DE69131807T2 - Propensäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Propensäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide

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Description

  • Diese Erfindung betrifft als Fungizide nützliche Propensäure- Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende fungizide Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen von Pflanzen.
  • Fungizide Alkyl-2-(substituierte)-pyridinyl- und -pyrimidinyloxyphenyl-3-alkoxypropenoate werden beschrieben in EP-A-0242081 und EP-A-0382375, wobei letztere Druckschrift nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde. Fungizide Verbindungen, die eine 2-Alkoxyiminoacetat-Gruppe anstelle einer 3-Alkoxypropenoat- Gruppe enthalten, werden in EP-A-0253213 und EP-A-0254426 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß werden Pyrimidine mit der Formel (I) bereitgestellt, in denen zwei Vertreter aus K, L und M Stickstoff sind und der andere CE ist; A, B, D, E, G, U und V alle Wasserstoff sind; X, das bevorzugt in der 2-Position des Phenyl-Rings gebunden ist, Wasserstoff, Halogen (z. B. Fluor, Chlor oder Brom), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl), C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl (speziell Methyl), substituiert mit Halogen (z. B. Fluor, Chlor oder Brom), Hydroxy, Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (z. B. Methoxy) oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoyloxy (z. B. Acetoxy), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl (z. B. Ethenyl, Allyl oder Methylallyl), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl (z. B. Ethinyl oder Propargyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkenyloxy (z. B. Allyloxy), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkinyloxy (z. B. Propargyloxy), Phenyl, Benzyl, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Isothiocyanato, Nitro, Amino, Mono- oder Di-(C&sub1;&submin;&sub4;)-alkylamino (z. B. Methylamino oder Dimethylamino), Formylamino, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoylamino (z. B. Acetamido), Benzoylamino, Ureido, Phenylureido, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylsulfonylamino (z. B. Mesylamino), Phenylsulfonylamino, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (z. B. Methoxy oder Ethoxy), Phenoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoyloxy (z. B. Acetoxy), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyloxy (z. B. Mesyloxy), Phenylsulfonyloxy, C1...4-Alkylthio (z. B. Methylthio), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfinyl (z. B. Methylsulfinyl), C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylsulfonyl (z. B. Mesyl oder n-Butylsulfonyl), Formyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoyl (z. B. Acetyl), Benzoyl, Hydroxyimino-(C14)- alkyl (z. B. Hydroxyiminomethyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyimino-(C&sub1;&submin;&sub4;)- alkyl (z. B. Methoxyiminomethyl), Carbamoyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylcarbamoyl (z. B. Methylcarbamoyl), Thiocarbamoyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthiocarbamoyl (z. B. Methylthiocarbamoyl) ist, wobei der Phenyl-Ring jeder der vorhergehenden Gruppen gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen (z. B. Fluor oder Chlor), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (z. B. Methyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (z. B. Methoxy), Nitro oder Cyano; und Y Halogen (z. B. Fluor oder Chlor), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (z. B. Methyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (z. B. Methoxy), Nitro, Cyano oder bevorzugt Wasserstoff ist oder X und Y, wenn sie ortho zueinander stehen, zusammen Methylendioxy bilden oder zusammen mit dem Phenyl-Ring, an den sie gebunden sind, einen Naphthalin-, Chinolin-, Benzimidazol- oder Benzothienyl-Ring bilden.
  • Wegen der unsymmetrisch substituierten Doppelbindung der Oximether-Gruppe können die Verbindungen der Erfindung in Form von Mischungen geometrischer (E)- und (Z)-Isomere erhalten werden (siehe nachfolgend unter "Chemische Formeln"). Diese Mischungen können jedoch in individuelle Isomere aufgetrennt werden, und diese Erfindung umfaßt solche Isomere und Mischungen daraus in allen Anteilen, einschließlich derjenigen, die im wesentlichen aus dem (Z)-Isomer bestehen, und derjenigen, die im wesentlichen aus dem (E)-Isomer bestehen. Das (E)-Isomer, in dem die Gruppen -CO&sub2;CH&sub3; und -OCH&sub3; auf gegenüberliegenden Seiten der Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung der Oximether-Gruppe liegen, sind in fungizider Hinsicht aktiver und bilden eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
  • Geometrische Paare von Isomeren der später in Tabelle I aufgeführten Verbindungen werden durch die Buchstaben A und B identifiziert. In vielen Fällen, wenn Lösungsmittelsysteme wie Ether oder Ethylacetat oder Mischungen eines dieser Stoffe mit Benzin verwendet werden, haben die Isomere A und B einer Verbindung deutlich unterschiedliche Rf-Werte, wenn sie durch Dünnschichtchromatographie an Silicagel analysiert werden. Aus jedem Isomerenpaar wird das Isomer, das weniger polar an Silicagel ist, Isomer A genannt und das stärker polare Isomer B. Im Falle der zwei geometrischen Isomere von Methyl-O-methyl(2-phenoxyphenyl)oximinoacetat (Verbindungen Nr. 5 und 6 aus Tabelle I aus EP-A-0254426) hat sich Isomer B durch Röntgenanalyse unzweideutig als das (E)-Isomer erwiesen. Es wird angenommen, daß für jedes Isomerenpaar Isomer B dem (E)-Isomer entspricht und Isomer A dem (Z)- Isomer entspricht, aber dies wurde nicht bewiesen.
  • Allgemein sind die B-Isomere die fungizid stärker aktiven und bilden eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
  • Alkyl-Gruppen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können in Form von geraden oder verzweigten Ketten sein. Beispiel sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl und t-Butyl.
  • Cycloalkyl-Gruppen enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome und schließen Cyclopropyl und Cyclohexyl ein.
  • Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome und können in Form von geraden oder verzweigten Ketten sein. Beispiele sind Ethenyl, Allyl, Methylallyl und Propargyl.
  • Halogen ist typischerweise Fluor, Chlor oder Brom.
  • Typische optionale Substituenten von Phenyl-Einheiten sind Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro und Cyano.
  • Der Ring, der in Formel (I) die Gruppen K, L und M enthält, ist ein Pyrimidin-Ring, der mit den Phenoxy-Gruppen durch beliebige zwei seiner Ring-Kohlenstoffatome verbunden sein kann, die zu einem Ring-Stickstoffatom benachbart sind. Von besonderem Interesse sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen K und L beide Stickstoff sind und M CH ist. Typischerweise sind eines oder beide aus X und Y Wasserstoff. Wenn eines aus X und Y nicht Wasserstoff ist, ist es bevorzugt in der 2-Position des Phenyl-Rings gebunden.
  • In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung Verbindungen der Formel (I.1) bereit, in der X Wasserstoff, Halogen (speziell Chlor), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (speziell Methyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (speziell Methoxy), Trifluormethyl, Cyano, Thiocarbamoyl oder Nitro ist und Y Wasserstoff oder Fluor ist.
  • Die Erfindung wird durch die in den folgenden Tabellen I bis III aufgeführten Verbindungen erläutert. Verbindungen 1 bis 152 in Tabelle I haben die Formel (I.2), ausgenommen Verbindung 9A, die das der Verbindung 9B entsprechende (Z)- Isomer ist, in der X und Y die in der Tabelle aufgeführten Werte haben. Verbindungen 153 bis 158 in Tabelle I haben die Formel (I.3), in der Ar die in der Tabelle aufgeführten Werte hat. Die Verbindungen in den Tabellen II und III haben die Formeln (I.4) bzw. (I.5), in denen Z wie in den Tabellen definiert ist. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung)
  • * Diese Werte sind später unter "Chemische Formeln" angegeben.
    • Tabelle II
  • Tabelle II umfaßt 158 Verbindungen der allgemeinen Formel (I.4), in der Z X-Y-C6H3 oder Ar ist, die alle die in Tabelle I aufgeführten Werte haben. D. h., Verbindungen Nrn. 1 bis 158 aus Tabelle II sind die gleichen wie diejenigen aus Tabelle I, außer daß der Pyrimidin-Ring in Tabelle I 4,6- disubstituiert und in Tabelle II wie gezeigt 2,4- disubstituiert ist.
    • Tabelle III
  • Tabelle III umfaßt 158 Verbindungen der allgemeinen Formel (I.5), in der Z X-Y-C6H3 oder Ar ist, die alle die in Tabelle I aufgeführten Werte haben. D. h., Verbindungen Nrn. 1 bis 158 aus Tabelle III sind die gleichen wie diejenigen aus Tabelle I, außer daß der Pyrimidin-Ring in Tabelle I 4,6- disubstituiert und in Tabelle III wie gezeigt 2,4- disubstituiert ist.
  • Die Verbindungen der Erfindung der Formel (I) [äquivalent zu (IA), wenn W die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C. C=N.OCH&sub3; ist] können durch die in den Schemata I und II erläuterten Schritte hergestellt werden. In diesen Schemata sind die Bezeichnungen X, Y, A, B, D, G, U, V, K, L und M wie oben definiert; W ist CH&sub3;O2C.C=N.OCH&sub3; (oder eine Gruppe, die zu CH&sub3;O2C.C=N.OCH&sub3; unter Verwendung der zuvor in EP-A-0254426 beschriebenen Verfahren transformiert werden kann); Z¹ und Z², die gleich oder verschieden sein können, sind Abgangsgruppen (wie Halogen oder CH&sub3;SO&sub2;-), wobei Z¹ die Abgangsgruppe ist, die leichter ausgetauscht wird, falls sowohl Z¹ als auch Z² in der gleichen Verbindung vorliegen oder falls Z¹ und Z² beide in unterschiedlichen Verbindungen einer Kupplungsreaktion vorhanden sind; T¹ ist Wasserstoff oder ein Metall (wie Natrium); und T² ist Wasserstoff, ein Metall (wie Natrium) oder eine Schutzgruppe (wie Benzyl). Jede in den Schemata 1 und II gezeigte Reaktion wird entweder in einem geeigneten Lösungsmittel oder ohne ein Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt.
  • Dadurch können erfindungsgemäße Verbindungen der Formel [(IA): W ist die Gruppe CH&sub3;O2C.C=N.OCH&sub3;] durch zwei aufeinanderfolgende Reaktionen des Ullmann-Typs hergestellt werden, wobei in geeigneter Weise funktionalisierte Benzol- und Pyrimidin-Zwischenstufen verwendet werden. Die in den Schemata I und II gezeigten Reaktionswege erläutern, daß (i) die Reihenfolge der Schritte, durch die diese Benzol- und Pyrimidin-Einheiten zusammengesetzt werden, variiert werden können; und daß (ii) die funktionellen Gruppen, die während der Ullmann-Kupplung reagieren, nämlich ein Sauerstoffnukleophil und eine Abgangsgruppe an einem aromatischenen Ring, an jedem der Substrate in jedem individuellem Schritt positioniert sein können.
  • Z. B. können Verbindungen der Formel (IA) aus Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden durch Behandlung mit Phenolen der Formel (III), worin T¹ Wasserstoff ist, in Gegenwart einer Base (wie Kaliumcarbonat). Alternativ können Verbindungen der Formel (IA) aus Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden durch Behandlung mit Phenolatsalzen der Formel (III), worin T¹ ein Metall ist (wie Natrium).
  • Verbindungen der Formel (II) können hergestellt werden durch Behandlung von Verbindungen der Formel (IV) mit Phenolen der Formel (V), worin T¹ Wasserstoff Wasserstoff ist, in Gegenwart einer Base (wie Kaliumcarbonat). Alternativ können Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden durch Behandlung von Verbindungen der Formel (IV) mit Phenolatsalzen der Formel (V), worin T¹ ein Metall ist (wie Natrium).
  • In ähnlicher Weise können Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden durch Umsetzen von Verbindungen der Formel (VT) mit Verbindungen der Formel (VII); wenn T¹ Wasserstoff ist, wird die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt (wie Kaliumcarbonat).
  • Die Herstellung von Verbindungen der Formel (IA) aus den Zwischenstufen (VIII), (XI) und (XII), ebenso wie die Herstellung dieser Zwischenstufen aus den monocyclischen Vorstufen, wird durch ähnliche Verfahren durchgeführt. Modifizierungen an der Gruppe W können in jeder geeigneten Stufe in den in den Schemata I und II gezeigten Reaktionswegen gemacht werden. Z. B. kann während einer oder mehrerer der Ullmann-Kupplungen W die Gruppe COCO&sub2;R oder die Gruppe CH&sub2;CO&sub2;R sein (worin R H, CH&sub3; oder ein Metall), die in den letzten Stufen der Synthese zur Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=N.OCH&sub3; konvertiert werden soll, wobei z. B. eines der in EP-A-0254426 beschriebenen Verfahren verwendet wird. Wenn T² eine Schutzgruppe ist, kann sie in jedem geeigneten Reaktionsschritt entfernt werden.
  • Die Substituenten X und Y können ebenfalls in jedem geeigneten Reaktionsschritt modifiziert werden. Z. B. kann X, falls es NO&sub2; ist, durch Reduktion und Diazotierung zu einem Halogen, einer CN- oder OH-Gruppe konvertiert werden, und dies kann an den Zwischenstufen, wie (XI) oder (XII), oder an den Verbindungen der Formel (IA) durchgeführt werden. Oder, falls z. B. G ein Halogen ist wie Chlor, kann es in jeder geeigneten Stufe der Synthese (wie in der letzten Stufe) entfernt werden, um das entsprechende Pyrimidin zu ergeben, in dem G Wasserstoff ist.
  • Die Zwischenstufen der Formeln (II) und (VIII) können unter Verwendung von Standardverfahren interkonvertiert werden, die Zwischenstufen der Formeln (XI) und (XII) sind in ähnlicher Weise interkonvertierbar. Verbindungen der Formel (III), (IV), (VI), (IX), (X), (XIII), (XIV), (XV), (XVI) und (XVII) können hergestellt werden durch in der chemischen Literatur beschriebene Standardverfahren. Verbindungen der Formeln (V) und (VII) können entweder durch in der chemischen Literatur beschriebene Standardverfahren hergestellt werden oder können, wenn W CH&sub3;O&sub2;C.C=N.OCH&sub3; ist, durch in EP-A-0254426 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung Verfahren bereit, wie hier beschrieben, zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung.
  • Die Verbindungen sind aktive Fungizide und können verwendet werden, um eines oder mehrere der folgenden Pathogene zu bekämpfen: Pyricularia oryzae an Reis. Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rostpilze an Weizen, Puccinia hordej, Puccinia striiformis und andere Rostpilze an Gerste, und Rostpilze an anderen Wirten, z. B. Kaffee, Birnen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüse und Zierpflanzen. Erysiphe graminis (Echter Mehltau) an Gerste und Weizen, und andere Echte Mehltaupilze an verschiedenen Wirten, wie Sphaerotheca macularis an Hopfen, Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen (z. B. Gurke), Podosphaera leucotricha an Apfel und Uncinula necator an Reben. Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocercosporella herpotrichoides und Gaeumannomyces graminis an Getreidearten. Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata an Erdnüssen, und andere Cercospora-Arten an anderen Wirten, z. B. Zuckerrübe, Bananen, Sojabohnen und Reis. Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Tomaten, Erdbeeren, Gemüse, Reben und anderen Wirten. Alternaria spp. an Gemüse (z. B. Gurke), Ölsamen-Raps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirten. Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln. Plasmopara viticola an Reben. Andere Falsche Mehltaupilze, wie Bremia lactucae an Salat, Peronospora spp. an Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten, Pseudoperonospora humuli an Hopfen und Pseudoperonospora cubensis an Kürbisgewächsen. Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, und andere Phytophthora spp. an Gemüse, Erdbeeren, Avokado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten. Thanatephorus cucumeris an Reis, und andere Rhizoctonia-Arten an verschiedenen Wirten, wie Weizen und Gerste, Gemüse, Baumwolle und Rasen.
  • Einige der Verbindungen zeigen einen breiten Wirkungsbereich gegen Pilze in vitro. Sie können ebenfalls Wirksamkeit gegen verschiedene Lagerkrankheiten von Früchten haben (z. B. Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride an Orangen, Gloeosporium musarum an Bananen und Botrytis cinerea an Trauben).
  • Ferner können einige der Verbindungen als Saatgutbehandlungsmittel gegen Pathogene sein, einschließlich Fusarium spp. Septoria spp., Tilletia spp., (Stinkbrand, eine saatgutbürtige Krankheit von Weizen), Ustilago spp. und Helminthosporium spp. an Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle und Pyricularia oryzae an Reis.
  • Die Verbindungen können sich akropetal/lokal im Pflanzengewebe bewegen. Weiterhin können die Verbindungen flüchtig genug sein, um in der Dampfphase gegen Pilze auf der Pflanze aktiv zu sein.
  • Die Erfindung stellt deshalb ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen bereit, das die Applikation einer fungizid wirksamen Menge einer wie hier zuvor definierten Verbindung oder einer diese enthaltenden Zusammensetzung auf eine Pflanze, das Saatgut einer Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Saatguts umfaßt.
  • Die Verbindungen können direkt für landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden, aber werden in zweckmäßigerer Weise zu Zusammensetzungen unter Verwendung eines Trägers oder Verdünnungsstoffes formuliert. Die Erfindung stellt daher fungizide Zusammensetzungen bereit, die eine wie zuvor definierte Verbindung und einen dafür akzeptablen Träger oder Verdünnungsstoff umfassen.
  • Die Verbindungen können in einer Vielzahl von Wegen appliziert werden. Z. B. können sie, formuliert oder unformuliert, direkt auf das Blattwerk einer Pflanze, auf die Samen oder auf ein anderes Medium, in dem Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, appliziert werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pasten-Formulierung appliziert werden, oder sie können als Dampf oder als Granalien mit langsamer Freisetzung appliziert werden.
  • Die Applikation kann auf jedes Teil der Pflanze erfolgen, einschließlich Blattwerk, Stamm, Zweige oder Wurzeln, oder auf den die Wurzeln umgebenden Boden oder auf das Saatgut, bevor es eingepflanzt wird, oder allgemein auf den Boden oder auf Gießwasser oder Hydrokultursysteme. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ebenfalls in Pflanzen injiziert oder auf die Vegetation unter Verwendung elektrodynamischer Sprühtechniken, oder anderer Verfahren mit geringem Volumen aufgesprüht werden.
  • Der hier verwendete Begriff "Pflanze" schließt Keimlinge, Sträucher und Bäume ein. Weiterhin schließt das fungizide Verfahren der Erfindung vorbeugende, schützende, prophylaktische und ausrottende Behandlungen ein.
  • Die Verbindungen werden bevorzugt für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der Typ der in jedem Einzelfall verwendeten Zusammensetzung wird vom besonderen, beabsichtigten Zweck abhängen.
  • Die Zusammensetzungen können in Form von verstäubbaren Pulvern oder Granalien sein, die den Wirkstoff (die erfindungsgemäße Verbindung) und einen festen Verdünnungsstoff oder Träger umfassen, z. B. Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, gepulvertes Magnesia, Fuller-Erde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Solche Granalien können vorgeformte Granalien sein, die zur Applikation auf den Boden ohne weitere Behandlung geeignet sind. Diese Granalien können entweder durch Tränken von Füllstoffpellets mit dem Wirkstoff oder durch Pelletieren einer Mischung des Wirkstoffs und gepulvertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zur Saatgutaufbereitung können ein Mittel (z. B. ein Mineralöl) zur Unterstützung der Adhäsion der Zusammensetzung am Saatgut einschließen; alternativ kann der Wirkstoff für Saatgutbehandlungszwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels formuliert werden (z. B. N-Methylpyrrolidon, Propylenglykol oder N,N-Dimethylformamid). Die Zusammensetzungen können ebenfalls in Form von Spritzpulvern oder wasserdispergierbaren Granalien sein, die Benetzungs- oder Dispergiermittel zur Erleichterung der Dispergierung in Flüssigkeiten umfassen. Die Pulver und Granalien können ebenfalls Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können hergestellt werden durch Auflösen des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und anschließendes Hinzugeben der Mischung zu Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone, wie Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Trichlorethan, und Alkohole, wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glykolether.
  • Suspensionskonzentrate größtenteils unlöslicher Feststoffe können hergestellt werden durch Kugel- oder Perlvermahlen mit einem Dispergiermittel, wobei ein Suspendiermittel eingeschlossen ist, um das Absetzen des Feststoffs zu verhindern.
  • Als Sprays zu verwendende Zusammensetzungen können in Form von Aerosolen sein, in denen die Formulierung in einem Behälter unter Druck eines Treibmittels gehalten wird, z. B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im trockenen Zustand mit einer pyrotechnischen Mischung zur Bildung einer Zusammensetzung vermischt werden, die zur Erzeugung eines Rauches, der die Verbindungen enthält, in geschlossenen Räumen geeignet ist.
  • Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können ebenfalls in biologisch abbaubaren polymeren Formulierungen formuliert werden, um eine langsame kontrollierte Freisetzung des Wirkstoffs zu erhalten.
  • Durch Einschließen geeigneter Zusatzstoffe, z. B. Zusatzstoffe zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die unterschiedlichen Zusammensetzungen besser für verschiedene Einsatzgebiete angepaßt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Mischungen mit Düngemitteln verwendet werden (z. B. Stickstoff-, Kalium- oder Phosphor-haltigen Düngemitteln). Zusammensetzungen, die nur Düngemittelgranalien enthalten, die die Verbindung beinhalten, z. B. damit umhüllt sind, sind bevorzugt. Solche Granalien enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt deshalb ebenfalls eine Düngemittelzusammensetzung bereit, die ein Düngemittel und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon umfaßt.
  • Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate werden normalerweise Tenside enthalten, z. B. ein Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel. Diese Stoffe können kationische, anionische oder nicht-ionische Stoffe sein.
  • Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammonium- Verbindungen, z. B. Cetylmethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze aliphatischer Monoester der Schwefelsäure (z. B. Natriumlaurylsulfat) und Salze sulfonierter aromatischer Verbindungen (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und eine Mischung aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
  • Geeignete nicht-ionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die partiellen Ester, die aus langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden stammen, die Kondensationsprodukte dieser partiellen Ester mit Ethylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (z. B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und quellbare Tone, wie Bentonit oder Attapulgit.
  • Zusammensetzungen zur Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen werden allgemein in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des Wirkstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten bevorzugt einer Lagerung für längere Zeiträume standhalten und nach einer solchen Lagerung fähig zur Verdünnung mit Wasser sein, um wäßrige Zubereitungen zu bilden, die für eine ausreichende Zeit homogen bleiben, um ihre Anwendung durch eine herkömmliche Sprühausrüstung zu ermöglichen. Die Konzentrate können zweckmäßig bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff enthalten, in geeigneter Weise 10 bis 85%, z. B. 25 bis 60%. Nach Verdünnung zur Bildung wäßriger Zubereitungen können solche Zubereitungen unterschiedliche Mengen des Wirkstoff enthalten, abhängig vom beabsichtigten Zweck, aber eine wäßrige Zubereitung, die 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält, kann verwendet werden.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können andere Verbindungen mit biologischer Aktivität enthalten, z. B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungizider Aktivität, oder die das Pflanzenwachstum regulierende herbizide oder insektizide Aktivität besitzen.
  • Eine fungizide Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein kann, kann eine solche sein, die zur Bekämpfung der Ohrenkrankheit von Getreide (z. B. Weizen), wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., von saatgut- und bodenbürtigen Krankheiten und Falschen und Echten Mehltaupilzen auf Trauben und Echtem Mehltau und Schorf auf Apfel etc. fähig ist. Durch Einschluß eines anderen Fungizids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung der allgemeinen Formel (I) allein haben.
  • Weiterhin kann das andere Fungizid einen synergistischen Effekt auf die fungizide Aktivität der Verbindung der allgemeinen Formel (I) haben. Beispiele für fungizide Verbindungen, die in der Zusammensetzung der Erfindung eingeschlossen sein können, sind (RS)-1- Aminopropylphosphonsäure, (RS)-4-(4-Chlorphenyl)-2-phenyl-2- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)butyronitril, (Z)-N-But-2- enyloxymethyl-2-chlor-2',6'-diethylacetanilid, 1-(2-Cyano-2- methoxyiminoacetyl)-3-ethylharnstoff, 3-(2,4-Dichlorphenyl)- 2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)chinazolin-4(3H)-on, 4-Brom-2-cyano- N,N-dimethyl-6-trifluormethylbenzimidäzol-1-sulfonamid, 5- Ethyl-5,8-dihydro-8-oxo(1,3)-dioxol-(4,5-g)chinolin-7- carbonsäure, α-(N-(3-Chlor-2, 6-xylyl)-2-methoxy-acetamido]-γbutyrolacton, Aldimorph, Anilazin, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S. Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chlorbenzthiazon, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorozolinat, kupferhaltige Verbindungen, wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeauxbrühe, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprofuram, Di-2- pyridyldisulfid-1,1'-Dioxid, Dichlofluanid, Dichlon, Diclobutrazol, Diclomezin, Dicloran, Difenoconazol, Dimethamorph, Dimethirimol, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Etaconazol, Ethirimol, Ethyl-(Z)-N-benzy-N- ([methyl(methylthioethylidenaminooxycarbonyl)amino]thio)-β- alaninat, Etridiazol, Fenapanil, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Flutolanil, Flutriafol, Flusilazol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fuberidazol, Furalaxyl, Furconazol-cis, Guazatin, Hexaconazol, Hydroxyisoxazol, Imazalil, Imibenconazol, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metrifuroxam, Metsulfovax, Myclobutanil, Neoasozin, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Organoquecksilber-Verbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Perfurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phenazinoxid, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Propineb, Prothiocarb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrochilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, Chinomethionat, Chintozen, SSF-109, Streptomycin, Schwefel, Tebuconazol, Techlofthalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Triacetatsalz von 1,1'- Iminodi(octamethylen)diguanidin, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutyl, Tricyclazol, Tridemorph, Triform, Validamycin A, Vinclozolin, Zarilamid und Zineb. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (T) können mit Boden, Torf oder anderen Bewurzelungsmedien zum Schutz der Pflanzen gegen saatgutbürtige, bodenbürtige oder Blatt-Pilzkrankheiten vermischt werden.
  • Geeignete Insektizide, die in die Zusammensetzung der Erfindung eingearbeitet werden können, schließen ein:
  • Buprofezin, Carbaryl, Carbufuran, Carbosulfan, Chlorpyrifos, Cycloprothrin, Demeton-s-methyl, Diazinon, Dimethoat, Ethofenprox, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenthion, Formothion, Isoprocarb, Isoxathion, Monocrotophos, Penthoat, Pirimicarb, Propaphos und XMC.
  • Pflanzenwachstumregulierende Verbindungen sind Verbindungen, die Unkräuter oder Ährenbildung bekämpfen oder selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z. B. Gräsern) bekämpfen.
  • Beispiele für geeignete pflanzenwachstumregulierende Verbindungen zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind 3,5-Dichlorpicolinsäure, 1-(4-Chlorphenyl)- 4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Methyl- 3,6-dichloranisat, Abscisinsäure, Asulam, Benzoylpropethyl, Carbetamid, Daminozid, Difenzoquat, Dikegulac, Ethephon, Fenpentezol, Fluoridamid, Glyphosat, Glyphosin, Hydroxybenzonitrile (z. B. Bromoxynil), Inabenfid, Isopyrimol, langkettige Fettalkohole und -säuren, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Morphactine (z. B. Chlorfluorecol), Paclobutrazol, Phenoxyessigsäure (z. B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z. B. Trijodbenzoesäure), substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen (z. B. Chlormequat, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Tecnazen, die Auxine (z. B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthylessigsäure oder Naphthoxyessigsäure), die Cytokine (z. B. Benzimidazol, Benzyladenin, Benzylaminopurin, Diphenylharnstoff oder Kinetin), die Gibberelline (z. B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;) und Triapenthenol.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bezeichnet der Begriff "Ether" Diethylether, wasserfreies Magnesiumsulfat wurde zur Trocknung von Lösungen verwendet, und Lösungen wurden unter reduziertem aufkonzentriert. Reaktionen, die luft- oder wasserempfindliche Zwischenstufen beinhalten, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und Lösungsmittel wurden vor der Verwendung getrocknet, wo angemessen. Wenn nicht anders angegeben, wurde Chromatographie an einer Silicagel-Säule als stationäre Phase durchgeführt. NMR-Daten sind selektiv; kein Versuch wird gemacht, jede Absorption in allen Fällen aufzuführen.
  • ¹H-NMR-Spektren wurden unter Verwendung von CDCl&sub3;-Lösungen auf einem bei 270 MHz arbeitenden Instrument aufgenommen, wenn nicht anders angegeben. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
  • DMSO = Dimethylsulfoxid
  • DMF - N,N-Dimethylformamid
  • NMR = Kernspinresonanz
  • IR = Infrarot
  • GC = Gaschromatographie
  • DSC = Dünnschichtchromatographie
  • s = Singulett
  • d = Dublett
  • dd = Dublett von Dubletts
  • m = Multiplett
  • Smp. = Schmelzpunkt
  • ppm = Teile pro Million
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E)- und (Z)- Methyl-O-methyl-2-[2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4- yloxy)phenyl]oximinoacetat (Verbindungen Nr. 9B bzw. 9A aus Tabelle I).
  • Zu einer Lösung von 4,6-Dichlorpyrimidin (0,76 g, 5,10 mmol) in trockenem DMF (4 ml) bei 0ºC wurde wasserfreies Kaliumcarbonat (0,70 g, 5,10 mmol) hinzugegeben. Eine Lösung von (E)-Methyl-2-(2-hydroxyphenyl)-3-methoxypropenoat (0,53 g, 2,55 mmol, hergestellt wie in Beispiel 3 aus EP-A- 0242081 beschrieben) in trockenem DMF (2 ml) wurde dann unter Rühren hinzugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, und das Rühren wurde über das Wochenende fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurden dann mit Wasser (15 ml) verdünnt und mit Ether (3 · 20 ml) extrahiert. Die vereinigten Ether- Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen und getrocknet.
  • Eindampfen ergab eine braune Flüssigkeit (1,10 g), die chromatographiert wurde (Elutionsmittel Ethern-Hexan, 3 : 2), um (E)-Methyl-2-[2-(6-chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropenoat als dickes blaßgelbes Öl (0,58 g, 71% Ausbeute) zu ergeben, das beim Stehenlassen kristallisierte. Umkristallisation aus Ether/Dichlormethan (Spur)/n-Hexan bei -78ºC ergab das Produkt als weißes Pulver (0,25 g), Smp. 94-5ºC. In einer separaten Herstellung wurden 15 g Produkt aus 4,6-Dichlorpyrimidin (15,90 g), (E)-Methyl-2-(2- hydroxyphenyl)-3-methoxypropenoat (14,80 g) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (19,64 g) erhalten.
  • (E) -Methyl-2-[2-(6-chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropenoat (1,50 g, 4,68 mmol) wurde über Nacht bei 95 bis 100ºC mit 2-Cyanophenol (0,61 g, 5,15 mmol) und Kaliumcarbonat (0,71 g, 5,15 mmol) in DMF (35 ml) in Gegenwart einer katalytischen Menge Kupfer(I)-chlorid erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und dann mit Ether extrahiert. Die vereinigten Ether-Schichten wurden mit wäßriger 2 M Natriumhydroxid- Lösung und Salzlösung gewaschen und dann getrocknet. Verdampfung des Lösungsmittels ergab ein blaßgelbes Öl (1,52 g). Umkristallisation aus Ether/Dichlormethan/n-Hexan ergab (E)-Methyl-2-[2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4- yloxy)phenyl]-3-methoxy-propenoat als blaßgelbes Pulver (1,20 g, 64% Ausbeute), Smp. 110-111ºC;
  • ¹H-NMR δ: 3,63 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,42 (1H, s), 7,19- 7,47 (6H, m), 7,50 (1H, s), 7,62-7,75 (2H, m), 8,40 (1H, s) ppm.
  • In einer anschließenden Herstellung dieser Zwischenstufe ergab Umkristallisation einen weißen kristallinen Feststoff, Smp. 118-119ºC.
  • Zu einer kräftig gerührten Mischung aus Wasser (20 ml) und einer Lösung aus (E)-Methyl-2-[2-(6-(2- cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxy-propenoat (3,2 g, 7,94 mmol) in Dichlormethan (20 ml) wurden Kaliumpermanganat (2,5 g, 15,9 mmol) in einer Portion und Tetra-n-hexylammoniumhydrogensulfat (200 mg) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht (16 h) gerührt und dann filtriert. Der Filterrückstand wurde mit Ether und Wasser gewaschen, und dann wurden die vereinigten Filtrate mit Ether extrahiert (x3). Die Ether-Extrakte wurden mit Wasser (x3) und Salzlösung (x1) gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde chromatographiert (Elutionsmittel Dichlormethan-Aceton, 98 : 2). Umkristallisation (Ether-Pentan) der Hauptkomponente ergab Methyl-2-[2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4- yloxy)phenyl]kektoacetat (2,105 g, 71%) als weißen kristallinen Feststoff; Smp. 96-97ºC;
  • ¹H-NMR (CDC13) δ: 3,83 (3H, s), 6,61 (1H, s), 7,27-7,47 (4H, m), 7,67-7,76 (3H, m), 8,02 (1H, dd), 8,39 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 2234 (CN), 1743 (CO, Ester); 1688 (CO, Keton) cm&supmin;¹.
  • Zu einer Lösung des Ketoesters (500 mg, 1,33 mmol) in trockenem Methanol (10 ml) wurde
  • Methoxylaminhydrochlorid (112 mg, 1,33 mmol) hinzugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 4 h wurde mehr Methoxylaminhydrochlorid (66 mg) hinzugegeben, und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Das vollständige Verschwinden des Ausgangs-Ketoesters wurde gezeigt durch den Verlust des Peaks bei 1688 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet und dann wiederholt chromatographiert (Elutionsmittel Dichlormethan-Aceton- Mischungen), um in der Reihenfolge zunehmender Polarität zu ergeben: (Z)-Methyl-O-methyl-2-[2-(6-(2- cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]oximinoacetat ("Isomer A", Verbindung Nr. 9A aus Tabelle I) als weißen Schaum (75 mg, 14%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3,78 (3H, s), 3,98 (3H, s), 6,50 (1H, s), 7,18 (1H, d), 7,31-7,41 (3H, m), 7,48-7,54 (1H, m), 7,66-7,81 (3H, m), 8,38 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 2242 (CN), 1741 (C0) cm&supmin;¹;
  • Massenspektrum: (EI) 404 (M&spplus;); (CI) 422 (M&spplus;NH&sub4;&spplus;), 405 (MH&spplus;);
  • und (E)-Methyl-O-methyl-2-[2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4- yloxy)phenyl]oximinoacetat ("Isomer B", Verbindung Nr. 9B aus Tabelle I) als schmutzigweißen Feststoff (403 mg, 75%) Smp. 125-127ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3,81 (3H, s), 3,94 (3H, s), 6,51 (1H, s), 7,27-7,43 (4H, m), 7,49-7,55 (1H, m), 7,65-7,73 (3H, m) , 8,39 (1H, s) ppm;
  • IR-Maxima: 2234 (CN), 1728 (CO) cm&supmin;¹;
  • Massenspektrum: (EI) 404 (M&spplus;); (CI) 422 (M&spplus;NH&sub4;&spplus;), 405 (MH&spplus;).
  • Die folgenden sind Beispiele für Zusammensetzungen, die für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke geeignet sind, die aus den Verbindungen der Erfindung formuliert werden können. Solche Zusammensetzungen bilden einen anderen Aspekt der Erfindung. Prozentanteile sind gewichtsbezogen.
    • Beispiel 2
  • Ein emulgierbares Konzentrat wird hergestellt durch Vermischen und Verrühren der Bestandteile, bis alle aufgelöst sind.
  • Verbindung Nr. 9B aus Tabelle I 10%
  • Benzylalkohol 30%
  • Calciumdodecylbenzolsulfonat 5%
  • Nonylphenolethoxylat (13 mol Ethylenoxid) 10% Alkylbenzole 45%
    • Beispiel 3
  • Der Wirkstoff wird in Methylendichlorid aufgelöst und die resultierende Flüssigkeit auf die Granalien aus Attapulgit- Ton aufgesprüht. Das Lösungsmittel wird dann verdampfen gelassen, um eine granulare Zusammensetzung zu erzeugen.
  • Verbindung Nr. 9B aus Tabelle I 5%
  • Attapulgit-Granalien 95%
    • Beispiel 4
  • Eine zur Verwendung als Saatgutbehandlungsmittel geeignete Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermahlen und Vermischen der drei Bestandteile.
  • Verbindung Nr. 9B aus Tabelle I 50%
  • Mineralöl 2%
  • Porzellanerde 48%
    • Beispiel 5
  • Ein zerstäubbares Pulver wird hergestellt durch Vermahlen und Vermischen des Wirkstoff mit Talkum.
  • Verbindung Nr. 9B aus Tabelle I 5%
  • Talkum 95%
    • Beispiel 6
  • Ein Suspensionskonzentrat wird hergestellt durch Kugelvermahlen der Bestandteile zur Bildung einer wäßrigen Suspension der vermahlenen Mischung mit Wasser.
  • Verbindung Nr. 9B aus Tabelle I 40%
  • Natriumlignosulfonat 10%
  • Bentonit-Ton 1%
  • Wasser 49%
  • Diese Formulierung kann als Spray durch Verdünnen in Wasser verwendet oder direkt auf Saatgut appliziert werden.
    • Beispiel 7
  • Eine Spritzpulverformulierung wird hergestellt durch Vermischen und Vermahlen der Bestandteile, bis alle sorgfältig vermischt sind.
  • Verbindung Nr. 9B aus Tabelle I 25%
  • Natriumlaurylsulfat 2%
  • Natriumlignosulfonat 5%
  • Silica 25%
  • Porzellanerde 43%
    • Beispiel 8
  • Die Verbindungen wurden gegen eine Vielzahl von Blatt- Pilzkrankheiten von Pflanzen untersucht. Die eingesetzte Technik war wie folgt.
  • Die Pflanzen wurden in John Innes Potting-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser herangezogen. Die Testverbindungen wurden entweder durch Perlvermahlen mit wäßrigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol, die auf die erforderliche Konzentration direkt vor der Verwendung verdünnt wurde, formuliert. Für die Blattkrankheiten wurden die Formulierungen (100 ppm Wirkstoff) auf das Blattwerk gesprüht und auf die Wurzeln der Pflanze im Boden appliziert. Die Sprays wurden zur maximalen Retention appliziert und die Wurzelbewässerungen auf eine ca. 40 ppm Wirkstoff in trockenem Boden äquivalente Endkonzentration. Tween 20 wurde zum Erhalt einer Endkonzentration von 0,05% hinzugegeben, wenn die Sprays auf Getreide appliziert wurden.
  • Für die meisten der Untersuchungen wurde die Verbindung auf die Erde (Wurzeln) und das Blattwerk (durch Sprühen) ein oder zwei Tage, bevor die Pflanze mit der Krankheit beimpft wurde, appliziert. Eine Ausnahme war der Test an Erysiphe graminis, in dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung beimpft wurden. Blattpathogene wurden durch ein Spray als Sporensuspensionen auf die Blätter der Testpflanzen appliziert. Nach der Impfung wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gegeben, um ein Fortschreiten der Infektion zu erlauben, und dann inkubiert, bis die Krankheit zur Beurteilung fertig war. Der Zeitraum zwischen der Impfung und der Beurteilung variierte von 4 bis 14 Tagen entsprechend der Krankheit und der Umgebung.
  • Die Krankheitsbekämpfung wurde durch die folgende Einteilung aufgezeichnet:
  • 4 = keine Krankheit
  • 3 = Spur bis 5% Krankheit auf unbehandelten Pflanzen
  • 2 = 6 bis 25% Krankheit auf unbehandelten Pflanzen
  • 1 = 26 bis 59% Krankheit auf unbehandelten Pflanzen
  • 0 = 60 bis 100% Krankheit auf unbehandelten Pflanzen
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV
  • a: nur 10 ppm Blattspray Chemische Formeln (In Beschreibung) Tabelle II Tabelle III
  • *Ar aus Verbindung Nr. 153 ist
  • *Ar aus Verbindung Nr. 154 ist
  • *Ar aus Verbindung Nr. 155 ist
  • *Ar aus Verbindung Nr. 156 ist
  • *Ar aus Verbindung Nr. 157 ist
  • *Ar aus Verbindung Nr. 158 ist Schema I Schema II

Claims (6)

1. Verbindungen mit der Formel (I):
worin zwei Vertreter aus K, L und M Stickstoff sind und der andere CH ist; A, B, D, G, U und V alle Wasserstoff sind; X Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, substituiert mit Halogen, Hydroxy, Cyano, C&sub1;&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoyloxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkenyloxy, Thiocyanato, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Phenyl, Benzyl, Cyano, Isocyano, Isothiocyanato, Nitro, Amino, Mono- oder Di-(C&sub1;&submin;&sub4;)-alkylamino, Formylamino, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanoylamino, Benzoylamino, Ureido, Phenylureido, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, Phenoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoyloxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C&sub1;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyl, Formyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanoyl, Benzoyl, Hydroxyimino-(C&sub1;&submin;&sub4;) -alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxyimino-(C&sub1;&submin;&sub4;)-alkyl, Carbamoyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylcarbamoyl, Thiocarbamoyl oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthiocarbamoyl ist, wobei der Phenyl-Ring jeder der vorhergehenden Gruppen gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro oder Cyano; und Y Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro, Cyano oder Wasserstoff ist; oder X und Y, wenn sie ortho zueinander stehen, zusammen Methylendioxy bilden oder zusammen mit dem Phenyl-Ring, an den sie gebunden sind, einen Naphthalin-, Chinolin-, Benzimidazol- oder Benzothienyl-Ring bilden.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X an die 2-Position des Phenyl-Rings gebunden ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit der Formel (I.1):
worin X Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Trifluormethyl, Cyano, Thiocarbamoyl oder Nitro ist und Y Wasserstoff oder Fluor ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, welches umfaßt:
(a) Umsetzen einer Verbindung der Formel (II):
mit einer Verbindung (III):
oder
(b) Umsetzen einer Verbindung der Formel (VIII):
mit einer Verbindung der Formel (IX):
oder
(c) Umsetzen einer Verbindung der Formel (XI):
mit einer Verbindung der Formel (V):
oder
(d) Umsetzen einer Verbindung der Formel (XII):
mit einer Verbindung der Formel (VII):
worin A, B, D, G, K, L, M, U, V, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, T¹ und T² jeweils Wasserstoff oder ein Metallatom sind, Z¹ und Z² jeweils Abgangsgruppen sind und W die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=N.OCH&sub3; oder eine Gruppe ist, die anschließend zu CH&sub2;O&sub2;C.C=N.OCH&sub3; transformiert wird; und, wenn T¹ oder T² Wasserstoff ist, die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
5. Fungizide Zusammensetzung, die eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und einen fungizid akzeptablen Träger oder Verdünnungsstoff dafür umfaßt.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, welches das Applizieren einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 auf Pflanzen, Samen von Pflanzen oder den Standort der Pflanze oder der Samen umfaßt.
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