X¹ für Wasserstoff und
X² für Methyl steht oder
X¹ für Methyl und
X² für Wasserstoff steht,
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls subsituierten Heterocyclus stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkyltho, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
Hal für Halogen steht.

7. Verfahren zur Herstellung von Benzothiophen-S,S-dioxiden der Formel (I-A) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Benzothiophencarbonsäureamide der Formel in welcher
R, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxidationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
und gegebenenfalls anschließend in einer zweiten Stufe die so erhältlichen erfindungsgemäßen Benzothiophen-S,S-dioxide der Formel in welcher
R, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der FormelR⁷-M (III)in welcher
R⁷ für Halogen mit Ausnahme von Chlor steht und
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.