DE69012289T2 - Fungizide. - Google Patents

Fungizide.

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Description

  • Die Erfindung betrifft als Fungicide verwendbare Derivate der Propensäure, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltene fungicide Zusammensetzungen und deren Verwendung in Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen bei Pflanzen.
  • Erfindungsgemäß werden Verbindungen mit der folgenden Formel (I) bereitgestellt:
  • in der jeweils zwei der Substituenten K, L und M für Stickstoff stehen und der andere der Substituenten für CH steht; und X für einen gegebenenfalls substituierten 3- bis 6- gliedrigen heterocyclischen Ring steht, der mindestens ein dreiwertiges Stickstoffatom enthält, mit dem es an dem zentralen Pyrimidin-Ring gebunden ist.
  • Wegen der unsymmetrisch substituierten Doppelbindung an der Propenoat-Gruppe können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Gemischen der geometrischen (E)- und (Z)-Isomeren erhalten werden. Diese Gemische können jedoch in individuelle Isomere aufgetrennt werden, und die Erfindung umfaßt derartige Isomere und Gemische davon in allen Verhältnissen, einschließlich solcher, die im wesentlichen aus dem (Z)-Isomer bestehen und solcher, die im wesentlichen aus dem (E)-Isomer bestehen.
  • Das (E)-Isomer, bei dem sich die Gruppen -CO&sub2;CH&sub3; und -OCH&sub3; auf entgegengesetzten Seiten der olefinischen Bindung der Propenoat-Gruppe befinden, ist das fungicid stärker wirksamere und bildet eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
  • Bei dem Ring
  • in Formel (I) handelt es sich um einen Pyrimidin-Ring. Besonders wichtig ist der Pyrimidin-Ring, bei dem K und L beide für Stickstoff und M für CH steht.
  • Bei der Gruppe X handelt es sich um einen gegebenenfalls substituierten 3- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der mindestens ein dreiwertiges Stickstoffatom enthält, mit dem sie an den zentralen Pyrimidin-Ring gebunden ist. Es folgen Beispiele für geeignete Ringe: Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,3,4-Triazol, Pyridon, Pyrimidinon, Pyrazinon, Pyridazinon, 1,2,4- Triazinon, 1,3,5-Triazinon, Indol, Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
  • Da das Stickstoffatom, mit dem X an den zentralen Pyrimidin-Ring gebunden ist, dreiwertig ist, umfaßt X ohne Modifikation durch beispielsweise den Einschluß eines Oxo- Substituenten zur Bildung eines Pyridon- oder Pyrimidon- Rings nicht solche aromatischen stickstoffhaltigen Ringe wie Pyridin, Pyrimidin etc.
  • Somit handelt es sich bei X um einen Ring
  • bei dem R für eine 2- bis 5-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte Kette steht, in der die Glieder Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel darstellen; Z für einen Substituenten des unten beschriebenen Typs steht; M für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, und zwar gemäß der Länge und der Zusammensetzung der Kette R und wie es die Valenzen erlauben; und bei der, wenn m für 2 oder mehr steht, die Substituenten Z gleich oder unterschiedlich sein können.
  • Üblicherweise handelt es sich bei R um eine 2- bis 5-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette oder um eine 4- bis 5-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte Kette, in der die Glieder Kohlenstoffatome und ein oder zwei Stickstoffatome oder ein Sauerstoffatom darstellen. Bei einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei R um eine 5-gliedrige ungesättigte Kette, in der die Glieder Kohlenstoffatome und ein oder zwei Stickstoffatome darstellen, und in der (Z)m eine Oxo-Gruppe umfaßt, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht durch eine ungesättigte Bindung mit einem anderen Atom verbunden ist.
  • Typische wahlfreie Substituenten (Z) des heterocyclischen Rings X sind Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Phenyl, Benzyloxy, Cyano, Isocyano, Isothiocyanato, Nitro, Oxo, NR¹R², NHCOR¹, NHCONR¹R², NHSO&sub2;R¹, OR¹, OCOR¹, OSO&sub2;R¹, SR¹, SOR¹, SO&sub2;R¹, COR¹, CR¹=NOR², CO&sub2;R¹, CONR¹R², CSNR¹R². Wenn Substituenten ortho zueinander stehen, können sie sich unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Rings verbinden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren der oben für X angegebenen Substituenten substituiert ist. Geeigneterweise verbinden sie sich unter Bildung eines Benzol-Rings. Beispiele für den Ring X, dessen Substituenten sich unter Bildung eines Benzol-Rings verbunden haben, sind Benzimidazol, Benzotriazol und Benzotriazinon. R¹ und R² stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl. Die aliphatischen Reste jedes der Substituenten können selber mit einem oder mehreren aus Halogen, Cyano, OR¹ oder OCOR¹ substituiert sein und die Phenyl-Reste jedes der Substituenten können selber mit einem oder mehrerer aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro oder Cyano substituiert sein.
  • Die Alkyl-Gruppen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können in Form von unverzweigten oder verzweigten Ketten vorliegen. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Tsopropyl, n-Butyl und t-Butyl. Substituierte Alkyl-Gruppen umfassen C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkyl-Gruppen und insbesondere Trifluormethyl-Gruppen. Cycloalkyl-Gruppen enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen Cyclopropyl und Cyclohexyl.
  • Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome und können in Form von unverzweigten oder verzweigten Ketten vorliegen. Beispiele sind Ethenyl, Allyl, Methylallyl und Propargyl.
  • Bei Halogen handelt es sich üblicherweise um Fluor, Chlor oder Brom.
  • Die aliphatischen Reste, die substituiert sein können, umfassen insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Gruppen.
  • Nach einem Aspekt der Erfindung wird eine Verbindung mit der folgenden Formel (I.1) bereitgestellt:
  • in der Y für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl) oder Trifluormethyl steht.
  • Die Erfindung wird durch die in den folgenden Tabellen I bis III aufgelisteten Verbindungen veranschaulicht. In diesen Tabellen hat die 3-Methoxypropensäuremethylester- Gruppe durchweg die (E)-Konfiguration. TABELLE I Verbindung Nr. Gummi TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. Glas TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. TABELLE II Verbindung Nr. TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Nr. TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Nr. TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Nr. TABELLE III Verbindung Nr. TABELLE III (Fortsetzung) Verbindung Nr. TABELLE III (Fortsetzung) Verbindung Nr. TABELLE III (Fortsetzung) Verbindung Nr.
  • + Chemische Verschiebung des Siguletts des olefinischen Protons an der β-Methoxypropenoat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Formel (I) [Äquivalent zu (IA), wenn W für die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht] können mit den in den Schemata I und II veranschaulichten Schritten hergestellt werden. In diesen Schemata sind die Bezeichnungen K, L und M wie oben definiert; X' steht entweder für X oder für eine Gruppe, die mit in der chemischen Literatur beschriebenen Verfahren in X umgewandelt werden kann, wobei X wie oben beschrieben ist; W steht für CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; oder eine Gruppe, die unter Verwendung bereits beschriebener Verfahren wie beispielsweise den in EP-A-0242081 in die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; umgewandelt werden kann; Z¹ und Z² stehen für Austrittsgruppen (beispielsweise Halogen oder CH&sub3;SO&sub2;-); und T steht für Wasserstoff oder ein Metall (wie Natrium). Die in den Schemata I und II gezeigten Umsetzungen werden entweder in einem geeigneten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt.
  • So können erfindungsgemäße Verbindungen mit der Formel (IA) durch Behandlung von substituierten Pyrimidinen mit der allgemeinen Formel (III) mit Phenolen mit der Formel (II) (wobei W wie oben definiert ist und T für Wasserstoff steht) in Gegenwart einer Base (wie Natriumcarbonat) hergestellt werden (Schema I).
  • Alternativ können Verbindungen mit der Formel (IA) durch Behandlung von substituierten Pyrimidinen mit der allgemeinen Formel (III) mit Phenolat-Salzen mit der Formel (II) (wobei W wie oben definiert ist und T für ein Metall steht, beispielsweise für Natrium) hergestellt werden. (Schema I). Schema I
  • Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Formel (I) (Äquivalent zu (IA), wenn W für die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht) mit den in Schema II gezeigten Schritten hergestellt werden.
  • So können erfindungsgemäße Verbindungen mit der Formel (IA) durch Behandlung von substituierten Pyrimidinen mit der allgemeinen Formel (IV) mit Heterocyclen mit der allgemeinen Formel (V) (wobei X' wie oben definiert ist und T für Wasserstoff steht) in Gegenwart einer Base (beispielsweise Kaliumcarbonat) hergestellt werden.
  • Alternativ können erfindungsgemäße Verbindungen mit der Formel (IA) durch Behandlung von substituierten Pyrimidinen mit der allgemeinen Formel (IV) mit Salzen mit der Formel (V) (wobei X' wie oben definiert ist und T für ein Metall wie beispielsweise Natrium steht) hergestellt werden.
  • Substituierte Pyrimidine mit der allgemeinen Formel (IV) können durch Behandlung von Pyrimidin mit der allgemeinen Formel (VI) mit Phenolen mit der allgemeinen Formel (II) (wobei W wie oben definiert ist und T für Wasserstoff steht) in Gegenwart einer Base (beispielsweise Kaliumcarbonat) hergestellt werden. Schema II
  • Alternativ können substituierte Pyrimidine mit der allgemeinen Formel (IV) durch Behandlung von Pyrimidinen mit der allgemeinen Formel (VI) mit Phenolat-Salzen mit der allgemeinen Formel (II) (wobei W wie oben definiert ist und T für ein Metall wie beispielsweise Natrium steht) hergestellt werden.
  • Bei dem letzten Schritt der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann es sich daher um einen der folgenden handeln:
  • (i) die Konstruktion der Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; [wobei in diesem Fall die Gruppe W in den Verbindungen (II), (IV) und (IA) während der in den Schemata (I) und (II) gezeigten Kupplungs-Reaktionen einen geeigneten Vorläufer der Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; darstellt]; oder
  • (ii) die in Schema I gezeigte Kupplungs-Reaktion oder die in Schema II gezeigte zweite Kupplungs-Reaktion [wobei in diesem Fall die Gruppe W in den Zwischenprodukten (II) oder (IV) die Gruppe CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; darstellt]; oder
  • (iii) die Konstruktion der Gruppe X aus der Gruppe X' (dabei kann es sich um die Modifikation eines Substituenten an der Gruppe X' handeln).
  • Die Pyrimidine mit den Formeln (III) und (VI) und die Heterocyclen mit der Formel (V) können mit in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden. Die Verbindungen mit der Formel (II) können entweder mit in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden oder sie können mit den in EP-A-0242081 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wenn W für CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht.
  • Nach einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung die hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verfügung.
  • Die Verbindungen der Erfindung sind wirksame Fungicide und können zur Bekämpfung einer oder mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden:
  • Pyricularia oryzae auf Reis, Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Gerste, und Rosterkrankungen auf anderen Wirten, z.B. Kaffee, Birnen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüse und Zierpflanzen. Erysiphe graminis (Pulver-Mehltau) auf Gerste und Weizen und andere Pulver-Mehltauarten auf verschiedenen Wirten wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fuliginea auf Kürbisgewächsen (z.B. Gurke), Podosphaera leucotricha auf Apfel und Uncinula necator auf Weinreben. Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocercosporella herpotrichoides und Gaeumannomyces graminis auf Getreide. Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata auf Erdnüssen und andere Cercospora-Arten auf anderen Wirten, beispielsweise Zuckerrübe, Bananen, Sojabohnen und Reis. Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Erdbeeren, Gemüse, Weinreben und anderen Wirten. Alternaria spp. auf Gemüse (z.B. Gurke), Ölsamen lieferndem Raps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirten. Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln. Plasmopara viticola auf Weinreben. Andere flaumige Mehltauarten wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora spp. auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten, Pseudoperonospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen. Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phythophthora spp. auf Gemüse, Erdbeeren, Avokado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten. Thanatephorus cucumeris auf Reis und andere Rhizoctonia-Arten auf verschiedenen Wirten wie Weizen und Gerste, Gemüse, Baumwolle und Gras.
  • Einige der Verbindungen zeigen in vitro einen breiten Wirksamkeitsbereich gegen Pilze. Sie können auch gegen verschiedene Nacherntekrankheiten von Früchten Wirksamkeit haben (z.B. Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride auf Orangen, Gloeosporium musarum auf Bananen und Botrytis cinerea auf Weintrauben.
  • Außerdem können einige der Verbindungen als Saatbeizen gegen Pathogene wie Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (Brand, eine Krankheit aus den Weizenkörnern), Ustilago spp. und Helminthosporium spp. auf Getreide, Rhizoctonia solani auf Baumwolle und Pyricularia oryzae auf Reis wirksam sein.
  • Die Verbindungen können sich acropetal/lokal in Pflanzengewebe bewegen. Außerdem können die Verbindungen flüchtig genug sein, um in der Dampfphase gegen Pilze auf der Pflanze wirksam zu sein.
  • Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Pilzbekämpfung zur Verfügung, bei dem eine fungicid wirksame Menge einer wie oben definierten Verbindung oder eine diese enthaltende Zusammensetzung auf eine Pflanze, auf das Saatgut einer Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Saatguts aufgebracht wird.
  • Die Verbindungen können für landwirtschaftliche Zwecke direkt verwendet werden, werden aber zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Trägers oder Streckstoffs in Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung stellt somit fungicide Zusammensetzungen zur Verfügung, die eine wie oben definierte Verbindung und einen dafür geeigneten Träger oder Streckstoff enthalten.
  • Die Verbindungen können auf verschiedene Art und Weise aufgebracht werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Blätterwerk einer Pflanze, auf Saatgut oder auf ein anderes Medium, auf dem Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung aufgetragen werden, oder sie können als Dampf oder in Form von Körnern mit langsamer Freisetzung angewendet werden.
  • Die Aufbringung kann auf jeden Teil der Pflanze erfolgen, einschließlich des Blätterwerks, der Stengel, Zweige oder Wurzeln oder auf den Erdboden, der die Wurzeln umgibt, oder auf das Saatgut, bevor es gesät wird, oder allgemein auf den Erdboden, in das Gießwasser oder auf Hydrokultursysteme. Die Verbindungen der Erfindung können auch in Pflanzen injiziert werden oder unter Verwendung von elektrodynamischen Sprühverfahren oder anderen niedervolumig arbeitenden Verfahren auf die Vegetation gesprüht werden.
  • Der Ausdruck "Pflanze" umfaßt hier Sämlinge, Sträucher und Bäume. Außerdem umfaßt das fungicide Verfahren der Erfindung Behandlungen zum Vorbeugen, Schützen, zur Prophylaxe und zum Ausrotten.
  • Für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke werden die Verbindungen vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der im jeweiligen Fall verwendete Zusammensetzungstyp ist von dem jeweiligen beabsichtigten Zweck abhängig.
  • Die Zusammensetzungen können in Form von stäubbaren Pulvern oder Körnern vorliegen, die den wirksamen Inhaltsstoff (Verbindung der Erfindung) und einen festen Streckstoff oder Träger enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talcum, gepulvertes Magnesia, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Bei diesen Körnern kann es sich um vorgebildete Körner handeln, die ohne weitere Behandlung zur Aufbringung auf den Erdboden geeignet sind. Diese Körner können entweder durch Imprägnieren von Füllstoffpellets mit dem wirksamen Inhaltsstoff oder durch Pelletieren eines Gemisches aus dem wirksamen Inhaltsstoff und gepulvertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Beizen von Saatgut können ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) zur Unterstützung der Haftung der Zusammensetzung an das Saatgut enthalten; alternativ kann der wirksame Inhaltsstoff zum Zwecke der Saatbeizung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von benetzbaren Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Körnern vorliegen, die zur Erleichterung der Dispersion in Flüssigkeiten Benetzungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Die Pulver und Körner können auch Füllstoffe und Suspensionsmittel enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösen des wirksamen Inhaltsstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und dann durch Zugeben des Gemisches zu Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone wie Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wir Chlorbenzol und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
  • Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Kugel- oder Perlmahlen mit einem Dispersionsmittel hergestellt werden und enthalten ein Suspensionsmittel, um das Absetzen des Feststoffs zu verhindern.
  • Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
  • Die Verbindungen der Erfindung können im Trockenzustand mit einem pyrotechnischen Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung gemischt werden, die zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauches in geschlossenen Räumen geeignet ist.
  • Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können auch als biologisch abbaubare polymere Formulierungen formuliert werden, um eine langsame, gesteuerte Freigabe der wirksamen Substanz zu erhalten.
  • Durch Einschluß von geeigneten Zusätzen, beispielsweise Zusätzen zur Verbesserung der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die vielfältigen Anwendungen angepaßt werden.
  • Die Verbindungen der Erfindung können als Gemische mit Düngemitteln (z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngemittelkörner enthalten, denen die Verbindung einverleibt wurde, die beispielsweise damit überzogen wurden, sind bevorzugt. Derartige Körner enthalten geeigneterweise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt somit auch eine Düngemittelzusammensetzung zur Verfügung, die ein Düngemittel und eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon enthält.
  • Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten gewöhnlich oberflächenaktive Mittel, z.B ein Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgiermittel oder Suspensionsmittel. Bei diesen Mitteln kann es sich um kationische, anionische oder nichtionische Mittel handeln.
  • Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
  • Geeignete nichtionische Mittel sind Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleitete Teilester, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylendioxid und die Lecithine. Geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile Kolloide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und schwellende Tonerden wie Bentonit oder Attapulgit.
  • Zusammensetzungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des wirksamen Inhaltsstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise die Lagerung über längere Zeiträume überstehen und nach einer derartigen Lagerung mit Wasser unter Bildung wäßriger Präparationen verdünnbar sein, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit einer herkömmlichen Sprühausrüstung auftragen zu können. Die Konzentrate können ohne weiteres bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung wäßriger Präparationen können diese Präparationen variierende Mengen des wirksamem Inhaltsstoffs enthalten, und zwar abhängig vom beabsichtigten Zweck, es kann jedoch eine wäßrige Präparation verwendet werden, die 0,0005 Gew.-% oder 0,01 bis 10 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthält.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindungen können andere Verbindungen mit biologischer Wirkung enthalten, z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungicider Wirkung oder mit pflanzenwachstumregulierender, herbicider oder insecticider Wirkung.
  • Bei der fungiciden Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein kann, kann es sich um eine handeln, die zur Bekämpfung von Ährenerkrankungen von Getreide (z.B. Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., Erkrankungen aus dem Saatgut und dem Erdboden und von flaumigen und Pulver-Mehltauarten auf Weintrauben und Pulver-Mehltau und Schorf auf Apfel etc. geeignet ist. Durch Einschluß eines weiteren Fungicids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum aufweisen als die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) allein. Außerdem kann das andere Fungicid einen synergistischen Effekt auf die fungicide Wirkung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für fungicide Verbindungen, die in der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein können sind (RS)-1-Aminopropylphosphonsäure, (RS)-4-(4-Chlorphenyl)-2-phenyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)butyronitril, (Z)-N-But-2-enyloxymethyl-2-chlor-2',6'-diethylacetanilid, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)- 3-ethylharnstoff, 1-[(2RS,4RS;2RS,4RS)-4-Brom-2-(2,4- dichlorphenyl)tetrahydrofurfuryl]-1H-1,2,4-triazol, 3-(2,4- Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-chinazolin-4-(3H)- on, 3-Chlor-4-[4-methyl-2-(1H-1,2,4-triazol)-1-methyl)-1,3- dioxolan-2-yl]phenyl-4-chlorphenylether, 4-Brom-2-cyano- N,N-dimethyl-6-trifluormethylbenzimidazol-1-sulfonamid, 5- Ethyl-5,8-dihydro-8-oxo(1,3)-dioxolo(4,5-g)chinolin-7- carbonsäure, α-[N-(3-Chlor-2,6-xylyl)-2-methoxyacetamido]- γ-butyrolaceton, Aldimorph, Anilazin, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bupirimat, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chlorbenzthiazon, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorozolinat, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeauxbrühe, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprofuram, Di-2- pyridyldisulfid-1,1'-dioxid, Dichlofluanid, Dichlon, Diclobutrazol, Diclomezin, Dicloran, Difenoconazol, Dimethamorph, Dimethirimol, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Etaconazol, Ethirimol, (Z)-N-Benzyl-N-([methyl(methylthioethylidenaminooxycarbonyl)amino]thio)-β- alaninethylester, Etridiazol, Fenapanil, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Flutolanil, Flutriafol, Flusilazol, Folpet, Fosetyl-aluminium, Fuberidazol, Furalaxyl, Furconazol-cis, Guazatin, Hexaconazol, Hydroxyisoxazol, Imazalil, Imibenconazol, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Methfuroxan, Metsulfovax, Myclobutanil, N-(4-Methyl-6-prop-1-ynylpyrimidin-2- yl)anilin, Neoasozin, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurac, Organoquecksilberverbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phenazinoxid, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Propineb, Prothiocarb, Pyrazophos, Phyrifenox, Pyrochilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, Chinomethionat, Chintozen, SSF 109, Streptomycin, Schwefel, Tebuconazol, Techlofthalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Triacetatsalz von 1,1'- Iminodi(octamethylen)diguanidin, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutyl, Tricyclazol, Tridemorph, Triforin, Validamycin A, Vinclozolin, Zarilamid und Zineb. Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf und anderen verrottenden Medien gemischt werden, um die Pflanzen gegen Pilzerkrankungen aus dem Saatgut, dem Erdboden oder des Blätterwerkes zu schützen.
  • Geeignete Insecticide, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einverleibt werden können, umfassen Buprofezin, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyrifos, Cycloprothrin, Demeton-s-methyl, Diazinon, Dimethoat, Ethofenprox, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenthion, Formothion, Isoprocarb, Isoxathion, Monocrotophos, Phenthoat, Pirimicarb, Propaphos und XMC.
  • Bei den pflanzenwachstumsregulierenden Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, welche die Unkraut- oder Keimkopfbildung bekämpfen oder selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z.B. Gräsern) bekämpfen.
  • Beispiele für geeignete pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind 3,6-Dichlorpicolinsäure, 1-(4- Chlorphenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3- carbonsäure, Methyl-3,6-dichloranisat, Abscisinsäure, Asulam, Benzoylprop-ethyl, Carbetamid, Daminozid, Difenzoquat, Dikegulac, Ethephon, Fenpentezol, Fluoridamid, Glyphosat, Glyphosin, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Inabenfid, Isopyrimol, langkettige Fettalkohole und -säuren, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Morphactine (z.B. Chlorfluorecol), Paclobutrazol, Phenoxyessigsäuren (z.B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z.B. Trijodbenzoesäure), substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen (z.B. Chlormequat, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Tecnazen, die Auxine (z.B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthylessigsäure oder Naphthoxyessigsäure), die Cytokinine (z.B. Benzimidazol, Benzyladenin, Benzylaminopurin, Diphenylharnstoff oder Kinetin), die Gibberelline (z.B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;) und Triapenthenol.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In den Beispielen bezieht sich die Bezeichnung "Ether" auf Diethylether, zum Trocknen von Lösungen wurde wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet, und die Lösungen wurden unter verringertem Druck konzentriert. Reaktionen mit luft- oder wasserempfindlichen Zwischenverbindungen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt und die Lösungsmittel wurden vor der Verwendung getrocknet, wenn dies zweckdienlich ist. Wenn nichts anders angegeben ist, wurde die Chromatographie auf einer Säule mit Silicagel als stationärer Phase durchgeführt. Die NMR-Daten sind ausgewählt; es wurde nicht versucht, in allen Fällen jede Absorption aufzulisten. Die ¹H-NMR-Spektren wurden unter Verwendung von CDCl&sub3;-Lösungen aufgezeichnet. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
  • DMF = N-N-Dimethylformamid
  • NMR = magnetische Kernresonanz
  • IR = Infrarot
  • s - Singulett
  • d - Dublett
  • m = Multiplett
  • t - Triplett
  • Fp = Schmelzpunkt
  • ppm = Teile pro Million Teile
    • BEISPIEL I
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(6-(3-Methylpyridin-2-onyl)-pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 17 auf Tabelle I).
  • Zu einer Lösung von 4,6-Dichlorpyrimidin (0,76 g, 5,10 mMol) in trockenem DMF (4 ml) wurde bei 0ºC wasserfreies Kaliumcarbonat (0,70 g, 5,10 mMol) gegeben. Dann wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von (E)-2- (2-Hydroxyphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (0,53 g, 2,55 mMol) in trockenem DMF (2 ml) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und es wurde über das Wochenende weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser (15 ml) verdünnt und mit Ether (3 x 20 ml) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurde mit Kochsalz- Lösung gewaschen und getrocknet. Abdampfen lieferte eine braune Flüssigkeit (1,10 g) die chromatographiert wurde (Elutionsmittel Ether:n-Hexan, 3:2), und zwar unter Erhalt von (E)-2-[2-(6-Chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester als dickes blaßgelbes Öl (0,58 g, 71 %), das beim Stehenlassen kristallisierte.
  • Die Umkristallisation aus Ether/Dichlormethan (Spuren)/n- Hexan bei -78ºC ergab das Produkt als weißes Pulver (0,25 g), Fp. 94 - 5ºC. Bei einer separaten Herstellung wurden 15 g des Produkts aus 4,5-Dichlorpyrimidin (15,90 g), (E)-2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (14,80 g) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (19,64 g) erhalten.
  • Zu einer Suspension von (E)-2-[2-(6-Chlorpyrimidin-4- yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,50 g, 1,56 mMol) in trockenem Toluol (25 ml) wurden 3-Methyl-2- pyridon (0,17 g, 1,72 mMol) und Silbercarbonat (0,47 g, 1,72 mMol) gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt und dann wurden weitere Mengen 3-Methyl-2- pyridon (0,08 g) und Silbercarbonat (0,23 g) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und durch ein Celite-Bett filtriert. Das Celite wurde mit Toluol (2 x 20 ml) durchgewaschen und die vereinigten Lösungen wurden unter Erhalt eines braunen Öls (0,75 g) eingedampft. Die Chromatographie auf Silicagel (Elutionsmittel Ethylacetat:n-Hexan, 3:1) lieferte die Testverbindung als blaßgelben Schaum, der sich zu einem Glas absetzte (0,19 g, 31 %);
  • IR-Max. 1664 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 2,19 (3H, s); 3,62 (3H, s); 3,73 (3H, s); 6,24 (1H, t); 7,20 - 7,51 (5H, m); 7,47 (1H, s); 7,77 (1H, s); 7,99 (1H, d); 8,73 (1H, s) ppm.
  • Massenspektrum m/e 393 (M&spplus;).
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(6-(Benztriazol-1-yl)pyrimidin-4-yloxy)-phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 30 aus Tabelle I).
  • Ein Gemisch, das Benzotriazol (0,262 g, 2,2 mMol) und wasserfreies Kaliumcarbonat (0,30 g, 2,2 mMol) in trockenem DMF (5 ml) enthielt, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 100ºC erhitzt. Das erhaltene graue Gemisch wurde auf -40ºC gekühlt und dann wurde eine Lösung von (E)-2-[2- (6-Chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,641 g, 2 mMol) in trockenem DMF (5 ml) tropfenweise während 10 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 10 min gerührt, dann ließ man es sich auf Raumtemperatur erwärmen, und dann wurde es 4 1/4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt und mit Ether (x 4) extrahiert. Die einigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines orangen Rückstandes (0,40 g) eingedampft. Die Chromatographie auf Silicagel (Elutionsmittel Aceton:Hexan, 1:4) lieferte die Titelverbindung als gelben Feststoff (0,03 g); Fp. 139 - 141ºC;
  • IR-Max. 1709, 1632 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3,61 (3H, s); 3,75 (3H, s); 7,24 - 7,28 (1H, m); 7,31 - 7,53 (4H, m); 7,48 (1H, s); 7,62 - 7,69 (2H, m) ; 8,12 - 8,15 (1H, d) ; 8,65 - 8,68 (1H, d) ; 8,82 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(6-(Imidazol-1-yl)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 8 aus Tabelle I).
  • Zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,65 g, 55%ige Dispersion in Öl, mit Benzin vorgewaschen) in trockenem DMF (5 ml) wurde bei 10 - 15ºC unter Stickstoff während 5 min eine Imidazol-Lösung (1,02 g, 15 mMol) gegeben. Das Reaktionsgemisch schäumte auf und es fand eine exotherme Reaktion statt. Nach 1 1/2 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die trübe Lösung während 1 h tropfenweise zu einer Lösung von 4,6-Dichlorpyrimidin in trockenem DMF (10 ml) gegeben, und zwar für 1 h bei 0ºC, zu Wasser gegeben und dann mit Ether (x 3) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit verdünnter Natriumhydroxid-Lösung und Wasser (x 3) gewaschen und dann getrocknet. Die Konzentration unter verringertem Druck ergab 4-Chlor-6-(imidazol- 1-yl)pyrimidin als blaßgelben Farbstoff (1,00 g), Fp. 122 -4 ºC, der ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • Eine Lösung von 4-Chlor-6-(imidazol-1-yl)pyrimidin (0,54 g, 3 mMol) in trockenem DMF (5 ml) wurde unter Stickstoff bei 0ºC tropfenweise während 5 min zu Natriumthiomethoxid (0,23 g, 3,15 mMol) in trockenem DMF (5 ml) gegeben. Nach 45 min Rühren bei 0ºC ließ man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingebracht und mit Ether (x 3) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines blaßgelben Feststoffs (0,30 g) eingedampft. Die Chromatographie auf Silicagel (Elutionsmittel Ether) lieferte 4-(Imidazol-1- yl)-6-thiomethoxypyrimidin (0,08 g) als weißen Feststoff, Fp. 123 - 5ºC. Es wurde auch eine zweite Fraktion (0,14 g) isoliert, die 88 % des gewünschten Produkts als weißen Feststoff enthielt. Die Behandlung dieser Substanz (0,14 g) mit fein zermahlenem Kaliumpermanganat (0,14 g) in wäßriger Essigsäure (7,5 ml), und zwar 2 h bei Raumtemperatur, lieferte eine braune Lösung, die über Nacht stehen gelassen wurde. Durch die Lösung wurde bis zur Entfärbung Schwefeldioxid geleitet und die erhaltene Lösung wurde mit Ethylacetat (x 2) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden getrocknet und unter Erhalt eines gelben Gummis (0,10 g) eingedampft. Der Gummi wurde in Dichlormethan gelöst, mit Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser (x 2) gewaschen und dann getrocknet und unter Erhalt von rohem 4-(Imidazol-1-yl)-6-methansulfonylpyrimidin (0,06 g), das ohne weitere Reinigung verwendet wurde, konzentriert.
  • Eine Lösung des rohen 4-(Imidazol-1-yl)-6-methansulfonylpyrimidins (0,06 g) in trockenem DMF (2 ml) wurde bei 5ºC während 1 min zu einer gerührten Suspension von (E)-2-(2- Hydroxyphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (0,056 g) und Kaliumcarbonat (0,037 g) in DMF (3 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min bei 5ºC gerührt und dann ließ man es sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingebracht und mit Ether (x 4) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurde mit verdünnter Natriumhydroxid-Lösung (x 2) und Wasser (x 3) gewaschen und dann getrocknet. Abdampfen ergab einen farblosen Gummi (0,05 g). Die Chromatographie auf Silicagel (Elutionsmittel Ethylacetat) lieferte die Titelverbindung als farblosen Gummi (0,03 g);
  • IR-Max. 1705, 1620 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3,59 (3H, s); 4,74 (3H, s); 6,66 (1H, s); 7,19 - 7,46 (5H, m) ; 7,45 (1H, s); 7,58 (1H, m) ; 8,40 (1H, s); 8,66 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(6-(1,2,4-Triazol-1-yl)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3- methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 10 aus Tabelle I).
  • Zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,87 g, 55%ige Dispersion in Öl, mit Benzin vorgewaschen) in trockenem DMF (5 ml) wurde bei 10 - 18ºC unter Stickstoff tropfenweise eine Lösung von 1,2,4-Triazol (1,38 g, 20 mMol) in trockenem DMF (10 ml) gegeben (Aufschäumen). Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt, auf 0 - 4ºC gekühlt, und dann wurde eine Lösung von 4,6- Dichlorpyrimidin (2,98 g, 20 mMol) in trockenem DMF (10 ml) während 45 min tropfenweise zugegeben. Die erhaltene rötliche Lösung wurde 90 min bei 0ºC gerührt und dann in Wasser eingebracht. Es bildete sich ein gelbbraun gefärbter Niederschlag (0,88 g), der durch Filtration isoliert und als 4,6-Di(1,2,4-triazol-1-yl)pyrimidin, Fp. 204 - 208ºC charakterisiert wurde. Das wäßrige Filtrat wurde mit Ether (x 3) extrahiert und die vereinigten Ether-Extrakte wurden mit Kochsalz-Lösung und Wasser (x 2) gewaschen. Die blaßgelbe Lösung wurde getrocknet und unter verringerten Druck unter Erhalt eines cremefarbenen Feststoffs (1,50 g) konzentriert, der aus Dichlormethan-Benzin unter Erhalt von 4- Chlor-6-(1,2,4-triazol-1-yl)pyrimidin (1,08 g) als gebrochenweißen Feststoff, Fp. 93 - 7ºC, umkristallisiert wurde.
  • Zu einer gerührten Suspension von Natriumthiomethoxid (0,39 g, 1,05 Äq.) in trockenen DMF (5 ml) wurde bei 0ºC unter Stickstoff während 15 min tropfenweise eine Lösung gegeben, die 4-Chlor-6-(1,2,4-triazol-1-yl) in trockenem DMF (10 ml) enthielt. Nach 90 min Rühren bei 0ºC wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingebracht und mit Ethylacetat (x 3) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Kochsalz-Lösung (x 2) gewaschen- getrocknet und unter Erhalt eines gelben Feststoffs (0,60 g) eingedampft. Die Chromatographie auf Silicagel (Elutionsmittel Ether) ergab 4-Thiomethyl-6-(1,2,4-triazol-1-yl)pyrimidin (0,20 g) als weißen Feststoff (85 % GC-rein), das im nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • Das Produkt (0,20 g) wurde bei 10 - 15ºC in Eisessig (3,5 ml) gelöst und dann wurde während 15 min tropfenweise eine Lösung von feinzermahlenem Kaliumpermanganat (0,20 g) in Wasser (7 ml) zugegeben. Das dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde Schwefeldioxid bis zur Entfärbung durchgeleitet. Die wäßrige Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die vereinigten organischen Schichten wurden mit wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung (x 4) und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter verringerten Druck unter Erhalt eines weißen Gummis (0,12 g) entfernt. Die Trituration mit Ether lieferte 4-(Methansulfonyl)-6- (1,2,4-triazol-1-yl)pyrimidin (0,052 g) als Feststoff.
  • Zu einer gerührten Suspension, die wasserfreies Kaliumcarbonat (28 mg) und (E)-2-(2'-Hydroxyphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester (43 mg) in trockenem DMF (3 ml) bei 0ºC enthielt, wurde eine Lösung von 4-(Methansulfonyl)-6- (1,2,4-triazol-1-yl)pyrimidin (46 mg) in trockenem DMF (2 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20 min bei 0 - 2ºC gerührt und dann ließ man es sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingebracht und mit Ether (x 4) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit verdünnter Natriumhydroxid-Lösung (x 2) gewaschen, gefolgt von Wasser (x 3), und dann getrocknet. Abdampfen unter verringertem Druck ergab einen weißen Schaum (0,05 g) der aus Dichlormethan-Benzin unter Erhalt der Titelverbindung (37 mg) als weißen Feststoff, Fp. 127 - 8ºC, IR-Max. 1692, 1625 cm&supmin;¹, umkristallisiert wurde;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3,60 (3H, s); 3,75 (3H, s); 7,20 - 7,44 (5H, m); 7,46 (1H, s); 8,12 (1H, s); 8,65 (1H, s); 9,20 (1H, s) ppm.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(6-(4-Trifluormethyl-6-oxopyrimidin-1-yl)pyrimidin-4- yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (Verbindung Nr. 31 aus Tabelle I).
  • Zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,14 g, 3,2 mMol, 55%ige Dispersion in Öl, mit n-Hexan vorgewaschen) in trockenem DMF (10 ml) wurde tropfenweise eine Lösung von 4-Hydroxy-6-trifluormethylpyrimidin (0,50 g, 3,05 mMol) in trockenem DMF (6 ml) gegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bis zur vollständigen Beendigung der Wasserstoffentwicklung gerührt. Zu der erhaltenen trüben Suspension wurde eine Lösung von (E)-2-[2-(6-Chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester (0,98 g, 3,05 mMol) in trockenem DMF (9 ml) gegeben. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde eine katalytische Menge Kupfer(I)-chlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde über das Wochenende bei 110ºC erhitzt. Das braune Reaktionsgemisch wurde gekühlt, mit Dichlormethan (30 ml) verdünnt und filtriert. Das Filterbett wurde mit Dichlormethan (2 x 15 ml) gewaschen und die vereinigten Filtrate wurden mit Wasser (2 x 35 ml) gewaschen. Während jeder Waschung bildete sich eine Emulsion, die durch Filtration aufgebrochen werden konnte. Die Dichlormethan-Schicht wurde abgetrennt, mit Holzkohle behandelt, getrocknet und unter Erhalt eines dunkelbraunen Öls (0,98 g) eingedampft. Die Chromatographie auf Silicagel (Elutionsmittel Ethylacetat- n-Hexan, 5:2) ergab die Titelverbindung als Gummi, der aus Ether-Hexan als cremefarbener Feststoff (0,13 g, 9,5 %) kristallisierte; Fp. 130 - 1ºC,
  • Infrarot-Maximum 1718, 1700, 1629 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3,62 (3H, s); 3,76 (3H, s); 6,92 (1H, s); 7,19 - 7,52 (4H, m); 7,48 (1H, s); 7,61 (1H, s); 7,8 (1H, s); 9,02 (1H, s) ppm.
  • Es folgen Beispiele für Zusammensetzungen, welche für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke geeignet sind, die mit den Verbindungen der Erfindung formuliert werden können. Derartige Zusammensetzungen sind ein weiterer Zweck der Erfindung. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
    • BEISPIEL 6
  • Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch Mischen und Rühren der Inhaltsstoffe, bis sie sich alle aufgelöst hatten, hergestellt.
  • Verbindung Nr. 18 aus Tabelle I 10 %
  • Benzylalkohol 30 %
  • Calciumdodecylbenzolsulfonat 5 %
  • Nonylphenolethoxylat (13 Mol Ethylenoxid) 10 %
  • Alkybenzole 45 %
    • BEISPIEL 7
  • Der wirksame Inhaltsstoff wurde in Methylendichlorid gelöst und die sich ergebende Flüssigkeit wurde auf Körner aus Attapulgit-Tonerde gesprüht. Das Lösungsmittel ließ man dann unter Erhalt einer körnigen Zusammensetzung verdampfen.
  • Verbindung Nr. 18 aus Tabelle I 5 %
  • Attapulgit-Körner 95 %
    • BEISPIEL 8
  • Eine zur Verwendung als Saatbeize geeignete Zusammensetzung wurde durch Vermahlen und Mischen der drei Inhaltsstoffe hergestellt.
  • Verbindung Nr. 18 aus Tabelle I 50 %
  • Mineralöl 2%
  • Porzellanerde 48 %
    • BEISPIEL 9
  • Ein stäubbares Pulver wurde durch Zermahlen und Mischen des wirksamen Inhaltsstoffs mit Talcum hergestellt.
  • Verbindung Nr. 18 aus Tabelle I 5 %
  • Talcum 95 %
    • BEISPIEL 10
  • Ein Suspensionskonzentrat wurde durch Kugelmahlen der Inhaltsstoffe unter Bildung einer wäßrigen Suspension des zermahlenen Gemisches mit Wasser hergestellt.
  • Verbindung Nr. 18 aus Tabelle I 40 %
  • Natriumlignosulfonat 10 %
  • Bentonit-Tonerde 1%
  • Wasser 49 %
  • Diese Formulierung kann durch Verdünnen mit Wasser als Spray verwendet oder direkt auf Saatgut aufgetragen werden.
    • BEISPIEL 11
  • Eine benetzbare Pulverformulierung wurde durch Zusammenmischen und Zermahlen der Inhaltsstoffe, bis alle gründlich durchmischt waren, hergestellt.
  • Verbindung Nr. 18 aus Tabelle I 25 %
  • Natriumlaurylsulfat 2%
  • Natriumlignosulfonat 5%
  • Siliciumoxid 25 %
  • Porzellanerde 43 %
    • BEISPIEL 12
  • Die Verbindungen wurden bei einer Vielzahl von Pilzerkrankungen des Blätterwerks von Pflanzen ausprobiert. Die verwendete Technik war wie folgt.
  • Die Pflanzen wurden in John Innes Topf-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die Versuchsverbindungen wurden entweder durch Kugelmahlen mit wäßrigem Dispersol T formuliert oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Bei den Blätterwerkerkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm wirksamer Inhaltsstoff) auf das Blätterwerk gesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen in der Erde aufgebracht. Alternativ wurden die Verbindungen nur mit einer Konzentration von 10 ppm als Blattspray aufgebracht. Die Sprays wurden bis zur maximalen Zurückhaltung aufgebracht, und die Wurzel-Beizbrühen bis zu einer Endkonzentration, die zu ungefähr 40 ppm a.i. in trockener Erde äquivalent war. Wenn die Sprays auf Getreide aufgebracht wurden, wurde Tween 20 bis zu einer Endkonzentration von 0,05 % zugegeben.
  • Bei den meisten der Versuche wurde die Verbindung 1 oder 2 Tage bevor die Pflanze mit der Krankheit inokuliert wurde auf den Erdboden (Wurzeln) oder auf das Blätterwerk (durch Aufsprühen) aufgebracht. Eine Ausnahme bildete der Versuch mit Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inokuliert wurden. Die Blätterwerkpathogene wurden durch Aufsprühen von Sporensuspensionen auf die Blätter der Versuchspflanzen aufgetragen. Nach der Inokulation wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, um die Infektion fortschreiten zu lassen, und dann inkubiert, bis die Krankheit zur Beurteilung bereit war. Der Zeitraum zwischen der Inokulation und der Beurteilung variierte entsprechend der Krankheit und der Umgebung von 4 bis 14 Tagen.
  • Die Krankheitsbekämpfung wurde mit der folgenden Abstufung aufgezeichnet:
  • 4 = keine Erkrankung
  • 3 = Spuren bis 5 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 2 = 6 bis 25 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 1 = 26 bis 59 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 0 = 60 bis 100 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. TABELLE IV VERBINDUNG Nr. TABELLE Nr. PUCCINIA RECONDITA (WEIZEN) ERYSIPHE GRAMINIS (GERSTE) VENTURIA INAEQUALIS (APFEL) PYRICULARIA ORYZAE (REIS) CERCOSPORA ARACHIDICOLA (ERDNUSS) PLASMOPARA VITICOLA (WEINREBEN) PHYTOPHTHORA INFESTANS LYCOPERSICI (TOMATE) a = nur 10 ppm auf die Blätter aufgebracht - = kein Ergebnis

Claims (8)

1. Verbindung mit der folgenden Formel (I):
in der jeweils zwei der Substituenten K, L und M für Stickstoff stehen und der andere der Substituenten für CH steht; und in der X für einen Ring
steht, indem R für eine 2- bis 5-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte Kette steht, in der die Glieder Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-Heteroatome darstellen; wobei der Z für einen Substituenten steht, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkinyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Phenyl, Benzyloxy, Cyano, Isocyano, Isothiocyanato, Nitro, Oxo, NR¹R², NHCOR¹, NHCONR¹R², NHSO²R¹, OR¹, OCOR¹, OSO&sub2;R¹, SR¹, SOR¹, SO&sub2;R¹, COR¹, CR¹=NOR², CO&sub2;R¹, CONR¹R² und CSNR¹R², wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl stehen, wobei die aliphatischen Reste jedes der Substituenten gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten aus Halogen, Cyano, OR¹ oder OCOR¹ substituiert sind und die Phenyl-Reste jedes der Substituenten gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind; wobei m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, und zwar gemäß der Länge und der Zusammensetzung der Kette R und wie es die Valenzen erlauben; und wobei, wenn m für 2 oder mehr steht, die Substituenten Z gleich oder unterschiedlich sind, oder wobei sie sich, wenn sie ortho zueinander stehen, unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Rings verbinden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren der oben angegeben Substituenten substituiert ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R für eine 4- oder 5-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte Kette steht, in der die Glieder Kohlenstoffatome und ein oder zwei Stickstoffatome oder ein Sauerstoffatom darstellen.
3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R für eine 5-gliedrige ungesättigte Kette steht, in der die Glieder Kohlenstoffatome und ein oder zwei Stickstoffatome darstellen und (Z)m eine Oxo-Gruppe umfaßt, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht mit einer ungesättigten Bindung an ein anderes Atom gebunden ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei der Ring
aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,3,4-Triazol, Pyridon, Pyrimidinon, Pyrazinon, Pyridazinon, 1,2,4- Triazinon, 1,3,5-Triazinon, Indol, Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
5. Verbindung mit der Formel (I.1)
in der Y für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Trifluormethyl steht.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem:
(a) ein substituiertes Pyrimidin mit der Formel (III)
mit einem Phenol mit der Formel (II)
in Gegenwart einer Base behandelt wird, wenn T für Wasserstoff steht; oder
(b) ein substituiertes Pyrimidin mit der Formel (IV):
mit einer Verbindung X'-T in Gegenwart einer Base behandelt wird, wenn T für Wasserstoff steht; wobei X' entweder für X steht oder für eine Gruppe, die in X umgewandelt werden kann, W für CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; steht oder für eine Gruppe, die in CH&sub3;O&sub2;C.C=CH.OCH&sub3; umgewandelt werden kann, Z¹ für eine Austrittsgruppe steht, T für Wasserstoff oder ein Metall steht und K, L, M und X wie in Anspruch 1 definiert sind.
7. Fungicide Zusammensetzung, die eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 und ein für Fungicide geeignetes Trägermittel oder Verdünnungsmittel enthält.
8. Verfahren zur Pilzbekämpfung, bei dem eine Verbindung nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 7 auf Pflanzen, das Saatgut von Pflanzen oder den Standort der Pflanzen oder des Saatguts aufgebracht wird.
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