DE69314952T2

DE69314952T2 - 4-acylamino-benzamide und deren verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE69314952T2
Application number: DE69314952T
Authority: DE
Inventors: Jelf Crowley; Kevin Lawson
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2013-05-29
Also published as: GB9311140D0; EP0647217A1; CN1090269A; AU4335793A; DE69314952D1; WO1994000422A2; JPH07508272A; EP0647217B1; IL105897A0; WO1994000422A3; MY107918A

Description

Die Erfindung betrifft neue fungicide Acylaminobenzole, Verfahren zur ihrer Herstellung, sie enthaltende fungicide Zusammensetzungen und Verfahren zur ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen von Pflanzen.
Fungicide Acylaminobenzamide sind in EP-A1-0381330, EP-A1- 0468682, EP-A1-0468683 und EP-A1-0470711 offenbart, wohingegen Benzohydroxaminsäure-Derivate in GB-A-1274282 offenbart sind.
Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel (Ia) bereitgestellt, in der R' C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und R" C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy ist.
Die Alkyl-Gruppen und der Alkyl-Rest des Alkoxy von R' und R" sind gerade oder verzweigte Ketten, beispielsweise Methyl, Ethyl oder n- oder Isopropyl.
Die Erfindung wird durch die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Verbindungen veranschaulicht. Die Verbindungen haben die Formel (Ia), wobei die Werte für R' und R" die angegebenen sind. Tabelle I
Die Verbindungen der Formel (Ia) können beispielsweise nach den in den Schemata 1 und 2 veranschaulichten Verfahren hergestellt werden. In diesen Schemata bedeuten R' und R" immer das oben definierte. Nach Schema 1 können Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt werden, indem Verbindungen der Formel (VI) mit 2-Fluor-isobutyrylchlorid (F(CH&sub3;)&sub2;CCOCl) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Toluol in Gegenwart einer Base wie einem Amin (beispielsweise Triethylamin oder Pyridin) oder einem Alkalimetallcarbonat, -hydrogencarbonat oder -hydroxid (beispielsweise Natriumhydrogencarbonat oder Natriurnhydroxid) umgesetzt werden.
Alternativ kdnnen Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt werden, indem Verbindungen der Formel (VI) mit 2-Fluorisobuttersäure (F(CH&sub3;)&sub2;CCO&sub2;H) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Dichlormethan oder Toluol in Gegenwart eines geeigneten Kupplungsmittels (beispielsweise einem Carbodiimidsalz wie Dimethylaminopropylethylcarbodiimid-Hydrochlorid) umgesetzt werden.
Verbindungen der Formel (VI) können aus Verbindungen der Formel (XIII), wobei R Niederalkyl (entweder geradkettig oder verzweigt) ist, hergestellt werden, und zwar durch Behandlung mit einer Säure (beispielsweise wäßrigem Chlorwasserstoff, wäßrigem Bromwasserstoff oder Trifluoressigsäure, und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan oder Tetrahydrofuran.
Verbindungen der Formel (XIII) können aus Säuren der Formel (XII) durch Reaktion mit einem sekundären Amin HNR'R" in Gegenwart eines Kupplungsmittels (beispielsweise eines Carbodiimidsalzes wie Dimethylaminopropylethylcarbodiimid- Hydrochlorid) hergestellt werden. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel kann dabei verwendet werden, beispielsweise Dichlormethan oder Toluol.
Verbindungen der Formel (XII) können hergestellt werden, indem Verbindungen der Formel (XI), wobei R* beispielsweise eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Gruppe ist, hydrolysiert werden, und zwar mit Hilfe einer wäßrigen Base. Geeignete Basen sind beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Dazu können gegebenenfalls erhöhte Temperaturen angewendet werden (beispielsweise kann das Gemisch unter Rückfluß erhitzt werden).
Verbindungen der Formel (XI) können aus Verbindungen der Formel (X) hergestellt werden, indem zuerst mit einer starken Base (beispielsweise einem Butyllithium) behandelt und dann mit einem Alkoxycarbonylchlorid R*OCOCl, wobei R* das oben definierte bedeutet, behandelt wird. Ein geeignetes Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran kann verwendet werden.
Verbindungen der Formel (X) können aus 3,5-Difluorbenzoesäure durch Curtius-Reaktion des entsprechenden Säureazids hergestellt werden. 3,5-Difluorbenzoesäure kann mit einem Azid (beispielsweise Diphenylphosphorylazid) in Gegenwart eines Alkohols ROH, wobei R das oben definierte bedeutet, der im überschuß vorliegen und somit als Lösungsmittel für die Reaktion wirken kann, behandelt werden. Vorteilhafterweise können erhöhte Temperaturen angewendet werden. 3,5- Difluorbenzoesäure ist im Handel erhältlich.
Nach Schema 2 können Verbindungen der Formel (Ia) aus einer Verbindung der Formel (IX) hergestellt werden, indem mit einem Amin R'R"NH in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran in Gegenwart einer Base wie Triethylamin, Natriumhydrogencarbonat oder R'R"NH im Überschuß umgesetzt wird.
Säurechloride der Formel (IX) können aus der Carbonsäure der Formel (VIII) durch Umsetzung mit einem Standardreagens wie Oxalylchlorid in einem geeigneten trockenen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid hergestellt werden, wobei eine katalytische Menge N,N-Dimethylformamid dazugegeben wird, falls dies erforderlich ist.
Die Carbonsäure der Formel (VIII) kann aus der 4-Aminobenzoesäure (VII) durch Umsetzung mit 2-Fluor-isobutyrylchlorid (F(CH&sub3;)&sub2;CCOCl) in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten einer Base wie einem Alkalimetallcarbonat, -hydrogencarbonat oder -hydroxid (beispielsweise Natriumhydrogencarbonat) oder eines tertiären Amins (beispielsweise Pyridin oder Triethylamin) hergestellt werden.
Die 4-Aminobenzoesäure (VII) kann durch Hydrolyse der Verbindung der Formel (XVI) in Gegenwart von Wasser, einer geeigneten Base (beispielsweise eines Alkalimetallhydroxid wie Kaliumhydroxid) und gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Die Verbindung der Formel (XVI) kann durch Hydrierung einer Verbindung der Formel (XV) (wobei R&sup7; und R&sup8; unabhängig gegebenenfalls substituierte Benzyl-Gruppen sind) in Gegenwart eines Katalysators (beispielsweise eines Palladium-Katalysators, z.B. Palladium auf Holzkohle), eines Lösungsmittels (beispielsweise eines Alkohol, z.B. Methanol oder Ethanol) und einer organischen Säure (beispielsweise Trifluoressigsäure) hergestellt werden.
Gegebenenfalls substituierte Benzyl-Gruppen sind Benzyl- Gruppen, die vorzugsweise Ring-Substituenten tragen, die unter Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy ausgewählt sind, wobei aber die Benzyl-Gruppen noch bevorzugter unsubstituiert sind.
Halogen umfaßt Chlor und Fluor.
Verbindungen der Formel (XV) können durch Hydrolyse einer Verbindung der Formel (XIV) (wobei R&sup7; und R&sup8; das oben definierte bedeuten) in Gegenwart einer Base (beispielsweise eines Alkalimetallcarbonats, z.B. Kaliumcarbonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeignet Peroxids (beispielsweise Wasserstoffperoxid) und in einem Lösungsmittel (beispielsweise einem Gemisch aus Dimethylsulfoxid und Wasser) hergestellt werden.
Eine Verbindung der Formel (XIV) kann hergestellt werden, indem 2,4,6-Trifluorbenzonitril mit R&sup7;R&sup8;NH (wobei R&sup7; und R&sup8; das oben definierte bedeuten) in einem geeigneten dipolaren, aprotischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer geeigneten Base (beispielsweise Triethylamin) umgesetzt wird. Dipolare aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,Diethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Methylethylketon, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydro-(2,1H)-pyrimidon (DMPU), Dimethylsulfon, N- Methylhexahydropyridon oder N-Methyl-&epsi;-caprolactam.
Die Verbindungen der Formel (Ia) können unter Anwendung von Verfahren und Techniken hergestellt werden, die in EP-A- 0381330 und in der EP-Anmeldung Nr. 91306443.2 beschrieben sind.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein hier beschriebenes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung bereit.
Die Verbindungen der Formel (Ia) zeigen fungicide Wirkung gegen eine Anzahl von Pflanzenerkrankungen. Sie sind jedoch besonders wirksam gegen die als Phycomyceten bekannte Pathogenklasse (die den Oomyceten äquivalent ist). Diese umfaßt Phytophthora-, Plasmopara-, Peronospora- und Pseudoperonospora-Arten. Beispiele für Pathogene, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut gekämpft werden, sind: Plasmopara viticola auf Weinreben, andere Arten falscher Mehltau wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora-Arten auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten, Pseudoperonospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen, Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phytophthora-Arten auf Gemüse, Erdbeeren, Avocado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten, und Pythium-Arten auf Reis, Gartenbaupflanzen, Gemüse und Torf.
Die Verbindungen können sich acropetal/lokal in Pflanzengewebe bewegen. Außerdem können die Verbindungen flüchtig genug sein, so daß sie in der Dampfphase gegen Pilze auf der Pflanze wirksam sind.
Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Pilzbekämpfung zur Verfügung, bei dem eine fungicid wirksame Menge einer oben definierten Verbindung oder einer diese enthaltenen Zusammensetzung auf eine Pflanze, auf das Saatgut einer Pflanze oder auf den Standort der Pflanze oder des Saatguts aufgebracht wird.
Die Verbindungen können für landwirtschaftliche Zwecke direkt verwendet werden, werden aber zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Trägers oder Streckmittels zu Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung stellt daher fungicide Zusammensetzungen bereit, die eine oben definierte Verbindung und einen dafür geeigneten Träger oder Streckstoff enthalten. Vorzugsweise enthalten sämtliche Zusammensetzungen, und zwar sowohl feste als auch flüssige Formulierungen, 0,0001 bis 95 %, noch bevorzugter 1 bis 85 %, beispielsweise 1 bis 25 % oder 25 bis 60 % einer oben definierten Verbindung.
Die Verbindungen der Erfindung werden, wenn sie auf die Blätter von Pflanzen aufgebracht werden, in Mengen von 0,1 g bis 10 kg, vorzugsweise 1 g bis 8 kg, noch bevorzugter 10 g bis 4 kg, des wirksamen Inhaltsstoffs (erfindungsgemäße Verbindung) pro ha aufgebracht.
Die Verbindungen der Erfindung werden, wenn sie als Saatbeizen verwendet werden, in Mengen von 0,0001 g (beispielsweise 0,001 g oder 0,05 g) bis 10 g, vorzugsweise 0,005 g bis 8 g, noch bevorzugter 0,005 g bis 4 g, wirksamer Inhaltsstoff (erfindungsgemäße Verbindung) pro kg Samen verwendet.
Die Verbindungen können auf verschiedene Art und Weise aufgebracht werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Blätterwerk einer Pflanze, auf das Saatgut oder auf ein anderes Medium, auf dem Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung aufgetragen werden, oder sie können als Dampf oder in Form von Körnern mit langsamer Freisetzung angewendet werden.
Die Aufbringung kann auf jeden Teil der Pflanze erfolgen, einschließlich des Blätterwerks, der Stengel, der Zweige oder Wurzeln, oder auf den Erdboden, der die Wurzeln umgibt, oder auf das Saatgut, bevor es gesät wird, oder allgemein auf den Erdboden, in das Reiswasser oder in Hydrokultursysteme. Die Verbindungen der Erfindung können auch in Pflanzen injiziert werden oder unter Anwendung von elektrodynamischen Sprühverfahren oder anderen niedervolumig arbeitenden Verfahren auf die Vegetation gesprüht werden.
Die Bezeichnung "Pflanze" umfaßt hier Sämlinge, Sträucher und Bäume. Außerdem umfaßt das fungicide Verfahren der Erfindung vorbeugende, schützende, prophylaktische, systemische und ausrottende Behandlungen.
Für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke werden die Verbindungen vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der im jeweiligen Fall verwendete Zusammensetzungstyp ist von dem jeweiligen beabsichtigten Zweck abhängig.
Die Zusammensetzungen können in Form von stäubbaren Pulvern oder Körnern vorliegen, die den wirksamen Inhaltsstoff (Verbindung der Erfindung) und einen festen Streckstoff oder Träger enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, gepulvertes Magnesia, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Bei diesen Körnern kann es sich um vorgebildete Körner handeln, die ohne weitere Behandlung zur Aufbringung auf den Erdboden geeignet sind. Diese Körner können entweder durch Imprägnieren von Füllstoffpellets mit dem wirksamen Inhaltsstoff oder durch Pelletieren eines Gemisches aus dem wirksamen Inhaltsstoff und gepulvertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Beizen von Saatgut können ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) zur Unterstützung der Haftung der Zusammensetzung an das Saatgut enthalten. Alternativ kann der wirksame Inhaltsstoff unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) zum Zwecke der Saatbeizung formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von benetzbaren Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Körnern vorliegen, die zur Erleichterung der Dispersion in Flüssigkeiten Benetzungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Die Pulver und Körner können auch Füllstoffe und Suspensionsmittel enthalten.
Die Zusammensetzungen können ferner in Form von löslichen Pulvern oder Körnern oder in Form von Lösungen in polaren Lösungsmitteln vorliegen.
Lösliche Pulver können hergestellt werden, indem der wirksame Inhaltsstoff mit einem wasserlöslichen Salz wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Magnesiumsulfat oder einem Polysaccharid und einem Benetzungs- oder Dispersionsmittel zur Verbesserung der Dispergierbarkeit/Löslichkeit vermischt wird. Das Gemisch kann dann zu einem feinen Pulver vermahlen werden. Auf ähnliche Weise können die Zusammensetzungen auch zur Bildung wasserlöslicher Körner granuliert werden. Lösungen können hergestellt werden, indem der wirksame Inhaltsstoff in polaren Lösungsmitteln wie Ketonen, Alkoholen und Glykolethern gelöst wird. Diese Lösungen können grenzflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Verdünnung in Wasser und zur Verhinderung der Kristallisation in einem Sprühtank enthalten.
Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösen des wirksamen Inhaltsstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und dann durch Zugeben des Gemisches zu Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone wie Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Kugel- oder Perlmahlen mit einem Dispersionsmittel hergestellt werden und enthalten ein Suspensionsmittel, um das Absetzen des Feststoffs zu verhindern.
Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, z.B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
Die Verbindungen der Erfindung können in trockenem Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung vermischt werden, die zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauches in geschlossenen Räumen geeignet ist.
Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können auch in Form von biologisch abbaubaren polymeren Formulierungen formuliert werden, um eine langsame, gesteuerte Freigabe der wirksamen Substanz zu erzielen.
Durch den Einschluß von geeigneten Zusätzen, beispielsweise Zusätzen zur Verbesserung der Aufnahme, der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die vielfältigen Anwendungen angepaßt werden. Zur Verbesserung der biologischen Wirksamkeit der verschiedenen Formulierungen können weitere Zusätze eingeführt werden. Derartige Zusätze können grenzflächenaktive Materialien zur Verbesserung der Benetzung und der Zurückhaltung auf den Oberflächen, die mit der Formulierung behandelt werden, und außerdem der Aufnahme und der Mobilität des aktiven Materials sein. Außerdem können Sprühzusätze auf Ölbasis eingeführt werden, beispielsweise bestimmte Mineralöl- und natürliche Pflanzenöl(beispielsweise Sojabohnen- und Rapssamenöl)-Zusätze oder Gemische aus diesen mit anderen Adjuvantien.
Die Verbindungen der Erfindung können als Gemische mit Düngemitteln (z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngemittelkörner enthalten, denen die Verbindung einverleibt wurde, die beispielsweise mit einer Verbindung mit der Formel (Ia) überzogen wurden, sind bevorzugt. Derartige Körner enthalten geeigneterweise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt deshalb auch eine Düngemittelzusammensetzung zur Verfügung, die ein Düngemittel und eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (Ia) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon enthält.
Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten gewöhnlich grenzflächenaktive Stoffe, z.B. ein Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgierungsmittel oder Suspensionsmittel. Bei diesen Mitteln kann es sich um kationische, anionische oder nichtionische Mittel handeln.
Geeignete kationische Mittel sind quartäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Weitere nichtionische Mittel sind die von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleiteten Teilester und die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylendioxid und die Lecithine. Geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile Kolloide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und schwellende Tonerden wie Bentonit oder Attapulgit.
Zusammensetzungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden generell in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des wirksamen Inhaltsstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise die Lagerung über längere Zeiträume überstehen und nach einer derartigen Lagerung mit Wasser unter Bildung wäßriger Präparationen verdünnbar sein, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit einer herkömmlichen Sprühausrüstung auftragen zu können. Die Konzentrate können ohne weiteres bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 1 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 25 Gew.-% oder 25 bis 60 Gew.-%, des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung wäßriger Präparationen können diese Präparationen variierende Mengen des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten, und zwar abhängig vom beabsichtigten Zweck, wobei jedoch eine wäßrige Präparation verwendet werden kann, die 0,0001 bis 10 Gew.-%, z.B. 0,005 bis 10 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthält.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindungen können andere Verbindungen mit biologischer Wirkung enthalten, z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungicider Wirkung oder mit pflanzenwachstumregulierender, herbicider oder insecticider Wirkung.
In der Zusammensetzung der Erfindung kann eine weitere fungicide Verbindung enthalten sein. Durch die Einführung eines weiteren Fungicids kann die sich ergebende Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum oder eine höhere intrinsische Aktivität als die Verbindung mit der allgemeinen Formel (Ia) alleine haben. Ferner kann das andere Fungicid eine synergistische Wirkung auf die fungicide Wirkung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (Ia) haben. Beispiele für fungicide Verbindungen, welche in die Zusammensetzung nach der Erfindung eingeführt werden können, sind (RS)-1-Aminopropylphosphonsäure, (RS)-4-(4- Chlorphenyl)-2-phenyl-2-(1H,1,2,4-triazol-1-yl-methyl)- butyronitril, (Z)-N-But-2-enyloxymethyl-2-chlor-2',6- diethylacetanilid, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3- ethyl-harnstoff, 4-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-4- yl)pyrrol-3-carbonitril, 4-Brom-2-cyano-N,N-dimethyl-6- trifluormethylbenzimidazol-1-sulfonamid, 5-Ethyl-5,8- dihydro-8-oxo (1,3)-dioxol-(4,5-g)chinolin-7-carbonsäure, α- [N-(3-chlor-2,6-xylyl)-2-methoxyacetamido]-γ-butyrolacton, N-(2-Methoxy-5-pyridyl)cyclopropancarboxamid, Alanycarb, Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, BAS 490F, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bromuconazol, Bupirimat, Butenachlor, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carbendazimchlorhydrat, Carboxin, Chinomethionat, Chlorbenzthiazon, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorozolinat, Clozylacon, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupferoxychinolat, Kupfersulfat, Kupfertartat und Bordeauxbrühe, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprofuram, Debacarb, Di-2-pyridyldisulfid-1,1'-dioxid, Dichlofluanid, Dichlon, Didobutrazol, Dichlomezin, Didoran, Didecyldimethylammoniumchlorid, Diethofencarb, Difenoconazol, O,O-Di-iso-propyl-S-benzylthiophosphat, Dimefluazol, Dimetconazol, Dimethomorph, Dimethirimol, Diniconazol, Dinocap, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Doguadin, Edifenphos, Epiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Ethoxychin, (Z)-N-Benzyl-N-([methyl(methylthioethylidenamino-oxy-carbonyl)aminolthio)-β- alaninethylester, Etridiazol, Fenaminosulf, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuran, Fenpidonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Fludioxonil, Fluorimid, Fluchinconazol, Flusilazol, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fuberidazol, Furalaxyl, Furconazol-cis, Guazatin, Hexaconazol, Hydroxyisoxazol, Hymexazol, ICIA5504, Imazalil, Imibenconazol, Ipconazol, Iprobenfos, Iprodion, Isopropanylbutylcarbamat, Isoprothiolan, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methfuroxam, Metiram, Metiram-Zink, Metsulfovax, Mydobutanil, NTN0301, Neoasozin, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Organoquecksilber-Verbindungen, Oxadixyl, Oxolinsäure, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phenazinoxid, Phosetyl-Al, Phosphonsäuren, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propamocarbhydrochlorid, Propiconazol, Propineb, Propionsäure, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyrochilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, quartäre Ammonium- Verbindungen, Chinconazol, Chinomethionat, Chintozen, Rabenazol, Natriumpentachlorphenat, Streptomycin, Schwefel, Tebuconazol, Techlofthalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamid, 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, Thiophanat-methyl, Thiram, Timibenconazol, Toldofos-methyl, Tolyfluanid, das Triacetatsalz von 1,1-Iminodi(octamethylen)diguanidin, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutyl, Triazoxid, Tricyclazol, Tridemorph, Triforin, Triflumizol, Triticonazol, Validamycin A, Vapam, Vindozolin, XRD-563, Zineb und Ziram.
Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (Ia) können mit Erde, Torf und anderen verrottenden Medien vermischt werden, um die Pflanzen gegen saatgut- und erdbodengebürtige oder Pilzerkrankungen des Blätterwerks zu schützen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sofern in den folgenden Beispielen verwendet, handelt es sich bei HYFLO und DISPERSOL um Handelsnamen oder Warenzeichen. Sofern angegeben, sind die Infrarot- und NMR- Daten ausgewählt. Es wurde nicht versucht, in allen Fällen jede Absorption aufzulisten. Es werden immer die folgenden Abkürzungen verwendet:
d = Doublett
NMR = Kernmagnetresonanz
brs = breites Singulett
m = Multiplett
s = Singulett

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-(2- Fluor-2-methylpropanoamido)-2,6-difluor-N-methoxy-N-methylbenzamid (Verbindung Nr. 3 in Tabelle I).

Schritt 1

2,4,6-Trifluorbenzonitril (80 g) wurden in Dimethylsulfoxid (200 ml) gelöst, worauf dazu Triethylamin (140 ml, über Molekularsieb getrocknet) und Dibenzylamino (95 ml) gegeben wurden. Das sich ergebende Gemisch wurde dann 3 h auf 60ºC erhitzt, über Nacht abkühlen gelassen und anschließend weitere 32 h auf 100ºC erhitzt.
Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht abkühlen gelassen worden war, wurde es zu kaltem Wasser (2000 ml) gegeben, und zwar unter Kühlen während 30 min, wodurch ein Feststoff ausfiel. Das Gemisch wurde 30 min gerührt und dann mit Toluol (450 ml) extrahiert. Die Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Phase wurde noch zweimal mit Toluol (2 x 300 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden kombiniert, mit Wasser gewaschen (2 x 300 ml) und dann unter verringertem Druck eingedampft. Der sich ergebende Feststoff wurde in einem Vakuum-Exsikkator unter Erhalt von 4- (N,N-Dibenzyl) amino-2,6-difluorbenzonitril in Form eines braunen kristallinen Feststoffs (157,7 g, 92,6 % Ausbeute) getrocknet.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 4,67 (s, 4H), 6,27 (d, 2H), 7,15 - 7,40 (m, 10H) ppm.

Schritt 2

Zu einer gerührten Lösung von 4-Dibenzylamino-2,6-difluorbenzonitril (1 g, 3 mmol) in Dimethylsulfoxid (3 ml) wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat (0,2 g in 0,3 ml, 1,5 mmol) gegeben. Dann wurde 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (0,5 ml) tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit dazugegeben, daß die Temperatur der Reaktion unterhalb 25ºC blieb. Nach 30 min wurden weiteres Dimethylsulfoxid (1 ml) und 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (0,5 ml) dazugegeben und die Reaktion auf 80ºC erhitzt und dann 2,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Reaktion durch Eingießen in einen überschuß Wasser abgelöscht und dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und unter verringertem Druck unter Erhalt eines Öls (1,05 g) konzentriert, das durch Trituration mit Diethylether kristallisierte. Durch Umkristallisation aus Hexan/- Ethylacetat ergab sich 4-Dibenzylamino-2,6-difluorbenzamid (230 mg) in Form von gebrochenweißen Kristallen. Das Produkt aus einer weiteren Herstellung hatte die folgenden physikalischen Daten:
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 4,64 (s, 4H), 5,86 (brs, 1H), 6,06 (brs, 1H), 6,25 (d, 2H), 7,15 - 7,40 (m, 10H) ppm.

Schritt 3

5%iger Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator (9 g) wurde in ein 600-ml-Hydrierungsgefäß, das mit einer Kühlschlange versehen war, eingeführt, und im Anschluß daran 4-(N,N- Dibenzyl)amino-2,6-difluorbenzamid (60 g), Methanol (360 g) und Trifluoressigsäure (38 ml). [Warnung: Es wurde gefunden, daß im warmen Zustand das Gefäß völlig frei von Methanoldämpfen sein muß, um eine Entzündung des Katalysators zu vermeiden.] Das Gefäß wurde verschlossen, der Druck wurde mit Stickstoff geprüft, worauf entlüftet und dann mit Wasserstoff bis auf 20 bar unter Druck gesetzt wurde. Der Rührer wurde gestartet und das Gemisch auf 50ºC erhitzt. Die Wasserstoffaufnahme begann bei 47ºC. 2 1/2 h nach dem Beginn der Wasserstoffaufnahme wurde aufgehört zu heizen, und eine halbe Stunde danach wurde der Rührer ausgeschaltet und das Gemisch über Nacht stehen gelassen. Nach dem Entlüften und Spülen mit Stickstoff (dreimal) wurde das Kühlwasser abgeschaltet und das Gemisch unter Atmosphärendruck wieder auf 50ºC erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um sicherzustellen, daß sich das Produkt in Lösung befindet.
Der Katalysator wurde über HYFLO abfiltriert, und das Filterbett wurde mit reichlich Methanol gewaschen. Dann wurde das Filtrat unter verringertem Druck zur Trockne unter Erhalt von 4-Amino-2,6-difluorbenzamid in Form eines braunen Feststoffs (30,14 g) eingedampft.
¹H-NMR (d&sup6; DMSO) δ: 5,9 (brs, 2H), 6,10 (d, 2H), 7,36 (brs, 1H), 7,57 (brs, 1H) ppm.

Schritt 4

Zu einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid (257 ml einer Lösung mit einer Molarität zwischen 4,55 M und 5,4 M) wurde 4-Amino-2,6-difluorbenzamid (90 g) gegeben, worauf das sich ergebende Gemisch 3 1/2 h bei 100 bis 105ºC gerührt und dann über Nacht abkühlen gelassen wurde. Durch dünnschichtchromatographische Analyse ergab sich, daß die Umsetzung vollständig war. Das Gemisch wurde durch HYFLO filtriert und der Rückstand mit Wasser (2 x 25 ml) gewaschen. Das Filtrat wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und das sich ergebende Gemisch mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetat-Extrakte wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum unter Erhalt von 4-Amino-2,6-difluorbenzoesäure in Form eines lederbraunen Feststoffs (53,7 g) eingedampft.
¹H-NMR (d&sup6; DMSO) δ: 6,14 (d, 2H), 6,29 (brs, 2H), 12,6 (brs, 1H) ppm.

Schritt 5

Die Umsetzung wurde unter Stickstoff durchgeführt.
Ein Gemisch aus Oxalylchlorid (0,49 g), N,N-Dimethylformamid (ein paar Tropfen) und 2-Fluor-isobuttersäure (0,48 g) in trockenem Dichlormethan (4 ml) wurde 1 1/2 h gerührt. Der Endpunkt der Reaktion wurde durch das Fehlen von Perlen, wenn eine Spur N,N-Dimethylformamid zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurde, bestimmt. Die sich ergebende Lösung wurde zu einem Gemisch aus 4-Amino-2,6- difluorbenzoesäure (0,67 g) und Pyridin (1,33 ml) in trockenem Dichlormethan (10 ml) gegeben, und zwar bei 0ºC.
Nachdem das sich ergebende Gemisch über Nacht stehen gelassen worden war, wurde es mit Ethylacetat (100 ml) verdünnt und dann mit 2 N Chlorwasserstoffsäure (3-mal) gewaschen. Die organische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck unter Erhalt von 2, 6-Difluor-4-(2-fluor-2-methylpropanamido)benzoesäure in Form eines cremigen Feststoffs (0,807 g, 80 %), der beim Stehen pinkfarben wurde, eingedampft.
¹H-NMR (d&sup6; DMSO) δ: 1,52 (d, 6H), 7,56 (d, 2H), 10,47 (d, 1H), 13,59 (brs, 1H) ppm.

Schritt 6

Oxalylchlorid (340 µl) wurde in Portionen zu einem Gemisch aus 2,6-Difluor-4-(2-fluor-2-methylpropanamido)benzoesäure (1 g) und N,N-Dimethylformamid (ein paar Tropfen) in trockenem Dichlormethan (15 ml) gegeben. Der Endpunkt der Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt 5 festgestellt.
Das sich ergebende Gemisch wurde in Portionen zu einem Gemisch aus N,O-Dimethylhydroxylamin-Hydrochlorid (560 mg), 4-N,N-Dimethylaminopyridin (Spuren) und Triethylamin (2 ml) in trockenem Dichlormethan (10 ml) gegeben, und zwar bei 0ºC. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehen gelassen, worauf es mit 5%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure und gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen wurde. Die sich ergebende organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck unter Erhalt eines braunen Feststoffs eingedampft. Dieser wurde durch Blitzchromatographie auf Silica durch Elution mit Hexan:Ethylacetat, 2:1, unter Erhalt der Titelverbindung (750 mg) in Form eines farblosen Öls, das durch Zugabe von Diethylether kristallisierte (Fp.: 101 bis 104ºC) gereinigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-(2- Fluor-2-methylpropanoamido)-2,6-difluor-N-methoxy-N-ethylbenzamid (Verbindung Nr. 2 in Tabelle I).

Schritt 1

Zu einer Suspension von 2,6-Difluor-4-(2-fluor-2-methylpropanoamido)benzoesäure (500 mg, Herstellung vgl. Beispiel 1 der UK-Anmeldung 9213568.0) in Dichlormethan (10 ml) wurden portionsweise Oxalylchlorid (200 µl) und N,N- Dimethylformamid (ein paar Tropfen) gegeben. Die sich ergebende klare gelbe Lösung wurde eine Stunde gerührt und dann in Portionen während einer Stunde zum einem gekühlten Gemisch aus O-Methylhydroxylamin-Hydrochlorid (240 mg), Pyridin (1 ml) und Dichlormethan (10 ml) gegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen und dann unter verringertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde zwischen Ethylacetat und 5%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure ausgeschüttelt. Die organische Schicht wurde dann mit weiterer 5%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure sowie mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat- Lösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Eindampfen unter verringertem Druck ergab sich 4-(2- Fluor-2-methylpropanoamido)-2,6-difluor-N-methoxybenzamid in Form eines gebrochenweißen Feststoffs (390 mg, 70 %) mit Fp.: 180,5 bis 183,5ºC.

Schritt 2

Zu einem gerührten Gemisch aus 4-(2-Fluor-2-methylpropanoamido)-2,6-difluor-N-methoxybenzamid (315 mg), Kaliumcarbonat (75 mg) und Aceton (7,5 ml) wurde Ethyljodid (90 µl) gegeben. Die gaschromatographische Analyse des sich ergebenden Gemisches zeigte, daß immer noch nicht umgesetztes Ausgangsmaterial vorhanden war, so daß eine weitere Portion Ethyljodid (500 pl) zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurde. Dann wurde das Gemisch etwa 60 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingedampft, und zwar unter verringertem Druck, wodurch ein gelber Gummi (390 mg) zurückblieb. Der Gummi wurde auf Silicagel durch Elution mit Hexan:Ethylacetat (2:1) unter Erhalt von 4-(2-Fluor-2- methylpropanoamido)-2,6-difluor-N-methoxy-N-ethylbenzamid in Form eines Feststoffs (135 mg) und Ethyl-4-(2-fluor-2- methylpropanoamido)-2,6-difluor-O-methylbenzolcarbohydroximat in Form eines gelben Öls (55 mg) chromatographiert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-(2- Fluor-2-methyl-propanoamido)-2,6-difluor-N-ethoxy-N- methylbenzamid (Verbindung Nr. 1 in Tabelle I).

Schritt 1

Zu einer Suspension von 2,6-Difluor-4-(2-fluor-2-methylpropanoamido)benzoesäure (1,05 g) in trockenem Dichlormethan (20 ml) wurden in Portionen Oxalylchlorid (390 µl) und N,N-Dimethylformamid (ein paar Tropfen) gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde zu einem gekühlten Gemisch aus O-Ethylhydroxylamin-Hydrochlorid (590 mg), Pyridin (2 ml) und trockenem Dichlormethan (20 ml) gegeben, und zwar während einer Stunde.
Die sich ergebende klare Lösung wurde mit 5%iger wäßriger Chlorwasserstoff-Lösung gewaschen, wodurch sich ein Feststoff abschied. Dann wurde ausreichend viel Ethylacetat dazugegeben, um den Feststoff wieder zu lösen und die organische Schicht abgetrennt und mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure und dann mit gesättigtem wäßrigem Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die organische Schicht wurde anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck unter Erhalt von 4-(2-Fluor-2- methylpropanoamido)-2,6-difluor-N-ethoxybenzamid in Form eines gebrochenweißen Feststoffs (1,05 g, 86 %) mit Fp.: 179 bis 180ºC eingedampft.

Schritt 2

Zu einem unter Rückfluß siedenden Gemisch aus 4-(2-Fluor-2- methylpropanoamido)-2,6-difluor-N-ethoxybenzamid (500 mg), Kaliumcarbonat (115 mg) und Aceton (10 ml) wurde Methyljodid (100 µl) gegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt, wonach nach dieser Zeit weiteres Methyljodid (80 µl) während 4 h dazugegeben wurde. Dann wurde weiteres Kaliumcarbonat (15 mg) dazugegeben
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend zwischen Wasser und Ethylacetat ausgeschüttelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck unter Erhalt eines gelben Gummis, der beim Stehen kristallisierte, eingedampft. Der Gummi wurde auf Silica durch Elution mit Hexan:Ethylacetat (2:1) unter Erhalt von 4-(2-Fluor-2-methylpropanoamido)-2,6-difluor-N- ethoxy-N-methylbenzamid in Form eines weißen Feststoffs (370 mg) und Methyl-4-(2-fluor-2-methylpropanoamido)-2,6- difluor-O-ethyl-benzolcarbohydroximat in Form eines gelben Öls (48 mg) chromatographiert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-(2- Fluor-2-methylpropanoamido)-2,6-difluor-N-methoxy-N- methylbenzamid (Verbindung Nr. 3 von Tabelle I).
Methyljodid (80 µl) wurde zu einem gerührten Gemisch aus 4- (2-Fluor-2-methylpropanoamido)-2,6-difluor-N-methoxybenzamid (380 mg, bezüglich der Herstellung vgl. Beispiel 2), Kaliumcarbonat (90 mg) und Aceton (10 ml) gegeben. Nach 2 h wurde eine weitere Portion Methyljodid (20 µl) dazugegeben.
Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck unter Erhalt eines blaßgelben Gummis (290 mg) eingedampft. Der Gummi wurde auf Silica durch Elution mit Hexan:Ethylacetat (2:1) unter Erhalt von 4-(2-Fluor-2-methylpropanoamido)-2,6-difluor-N- methoxy-N-methylbenzamid und Methyl-4-(2-fluor-2-methylpropanoamido-2,6-difluor-O-methylbenzolcarbohydroximat (8 mg) in Form eines Öls chromatographiert.
Es folgen Beispiele für Zusammensetzungen, die sich für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke eignen und mit den Verbindungen der Erfindung formuliert werden können. Diese Zusammensetzungen bilden einen weiteren Aspekt der Erfindung. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 5

Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt, indem die Inhaltsstoffe vermischt und gerührt wurden, bis sie sich alle gelöst hatten.
Verbindung Nr. 3 aus Tabelle I 10 %
Benzylalkohol 30 %
Calciumdodecylbenzolsulfonat 5 %
Nonylphenolethoxylat (13 mol Ethylenoxid) 10 %
Alkylbenzole 45 %

Beispiel 6

Der Wirkstoff wurde in Methylendichlorid gelöst und die sich ergebende Flüssigkeit auf Granalien aus Attapulgit- Tonerde gesprüht. Dann wurde das Lösungsmittel unter Erhalt einer granulären Zusammensetzung verdampfen gelassen.
Verbindung Nr. 3 aus Tabelle I 5 %
Attapulgit-Granalien 95 %

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung, die sich zur Verwendung als Saatbeize eignet, wurde hergestellt, indem die drei Inhaltsstoffe zermahlen und vermischt wurden.
Verbindung Nr. 3 aus Tabelle I 50 %
Mineralöl 2%
Porzellanerde 48 %

Beispiel 8

Ein stäubbares Pulver wurde hergestellt, indem der Wirkstoff mit Talcum zermahlen und vermischt wurde.
Verbindung Nr. 3 aus Tabelle I 5 %
Talcum 95 %

Beispiel 9

Ein Suspensionskonzentrat wurde hergestellt, indem die Inhaltsstoffe zur Bildung einer wäßrigen Suspension des zermahlenen Gemisches mit Wasser in einer Kugelmühle gemahlen wurden.
Verbindung Nr. 3 aus Tabelle I 40 %
Natriumlignosulfonat 10 %
Bentonit-Tonerde 1%
Wasser 49 %
Diese Formulierung kann als Spray verwendet werden, indem sie mit Wasser verdünnt wird, oder sie kann direkt auf das Saatgut aufgebracht werden.

Beispiel 10

Eine Formulierung in Form eines benetzbaren Pulvers wurde hergestellt, indem die Inhaltsstoffe zusammengemischt und vermahlen wurden, bis sie alle gründlich durchmischt waren. Verbindung Nr. 3 von Tabelle I 25 %
Natriumlaurylsulfat 2%
Natriumlignosulfonat 5%
Silica 25 %
Porzellanerde 43 %

Beispiel 11

Ein lösliches Pulver wurde hergestellt, indem die Inhaltsstoffe zur Bildung eines homogenen Pulvers vermischt und vermahlen wurden.
Verbindung Nr. 3 aus Tabelle I 10 %
Natriumdioctylsulfosuccinat 2 %
Natriumlignosulfonat 5%
Natriumbenzoat 20 %
Natriumhydrogencarbonat 63 %

Beispiel 12

Eine lösliche Granahe wurde hergestellt, indem 10 bis 20 % Wasser zu einer Zusammensetzung in Form eines löslichen Pulvers, die wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt worden war, zur Bildung von feuchten Granalien gegeben wurden, die dann getrocknet wurden.

Beispiel 13

Ein wasserlösliches Konzentrat wurde hergestellt, indem der Wirkstoff mit den anderen Inhaltsstoffen vermischt und darin gelöst wurde.
Verbindung Nr. 3 von Tabelle I 10 %
C13/15-Alkohol/7 mol Ethylenoxid 5 %
Propylenglykolmonomethylether 85 %

Beispiel 14

Die Wirkung der Verbindungen der Tabelle I gegen die durch Plasmopora viticola auf Wein und Phytophthora infestans lycopersici auf Tomate verursachten Erkrankungen wurden untersucht. Dabei wurde folgende Technik eingesetzt.
Die Pflanzen wurden in John-Innes-Topf-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die Versuchsverbindungen wurden entweder durch Kugelmahlen mit wäßrigem Dispersol T formuliert oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Die Formulierungen (100 ppm wirksamer Inhaltsstoff) wurden auf die Blätter gesprüht oder auf die Wurzeln der Pflanzen in der Erde aufgebracht. Die Sprays wurden bis zur maximalen Zurückhaltung aufgebracht und die Wurzel-Beizbrühen bis zu einer Endkonzentration, die ungefähr 40 ppm a.i. in trockener Erde äquivalent war.
Bei den meisten Versuchen wurden die Verbindungen 1 oder 2 Tage bevor die Pflanze mit den Krankheitserregern inokuliert wurde auf den Erdboden (Wurzeln) oder auf die Blätter (durch Aufsprühen) aufgebracht. Die Pathogene wurden durch Aufsprühen von Sporensuspensionen auf die Blätter der Versuchspflanzen aufgetragen. Nach der Inokulation wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, um die Infektion fortschreiten zu lassen, und dann inkubiert, bis der Erkrankungsgrad zur Beurteilung geeignet war. Der Zeitraum zwischen der Inokulation und der Beurteilung variierte entsprechend der Erkrankung und der Umgebung von 4 bis 7 Tagen.
Die Bekämpfung der Erkrankung wurde durch visuelle Beurteilung des Prozentsatzes der Blattfläche, die mit der aktiv sporulierenden Erkrankung bedeckt war, beurteilt. Die Beurteilungen wurden an einem einzelnen Blatt jeder der zwei Doppelpflanzen beurteilt, worauf der Mittelwert dieser zwei Aufzeichnungen für jede Behandlung berechnet wurde. Der Mittelwert jeder Behandlung wurde dann als Prozentsatz des Erkrankungsgrades von unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dieser berechnete Wert wird als POCO (Prozentsatz der Kontrolle)-Wert bezeichnet. Ein Beispiel für eine typische Berechnung ist nachstehend angegeben: Mittlerer Erkrankungsgrad bei unbehandelten Kontrollen = 90 Mittlerer Erkrankungsgrad nach der Behandlung A = 30.
POCO für die Behandlung A =
Mittlerer Erkrankunascrrad nach der Behandlung A/Mittlerer Erkrankungsgrad bei der unbehandelten Kontrolle x 100 = 30 x 100 = 33,3
Somit gibt ein POCO-Wert von 0 eine vollständige Krankheitsbekämpfung an. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II
Pv - Plasmopara viticola
Pil = Phytophthora infestans lycopersici
syst = Wurzelbeize
prot = Blätterspray Chemische Formeln (in der Beschreibung) Schema 1 Schema 2

Claims

1. Verbindung der Formel (Ia):

in der R' C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und R" C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R' Methyl und R" C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R' Methyl und R" Methoxy ist.

4. Fungicide Zusammensetzung, die eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 und einen für Fungicide akzeptablen Träger oder Verdünnungsmittel enthält.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, bei dem auf Pflanzen, auf das Saatgut von Pflanzen oder auf den Standort der Pflanzen oder des Saatguts eine Verbindung nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 4 aufgebracht wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem:

i) eine Verbindung der Formel (VI):

entweder mit F(CH&sub3;)&sub2;CCOCl in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base, oder mit F(CH&sub3;)&sub2;CCO&sub2;H in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kupplungsmittels umgesetzt wird, oder

ii) ein Verbindung der Formel (IX):

mit einem Amin R'R"NH in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base oder eines überschusses an R'R"NH umgesetzt wird.